TW201605816A - 多元羧酸及含有其之多元羧酸組成物、環氧樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、其等之硬化物以及光半導體裝置 - Google Patents

多元羧酸及含有其之多元羧酸組成物、環氧樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、其等之硬化物以及光半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種硬化時揮發少且硬化性優異，其硬化物提供優異之透明性、硬度之硬化物，進而可充分地提高硬化物之玻璃轉移溫度，且成形性優異，對硬化物之著色少之多元羧酸及含有其之多元羧酸組成物、環氧樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、半導體裝置。本發明之多元羧酸由下述式(1)表示。 □(式(1)中，R1表示碳數1~6之伸烷基(alkylene group)，R6表示氫原子或碳數1~10之含羧基之有機基；式(1)中，存在多個之R1、R6各自可相同亦可不同，存在多個之R6中，50莫耳%以上為碳數1~10之含羧基之有機基)

Description

多元羧酸及含有其之多元羧酸組成物、環氧樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、其等之硬化物以及光半導體裝置
本發明尤其適合用於光半導體密封用、光半導體反射材等要求高透明性、低著色性之部分，尤其關於一種於用於光半導體反射材或具備其之光半導體裝置之情形時，可充分地提高硬化物之玻璃轉移溫度且成形性優異之多元羧酸及含有其之多元羧酸組成物、熱硬化性樹脂組成物、環氧樹脂組成物、使其等硬化而成之硬化物、以及光半導體裝置。
環氧樹脂組成物作為耐熱性優異之樹脂，被用於建築、土木、汽車、飛機等領域中。近年來，尤其是於半導體相關材料之領域中，如附帶相機之行動電話、超薄型之液晶或電漿TV、輕量筆記型個人電腦等輕、薄、短、小成為關鍵字之製品大量出現，藉此，對以環氧樹脂為代表之封裝材料亦要求非常高之特性。
進而，近年來於光電子相關領域中之利用受到關注，隨著高度資訊化，為了順利地對龐大之資訊進行傳輸、處理，代替習知之利用電氣配線之信號傳輸，業界正在開發利用光信號之技術，於光波導、藍色LED及光半導體等光學零件之領域中，期待開發出提供透明性優異之硬化物之樹脂組成 物。
作為通常光電子相關領域中所使用之環氧樹脂之硬化劑，可列舉酸酐系化合物。尤其是由飽和烴形成之酸酐由於硬化物之耐光性優異，因此經常被利用。作為該等酸酐，通常為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等脂環式酸酐，其中，就使用之容易性之方面而言，主要使用於常溫下為液狀之甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。
然而，於使用上述脂環式酸酐作為環氧樹脂之硬化劑之情形時，該等化合物由於蒸氣壓高，於硬化時一部分進行蒸發，故而於用作環氧樹脂之硬化劑而在開放系統中使之熱硬化時，酸酐本身會於大氣中揮發。其結果產生如下等問題：產生因有害物質向大氣中釋出所引起之環境污染、對人體之不良影響、生產線之污染、因在硬化物中不存在特定量之羧酸酐(硬化劑)所引起的環氧樹脂組成物之硬化不良。因硬化劑之揮發所引起的硬化條件之不均成為硬化物的物性之不均，而難以穩定地獲得具有目標性能之硬化物。
又，於利用習知之使用酸酐作為硬化劑而構成之光半導體密封用硬化性樹脂組成物將LED、尤其是SMD(Surface Mount Device，表面黏著元件)密封時，揮發之問題顯著，由於所使用之樹脂量少，故而會產生凹陷，於嚴重之情形時，導線會露出。進而，產生亦難以承受回流焊時之龜裂、剝離、長時間點燈之問題。
另一方面，具有異三聚氰酸環之多元羧酸例如於專利文獻1等中作為環氧樹脂之硬化劑而公知。然而，專利文獻1中所記載之多元羧酸難以溶 解於酸酐化合物，而在需要於室溫(25℃)下以液狀使用之領域中難以適應。
於利用熱硬化性樹脂組成物作為半導體之密封材，或利用熱硬化性樹脂組成物作為半導體用反射材之情形時，由於若熱硬化性樹脂組成物吸收光半導體所發出之光，則光半導體之照度降低，故而熱硬化性樹脂組成物較理想為具有高透射率，且因光或熱所引起之著色少者。因此，對摻和至熱硬化性樹脂組成物中之硬化劑亦要求高透射率與因光或熱所引起之著色少。又，就耐熱性、成型性、可靠性之觀點而言，重要的是硬化物之玻璃轉移溫度為一定溫度以上，就成形性之觀點而言，重要的是硬化劑之軟化點或黏度亦處於一定範圍內。
由於用作熱硬化性樹脂用硬化劑之酸酐具有揮發性且為低熔點，因此不適於模具成形之情況成為問題。
關於四羧酸二酐，雖然無揮發性，但由於為高熔點(150℃以上)，故而作為液狀樹脂組成物難以處理，而成形性差，因此若考慮用於使液狀樹脂成形之用途之困難性，則不適合目標用途。
雖然亦已知使用羧酸作為環氧樹脂用硬化劑之例，但熔點相對較高(150℃以上)，而有與上述相同之課題，不僅如此，亦由於若進行加熱則容易著色，故而極難確保高透射率，故而不適合目標用途。
同樣地，關於聚羧酸化合物，為高熔點(150℃以上)、結晶性高而難以進行樹脂混練，又存在著色之情況亦成為問題，而無法於目標用途中使用。
因此，作為先前已知之材料，未發現可達成上述目的之化合物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利第3765946號公報
專利文獻2：國際公開第2005/049597號說明書
專利文獻3：國際公開第2005/121202號說明書
本發明之目的在於提供一種尤其於SMD型之LED密封材等開放系統中用於硬化之情形時，於硬化時揮發少且硬化性優異，其硬化物提供優異之透明性、硬度的硬化物之多元羧酸及含有其之多元羧酸組成物、環氧樹脂組成物、其硬化物。進而，提供一種可充分地提高硬化物之玻璃轉移溫度、且成形性優異、對硬化物之著色少的多元羧酸、使用其之熱硬化性樹脂組成物、及使用該熱硬化性樹脂組成物作為密封材或反射材之半導體裝置。
本發明人等鑒於上述實際情況而進行努力研究，結果發現，具有異三聚氰酸環之多元羧酸或含有其之多元羧酸組成物、含有其等之任一種環氧樹脂組成物或熱硬化性樹脂組成物解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明係關於下述[1]至[18]。
[1]一種多元羧酸，其由下述式(1)表示。
(式(1)中，R1表示碳數1~6之伸烷基(alkylene group)，R6表示氫原子或碳數1~10之含羧基之有機基；式(1)中，存在多個之R1、R6各自可相同亦可不同，存在多個之R6中，50莫耳%以上為碳數1~10之含羧基之有機基)
[2]如上述[1]之多元羧酸，其由下述式(1-1)表示。
(式(1-1)中，R1表示與上述相同之含義，R2a分別表示氫原子、碳數1~6之烷基或羧基；式(1-1)中，存在多個之R1、R2a各自可 相同亦可不同)
[3]如上述[1]之多元羧酸，其由下述式(1-2)表示。
(式(1-2)中，R1表示與上述相同之含義，R2b分別表示碳數1~10之具有直鏈或支鏈結構之伸烷基；式(1-2)中，存在多個之R1、R2b各自可相同亦可不同)
[4]一種多元羧酸組成物，其含有上述[1]至[3]中任一項之多元羧酸。
[5]如上述[4]之多元羧酸組成物，其進而含有羧酸酐化合物。
[6]如上述[5]之多元羧酸組成物，其中羧酸酐化合物為選自下述式(2)~(7)表示之化合物中之一種以上。
[7]一種環氧樹脂組成物，其含有上述[1]至[3]中任一項之多元羧酸或上述[4]至[6]中任一項之多元羧酸組成物、及環氧樹脂。
[8]如上述[7]之環氧樹脂組成物，其進而含有環氧樹脂硬化促進劑。
[9]如上述[8]之環氧樹脂組成物，其中環氧樹脂硬化促進劑為金屬皂。
[10]如上述[9]之環氧樹脂組成物，其中金屬皂為羧酸鋅化合物。
[11]一種硬化物，係使上述[7]至[10]中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成。
[12]一種熱硬化性樹脂組成物，其含有上述[1]至[3]中任一項之多元羧酸與熱硬化性樹脂，該熱硬化性樹脂組成物之ICI錐板黏度於100~200℃之範圍處於0.01Pa‧s~10Pa‧s之範圍。
[13]如上述[12]之熱硬化性樹脂組成物，其軟化點處於20℃~150℃之範圍內。
[14]如上述[12]或[13]之熱硬化性樹脂組成物，其進而含有熱硬化性樹脂用硬化劑，該熱硬化性樹脂用硬化劑含有選自偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、氫化均苯四甲酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐中之一種或兩種以上之化合物， 選自偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、氫化均苯四甲酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐中之一種或兩種以上之化合物占整體之1重量%~90重量%。
[15]如上述[12]至[14]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以上。
[16]一種硬化物，係使上述[12]至[15]中任一項之熱硬化性樹脂組成物熱硬化而成。
[17]一種光半導體裝置，其由上述[16]之硬化物密封。
[18]一種光半導體裝置，其使用上述[16]之硬化物作為反射材。
根據本發明，由於含有具有異三聚氰酸環的特定結構之多元羧酸或含有其之多元羧酸組成物的環氧樹脂組成物之硬化時的揮發少且硬化性優異，且其硬化物提供具有優異透明性、硬度之硬化物，故而作為要求形成高透明性且薄膜之硬化物之材料，尤其是光半導體(LED等)之密封用樹脂極有用。
又，可提供一種具有硬化物之充分玻璃轉移溫度、且成形性優異、製 成硬化物時之著色少的多元羧酸、使用其之熱硬化性樹脂組成物、及使用該熱硬化性樹脂組成物作為密封材或反射材之光半導體裝置。進而，可提供一種藉由抑制軟化點，使用變容易，並且可進行充分之混練且硬化物性優異之硬化物。又，可提供一種硬化物之強韌性、樹脂之反應性亦優異的熱硬化性樹脂組成物。
圖1為實施例1中所獲得之多元羧酸(A-1)之GPC圖。
圖2為實施例1中所獲得之多元羧酸(A-2)之GPC圖。
圖3為實施例2中所獲得之多元羧酸(A-3)之GPC圖。
本發明之多元羧酸(A)係由下述式(1)表示之具有異三聚氰酸環之多元羧酸。
式(1)中，R1表示碳數1~6之伸烷基，R6表示氫原子或碳數1~10之含羧基之有機基。
作為R1之具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸異丙基、伸異丁基、伸異戊基、伸新戊基、伸異己基、伸環己基等，就所獲得之硬化物之耐熱透明性之觀點而言，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基，尤佳為伸乙基。
R6為氫原子或碳數1~10之含羧基之有機基。此處，所謂有機基，係僅由H、C、N、O原子構成之基，R6之碳數只要為1~10即可，亦可含有酯鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、醯胺鍵、羰基。
碳數1~10之含羧基的有機基含有1個以上之羧基。
式(1)中，存在多個之R1、R6各自可相同亦可不同。
式(1)中，存在多個之R6中，50莫耳%以上為碳數1~10之含羧基之有機基。藉由為50莫耳%以上，硬化物之機械強度優異。又，更佳為70莫耳%以上。
R6之中，作為碳數1~10之含羧基之有機基，可列舉下述式(8)、(9)表示之有機基。
式(8)中，R2a表示氫原子或碳數1~6之烷基或羧基，式(9)中，R2b表示碳數1~10之具有直鏈或支鏈結構之伸烷基，分別表示於式(8)、(9)中之*處與式(1)中之氧原子鍵結。
R2a之中，作為碳數1~6之烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、環戊基己基、異己基、環己基等，就所獲得之硬化物的耐熱透明性之觀點而言，較佳為甲基。
R2a之中，較佳為甲基、羧基，就含有多元羧酸(A)之多元羧酸組成物(C)於室溫(25℃)之黏度不會過度上升的觀點與所獲得之硬化物的透明性之觀點而言，較佳為甲基，就所獲得之硬化物之氣體阻隔性、高玻璃轉移溫度(Tg)、硬度之觀點而言，尤佳為羧基。
作為R2b之具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸異丙基、伸異丁基、伸異戊基、伸新戊基、伸異己基、伸異庚基、伸異辛基、伸異壬基、伸異癸基、二甲基伸丙基、二乙基伸丙基、二乙基伸丁基、二乙基伸戊基、二乙基伸己基等，就所獲得之硬化物的耐熱透明性之觀點而言，較佳為伸乙基、伸丙基、二乙基伸丙基，就本發明之多元羧酸(A)之軟化點及於室溫(25℃)之黏度為低黏度之觀點而言，尤佳為伸丙基。
R6之中，作為碳數1~10之含羧基之有機基之具體例，可列舉：下述式(8-1)~(8-3)及(9-1)~(9-3)表示之有機基。
(式中，*表示與上述相同之含義)
式(1)表示之多元羧酸(A)可藉由下述式(10)表示之異三聚氰酸三羥基烷基酯化合物與下述式(14)表示之羧酸酐化合物及/或式(15)表示之羧酸酐化合物的加成反應而獲得。
式(10)中，R1表示與上述相同之含義。
式(14)中，R2a表示與上述相同之含義。
式(15)中，R3表示氫原子或碳數1~4之烷基，m為整數表示1~9，式(15)中，存在多個之R3可相同亦可不同。作為R3中之碳數1~4之烷基 之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基。m為整數表示1~9，就所獲得之硬化物的耐熱透明性之觀點而言，較佳為1~5，尤佳為1~2。
式(10)表示之化合物之中，就硬化物之透明性、氣體阻隔性之觀點而言，較佳為下述式(11)~(13)表示之化合物。
式(14)表示之化合物之中，尤佳為下述(5)~(7)表示之化合物。
式(15)表示之化合物之中，就硬化物之耐熱透明性、多元羧酸(A)之黏度、多元羧酸組成物(C)之黏度之觀點而言，可列舉下述式(2)~(4)表示之化合物作為較佳之化合物。其中，較佳為下述式(4)表示之化合物。
本發明之多元羧酸(A)之製造可於溶劑中進行，亦可於無溶劑下進行。作為溶劑，只要為不與上述式(10)表示之異三聚氰酸三羥基烷基酯化合物、式(14)或式(15)表示之羧酸酐化合物進行反應之溶劑，則可並無特別限制地使用。作為可使用之溶劑，例如可列舉：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫呋喃、乙腈等非質子性極性溶劑，甲基乙基酮、環戊酮、甲基異丁基酮等酮類，甲苯、二甲苯等芳香族烴等，該等之中，較佳為芳香族烴或酮類。
該等溶劑亦可使用一種或混合兩種以上而使用。關於使用溶劑之情形時之使用量，相對於上述式(10)表示之異三聚氰酸三羥基烷基酯化合物與式(14)表示之羧酸酐化合物及/或式(15)表示之羧酸酐化合物的合計100質量份，較佳為0.5~300質量份。
由於本發明之多元羧酸(A)於室溫(25℃)下多數情況下為固體，故而就作業性之觀點而言，較佳於溶劑中進行合成。
本發明之多元羧酸(A)可於無觸媒下製造，亦可使用觸媒而製造。於使用觸媒之情形時，可使用之觸媒可列舉：鹽酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸等酸性化合物，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等金屬氫氧化物，三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等胺化合物，吡啶、二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑等雜環式化合物，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基鯨蠟基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、乙酸四甲基銨、乙酸三辛基甲基銨等四級銨鹽，正鈦酸四乙酯、正鈦酸四甲酯等正鈦酸類，辛酸錫、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸錳、辛酸鈣、辛酸鈉、辛酸鉀等金屬皂類。
