CN114853996B - 耐高温超支化聚酯、制备方法、应用及尼龙复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体而言，涉及耐高温超支化聚酯、制备方法、应用及尼龙复合材料。该超支化聚酯具有含氮杂环结构及超支化结构。该超支化聚酯具有热分解度高、耐热性好的优点。能有效增强尼龙与玻璃纤维的界面强度，提高玻璃纤维的分散，消除浮纤现象，使高含量纤维的复合材料提高复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。该复合材料通过添加该超支化聚酯，使其熔体黏度降低、易于加工成型，有效降低了复合材料的加工温度。该复合材料具有良好流动性、优良机械力学性能、热稳定性高等优点，可广泛应用于电力、机械、汽车、航空等领域。该复合材料的制备工艺简单、成本低廉、附加值高、适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体而言，涉及耐高温超支化聚酯、制备方法、应用及尼龙复合材料。
背景技术
为满足汽车轻量化产业的需求，尼龙/玻纤复合材料被称为汽车轻量化行业发展的首选。玻纤增强尼龙复合材料在保持原有的加工性能和耐化学性等优点外，不但其耐热性和力学性能得到了大幅度提高，而且尺寸稳定性也得到显著改善。玻纤增强尼龙复合材料作为典型的汽车轻量化材料替代有色金属或钢材，不仅能够减轻零部件约40-50％的重量，而且有效降低了燃油的消耗以及碳氨化合物的排放，在提高汽车动力、增加安全性等方面也可以发挥非常好的作用。
随着玻纤含量的提高，尼龙复合材料会出现熔体黏度增大、成型加工困难、和表面粗糙等缺点，“浮纤”现象、熔融加工中玻纤折断严重、玻纤保留长度极低、玻纤与尼龙基体界面结合差、玻纤分散分布不均等技术难题一直是玻纤增强尼龙复合材料高性能化的关键问题。目前，国内外的研究学者对玻纤增强尼龙复合材料的分散加工、界面改性等进行了大量研究工作。如中国专利201210104899.2、201710430703.1和201410685151.5等采用硅酮和乙撑双硬脂酸酰胺作为防玻纤外露调节剂。但硅酮、EBS等线性聚合物助剂仅能提高融指，且易挥发、与基体树脂相容性差，复合材料的机械性能降低明显，难于提高玻纤等填料含量。中国专利201510547380.5、CN201510548351.0在玻纤表面包覆纳米管和氧化石墨烯涂层提高玻纤和尼龙树脂的相容性，但在玻纤表面包覆纳米材料成本高，限制了其在汽车轻量化材料中的应用。
通常高温尼龙的加高温度超过300℃，制备此类材料所用的改性剂需要热分解温度高在加工过程中不能分解，常规的改性剂因为分解温度不够难以应用在高温尼龙用改性中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供耐高温超支化聚酯、制备方法、应用及尼龙复合材料。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供一种耐高温超支化聚酯，其结构式如通式(1)所示：
其中，R`、R``、R```相同或不同，并且分别独立的表示为通式(2)、通式(3)或通式(4)的结构：
其中，至少一个X表示为R3，其余X表示为H；
R1表示为通式(5)：
R2表示为通式(6)～(11)中的一种：
R3为C7～C19的直链或支链的烷基。
进一步，R3为-C7H15、-C9H19、-C11H23、-C14H27、-C15H31、-C17H35或-C