於使用觸媒之情形時，亦可使用一種或混合兩種以上而使用。
關於使用觸媒之情形時之使用量，相對於上述式(10)表示之異三聚氰酸三羥基烷基酯化合物與式(14)表示之羧酸酐化合物及/或式(15)表示之羧酸酐化合物的合計100質量份，較佳為0.05~10質量份。
觸媒之添加方法為直接添加、或於使之溶解於可溶性之溶劑等之狀態下使用。此時，由於會與未反應之式(14)或式(15)表示之羧酸酐化合物進行反應，故而較佳避免使用甲醇、乙醇等醇性之溶劑或水。
於本發明中，於所獲得之多元羧酸(A)或多元羧酸組成物(C)之硬化物中，就提高透明性、耐熱透明性之觀點而言，可較佳地使用辛酸鋅等羧酸鋅作為觸媒，就減少所獲得之多元羧酸(A)或多元羧酸組成物(C)之著色之觀點而言，較佳於無觸媒下進行反應。
其中，為了獲得透明性、耐硫化性優異之硬化物，可尤佳地使用硬脂酸鈣、羧酸鋅(2-乙基己酸鋅、硬脂酸鋅、山萮酸鋅、肉豆蔻酸鋅)或磷酸酯鋅(磷酸辛酯鋅、磷酸硬脂酯鋅等)等鋅化合物。
本發明之多元羧酸(A)之製造時的反應溫度亦取決於觸媒量、使用溶劑，通常為20~160℃，較佳為50~150℃，尤佳為60~145℃。又，反應時間之總計通常為1~20小時，較佳為3~18小時。反應能夠以2階段以上進行，例如亦可於20~100℃進行1~8小時反應後，於100~160℃以1~12小時等進行反應。尤其是式(14)或式(15)表示之羧酸酐化合物中揮發性高者為多，於使用此種者之情形時，藉由預先於20~100℃進行反應後，於100~160℃進行反應，從而可抑制揮發。藉此，不僅抑制有害物質向大氣中擴散，亦可更確實地獲得如設計之多元羧酸(A)。
於使用觸媒進行製造之情形時，視需要可藉由進行驟冷、及/或水洗而將觸媒去除，亦可直接使之殘留，而用作含有多元羧酸(A)及/或多元羧酸組成物(C)之環氧樹脂組成物之硬化促進劑。
於進行水洗步驟之情形時，較佳根據所使用之溶劑之種類，添加可與水分離之溶劑。作為較佳之溶劑，例如可例示：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸異丙酯等酯類，己烷、環己烷、甲苯、二甲苯等烴等。
於反應或水洗中使用溶劑之情形時，可藉由減壓濃縮等而去除。
於製造本發明之多元羧酸(A)時，於凝膠滲透層析法(GPC){測量條件；管柱：SHODEX GPC LF-G(保護管柱)、KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601(2根)，流速：0.4ml/min.，管柱溫度：40℃，使用溶劑：THF(四氫呋喃)，檢測器：RI(示差折射檢測器)}中，混合存在與本案式(1)表示之化合物的波峰相比較早之滯留時間的波峰與較遲之滯留時間的波峰之化合物。作為該較早之滯留時間之波峰(以下，稱為波峰f)，有滯留時間較本案式(1)之化合物之波峰早1~3分鐘、例如18~20分鐘之化合物。作為該波峰f之化合物的GPC之面積%，就機械強度上升之觀點而言，較佳為1~30面積%，尤佳為1~10面積%。又，作為該較遲之滯留時間之波峰，有可能存在2~3個(以下，稱為波峰s)，滯留時間較本案式(1)之化合物之波峰遲1~5分鐘、例如21~25分鐘之化合物符合。作為該波峰s之化合物的GPC之面積%，就提高接著性之觀點而言，較佳為1~10面積%，更佳為1~5面積%。又，存在產生下述式(16)表示之多元羧酸的多聚體之情形。再者，認為該等化合物符合波峰f之化合物。
式(16)中，R1表示與上述相同之含義，R4表示與上述R2b相同之含義或下述式(17)表示之結構，R5表示氫原子或下述式(18)表示之結構。
式(17)中，R2a表示與上述相同之含義，**表示與式(16)中之R4的相鄰之羰基碳鍵結。
式(18)中，R1、R4、R5表示與上述相同之含義，表示於***之部位與式(16)中的R5所鍵結之氧原子鍵結。
若於多元羧酸(A)中含有上述式(16)表示之多元羧酸之多聚體，則由於硬化物之機械強度提高，故而較佳，藉由含有上述式(16)表示之多元羧酸之多聚體，由於多元羧酸(A)之黏度不會過度上升，故而相對於多元羧酸(A)100質量份，較佳為50質量份以下。
又，於製造本發明之多元羧酸(A)時，存在產生下述式(19)表示之二元羧酸之情形。再者，認為，該化合物符合波峰s之化合物。此處，藉由上述製造法而獲得之多元羧酸(A)之下述式(19)表示之化合物之GPC面積%較佳為1~30面積%，更佳為1~20面積%。
式(19)中，R1、R4表示與上述相同之含義。
若於多元羧酸(A)中含有上述式(15)表示之二元羧酸，則由於硬化物對基材之接著性提高，故而較佳，藉由含有上述式(15)表示之二元羧酸，硬化物之機械強度差，故而相對於多元羧酸(A)100質量份，較佳為20質量份以下。
又，於製造本發明之多元羧酸(A)時，存在產生下述式(19')表示之一元羧酸之情形。再者，認為，該化合物符合波峰s之化合物。此處，藉由上述製造法而獲得之多元羧酸(A)之下述式(19')表示之化合物的GPC面積%較佳為1~10面積%，更佳為1~5面積%。
式(19')中，R1、R4表示與上述相同之含義。
若於多元羧酸(A)中含有上述式(19')表示之一元羧酸，則硬化物對基材之接著性提高，故而較佳，藉由含有上述式(19')表示之一元羧酸，有硬化物之機械強度差之傾向，故而相對於多元羧酸(A)100質量份，較佳為20質量份以下。
除此以外，作為符合波峰s之化合物，於將醇用作溶劑之情形時，可列舉：醇與上述式(14)表示之羧酸酐化合物及/或上述式(15)表示之化合物的反應物，或溶劑中或空氣中之水分與上述式(14)表示之羧酸酐化合物及/或上述式(15)表示之化合物的反應物、未反應之酸酐。此處，作為醇與上述式(9)表示之化合物或溶劑中或空氣中之水分與上述式(14)表示之羧酸酐化合物及/或上述式(15)表示之化合物的反應物的GPC之面積%，就硬化物之機械強度之觀點而言，較佳為5面積%以下，更佳為3面積%以下。
所製造之本發明之多元羧酸(A)之酸值(藉由JIS K-2501中所記載之方法進行測量)較佳為150~415mgKOH/g者，更佳為185~375mgKOH/g者，尤佳為200~320mgKOH/g者。若酸值為150mgKOH/g以上，則由於硬化物之機械特性提高，故而較佳，若為415mgKOH/g以下，則其硬化物不會變得過硬，彈性模數成為適度者而較佳。
又，本發明之多元羧酸(A)之官能基當量較佳為135~312g/eq者，更佳為150~300g/eq者，尤佳為180~280g/eq。
其次對本發明之多元羧酸組成物(C)進行說明。
本發明之多元羧酸組成物(C)以本發明之多元羧酸(A)作為必需成 分。
又，本發明之多元羧酸組成物(C)中，多元羧酸組成物(C')以本發明之多元羧酸(A)與羧酸酐化合物(B)作為必需成分。
多元羧酸組成物(C')可將多元羧酸(A)與羧酸酐化合物(B)混合而獲得。
本發明之多元羧酸組成物(C')可藉由將上述各成分於常溫或者加熱下均勻地混合而獲得。例如藉由使用藥匙、擠出機、捏合機、三輥研磨機、萬能攪拌機、行星式攪拌機、均質攪拌機、勻相分散機、珠磨機等充分地混合直至變均勻，視需要利用SUS篩網等進行過濾處理而製備。
於進行製備時，亦可將下述環氧樹脂(D)、硬化促進劑(E)、接著助劑、抗氧化劑、光穩定劑等一起混合。
本發明之多元羧酸組成物(C)視需要亦可將溶劑混合而製成清漆或油墨從而使用。關於溶劑，只要為對本發明之多元羧酸(A)、羧酸酐化合物(B)、環氧樹脂(D)、硬化促進劑(E)、接著助劑、抗氧化劑、光穩定劑等具有高溶解性，且不與該等進行反應者，則可使用。作為其具體例，可列舉：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫呋喃、乙腈等非質子性極性溶劑，甲基乙基酮、環戊酮、甲基異丁基酮等酮類，甲苯、二甲苯等芳香族烴等，該等之中，較佳為芳香族烴或酮類。
於本發明之多元羧酸組成物(C')中，於上述多元羧酸(A)之製造時式(14)表示之羧酸酐化合物及/或式(15)表示之羧酸酐化合物與多元羧酸組成物(C')中的羧酸酐化合物(B)相同之情形時，亦可於多元羧酸(A)之製造時於相對於式(10)表示之異三聚氰酸三羥基烷基酯化 合物為過量之羧酸酐化合物(B)中進行反應，於多元羧酸(A)之製造結束之時刻，以多元羧酸(A)與羧酸酐(B)之混合物之形式獲得。
作為該反應時之兩者之添加比率，較佳以其官能基當量計，相對於該酸酐基1當量，以異三聚氰酸三羥基烷基酯化合物之羥基當量計，於0.001~0.7當量、更佳為0.01~0.5當量之範圍內添加。
藉由在以上述方式所獲得之多元羧酸組成物(C')中將羧酸酐(B)混合，可調整多元羧酸組成物(C')中之多元羧酸(A)之濃度。
於多元羧酸(A)之製造時，於添加過量之羧酸酐化合物(B)而進行反應之情形時，由於有因水洗步驟時之水而使過量之羧酸酐化合物(B)進行水解之虞，故而宜避免上述水洗步驟。
本發明中所使用之羧酸酐化合物(B)只要為分子內具有羧酸酐基之化合物，則並無特別限制，就硬化物之透明性之觀點而言，較佳自下述式(2)~(7)中選擇一種以上之羧酸酐化合物。
於本發明之多元羧酸組成物(C')中，關於多元羧酸(A)與羧酸酐化合物(B)之存在比率，相對於多元羧酸(A)100質量份，羧酸酐化合物(B)較佳為1~1000質量份，進而較佳為10~800質量份，尤佳為50~500質量份。
本發明之多元羧酸(A)或多元羧酸組成物(C)係作為環氧樹脂之硬化劑而發揮功能者，亦可含有其他環氧樹脂硬化劑。例如可列舉：胺系硬化劑、酚系硬化劑、多元羧酸樹脂，較佳為多元羧酸樹脂。
多元羧酸樹脂係如下化合物，其特徵在於：具有至少2個以上之羧基，且以脂肪族烴基或矽氧烷骨架為主骨架。於本發明中，所謂多元羧酸樹脂，不僅包含具有單一結構之多元羧酸化合物，亦包含取代基之位置不同、或取代基不同之多種化合物之混合體、即多元羧酸組成物，於本發明中，將其等併稱為多元羧酸樹脂。
作為多元羧酸樹脂，尤佳為2~6官能之羧酸，更佳為藉由(a)；分子內含有2個以上之羥基之多元醇化合物與(b)；分子內含有1個以上之酸酐基之化合物的反應而獲得之化合物。此處，於上述(a)及(b)之反應物中，可進而使其他醇化合物反應，亦可使用兩種以上之符合(a)或(b)成分之化合物。
作為(a)；分子內含有2個以上之羥基之多元醇化合物，只要為分子內具有2個以上之醇性羥基之化合物，則並無特別限定，可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇、2,2'-雙(4-羥基環己基)丙烷、2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-5-乙基-5-羥甲基-1,3-二烷等二醇類，甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥甲基-1,4-丁二醇等三醇類，新戊四醇、二-三羥甲基丙烷等四醇類，二新戊四醇等六醇等末端醇聚酯、末端醇聚碳酸酯、末端醇聚醚、具有矽氧烷結構之多元醇等。
作為尤佳之醇類，為碳數為5以上之醇，尤其可列舉：1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇、2,2'-雙(4-羥基環己基)丙烷、2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-5-乙基-5-羥甲基-1,3-二烷等化合物，其中更佳為2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇、2,2'-雙(4-羥基環己基)丙烷、 2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-5-乙基-5-羥甲基-1,3-二烷等化合物等具有支鏈狀結構或環狀結構之醇類。就賦予高耐硫化性之觀點而言，尤佳為2,4-二乙基戊二醇、三環癸烷二甲醇、2,2'-雙(4-羥基環己基)丙烷、2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-5-乙基-5-羥甲基-1,3-二烷等化合物。其中，尤其於支鏈狀結構中，較佳具有2個以上支鏈，尤佳自支鏈不同之碳原子延伸。此處，該具有支鏈狀結構或環狀結構之醇類之碳數較佳為5~25，尤佳為5~20。
具有矽氧烷結構之多元醇並無特別限定，例如可使用下述式表示之聚矽氧油。
(式(20)中，A1表示可經由醚鍵之碳總數1~10伸烷基，A2表示甲基或苯基，又，s為重複數，係指平均值，為1~100)
上述(a)；分子內含有2個以上之羥基之多元醇化合物可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用。
為了以液狀使用所獲得之多元羧酸樹脂，賦予高耐硫化性，較佳將上述具有矽氧烷結構之多元醇與碳數為5~25之具有支鏈狀結構或環狀結構之醇類混合而使用。
於將具有矽氧烷結構之多元醇與碳數為5~25之具有支鏈狀結構或環狀結構的醇類混合而使用之情形時，關於其使用量，於全部醇化合物中(具 有矽氧烷結構之多元醇)/(碳數為5~25之具有支鏈狀結構或環狀結構之醇類)較佳為1~20，就硬化物之耐熱透明性、多元羧酸樹脂之適度的黏度之觀點而言，較佳為5~15，尤佳為6~10。
作為(b)；分子內含有1個以上之酸酐基之化合物，尤佳為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酸酐、戊二酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、琥珀酸酐等，其中較佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酸酐、環己烷四羧酸二酸酐、環戊烷四羧酸二酸酐。此處，為了提高硬度，較佳為環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酸酐，為了提高照度保持率，較佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐酐，為了抑制多元羧酸樹脂之過度之黏度上升，較佳為2,4-二乙基戊二酸、戊二酸。
關於加成反應之條件，可於與上述本發明之多元羧酸(A)之製造相同之條件下進行反應。
於將本發明之多元羧酸(A)或多元羧酸組成物(C)與其他環氧樹脂硬化劑併用之情形時，於全部環氧樹脂硬化劑中，本發明之多元羧酸(A)或多元羧酸組成物(C)之比率較佳為30~99質量份，尤佳為60~97質量份。若低於30質量份，則有硬化物之耐熱透明性差之虞。
其次對本發明之環氧樹脂組成物進行說明。本發明中之環氧樹脂組成物之特徵在於含有多元羧酸(A)或多元羧酸組成物(C)與環氧樹脂(D)。
作為環氧樹脂(D)，例如可列舉：作為酚系化合物之環氧丙醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂之環氧丙醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、環氧丙酯系環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、將鹵化酚類環氧丙基化而成之環氧樹脂、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與此外之其他聚合性不飽和化合物之共聚物、具有環氧基之矽化合物與此外之矽化合物之縮合物、聚矽氧改質環氧樹脂等。
作為上述酚類化合物之環氧丙醚化物之環氧樹脂，例如可列舉：2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-羥基)苯基]乙基]苯基]丙烷、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4'-聯苯酚、四甲基雙酚A、二甲基雙酚A、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二甲基雙酚S、四甲基-4,4'-聯苯酚、二甲基-4,4'-聯苯酚、1-(4-羥基苯基)-2-[4-(1,1-雙-(4-羥基苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三羥基苯基甲烷、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、具有二異亞丙基骨架之酚類、1,1-二-4-羥基苯基茀等具有茀骨架之酚類、苯酚化聚丁二烯等作為多酚化合物之環氧丙醚化物之環氧樹脂等。
作為上述各種酚醛清漆樹脂之環氧丙醚化物之環氧樹脂例如可列舉：以苯酚、甲酚類、乙基酚類、丁基酚類、辛基酚類、雙酚A、雙酚F及雙酚S等雙酚類、萘酚類等各種苯酚作為原料之酚醛清漆樹脂、含苯二甲基骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含二環戊二烯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含聯苯基骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含茀骨架之苯酚酚醛清漆樹脂 等各種酚醛清漆樹脂之環氧丙醚化物等。
作為上述脂環式環氧樹脂，例如可列舉：(3,4-環氧)環己基羧酸3,4-環氧環己基甲酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯等具有脂肪族環骨架之脂環式環氧樹脂。
作為上述脂肪族系環氧樹脂，例如可列舉：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、新戊四醇等多元醇之環氧丙醚類。
作為上述雜環式環氧樹脂，例如可列舉具有異三聚氰酸環、乙內醯脲環等雜環之雜環式環氧樹脂。
作為上述環氧丙酯系環氧樹脂，例如可列舉由六氫鄰苯二甲酸二環氧丙酯等羧酸酯類構成之環氧樹脂。
作為上述環氧丙基胺系環氧樹脂，例如可列舉將苯胺、甲苯胺等胺類環氧丙基化而成之環氧樹脂。
作為將上述鹵化酚類環氧丙基化而成之環氧樹脂，例如可列舉將溴化雙酚A、溴化雙酚F、溴化雙酚S、溴化苯酚酚醛清漆、溴化甲酚酚醛清漆、氯化雙酚S、氯化雙酚A等鹵化酚類環氧丙基化而成之環氧樹脂。
作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物與此外之其他聚合性不飽和化合物之共聚物，於可自市場獲取之製品中，可列舉：Marproof(商品名)G-0115S、同系列G-0130S、同系列G-0250S、同系列G-1010S、同系列G-0150M、同系列G-2050M(日油股份有限公司製造)等，作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物，例如可列舉：丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、4-乙烯基-1-環己烯-1,2-環氧化物等。又，作為其他聚合性不飽和化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、醚(甲基)丙烯酸 酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、苯乙烯、乙烯基環己烷等。該等環氧樹脂亦可使用一種或混合兩種以上而使用。
上述所謂具有環氧基之矽化合物與此外之矽化合物之縮合物，例如為具有環氧基之烷氧基矽烷化合物與具有甲基或苯基之烷氧基矽烷之水解縮合物、或具有環氧基之烷氧基矽烷化合物與具有矽烷醇基之聚二甲基矽氧烷、具有矽烷醇基之聚二甲基二苯基矽氧烷、具有矽烷醇基之聚苯基矽氧烷之縮合物、或將其等併用所獲得之縮合化合物。作為具有環氧基之烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。作為具有甲基或苯基之烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷等。作為具有矽烷醇基之聚二甲基矽氧烷、具有矽烷醇基之聚二甲基二苯基矽氧烷，例如於可自市場獲取之製品中，可列舉：X-21-5841、KF-9701(信越化學工業股份有限公司製造)、BY16-873、PRX413(道康寧特雷股份有限公司製造)、XC96-723、YF3804、YF3800、XF3905、YF3057(Momentive Performance Materials Japan LLC)、DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS -S31、PDS-0338、PDS-1615(Gelest公司製造)等。
上述所謂聚矽氧改質環氧樹脂，係以聚矽氧鏈(Si-O鏈)作為主骨架，且一分子中具有2個以上之環氧基之化合物。聚矽氧鏈亦可為直鏈狀、支鏈狀、環狀、籠型、梯型之任一種。就所獲得之硬化物之透 明性、機械強度之觀點而言，可列舉下述式(21)表示之環狀聚矽氧改質環氧樹脂作為尤佳之例，但並不限定於此。
於式(21)中，R7表示碳數1~6之烴基，X表示含環氧基之有機基或碳數1~6之烴基，n表示1~3之整數。式中存在多個之R7、X各自可相同亦可不同。其中，存在多個之X中，2個以上為含環氧基之有機基。
作為R7之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基戊基、己基、苯基，就硬化物之耐熱透明性之觀點而言，較佳為甲基、苯基，就製造容易性之觀點而言，尤佳為甲基。
所謂X中之有機基，表示由C、H、N、O原子構成之化合物，作為含環氧基之有機基之具體例，可列舉：2,3-環氧環己基乙基、3-環氧丙氧基丙基，就硬化物之耐熱透明性之觀點而言，較佳為2,3-環氧環己基乙基。此處，有機基中之碳數較佳為1~20，更佳為3~15。又，較佳為介隔碳數1~5之伸烷基而加成有2,3-環氧環己基乙基、3-環氧丙氧基丙基之基。
作為X中之碳數1~6之烴基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基，就硬化物之耐熱透明性之觀點而言，較佳為甲基、苯基，就製造容易性之觀點而言，尤佳為甲基。
就化合物之製造容易性而言，n較佳為2。
式(21)表示之環狀聚矽氧改質環氧樹脂可藉由環狀氫矽氧烷化合物與分子內具有環氧基之烯烴化合物之矽氫化反應而獲得。
作為環狀氫矽氧烷化合物之具體例，可列舉：三甲基三環矽氧烷、三苯基三環矽氧烷、四甲基四環矽氧烷、四苯基四環矽氧烷、五甲基五環矽氧烷、五苯基五環矽氧烷等，就製造之容易性而言，較佳為四甲基四矽氧烷。
作為分子內具有環氧基之烯烴化合物，可列舉：4-乙烯基-1,2-環氧環己烷、3-環氧丙氧基-1,2-丙烯等，就硬化物之耐熱透明性之觀點而言，較佳為4-乙烯基-1,2-環氧環己烷。
關於矽氫化反應，作為其觸媒，例如可使用銠、鈀、鉑等之公知之金屬錯合物。具體而言，可列舉：三-三苯基膦銠氯化、六氯鉑酸6水合物等，就硬化物之透明性之觀點而言，較佳為六氯鉑酸6水合物。
關於矽氫化反應中所使用之觸媒，就作業性之觀點而言，較佳溶解於溶劑中製成溶液而使用。可使用之溶劑只要為使觸媒溶解之溶劑，則可使用，就溶解性、作業性之觀點而言，較佳為四氫呋喃、甲苯。
於製成溶液而使用之情形時，將觸媒調整為0.05~50重量%而添加至反應液中。
關於式(21)表示之環狀聚矽氧改質環氧樹脂，具體而言，可列舉下述式(21-1)~(21-6)表示之化合物。
該等環氧樹脂(D)亦可使用一種或混合兩種以上而使用。
上述環氧樹脂(D)之中，就透明性、耐熱透明性、耐光透明性之觀點而言，較佳併用脂環式環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與此外之矽化合物之縮合物、聚矽氧改質環氧樹脂。其中，較佳為骨架中具有環氧環己烷結構之環狀聚矽氧改質環氧樹脂。
關於環氧樹脂(D)，較佳相對於多元羧酸(A)中之羧酸基1當量及/或多元羧酸組成物(C')中之羧酸酐化合物(B)之羧酸酐1當量，於環氧基成為0.5~3.0當量之範圍內使用。若為0.5當量以上，則由於硬化物之耐熱透明性提高，故而較佳，若為3.0以下，則由於硬化物之機械 物性提高，故而較佳。
於本發明之環氧樹脂組成物中，較佳進而含有環氧樹脂硬化促進劑(E)。
作為環氧樹脂硬化促進劑(E)，具有促進本發明之多元羧酸(A)或多元羧酸組成物(C)與環氧樹脂(D)之硬化反應之能力者可使用任一者，作為可使用之硬化促進劑(E)之例，可列舉：銨鹽系硬化促進劑、鏻鹽系硬化促進劑、金屬皂系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、膦系硬化促進劑、亞磷酸酯系硬化促進劑、路易斯酸系硬化促進劑等。
於本發明之環氧樹脂組成物中，關於環氧樹脂硬化促進劑(E)之摻和比率，較佳使用相對於環氧樹脂組成物100重量份為0.001~15重量份之硬化促進劑。
於本發明之環氧樹脂組成物中，作為可使用之環氧樹脂硬化促進劑(E)之具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-乙基，4-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-羥甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑之各種咪唑類、及其等咪唑類與鄰苯二甲酸、 間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸之鹽類，雙氰胺等醯胺類，1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯等二氮雜化合物及其等之四苯基硼酸鹽、苯酚酚醛清漆等鹽類，上述多元羧酸類或與膦酸類之鹽類，溴化四丁基銨、溴化鯨蠟基三甲基銨、溴化三辛基甲基銨等銨鹽，三苯基膦、三(甲苯甲醯基)膦、溴化四苯基鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等膦類或鏻化合物，2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚類，胺加成物、辛酸錫等金屬化合物等，及將該等硬化促進劑製成微膠囊而成之微膠囊型硬化促進劑等。使用該等硬化促進劑之何者例如根據透明性、硬化速度、作業條件等對所獲得之透明樹脂組成物要求之特性而進行適當選擇。
該等之中，就硬化物之透明性之觀點而言，金屬皂硬化促進劑優異，金屬皂硬化促進劑之中，就硬化物之透明性之觀點而言，尤佳為羧酸鋅化合物。
作為金屬皂系硬化促進劑，例如可列舉：辛酸錫、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸錳、辛酸鈣、辛酸鈉、辛酸鉀、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、12-羥基磷酸鈣、12-羥基硬脂酸鋅、12-羥基硬脂酸鎂、12-羥基硬脂酸鋁、12-羥基硬脂酸鋇、12-羥基硬脂酸鋰、12-羥基硬脂酸鈉、褐煤酸鈣、褐煤酸鋅、褐煤酸鎂、褐煤酸鋁、褐煤酸鋰、褐煤酸鈉、山萮酸鈣、山萮酸鋅、山萮酸鎂、山萮酸鋰、山萮酸鈉、山萮酸銀、月桂酸鈣、月桂酸鋅、月桂酸鋇、月桂酸鋰、十一碳烯酸鋅、蓖麻油酸鋅、蓖麻油酸鋇、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅等。該等觸媒亦可使用一種或混合兩種以上而使用。
為了獲得透明性、耐硫化性優異之硬化物，可尤佳地使用硬脂酸鋅、褐煤酸鋅、山萮酸鋅、月桂酸鋅、十一碳烯酸鋅、蓖麻油酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅等碳數10~30之羧酸鋅、12-羥基硬脂酸鋅等由具有羥基之碳數10~30之單羧酸化合物構成之鋅鹽。該等之中，尤其是就適用期、耐硫化性優異之觀點而言，可較佳地使用硬脂酸鋅、由十一碳烯酸鋅等碳數10~20之單羧酸化合物構成之鋅鹽、12-羥基硬脂酸鋅等由具有羥基之碳數15~20之單羧酸化合物構成之鋅鹽，可進而較佳地使用硬脂酸鋅、十一碳烯酸鋅、12-羥基硬脂酸鋅，可尤佳地使用硬脂酸鋅、12-羥基硬脂酸鋅。
作為銨鹽系硬化促進劑，例如可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基鯨蠟基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、乙酸四甲基銨、乙酸三辛基甲基銨等。作為鏻鹽系硬化促進劑，例如可列舉：溴化乙基三苯基鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、甲基三丁基鏻二甲基磷酸鹽、甲基三丁基鏻二乙基磷酸鹽等。
其他通用用途除可使用上述銨鹽系硬化促進劑、鏻鹽系硬化促進劑、金屬皂系硬化促進劑以外，亦可使用咪唑系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、雜環化合物系硬化促進劑、膦系硬化促進劑、亞磷酸酯系硬化促進劑、路易斯酸系硬化促進劑等。
關於上述環氧樹脂硬化促進劑(E)，於室溫(25℃)下可使用固體之化合物亦可使用液體之化合物。於將本發明之環氧樹脂組成物用 在需要於室溫(25℃)為液狀之用途之情形時，於室溫(25℃)使用固體之化合物作為硬化促進劑之情形時，亦可預先使之溶解於樹脂中而使用。又，亦可於室溫(25℃)使固體之化合物分散於樹脂中而使用。
於本發明之環氧樹脂組成物中，視需要使用偶合劑，藉此可調整組成物之黏度、補充硬化物之硬度。
作為可使用之偶合劑，例如可列舉：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苄基胺基)乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等矽烷系偶合劑；異丙基(N-乙基胺基乙基胺基)鈦酸酯、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、二(二辛基焦磷酸根)氧基乙酸鈦、四異丙基二(二辛基亞磷酸根)鈦酸酯、新烷氧基三(對N-(β-胺基乙基)胺基苯基)鈦酸酯等鈦系偶合劑；乙醯丙酮酸鋯、甲基丙烯酸鋯、丙酸鋯、新烷氧基鋯酸酯、新烷氧基三新癸醯基鋯酸酯、新烷氧基三(十二碳醯基)苯磺醯基鋯酸酯、新烷氧基三(乙二胺基乙基)鋯酸酯、新烷氧基三(間胺基苯基)鋯酸酯、碳酸銨鋯、乙醯丙酮酸鋁、甲基丙烯酸鋁、丙酸鋁等鋯或鋁系偶合劑等。
該等偶合劑亦可使用一種或混合兩種以上而使用。
偶合劑於本發明之環氧樹脂組成物中視需要通常含有0.05~20重量 份，較佳含有0.1~10重量份。
於本發明之環氧樹脂組成物中，視需要使用奈米級程度之無機填充劑，藉此可不抑制透明性而補充機械強度等。關於以奈米級程度計之標準，就透明性之觀點而言，較佳使用平均粒徑為500nm以下、尤其是平均粒徑為200nm以下之填充劑。作為無機填充劑，可列舉：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、氧化鈦、滑石等粉體或將該等球形化而成之珠粒等，但並不限定於該等。該等填充劑可單獨使用，亦可使用兩種以上。關於該等無機填充劑之含量，可使用於本發明之環氧樹脂組成物中占0~95重量%之量。
於本發明之環氧樹脂組成物中，為了防止著色，可含有作為光穩定劑之胺化合物或作為抗氧化劑之磷系化合物及酚系化合物。
作為上述胺化合物，例如可列舉：四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之混合酯化物、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、碳酸雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、癸二酸雙(2,2,6,2-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4 -哌啶酯、丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基過氧化氫與辛烷之反應產物、N,N',N''',N'''-四-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁基胺-1,3,5-三-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之聚縮合物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂氧基羰基)乙基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5-1-11-2]二十一烷-21-酮、β-丙胺酸，N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙醯基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5,1,11,2]二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧雜-3,20-二氮雜二環-[5,1,11,2]-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇之高級脂肪酸酯、1,3-苯二羧基醯胺，N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺系、辛苯酮等二苯甲酮系化合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5 -二第三戊基苯基)苯并三唑、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與聚乙二醇之反應產物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑系化合物、苯甲酸(2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基)酯等苯甲酸酯系、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等三系化合物等，尤佳為受阻胺系化合物。
作為上述光穩定劑之胺化合物，可使用如下所示之市售品。
作為市售之胺系化合物，並無特別限定，例如可列舉：作為Ciba Specialty Chemicals製造之TINUVIN(商品名)765、TINUVIN770DF、TINUVIN144、TINUVIN123、TINUVIN622LD、TINUVIN152、CHIMASSORB(商品名)944，作為ADEKA製造之LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。
作為上述磷系化合物，並無特別限定，例如可列舉：1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷酸酯基-5-第三丁基苯基)丁烷、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A新戊四醇二亞磷酸酯、二環己基新戊四醇二亞磷酸酯、三(二乙基苯基)亞磷酸酯、三(二-異丙基苯基)亞磷酸酯、三(二-正丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,6-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,6-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)(2 -第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞乙基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸二酯、四(2,4-二第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸二酯、四(2,4-二第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸二酯、四(2,6-二第三丁基苯基)-4,4,-伸聯苯基二亞膦酸二酯、四(2,6-二第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸二酯、四(2,6-二第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸二酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸二酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸二酯、雙(2,6-二-正丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸二酯、雙(2,6-二第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸二酯、雙(2,6-二第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸二酯、四(2,4-二第三丁基-5-甲基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸二酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲酚酯、磷酸二苯基單鄰聯苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯等。
上述磷系化合物亦可使用市售品。作為市售之磷系化合物，並無特別限定，例如可列舉：作為ADEKA製造之Adeka stab(商品名)PEP-4C、Adeka stab PEP-8、Adeka stab PEP-24G、Adeka stab PEP-36、Adeka stab HP-10、Adeka stab 2112、Adeka stab 260、Adeka stab 522A、Adeka stab 1178、Adeka stab 1500、Adeka stab C、Adeka stab 135A等。
作為上述酚系化合物，並且特別限定，例如可列舉：2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、 2,4-二第三丁基-6-甲基苯酚、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、異三聚氰酸三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、新戊四醇基-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙-[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2'-亞丁基雙(4,6-二第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2,-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯酯、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2,4-二第三丁基苯酚、2,4-二第三戊基苯酚、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙-[3,3-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)-丁酸]-二醇酯、2,4-二第三丁基苯酚、2,4-二第三戊基苯酚、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯酯、雙-[3,3-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)-丁酸]-二醇酯等。
上述酚系化合物亦可使用市售品。作為市售之酚系化合物，並無特別限定，例如可列舉：作為Ciba Specialty Chemicals製造之IRGANOX(商品名)1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX295、IRGANOX3114、 IRGANOX1098、IRGANOX1520L、作為ADEKA製造之Adeka stab AO-20、Adeka stab AO-30、Adeka stab AO-40、Adeka stab AO-50、Adeka stab AO-60、Adeka stab AO-70、Adeka stab AO-80、Adeka stab AO-90、Adeka stab AO-330，作為住友化學工業製造之Sumitizer(商品名)GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GP等。
除此以外，可使用作為樹脂之防著色劑而於市面上販售之添加劑。例如可列舉：作為Ciba Specialty Chemicals製造之THINUVIN328、THINUVIN234、THINUVIN326、THINUVIN120、THINUVIN477、THINUVIN479、CHIMASSORB2020FDL、CHIMASSORB119FL等。
較佳自上述磷系化合物、胺化合物、酚系化合物之中含有至少一種以上，作為其摻和量，並無特別限定，相對於本發明之環氧樹脂組成物之總重量，為0.005~5.0重量%之範圍。
進而於本發明之環氧樹脂組成物中，視需要亦可摻和黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂，可列舉：丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合劑樹脂之摻和量較佳為不損及硬化物之難燃性、耐熱性之範圍，相對於樹脂成分100重量份視需要通常使用0.05~50重量份，較佳使用0.05~20重量份。
於本發明之環氧樹脂組成物中，視需要可添加無機填充劑。作為無機填充劑，可列舉：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊 滑石、尖晶石、氧化鈦、滑石等粉體或將該等球形化而成之珠粒等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用兩種以上。關於該等無機填充劑之含量，可使用於本發明之硬化性樹脂組成物中占0~95重量%之量。進而於本發明之硬化性樹脂組成物中，可添加矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、顏料等各種摻和劑、各種熱硬化性樹脂。
本發明之環氧樹脂組成物可藉由將上述各成分於常溫或者加熱下均勻地混合而獲得。例如，藉由使用擠出機、捏合機、三輥研磨機、萬能攪拌機、行星式攪拌機、均質攪拌機、勻相分散機、珠磨機等充分地混合直至變均勻，視需要利用SUS篩網等進行過濾處理而製備。
本發明之環氧樹脂組成物係藉由將本發明之多元羧酸(A)或多元羧酸組成物(C)及環氧樹脂(D)及任意硬化促進劑(E)、抗氧化劑、光穩定劑等添加物充分地混合而製備，可用作密封材。作為混合方法，使用藥匙、捏合機、三輥研磨機、萬能攪拌機、行星式攪拌機、均質攪拌機、勻相分散機、珠磨機等於常溫下混合或進行加熱而混合。
將本發明之環氧樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑中，製成環氧樹脂組成物清漆，使玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材含浸，並進行加熱乾燥，對所獲得之預浸體進行熱加壓成形，藉此可製成本發明之環氧樹脂組成物之硬化物。此時之溶劑使用於本發明之環氧樹脂組成物與該溶劑之混合物中通常占10~70重量%、較佳占15~70重量%之量。又，亦可於液狀組成 物之狀態下以RTM(Resin Transfer Molding，樹脂轉注成型)方式獲得含有碳纖維之環氧樹脂硬化物。
又，亦可使用本發明之環氧樹脂組成物作為膜型組成物之改質劑。具體而言，可於B-階段中提高可撓性等之情形時使用。於獲得此種膜型樹脂組成物之情形時，將本發明之環氧樹脂組成物製成上述清漆而塗佈於剝離膜上，並於加熱下將溶劑去除，進行B階段化，藉此製成片狀之接著劑而獲得。該片狀接著劑可用作多層基板等中之層間絕緣層。
進而，可列舉使用環氧樹脂等熱硬化性樹脂之一般用途，例如可列舉：作為接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包括片材、膜、FRP(Fiber Reinforced Plastics，纖維強化塑膠)等)、絕緣材料(包括印刷基板、電線被覆等)、密封材之用途，及此外之密封材、基板用之氰酸酯樹脂組成物或向作為抗蝕劑用硬化劑之丙烯酸酯系樹脂等其他樹脂等中之添加劑之用途等。
作為接著劑，可列舉：土木用、建築用、汽車用、一般商務用、醫療用之接著劑及此外之電子材料用之接著劑。該等之中，作為電子材料用之接著劑，可列舉：增層基板等多層基板之層間接著劑、片結劑、底膠等半導體用接著劑、BGA補強用底膠、異向性導電性膜(ACF)、異向性導電膏(ACP)等安裝用接著劑等。
作為密封劑，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之灌注、浸漬、轉移模具密封、IC、LSI類之COB、COF、TAB等用之灌注密封、倒裝晶片等用之底膠、QFP(Quad Flat Package，四面扁平封裝)、BGA、CSP(Chip Scale Packaging，晶片尺度封裝)等IC封裝 類安裝時之密封(包括補強用底膠)等。
本發明中所獲得之硬化物可用於以光學零件材料為代表之各種用途。
所謂光學用材料，表示於使可見光、紅外線、紫外線、X射線、雷射等光通過其材料中之用途中所使用之一般材料。更具體而言，除燈型、SMD(Surface Mount Device，表面安裝設備)型等LED用密封材以外，可列舉如下所述者。為液晶顯示器領域中之基板材料、導光板、稜鏡片(prism sheet)、偏轉板、相位差板、視角修正膜、接著劑、偏光元件保護膜等液晶用膜等液晶顯示裝置周邊材料。又，係作為下一代平板面板顯示器而受到期待之彩色PDP(電漿顯示器)之密封材、抗反射膜、光學修正膜、外殼材料、前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑、又，LED顯示裝置中所使用之LED之成型材料、LED之密封材、前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑、又，電漿定址液晶(PALC，Plasma Address Liquid Crystal)顯示器中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏轉板、相位差板、視角修正膜、接著劑、偏光元件保護膜、又，有機EL(電致發光)顯示器中之前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑、又，場發射顯示器(FED)中之各種膜基板、前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑。於光記錄領域中，為VD(視訊光碟)CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相變光碟)、光學卡(optical card)用之光碟基板材料、讀取透鏡(pick-up lens)、保護膜、密封材、接著劑等。
於光學機器領域中，為靜態相機(still camera)之透鏡用材料、取景器稜鏡、靶稜鏡、取景器蓋、受光感測器部。又，為視訊相機之攝影 透鏡、取景器。又，為投影電視之投射透鏡、保護膜、密封材、接著劑等。為感光機器之透鏡用材料、密封材、接著劑、膜等。於光學零件領域中，為光通信系統中之光開關周邊之纖維材料、透鏡、波導、元件之密封材、接著劑等。為光連接器周邊之光纖維材料、套圈、密封材、接著劑等。於光被動零件、光電路零件中，為透鏡、波導、LED之密封材、CCD之密封材、接著劑等。為光電子積體電路(OEIC)周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材、接著劑等。於光纖維領域中，為裝飾顯示器用照明、導光件等工業用途之感測器類、顯示、標識類等、又，為通信基礎建設用及家庭內之數位機器連接用之光纖維。於半導體積體電路周邊材料中，為LSI、超LSI材料用之微影蝕刻技術(microlithography)用之抗蝕劑材料。於汽車、運輸機領域中，為汽車用之燈管反射罩、軸承護圈、齒輪部分、耐蝕塗層、開關部分、頭燈、發動機內零件、電機零件、各種內外裝品、驅動發動機、煞車油箱、汽車用防鏽鋼板、內飾板(interior panel)、內飾材料、保護、捆紮用線、燃料軟管、汽車燈、玻璃代替品。又，為鐵道車輛用之多層玻璃。又，為飛機之構造材料之韌性賦予劑、發動機周邊構件、保護、捆紮用線、耐蝕塗層。於建築領域中，為內飾、加工用材料、電氣蓋、片材、玻璃中間膜、玻璃代替品、太陽電池周邊材料。於農業用中，為溫室被覆用膜。作為下一代之光、電子功能有機材料，為有機EL元件周邊材料、有機光折射元件、光-光轉換元件之光放大元件、光運算元件、有機太陽電池周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材、接著劑等。
作為光學用材料之其他用途，可列舉使用硬化性樹脂組成物A之一般用途，例如除接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包括片材、膜、 FRP等)、絕緣材料(包括印刷基板、電線被覆等)、密封劑以外，可列舉向其他樹脂等中之添加劑等。作為接著劑，除土木用、建築用、汽車用、一般商務用、醫療用之接著劑以外，可舉電子材料用之接著劑。該等之中，作為電子材料用之接著劑，可列舉：增層基板等多層基板之層間接著劑、片結劑、底膠等半導體用接著劑、BGA補強用底膠、異向性導電性膜(ACF)、異向性導電膏(ACP)等安裝用接著劑等。
高亮度白色LED等光半導體元件通常係使用接著劑(片結材)將積層於藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等基板上之GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半導體晶片接著於引線框架或散熱板、封裝上而成。亦有為了使電流通過而連接有金導線等導線之類型。光半導體元件為了保護其半導體晶片遠離熱或濕氣，且發揮出透鏡功能之作用，而利用環氧樹脂等密封材進行密封。本發明之環氧樹脂組成物可用於該密封材。
作為密封材之成形方式，可使用如下等方式：於插入固定有光半導體元件之基板而成之模框內注入密封材後，進行加熱硬化而成形之注入方式；於模具上預先注入密封材，使固定於基板上之光半導體元件浸漬於其中而進行加熱硬化後，自模具脫模之壓縮成形方式。
作為注入方法，可列舉分注器等。
加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻等方法。加熱條件例如較佳於80~230℃ 1分鐘~24小時左右。為了降低於加熱硬化時產生之內部應力，例如可於80~120℃、30分鐘~5小時之條件下使之預硬化後，於120~180℃、30分鐘~10小時之條件下使之後硬化。
其次，對含有本發明之多元羧酸(A)與熱硬化性樹脂之熱硬化性樹脂組成物進行說明。關於本發明之熱硬化性樹脂組成物，ICI錐板黏度於100~200℃之範圍內處於0.01Pa‧s~10Pa‧s之範圍內。
藉由使用本發明之多元羧酸(A)，可獲得能夠實現優異之耐久性，並且適於混練之熱硬化性樹脂組成物。關於本發明之熱硬化性樹脂組成物，由於ICI錐板黏度於100~200℃之範圍內為0.01~10Pa‧s，及於室溫下為固體，因此於液狀之情形時若無預聚合物化等預處理則無法進行之混練可無預處理而進行。又，由於為固體，故而於容易製成平板而成形之方面亦具有特徵。
於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，ICI錐板黏度於100~200℃之範圍內為0.01~10Pa‧s。
其原因在於，藉由調整為該範圍，於常溫(25℃)下成為固體，成形變得容易，且可有效地防止空隙等不良情況。又，藉由設定為此種低黏度之熱硬化性樹脂組成物，先前由於具有結晶性故軟化點或熔點高、難以混練之各成分充分地熔融、分散於硬化劑，故而可獲得結晶變形、與成為主劑之環氧樹脂充分地混練，各成分有效地進行排列，具有優異物性之硬化物。軟化點較佳為20~150℃，更佳為40~130℃，進而較佳為50~100℃，尤佳為70~100℃。藉由處於此種軟化點，可容易地進行充分之混練。
藉由調整為該範圍，可藉由攪拌機等將各種成分容易地攪拌、混合，進而可藉由混煉機、擠出機、捏合機、輥、擠壓機等將其混練或熔融混練，並進行冷卻、粉碎。
本發明之熱硬化性樹脂組成物係含有上述式(1)表示之多 元羧酸(A)、熱硬化性樹脂及視需要之其他成分之樹脂組成物。於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，可含有熱硬化性樹脂用硬化劑作為其他成分。作為適宜之熱硬化性樹脂用硬化劑之成分，可列舉：選自偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、及環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、氫化均苯四甲酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐、多元羧酸(A)以外之多元羧酸中之一種或兩種以上之化合物。
若存在偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、氫化均苯四甲酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐，則可獲得交聯密度較高之硬化物，故而可獲得具有較高之玻璃轉移溫度之硬化物。然而，由於偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、及氫化均苯四甲酸二酐等羧酸或酸酐具有結晶性，因此軟化點或熔點高，具體之熔點為150℃~300℃，故而存在於成形時成為問題之情形。另一方面，關於六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐，由於熔點為室溫以下，故而存在於成形時成為問題之情形。偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、及環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、氫化均苯四甲酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐之中，就不易著色之程度之觀點而言，較佳為環己烷三羧酸、及環己烷三羧酸酐、氫化均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐，進而較佳為環己烷三羧酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸 酐。
作為環己烷三羧酸酐，可列舉：環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐、或環己烷-1,2,3-三羧酸-1,2-酐。於本發明中，亦可將該等酸酐組合而使用，較佳為環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐。
於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，選自偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、氫化均苯四甲酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐中之一種或兩種以上之化合物的合計以於熱硬化性樹脂組成物中所占之比率計，較佳為1重量%~90重量%。若低於1重量%，則玻璃轉移溫度未充分地變高，若高於90重量%，則熔點增高，有難以使用之虞。更佳為10~60重量%，進而較佳為20~50重量%。
又，可作為本發明之熱硬化性樹脂用硬化劑之成分而含有之本發明之多元羧酸(A)以外的多元羧酸可列舉：下述式(22)表示之分子內具有酯結構(較佳為2個酯結構)之末端具有多個羧基之多元羧酸。
(式(22)中，P表示可含有0~6個氧原子、氮原子、磷原子之碳數2~20之多元醇之殘基，R表示碳數2~20之脂肪族烴基；n、k以平均計表示1~6；又，n之總計為2以上且未達12)
其中，上述式(22)之多元羧酸較佳藉由碳數6以上之2~6官能之多 元醇與飽和脂肪族環狀酸酐之酯化反應而獲得之化合物。
更具體而言，於上述式(22)中所記載之多元羧酸中，連結基R較佳為碳數4~10之環烷烴骨架、或者降莰烷骨架，於環烷烴骨架中，就其硬化物之光學特性而言，較佳為經取代或者未經取代之環己烷結構，尤佳為具備甲基之甲基環己烷結構。又，作為降莰烷骨架，較佳為降莰烷、甲基降莰烷結構。此處，作為於經取代者中可應用之取代基，可列舉碳數1~3之烷基、羧基等。
連結基P為碳數2~10之多元醇之殘基(自反應中所使用之多元醇去除羥基而成之殘基)，較佳為支鏈狀之交聯基、或者環烷基，尤佳P為下述(a)或(b)所定義之二價交聯基。
(a)交聯基，其係碳數6~20之具有支鏈結構之鏈狀烷基鏈，該鏈狀烷基鏈具有碳數3~12之直鏈之主鏈與2~4個側鏈，且其側鏈之至少1個為碳數2~10，或(b)二價交聯基，其係自選自環上可具有甲基之三環癸烷二甲醇及五環十五烷二甲醇中之至少一種之交聯多環二醇去除2個羥基而成者
其中，更佳於P為(b)之情形時，於連結基R為碳數4~10之環烷烴骨架或降莰烷骨架時，於下述式(2A)中取代基R9表示氫原子以外之基。
再者，上述多元羧酸之軟化點通常為50℃以上，較佳為60℃以上，更佳為80℃以上。上限值並無特別限制，通常為500℃以下，較佳為300℃以下，更佳為200℃以下。
上述尤佳之多元羧酸可藉由使碳數6以上之2~6官能之多 元醇與飽和脂肪族環狀酸酐進行加成反應而獲得。
該等多元羧酸亦可為含有兩種多元羧酸之混合物。作為獲得含有至少兩種多元羧酸之多元羧酸混合物之方法，有如下方法：將藉由上述方法所獲得之單一多元羧酸之至少兩種混合之方法、或於合成上述多元羧酸時，使用自下述中所選擇之飽和脂肪族環狀酸酐之至少兩種之混合物作為上述飽和脂肪族環狀酸酐、或使用上述多元醇之兩種而進行加成反應之方法。
作為多元羧酸之合成中所使用之飽和脂肪族環狀酸酐，可列舉如下化合物：其具有環己烷結構，於該環己烷環上具有甲基取代或者羧基取代，或未經取代，且於分子內具有1個以上(較佳為1個)鍵結於環己烷環上之酸酐基。
具體而言，可列舉選自由六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、及環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸二酐、及氫化均苯四甲酸二酐所組成之群中之至少一種酸酐。
作為上述多元羧酸之合成中所使用之碳數6以上之2~6官能之多元醇，具體而言，可列舉於上述式(21)中之交聯基P之末端附加羥基而成之多元羧酸。
於上述式(21)中，P表示之交聯基較佳為上述(a)或(b)所定義之二價交聯基，以下對其等具體地進行說明。
上述(a)所定義之二價交聯基係自碳數6~20之具有支鏈結構之二元醇(二醇)去除羥基而成之二價鏈狀烷基鏈，且係以夾在二醇之2個醇性羥基間之烷基鏈作為主鏈，並且具有自該烷基鏈分支之烷基鏈(稱為側鏈)的結構。該側鏈可自構成主鏈之任一碳原子分支，例如亦包括自醇性羥基 所鍵結之碳原子(主鏈之末端碳原子)分支之情形。只要為具有該結構之交聯基，則可為任一者，將此種交聯基之具體例示於下述式(a1)。
上述式中，於*標記處與式(21)中P之兩側之氧原子鍵結。
上述(a)所定義之伸烷基交聯基只要為相對於主鏈伸烷基而具有烷基支鏈(側鏈)之結構，則並無特別限制，較佳為主鏈之碳數為3以上之主鏈且具有至少1個烷基側鏈者，又，尤佳為具有2個以上之烷基側鏈者。作為更佳者，可列舉具有碳數3~12之直鏈之主鏈與2~4個側鏈，且該側鏈之至少1個之碳數為2~10之交聯基。於該情形時，進而較佳為側鏈之至少2個之碳數為2~10之交聯基。又，較佳為2~4個側鏈自主鏈之不同碳原子分支。
作為更具體之化合物，可列舉上述式(a1)中所記載之交聯基中，於*標記之位置鍵結有羥基之化合物。
於用作原料之多元醇中，較佳具有至少2個側鏈且該側鏈中之至少2 個為碳數2~4之側鏈之多元醇。
此種骨架之中，作為尤佳之多元醇，可列舉：2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇等，尤其可列舉2,4-二乙基-1,5-戊二醇。
作為上述(b)所定義之交聯基，可列舉下述式(b1)表示之二價基。
作為上述(b)所定義之交聯基之情形時之交聯多環二醇殘基，以三環癸烷結構、五環十五烷結構作為主骨架之二醇殘基，且由下述式(b2)表示。
式中，存在多個之R8分別獨立表示氫原子、或者甲基。該等之中，較佳R8均為氫原子之交聯基。
具體而言，可列舉：三環癸烷二甲醇、甲基三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇等。
作為酸酐與多元醇之反應，通常為以酸或鹼作為觸媒之加成反應，但於本發明中，尤佳於無觸媒下之反應。
於使用觸媒之情形時，作為可使用之觸媒，例如可列舉：鹽酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸等酸性化合物，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等金屬氫氧化物，三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等胺化合物，吡啶、二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑等雜環式化合物，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基鯨蠟基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、乙酸四甲基銨、乙酸三辛基甲基銨等四級銨鹽等。該等觸媒亦可使用一種或混合兩種以上而使用。該等之中，較佳為三乙基胺、吡啶、二甲基胺基吡啶。
觸媒之使用量並無特別限制，較佳相對於原料之總重量100重量份，視需要通常使用0.001~5重量份。
於本反應中，較佳為無溶劑下之反應，但亦可使用有機溶劑。作為有機溶劑之使用量，相對於作為反應基質之上述酸酐與上述多元醇之總量1份，以重量比計為0.005~1份，較佳為0.005~0.7份，更佳為0.005~0.5份(即50重量%以下)。於有機溶劑之使用量相對於上述反應基質1重量份以重量比計超過1份之情形時，由於反應之進行極度變慢，故而欠佳。作為 可使用之有機溶劑之具體例，可使用己烷、環己烷、庚烷等烷烴類，甲苯、二甲苯等芳香族烴化合物，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮類，二乙基醚、四氫呋喃、二烷等醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物等。
本反應於20℃左右之溫度下亦充分地進行反應。因反應時間之問題，反應溫度較佳為30~200℃，更佳為40~200℃，尤佳為40~150℃。尤其於在無溶劑下進行本反應之情形時，由於存在酸酐之揮發，故而較佳為100℃以下之反應，尤佳為30~100℃或40~100℃之反應。
上述酸酐與上述多元醇之反應比率理論上較佳為等莫耳下之反應，但視需要可進行變更。
作為反應時之兩者之具體添加比率，較佳以其官能基當量計，相對於該酸酐基1當量，將該多元醇以其羥基當量計成為0.001~2當量、更佳為0.01~1.5當量、進而較佳為0.1~1.2當量之比率添加。
於本發明中，所獲得之多元羧酸較佳為固體，為了獲得固體之樹脂狀多元羧酸，較理想為，較佳使用等莫耳當量以上之多元醇，但由於添加填料，故而流動性變得重要，為了確保該流動性，就其黏度平衡而言，亦可於保持固體之範圍(軟化點50℃以上)內稍微打破平衡。
具體而言，相對於酸酐當量，關於醇性羥基之當量比，較佳為0.85~1.20莫耳當量，尤佳為0.90~1.10莫耳當量。
反應時間亦取決於反應溫度、觸媒量等，就工業生產之觀點而言，長時間之反應會消耗極多之能量，故而欠佳。又，過短之反應時間意味著該反應急遽，於安全性方面欠佳。作為較佳之範圍，為1~48小時， 較佳為1~36小時，更佳為1~24小時，進而較佳為2~10小時之程度。
反應結束後，於使用觸媒之情形時，分別藉由中和、水洗、吸附等而去除觸媒，並將溶劑蒸餾去除，藉此獲得目標之多元羧酸。另一方面，於無觸媒下進行反應之情形時，視需要將溶劑蒸餾去除，藉此獲得目標之多元羧酸。又，於使用溶劑之情形時，將溶劑去除，藉此獲得目標之多元羧酸。進而於無溶劑、無觸媒之情形時，直接取出，藉此獲得目標之多元羧酸。
作為最適宜之製造方法，係於無觸媒之條件下，使上述酸酐、上述多元醇於40~150℃進行反應，並將溶劑去除後取出之方法。
以上述方式所獲得之上述多元羧酸或含有該多元羧酸之混合物通常顯示出無色~淡黃色之固體之樹脂狀(視情形進行結晶化)。該多元羧酸之軟化點較佳為50~190℃，更佳為55~150℃，尤佳為60~120℃。藉由將具有此種軟化點之多元羧酸並非製成液狀而直接混合至熱硬化性樹脂組成物中，可提供具有極高之反射率保持率，且於實施耐熱試驗時反射率亦不易降低之反射構件。
通常，於交聯基為(a)所定義之具有側鏈之伸烷基之情形時，顯示出無色~淡黃色之固體之樹脂狀。
於本發明中，使用含有此種多元羧酸之熱硬化性樹脂組成物之最佳方法係藉由轉移進行成形，故而多元羧酸為固體之樹脂狀。
於交聯基為(b)所定義之交聯基之情形時，於脂肪族烴基為碳數4~10之環烷烴骨架或降莰烷骨架時，對於脂環式之全部取代基均為氫原子之多元羧酸可見硬化時之著色，而不適於特別嚴格之光學用途。於脂肪族烴 基為碳數4~10之環烷烴骨架或降莰烷骨架時，取代基為甲基或羧基之化合物之此種著色少，其光學特性提高。
於上述(a)所定義之交聯基之化合物中，於脂肪族烴基為碳數4~10之環烷烴骨架或降莰烷骨架時，於取代基為甲基或羧基之化合物之情形時，光學特性提高，故而較佳。
即，作為此種多元羧酸混合物，較佳於含有具碳數4~10之環烷烴骨架或降莰烷骨架時，取代基較佳為甲基或者羧基或具有兩者之式(22)之多元羧酸之混合物。於含有兩種以上該多元羧酸之多元羧酸混合物之情形時，較佳相對於多元羧酸之總量，至少含有50莫耳%以上之該取代基不為氫原子之式(22)之多元羧酸(該取代基為上述烷基、較佳為甲基或羧基之多元羧酸)之混合物。較佳為含有更佳為70莫耳%以上、最佳為90莫耳%以上之該取代基不為氫原子之式(22)之多元羧酸之多元羧酸混合物。剩餘部分係R3為氫原子之下述式(2A)之多元羧酸。
於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，作為本發明之多元羧酸以外之合適之多元羧酸，可使用下述式(2A)表示之多元羧酸。
(上述式中，P表示與上述相同之含義，R9表示氫原子、碳數1~3之烷基或羧基)
此處，於上述式(2A)中，基於上述所記載之原因，R9可適宜地使用 碳數1~3之烷基或羧基。
末端羧酸寡酯較佳為數量平均分子量Mn為300以上之多元羧酸。
進而，於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，選自上述式(1)表示之多元羧酸與偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、及環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、氫化均苯四甲酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐中之一種或兩種以上之化合物的混合物中官能基當量較佳為250g/eq.以下，更佳為240g/eq.以下。藉由為該範圍，可有效地發揮出選自偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、及環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、氫化均苯四甲酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐中之一種或兩種以上之化合物的化合物量之效果，而獲得耐熱性優異之硬化物。
又，作為重量比，上述式(1)表示之多元羧酸：(選自偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、及環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、氫化均苯四甲酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐中之一種或兩種以上之化合物)較佳為99：1~10：90，更佳為90：10~20：80，尤佳為80：20~50：50。藉由處於上述比率，耐熱性極優異，並且黏度亦低而可充分地進行混練，因此成為硬化物性亦優異之熱硬化性樹脂組成物。
又，於含有上述式(1)表示之多元羧酸(A)及含有選自偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、及環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、氫化均苯四甲酸二酐、六氫鄰 苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐中之一種或兩種以上之化合物的熱硬化性樹脂用硬化劑之熱硬化性樹脂組成物中，較佳選自偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、氫化均苯四甲酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐中之一種或兩種以上之化合物占熱硬化性樹脂組成物之1重量%~90重量%。藉由為該重量%，成為混練性及成型性進一步提高、硬化物性亦優異之熱硬化性樹脂組成物。
作為可併用之硬化劑，例如可列舉：胺系化合物、具有不飽和環結構之酸酐系化合物、具有有機矽氧烷骨架之酸酐、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。作為可使用之硬化劑之具體例，可列舉：二胺基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、雙氰胺、由次亞麻油酸之2聚物與乙二胺合成之聚醯胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯、1,4'-雙(甲氧 基甲基)苯等之聚縮合物及該等之改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、咪唑、三氟硼烷-胺錯合物、胍衍生物、萜烯與酚類之縮合物等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用兩種以上。
本發明中所謂熱硬化性樹脂組成物，係含有環氧樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂等熱硬化性樹脂等之組成物，於本發明中，較理想使用環氧樹脂。
作為環氧樹脂，只要為習知之作為熱硬化性樹脂組成物或環氧樹脂組成物而通常摻和者，則可並無特別限制地使用。例如可列舉：將以苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為代表之酚類與醛類之酚醛清漆樹脂進行環氧化而成者，雙酚A、雙酚F、雙酚S、烷基取代雙酚等二環氧丙醚，藉由二胺基二苯基甲烷、異三聚氰酸等多胺與表氯醇之反應而獲得之環氧丙基胺型環氧樹脂，利用過乙酸等過酸將烯烴鍵氧化而獲得之脂環式環氧樹脂、異氰尿酸二環氧丙酯、異氰尿酸三環氧丙酯、倍半矽氧烷化合物等，該等可單獨使用亦可併用兩種以上。該等環氧樹脂之中，較佳為具有高耐熱性者，因此就熔融黏度、所獲得之硬化物之著色及玻璃轉移溫度等觀點而言，具體較佳為環氧丙醚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、異氰尿酸三環氧丙酯。
關於環氧樹脂與含有本發明之多元羧酸(A)與選自偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、及環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、氫化均苯四甲酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐中之一種或兩種以上之化合物的熱硬化性樹脂用硬化劑之摻和比，相對於環氧樹脂中之環氧基1當量，可與該環氧 基進行反應之熱硬化性樹脂用硬化劑中之活性基(酸酐基或羥基)較佳為0.5~1.5當量(將羧酸視為1官能，將酸酐視為1官能)，尤佳為0.5~1.2當量。於相對於環氧基1當量而未達0.5當量之情形時，或超過1.5當量之情形時，均有硬化變得不完全而無法獲得良好之硬化物性之虞，此外亦存在容易著色之問題。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，視需要可添加硬化促進劑。作為硬化促進劑，可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-乙基，4-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-羥甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑之各種咪唑類，及其等咪唑類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸之鹽類，雙氰胺等醯胺類，1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯等二氮雜化合物及其等之四苯基硼酸鹽、苯酚酚醛清漆等鹽類，上述多元羧酸類或與膦酸類之鹽類，溴化四丁基銨、溴化鯨蠟基三甲基銨、溴化三辛基甲基銨、氫氧化十六烷基三甲基銨等四級銨鹽(較佳為C1~C20烷基銨鹽)、三苯基膦、三(甲苯甲醯基)膦、溴化四苯基鏻、四苯基鏻四苯 基硼酸鹽等膦類或鏻化合物，2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚類，胺加成物、辛酸錫、辛酸鋅、硬脂酸鋅、環烷酸銅、環烷酸鈷等金屬化合物等，及將該等硬化促進劑製成微膠囊而成之微膠囊型硬化促進劑等。使用該等硬化促進劑之何者例如根據透明性、硬化速度、作業條件等對所獲得之透明樹脂組成物要求之特性而進行適當選擇。於本發明中，作為較佳者，可列舉鏻化合物(更佳為四級鏻)或硬脂酸鋅。作為可自市場獲取之四級鏻之製品例，可列舉：PX-4ET、PX-4MP(均為日本化學工業股份有限公司製造)等。
關於硬化促進劑，相對於環氧樹脂100重量份，通常於0.001~15重量份之範圍內使用，較佳於0.01~5重量份之範圍內使用。
視需要亦可添加一般經常使用之環氧樹脂用添加劑、例如染料、螢光增白劑、補強材、填充劑、白色顏料或其他顏料、成核劑、界面活性劑、塑化劑、黏度調整劑、流動性調整劑、難燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑作為上述添加劑以外之添加劑。
作為上述填充劑，可列舉：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化銻、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用兩種以上。
關於無機填充劑之摻和量，相對於硬化性樹脂組成物之合計量100重量份，較佳為1~1000重量份，更佳為1~800重量份。
作為上述白色顏料，並無特別限定，例如可使用氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、鹼性碳酸鋅、高嶺土、碳酸鈣等。再者，白色顏料亦可為中空粒子。又，亦可利用矽化合物、鋁化合物、 有機物等對白色顏料適當進行表面處理。該等可單獨使用亦可併用兩種以上。又，上述白色顏料之平均粒徑較佳處於0.01~50μm之範圍內。若未達0.01μm，則有粒子容易凝聚而分散性變差之傾向，若超過50μm，則有無法充分地獲得硬化物之反射特性之傾向。上述平均粒徑例如可使用雷射繞射散射式粒度分佈計進行測量。於本發明中，較佳使用氧化鈦、尤其是二氧化鈦之粉末。其原因在於，白色度、光反射性、及隱蔽力高，分散性穩定性優異，且容易獲取。氧化鈦之晶形並無特別限定，可為金紅石(rutile)型，亦可為銳鈦礦(anatase)型，兩者亦可混合存在，但由於銳鈦礦型具有光觸媒功能，故而有使樹脂劣化之虞，因此，於本發明中，較佳為金紅石型。例如於可自市場獲取之製品中，可列舉CR-95(石原產業股份有限公司製造之氧化鈦)等。
又，白色顏料之含量相對於樹脂組成物整體，為10重量%~95重量%、更佳為50~95%之範圍。若合計含量未達10重量%，則有無法充分地獲得硬化物之光反射特性之傾向，若超過95重量%，則有樹脂組成物之成型性變差，難以製作基板之傾向。
較理想為成形時之高溫條件下的熱硬化性樹脂用硬化劑之熔融黏度高於習知之酸酐硬化劑等，具體而言，較理想於作為成型溫度範圍之100℃~200℃設為0.01Pa‧s~10Pa‧s。若小於0.01Pa‧s，則容易產生毛邊。另一方面，若大於10Pa‧s，則生產性降低。
於本實施形態中，150℃之熱硬化性樹脂用硬化劑之ICI黏度較佳為0.01Pa‧s~10Pa‧s，更佳為0.05Pa‧s~5Pa‧s。
軟化點較理想處於20℃~150℃之範圍內。更具體而言，較 佳為處於30℃~130℃之範圍內，更佳為處於40℃~120℃之範圍內。
較理想硬化物之玻璃轉移溫度高於成形溫度。若硬化物之玻璃轉移溫度為成形溫度以下，則由於位於模具中之硬化物為低彈性之橡膠狀態，故而於將橡膠狀硬化物自模具中取出，壓入脫模器(ejector)時，有發生變形等而產生不良情況之虞。具體而言，玻璃轉移溫度較佳為30℃以上，更佳為40℃以上，進而較佳為50℃以上。
此處，於本案發明中，硬化物之玻璃轉移溫度較佳為150℃以下，更佳為140℃以下。
本發明之熱硬化性樹脂組成物可藉由將上述各種成分均勻地分散混合而獲得。對其方法並無特別限定，可列舉利用攪拌器等將各種成分充分均勻地攪拌、混合後，利用混煉機、擠出機、捏合機、輥、擠壓機等進行混練或熔融混練，並進行冷卻、粉碎之方法。混練或熔融混練之條件根據成分之種類或摻和量決定即可，並無特別限定，更佳於20~100℃之範圍內混練5~40分鐘。若混練溫度未達20℃，則各成分之分散性降低，難以充分地混練，若溫度高於100℃，則會進行樹脂組成物之交聯反應，而有樹脂組成物發生硬化之虞。
較理想為本發明之熱硬化性樹脂組成物可於加熱成型前，於0~30℃之室溫進行加壓(平板)成型。加壓成型例如可舉於0.01~10MPa、1~5秒左右之條件下進行之方法。又，加壓(平板)成型時所使用之模具並無特別限定，例如較佳使用含有由陶瓷系材料或氟系樹脂材料等構成之杵模(上模)與臼模(下模)者。
本發明之熱硬化性樹脂組成物於需要高玻璃轉移溫度及高 透射率之光半導體密封材、光半導體用反射材等用途中有用。
於用作光反射用途之情形時，製造方法並無特別限定，例如較佳藉由轉移成型而製造本發明之熱硬化性樹脂組成物。將本發明之熱硬化性樹脂組成物注入至模具中，例如於模具溫度150~190℃、成形壓力2~20MPa之條件下，使之硬化60~800秒鐘，然後自模具中取出，於後硬化溫度150℃~180℃歷時1~3小時使之熱硬化。
關於本發明之半導體裝置，若對代表性結構例示具體例，則如國際公開第2012/124147號中所記載般，具有如下構成：於基板上配置具有圓筒狀之中空部之抗光反射構件，於圓筒狀之中空部之內部空間將光半導體元件配置於基板上。然後，利用金屬線將光半導體元件之一端部與基板連接，並於上述中空部封入有密封樹脂。
於本說明書中，比率、百分比、份、重量等只要無特別說明，則係基於質量者。於本說明書中，「X~Y」之表達表示X至Y之範圍，其範圍包括X、Y。
[實施例]
以下，藉由合成例、實施例更詳細地說明本發明。再者，本發明並不限定於該等合成例、實施例。
-將上述式(1)中之R6係R2a為甲基之式(8)表示之含有羧基之有機基的多元羧酸(A)作為液狀多元羧酸組成物(C)而實施之例-
合成例、實施例中之各物性值藉由以下之方法進行測量。此處，份只要未特別說明，則表示質量份。
○GPC：GPC係於下述條件下進行測量。
GPC之各種條件
製造商：Waters
管柱：SHODEX GPC LF-G(保護管柱)、KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601(2根)
流速：0.4ml/min.
管柱溫度：40℃
使用溶劑：THF(四氫呋喃)
檢測器：RI(示差折射檢測器)
○酸值：藉由以下之方法進行測量。
稱量樣品約0.15g，並溶解於甲基乙基酮20ml、乙醇20ml中後，使用京都電子工業製造之滴定裝置AT-610，使用0.1N之氫氧化鈉溶液進行滴定，測量酸值。
○官能基當量：藉由以下之方法進行測量。
稱量多元羧酸組成物約0.15g，於甲醇(特級試劑)40ml中溶解後，於20~28℃攪拌10分鐘，而設為測量樣品。使用京都電子工業製造之滴定裝置AT-610，使用0.1N之氫氧化鈉溶液對測量樣品進行滴定，將以酸值之形式獲得之值設為官能基當量而算出。
○使用DSC所得之熔點：藉由JIS K7121中所記載之方法進行測量，將熔解波峰之頂點設為熔點。
○黏度：使用東機產業股份有限公司製造之E型黏度計(TV-20)，於25℃進行測量。
○熱重量減少：使用島津製作所製造之TG/DTA6200，自30℃以20℃/min使之升溫，加熱至120℃，測量於120℃保持60分鐘後之重量減少率。測量中，以200ml/min.使空氣流通。
實施例1；多元羧酸(A-1)之製造
於玻璃製500ml可分離式燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯26.1g、RIKACID MH-T(四國化成工業製造之4-甲基六氫鄰苯二甲酸)52.1g、及甲苯70g，設置戴氏冷凝器、攪拌裝置、溫度計，將燒瓶浸漬於油浴中。對油浴進行加熱，將內溫保持為115℃，於該狀態下使之反應7小時。
將所獲得之反應液於100℃減壓濃縮，並將甲苯蒸餾去除，藉此獲得以下述式(23)作為主成分之多元羧酸(A-1)71.5g。所獲得之化合物之GPC純度(GPC面積%)為92%，酸值為203.4mgKOH/g，外觀為白色之固體。又，使用DSC所得之熔點(波峰頂點值)為57.0℃，熱重量減少為-3.4%。將所獲得之化合物之GPC圖示於圖1。
實施例2；多元羧酸組成物(C-1)之製造
於玻璃製500ml可分離式燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加異三 聚氰酸三(2-羥基乙基)酯26.1g、RIKACID MH-T(四國化成工業製造之4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐)123.4g，設置戴氏冷凝器、攪拌裝置、溫度計，將燒瓶浸漬於油浴中。對油浴進行加熱，將內溫保持為78℃，於該狀態下使之反應4小時。藉由GPC確認異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯之波峰為1面積%以下，而獲得作為多元羧酸與羧酸酐化合物之混合物之多元羧酸組成物(C-1)147g。所獲得之混合物為無色透明之液狀，關於利用GPC所測得之純度，上述式(23)表示之多元羧酸(A-1)為59.5面積%，下述式(24)表示之4-甲基六氫鄰苯二甲酸為1.3面積%，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐為39.3面積%。又，官能基當量為206g/eq，黏度為32154mPa‧s，熱重量減少為-20.8%。
實施例3；多元羧酸組成物(C-2)之製造
於聚丙烯製容器中，添加實施例2中所獲得之多元羧酸組成物(C-1)20g、RIKACID MH-T(四國化成工業製造之4-甲基六氫鄰苯二甲酸)6.67g，利用藥匙進行混合，藉此獲得多元羧酸組成物(C-2)26.6g。所獲得之混合物為無色透明之液狀，關於利用GPC所測得之純度，多元羧酸(上述式(23)表示之(A-1))為46.2面積%，4-甲基六氫鄰苯二甲酸(上述式(24))為3.9面積%，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐為49.9面積%。又，官能基當量為187g/eq，黏度為24678mPa‧s，熱重量減少為-31.7%。
實施例4；多元羧酸組成物(C-3)之製造
於玻璃製50ml瓶中，添加製造例1中所獲得之多元羧酸(A-1)3g、RIKACID MH-T(四國化成工業製造之4-甲基六氫鄰苯二甲酸)7g，放入加熱至80℃之烘箱中進行加熱。2小時後取出，利用藥匙充分混合後，進而進行2小時加熱而獲得多元羧酸組成物(C-3)10g。所獲得之多元羧酸組成物(C-3)為無色透明之液狀，關於利用GPC所測得之純度，多元羧酸(上述式(23)表示之(A-1))為34.3面積%，4-甲基六氫鄰苯二甲酸為2.6面積%，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐為63.1面積%。又，官能基當量為187g/eq，黏度為1884mPa‧s，熱重量減少為-28.2%。
比較例1；具有異三聚氰酸骨架之多元羧酸之對羧酸酐化合物之溶解試驗
於玻璃製50ml瓶中，添加下述式(25)表示之異三聚氰酸三(3-羧基丙基)酯3g、RIKACID MH-T(四國化成工業製造之4-甲基六氫鄰苯二甲酸)7g，放入加熱至80℃之烘箱中進行加熱。2小時後取出，利用藥匙充分混合後，將轉子添加至玻璃瓶中，一面於加熱至90℃之磁攪拌器上攪拌5小時，一面進行加熱，但異三聚氰酸三(3-羧基丙基)酯未溶解於RIKACID MH-T中。停止攪拌，於室溫(25℃)環境下於15小時後進行確認，結果異三聚氰酸三(3-羧基丙基)酯產生沈澱。
(評價試驗)
將實施例1中所獲得之多元羧酸、實施例2~4、比較例1中所獲得之多元羧酸組成物、作為比較例A之4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化公司製造之RIKACID MH-T)之各成分之含量、酸值或官能基當量、黏度、熱重量減少之測量結果匯總於表1。
根據表1之結果可明確，多元羧酸(A-1)及含有多元羧酸(A-1)之多元羧酸組成物(C-1~C-3)的加熱時之重量減少較少，相對於此，比較例A之4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐的重量減少較大。又，比較例1成為白濁液體，藉由放置而確認到沈澱，由於多元羧酸組成物(C -1~C-3)為無色透明液體，故而尤其適於要求以液狀使用之用途中之使用。
實施例5；環氧樹脂組成物之製備
將實施例2中所獲得之多元羧酸組成物(C-1)、作為環氧樹脂之3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯(大賽璐股份有限公司製造，CEL2021P)、及作為硬化促進劑之辛酸鋅以下述表2中所記載之量比添加至聚丙烯製容器中，進行混合並進行5分鐘消泡，而獲得本發明之環氧樹脂組成物。
實施例6；環氧樹脂組成物之製備
將實施例5之多元羧酸組成物(C-1)變更為實施例3中所獲得之多元羧酸組成物(C-2)，除此以外，與實施例5相同地進行，而獲得本發明之環氧樹脂組成物。
實施例7；環氧樹脂組成物之製備
將實施例5之辛酸鋅變更為溴化四級鏻鹽之硬化促進劑U-CAT5003(San-Apro公司製造)，除此以外，與實施例5相同地進行，而獲得本發明之環氧樹脂組成物。
實施例8；環氧樹脂組成物之製備
將實施例5之多元羧酸組成物(C-1)變更為實施例3中所獲得之多元羧酸組成物(C-2)，並將辛酸鋅變更為溴化四級鏻鹽之硬化促進劑U-CAT5003(San-Apro公司製造)，除此以外，與實施例5相同地進行，而獲得本發明之環氧樹脂組成物。
比較例2；環氧樹脂組成物之製備
將作為環氧樹脂硬化劑之RIKACID MH-T(新日本理化公司製造之4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐)、作為環氧樹脂之3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯(大賽璐股份有限公司製造，CEL2021P)、及作為硬化促進劑之辛酸鋅以下述表2中所記載之量比添加至聚丙烯製容器中，進行混合並進行5分鐘消泡，而獲得比較例之環氧樹脂組成物。
比較例3；環氧樹脂組成物之製備
將比較例3之辛酸鋅變更為溴化四級鏻鹽之硬化促進劑U-CAT5003(San-Apro公司製造)，除此以外，與比較例2相同地進行，而獲得比較例之環氧樹脂組成物。
將實施例5~8、比較例2、3中所獲得之環氧樹脂組成物之摻和比與其黏度、硬化時之重量減少、硬化物透射率、硬化物之硬度、有無金導線露出之結果示於表2。表2中之試驗係以如下方式進行。
(1)黏度
使用東機產業股份有限公司製造之E型黏度計(TV-20)，於25℃進行測量。
(2)硬化時之重量減少
對實施例5~8、比較例2、3中所獲得之環氧樹脂組成物實施5分鐘真空消泡後，預先稱量質量，於以成為30mm×20mm×高度0.8mm之方式利用耐熱膠帶製作障壁之玻璃基板上緩慢地進行澆鑄成型，並稱量澆鑄成型後之質量。於120℃×1小時之預硬化後使其澆鑄成型物以150℃×3小時進行硬化，稱量硬化後之質量，而算出硬化時之重量減少率。
(3)硬化物透射率
對實施例5~8、比較例2、3中所獲得之環氧樹脂組成物實施5分鐘真空消泡後，於以成為30mm×20mm×高度0.8mm之方式利用耐熱膠帶製作障壁之玻璃基板上緩慢地進行澆鑄成型。於120℃×1小時之預硬化後使其澆鑄成型物以150℃×3小時進行硬化，而獲得厚度0.8mm之透射率用試片。將所獲得之試片自玻璃基板取出，於下述條件下測量400nm之光線透射率。
<分光光度計測量條件>
製造商：Hitachi High-Technologies股份有限公司
機型：U-3300
狹縫寬度：2.0nm
掃描速度：120nm/min
(4)硬化物硬度
藉由JIS K6253中所記載之方法測量硬度計硬度。
(5)金導線之露出
對實施例5~8、比較例2、3中所獲得之環氧樹脂組成物實施5分鐘真空消泡後，填充至注射器中，使用精密噴出裝置對具有發光波長450nm之發光元件，於使用金導線而成之表面安裝型LED(具有2.3mm×0.4mm之開口部、0.4mm之深度，金導線之最上部存在於距開口部0.1mm之位置)上，以使開口部成為平面之方式進行澆鑄成型。
於120℃×1小時之預硬化後以150℃×3小時進行硬化，將表面安裝型LED密封。如此藉由目測評價伴隨進行密封後之硬化劑之揮發的金導線之露出(金導線之上端位於較硬化物最上表面更上部，為完全未密封之狀態)之有無。表中，A表示未露出金導線，B表示露出金導線。
根據表2之結果可明確，實施例5~8之組成物對用作LED密封材而言為適度之黏度，且硬化時之熱重量減少亦少而作業性優異。進而，其等之硬化物具有高硬化物透射率、硬度，無利用其等進行密封之表面安裝型LED之金導線之露出，相對於此，僅藉由4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐進行硬化之比較例2、3之硬化時之重量減少明顯，確認到金導線之露出。根據以上情況，使用本發明之多元羧酸組成物之環氧樹脂組成物尤其適合作為光半導體密封用硬化性樹脂組成物。
-將上述式(1)中之R6係R2b為伸乙基及伸丙基之式(9)表示之含有羧基之有機基的多元羧酸(A)作為液狀多元羧酸組成物(C)而實施之例-
合成例、實施例中之GPC、酸值、官能基當量、黏度，熱重量減少係藉由與上述相同之方法而進行測量。此處，份只要未特別說明，則表示質量份。
實施例9；多元羧酸(A-2)之製造
於玻璃製500ml可分離式燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯26.1g、琥珀酸酐31.0g、甲基異丁基酮100g，設置戴氏冷凝器、攪拌裝置、溫度計，將燒瓶浸漬於油浴中。對油浴進行加熱，將內溫保持為80℃，於該狀態下使之反應62小時。
將所獲得之反應液於100℃減壓濃縮，並將甲基異丁基酮蒸餾去除，藉此獲得以下述式(26)作為主成分之多元羧酸(A-2)67.8g。關於所獲得之化合物之GPC面積%，式(26)表示之化合物為90.0%，式(26)表示之化合物之多聚體為2.1%，式(27)表示之化合物為4.6%，琥珀酸酐為0.8%，琥珀酸為2.6%。A-2之酸值為218.1mgKOH/g，外觀為淡黃色透明液體。又，熱重量減少為-0.6%。將所獲得之A-2之GPC圖示於圖2。
實施例10；多元羧酸(A-3)之製造
於玻璃製500ml可分離式燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯26.19g、戊二酸酐35.5g、甲苯100g，設置戴氏冷凝器、攪拌裝置、溫度計，將燒瓶浸漬於油浴中。對油浴進行加熱，將內溫保持為90℃，於該狀態下使之反應32.5小時。
將所獲得之反應液於100℃減壓濃縮，並將甲苯蒸餾去除，藉此獲得以 下述式(28)作為主成分之多元羧酸(A-3)56.7g。
關於所獲得之化合物之GPC面積%，式(28)表示之化合物為73.5%，式(28)表示之化合物之多聚體為20.9%，戊二酸酐為4.3%，戊二酸為1.3%。A-3之酸值為285.6mgKOH/g，外觀為淡黃色透明液體。又，熱重量減少為-0.7%。將所獲得之A-3之GPC圖示於圖3。
實施例11；多元羧酸組成物(C-3)之製造
於玻璃製50ml瓶中，添加實施例9中所獲得之多元羧酸(A-2)5g、RIKACID MH-T(四國化成工業製造之4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐)5g，放入加熱至80℃之烘箱中進行加熱。2小時後取出，利用藥匙充分混合後，進而進行2小時加熱而獲得多元羧酸組成物(C-3)10g。所獲得之多元羧酸組成物(C-3)為無色透明之液狀，關於所獲得之多元羧酸組成物(C-3)之GPC面積%，式(26)表示之化合物為48.8%，式(26)表示之化合物之多聚體為1.3%，式(27)表示之化合物為0.3%，琥珀酸酐為1.4%，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐為48.2%。C-3之官能基當量為278mgKOH/g，黏度為6216mPa‧s，熱重量減少為-19.9%。
實施例12；多元羧酸組成物(C-4)之製造
於玻璃製50ml瓶中，添加實施例10中所獲得之多元羧酸(A-3)5g、RIKACID MH-T(四國化成工業製造之4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐)5g，放入加熱至80℃之烘箱中進行加熱。2小時後取出，利用藥匙充分混合後，進而進行2小時加熱而獲得多元羧酸組成物(C-4)10g。所獲得之多元羧酸組成物(C-4)為無色透明之液狀，關於所獲得之多元羧酸組成物(C-4)之GPC面積%，式(28)表示之化合物為40.6%，式(28)表示之化合物之多聚體為11.5%，戊二酸酐為3.7%，戊二酸為0.7%，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐為43.5%。C-4之官能基當量為308mgKOH/g，黏度為5356mPa‧s，熱重量減少為-24.7%。
比較例4；具有異三聚氰酸骨架之多元羧酸之對羧酸酐化合物之溶解試驗
於玻璃製50ml瓶中，添加上述式(25)表示之異三聚氰酸三(3-羧基丙基)酯3g、RIKACID MH-T(四國化成工業製造之4-甲基六氫鄰苯二甲酸)7g，放入加熱至80℃之烘箱中進行加熱。2小時後取出，利用藥匙充分混合後，將轉子添加至玻璃瓶中，一面於加熱至90℃之磁攪拌器上攪拌5小時，一面進行加熱，但異三聚氰酸三(3-羧基丙基)酯未溶解於RIKACID MH-T中。停止攪拌，於室溫(25℃)環境下於15小時後進行確認，結果異三聚氰酸三(3-羧基丙基)酯產生沈澱。
(評價試驗)
將實施例9、10中所獲得之多元羧酸、實施例11、12、比較例4中所獲得之多元羧酸組成物、作為比較例B之4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化公司製造，RIKACID MH-T)之各成分之含量、酸值或官能基當量、 黏度、熱重量減少之測量結果匯總於表3。
實施例9~12之成分含量表示GPC之面積%之資料。
根據表3之結果可明確，多元羧酸A-2、A-3及分別含有多元羧酸A-2、A-3之多元羧酸組成物C-3、C-4的加熱時之重量減少較少，相對於此，比較例B之4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐的重量減少較大。又，比較例4成為白濁液體，藉由放置而確認到沈澱，但由於多元羧酸組成物C-3、C-4及多元羧酸A-2、A-3為無色透明液體，故而尤其適於要求以液狀使用之用途中之使用。
實施例13；環氧樹脂組成物之製備
將實施例9中所獲得之多元羧酸(A-2)、作為環氧樹脂之3,4-環氧 環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯(大賽璐股份有限公司製造，CEL2021P)、及作為硬化促進劑之辛酸鋅以下述表4中所記載之量比添加至聚丙烯製容器中，進行混合並進行5分鐘消泡，而獲得本發明之環氧樹脂組成物。
實施例14；環氧樹脂組成物之製備
將實施例9之多元羧酸(A-2)變更為實施例11中所獲得之多元羧酸組成物(C-3)，除此以外，與實施例13相同地進行，而獲得本發明之環氧樹脂組成物。
實施例15；環氧樹脂組成物之製備
將實施例13之多元羧酸(A-2)變更為實施例2中所獲得之多元羧酸(A-3)，除此以外，與實施例13相同地進行，而獲得本發明之環氧樹脂組成物。
實施例16；環氧樹脂組成物之製備
將實施例13之多元羧酸(A-1)變更為實施例12中所獲得之多元羧酸組成物(C-4)，除此以外，與實施例13相同地進行，而獲得本發明之環氧樹脂組成物。
比較例5；環氧樹脂組成物之製備
將作為環氧樹脂硬化劑之RIKACID MH-T(新日本理化公司製造之4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐)、作為環氧樹脂之3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯(大賽璐股份有限公司製造，CEL2021P)、及作為硬化促進劑之辛酸鋅以下述表4中所記載之量比添加至聚丙烯製容器中，進行混合並進行5分鐘消泡，而獲得比較例之環氧樹脂組成物。
比較例6；環氧樹脂組成物之製備
將比較例5之辛酸鋅變更為溴化四級鏻鹽之硬化促進劑U-CAT5003(San-Apro公司製造)，除此以外，與比較例5相同地進行，而獲得比較例之環氧樹脂組成物。
將實施例13~16、比較例5、6中所獲得之環氧樹脂組成物之摻和比與其黏度、硬化時之重量減少、硬化物透射率、硬化物之硬度、有無金導線露出之結果示於表4。表4中之試驗係與上述相同地進行。
根據表4之結果可明確，實施例13~16之組成物對用作LED密封材而言為適度之黏度，且硬化時之熱重量減少亦少而作業性優異。進而，其等之硬化物具有高硬化物透射率、硬度，無利用其等進行密封之表面安裝型LED之金導線之露出，相對於此，僅藉由4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐進行硬化之比較例5、6之硬化時之重量減少較明顯，確認到金導線之露出。根據以上情況，使用本發明之多元羧酸組成物之環氧樹脂組成物尤其適合作為光半導體密封用硬化性樹脂組成物。
-將上述式(1)中之R6係R2a為甲基或羧基之式(8)表示之含有羧基之有機基的多元羧酸(A)作為固體之熱硬化性樹脂組成物而實施之例-
於合成例中，凝膠滲透層析法(以下，稱為「GPC」)、ICI黏度、軟化點之各測量係如下所述般進行。
1)GPC
管柱為Shodex SYSTEM-21管柱(KF-803L、KF-802.5(×2根)、KF-802)，連接溶離液為四氫呋喃，流速為1ml/min.，管柱溫度為40℃，又，檢測係藉由RI(Reflective index，折射率)進行，校準曲線使用Shodex製標準聚苯乙烯。又，官能基當量係根據藉由GPC所算出之比率而算出，分別將羧酸、酸酐設為1當量而求出值。
2)ICI黏度
對150℃之錐板法之熔融黏度進行測量。
3)軟化點
藉由依據JIS K-7234之方法進行測量。
合成例1(熱硬化性樹脂用硬化劑C-5)
於具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯104.5份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化股份有限公司製造，RIKACID MHT)201.8份、及MEK306.0份，於70℃進行7小時加熱攪拌，藉此獲得式(2)表示之化合物之MEK溶液。於其中添加甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化股份有限公司製造，RIKACID MHT)61.3份，於70℃進行1小時加熱攪拌。其後，於120℃ 1小時之條件下將溶劑去除，而獲得熱硬化性樹脂用硬化劑(C-5)。
所獲得之硬化劑為無色、固體。又，官能基當量為232g/eq.。ICI黏度於150℃為0.36Pa‧s。軟化點為82.9℃。
合成例2(熱硬化性樹脂用硬化劑C-6)
(式(30)中，R10分別表示甲基或羧基；式(30)中，存在多個之R10可相同亦可不同)
於具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加三環癸烷二甲醇98.1份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化股份有限公司製造，RIKACID MHT)166.3份、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(三菱瓦斯化學製造，H-TMAn)2.0份、及MEK266.4份，於60℃反應1小時後，於80℃進行5小時加熱攪拌，藉此獲得(30)式表示之化合物之MEK溶液。於其中添加環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(三菱瓦斯化學製造，H-TMAn)59.4份，於80℃進行2小時加熱攪拌。其後，於150℃ 1小時之條件下將溶劑去除，而獲得熱硬化性樹脂用硬化劑(C-6)。
所獲得之硬化劑為無色、固體。又，官能基當量為195g/eq.。ICI黏度於150℃為0.53Pa‧s。軟化點為84.7℃。
合成例3(環氧丙醚型環氧樹脂B-1)
將具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶暫時設為真空，進行氮氣置換後，一面實施氮氣沖洗(窯容量之2倍體積量/hr)，一面添加酚化合物(TPA1)(TrisP-PA，本州化學工業製造)142份、表氯醇370份、甲基環氧丙醚37份、及甲醇37份，將水浴升溫至75℃。於內溫剛超過65℃時歷時90分鐘分批添加碎片狀之氫氧化鈉42份後，進而於70℃於1小時後進行反應。反應結束後進行水洗，使用旋轉蒸發器於140℃於減壓下自油層將過量之表氯醇等溶劑蒸餾去除。於殘留物中添加甲基異丁基酮400份使之溶解，並升溫至70℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液8份，進行1小時反應後，進行水洗直至洗淨水成為中性，對所獲得之溶液，使用旋轉蒸發器於180℃於減壓下將甲基異丁基酮等蒸餾去除，藉此獲得環氧樹脂(B-1)182份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為222g/eq.，軟化點為59.6℃，ICI熔融黏度為0.10Pa‧s(150℃)，色相為0.2以下(Gardner 40%MEK溶液)。又，Mn為582，Mw為695，Mw/Mn為1.19(聚苯乙烯換算)。總氯為960ppm。
熱硬化性光反射用樹脂組成物之製備(實施例17~實施例19)
使用TEPIC-S(日產化學股份有限公司製造之異氰尿酸三環氧丙酯)、EHPE-3150(大賽璐化學工業股份有限公司製造之脂環式環氧樹脂)、Celloxide2021P(大賽璐化學工業股份有限公司製造之脂環式環氧樹脂)、熱硬化性樹脂用硬化劑C-5、熱硬化性樹脂用硬化劑C-6、RIKACID MH-T(新日本理化製造之環氧樹脂用硬化劑)、及Hishicolin PX-4MP(日本化學工業股份有限公司製造之硬化觸媒)，根據表5所示之調配表摻和各成 分，藉由攪拌機充分混練後，藉由混煉機於特定條件下進行熔融混練，並進行冷卻、粉碎，而製備實施例17~實施例19之熱硬化性樹脂組成物。再者，表5中之各成分之摻和量之單位為重量份，空欄表示未使用該成分。
熱硬化性樹脂組成物之評價
對實施例17~實施例19之樹脂組成物，藉由下述所示之方法測量硬化物之DMA、TMA、透射率。將其結果示於表5。
(a)DMA
關於黏彈性測量(DMA，Dynamic Mechanical Analysis)，使用如下述所製作之試片，依據JIS K7244、JIS K7244-4中所記載之方法，使用SII NanoTechnology股份有限公司製造之DMS6100黏彈性測量裝置，於下述條件下進行測量。玻璃轉移溫度(Tg)表示顯示出儲存彈性模數(E')與損耗彈性模數(E")之商表示之損耗係數(tanδ=E"/E')之極大點時之溫度。
(DMA試片製作方法)
將各實施例及各比較例之樹脂組成物於成型模具溫度150℃、成型壓力10.4MPa、硬化時間300秒之條件下進行轉移成型後，於150℃進行3小時後硬化處理，藉此製作長度50.0mm、寬度5.0mm、厚度0.5mm之試片。
(DMA測量條件)
初期張力：0.1N
頻率：10Hz
測量模式：拉伸振動
測量溫度：30℃~280℃
升溫速度：2℃/min
(b)熱機械分析(TMA)
熱機械分析(TMA)係使用藉由下述方式製作之試片，使用SII NanoTechnology股份有限公司製造之TMA/SS6100裝置，於下述條件下進行測量。再者，玻璃轉移溫度(Tg)係定義為所獲得之資料之線膨脹係數之變化點。
(TMA試片製作方法)
將各實施例及各比較例之樹脂組成物於成型模具溫度150℃、成型壓力10.4MPa、硬化時間300秒之條件下進行轉移成型後，於150℃進行3小時後硬化處理，藉此製作厚度4.0mm之試片。
(TMA測量條件)
升溫條件：2℃/min
測量模式：壓縮
(d)透射率
將各實施例及各比較例之樹脂組成物於成型模具溫度150℃、成型壓力10.4MPa、硬化時間300秒之條件下進行轉移成型後，於150℃進行3小時後硬化處理，藉此製作厚度1.0mm之試片。繼而，利用積分球型分光光度計UV-3600型(島津製作所股份有限公司製造)，測量波長460nm下之透射率，並對各試片之著色進行評價。
根據以上之結果可知，使用本發明之熱硬化性樹脂用硬化劑之熱硬化性樹脂組成物提供玻璃轉移溫度充分高，線膨脹率低，且硬化物之著色少之硬化物。
熱硬化性光反射用樹脂組成物之製備(實施例20、21)
使用TEPIC-S(日產化學股份有限公司製造之異氰尿酸三環氧丙酯)、環氧丙醚型環氧樹脂B-1、Hishicolin PX-4MP(日本化學工業股份有限公司製造之硬化觸媒)、及CR-95(石原產業股份有限公司製造之氧化鈦)，根據表6所示之調配表摻和各成分，藉由攪拌機充分混練後，藉由混煉機於特定條件下進行熔融混練，並進行冷卻、粉碎，而製備實施例20、21之熱硬化性樹脂組成物。再者，表6中之各成分之摻和量之單位為重量份，空欄表示未使用該成分。
[表6]
根據以上之結果可知，使用本發明之熱硬化性樹脂用硬化劑之熱硬化性樹脂組成物提供玻璃轉移溫度充分高，線膨脹率低，且硬化物之著色少之硬化物。
於具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯130.6份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化股份有限公司製造，RIKACID MHT)164.0份、戊二酸酐59.9份、及MIBK350.0份，於85℃進行9小時加熱攪拌，藉此獲得目標化合物之MIBK溶液。其後，於150℃ 1小時之條件下將溶劑去除，而獲得熱硬化性樹脂用硬化劑(C-7)。
所獲得之硬化劑為無色、固體。又，官能基當量為242g/eq.。ICI黏度於150℃為0.51Pa‧s。軟化點為77.6℃。
熱硬化性光反射用樹脂組成物之製備(實施例22)
使用EHPE-3150(大賽璐化學工業股份有限公司製造之脂環式環氧樹 脂)、熱硬化性樹脂用硬化劑C-7、Hishicolin PX-4MP(日本化學工業股份有限公司製造之硬化觸媒)、及CR-95(石原產業股份有限公司製造之氧化鈦)，根據表7所示之調配表摻和各成分，藉由攪拌機充分混練後，藉由混煉機於特定條件下進行熔融混練，並進行冷卻、粉碎，而製備實施例22之熱硬化性樹脂組成物。再者，表7中之各成分之摻和量之單位為重量份，空欄表示未使用該成分。
根據以上之結果可知，使用本發明之熱硬化性樹脂用硬化劑之熱硬化性樹脂組成物提供玻璃轉移溫度充分高，線膨脹率低，且硬化物之著色少之硬化物。
以上，參照特定態樣詳細地說明了本發明，但從業者明瞭可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更及修正。
再者，本案基於2014年7月24日提出申請之日本專利申請(日本特願2014-150862)、2014年10月17日提出申請之日本專利申請(日本特願2014 -212176)、及2014年12月16日提出申請之日本專利申請(日本特願2014-254374)，藉由引用而援用其全部內容。又，此處所引用之全部參照係作為整體而併入至本文中。
[產業上之可利用性]
由於本發明之多元羧酸及含有其之多元羧酸組成物於硬化時揮發少且硬化性優異，其硬化物提供優異之透明性、硬度之硬化物，因此使用其之環氧樹脂組成物作為電子材料用途，尤其是光半導體密封用、光半導體反射材而有用。又，本發明之多元羧酸及含有其之多元羧酸組成物由於可充分地提高其硬化物之玻璃轉移溫度、且成形性優異、對硬化物之著色少，因此使用其之熱硬化性樹脂組成物作為半導體裝置用之密封材、反射材而有用。

Claims (18)

  1. 一種多元羧酸，其由下述式(1)表示， (式(1)中，R1表示碳數1~6之伸烷基(alkylene group)，R6表示氫原子或碳數1~10之含羧基之有機基；式(1)中，存在多個之R1、R6各自可相同亦可不同，存在多個之R6中，50莫耳%以上為碳數1~10之含羧基之有機基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之多元羧酸，其由下述式(1-1)表示， (式(1-1)中，R1表示與上述相同之含義，R2a分別表示氫原子、碳數1~6之烷基或羧基；式(1-1)中，存在多個之R1、R2a各自可相同亦可不同)。
  3. 如申請專利範圍第1項之多元羧酸，其由下述式(1-2)表示， (式(1-2)中，R1表示與上述相同之含義，R2b分別表示碳數1~10之具有直鏈或支鏈結構之伸烷基；式(1-2)中，存在多個之R1、R2b各自可相同亦可不同)。
  4. 一種多元羧酸組成物，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之多元羧酸。
  5. 如申請專利範圍第4項之多元羧酸組成物，其進而含有羧酸酐化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之多元羧酸組成物，其中，羧酸酐化合物為選自下述式(2)~(7)表示之化合物中之一種以上，
  7. 一種環氧樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之多元羧酸或申請專利範圍第4至6項中任一項之多元羧酸組成物、及環氧樹脂。
  8. 如申請專利範圍第7項之環氧樹脂組成物，其進而含有環氧樹脂硬化促進劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之環氧樹脂組成物，其中，環氧樹脂硬化促進劑為金屬皂。
  10. 如申請專利範圍第9項之環氧樹脂組成物，其中，金屬皂為羧酸鋅化合物。
  11. 一種硬化物，係使申請專利範圍第7至10項中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成。
  12. 一種熱硬化性樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之多元羧酸與熱硬化性樹脂，該熱硬化性樹脂組成物之ICI錐板黏度於100~200℃之範圍處於0.01Pa‧s~10Pa‧s之範圍。
  13. 如申請專利範圍第12項之熱硬化性樹脂組成物，其軟化點處於20℃~150℃之範圍。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之熱硬化性樹脂組成物，其進而含有熱硬化性樹脂用硬化劑，該熱硬化性樹脂用硬化劑含有選自偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、氫化均苯四甲酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐中之一種或兩種以上之化合物，選自偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、環己烷三羧酸酐、 均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、氫化均苯四甲酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐中之一種或兩種以上之化合物占整體之1重量%~90重量%。
  15. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以上。
  16. 一種硬化物，係使申請專利範圍第12至15項中任一項之熱硬化性樹脂組成物熱硬化而成。
  17. 一種光半導體裝置，其由申請專利範圍第16項之硬化物密封。
  18. 一種光半導體裝置，其使用申請專利範圍第16項之硬化物作為反射材。
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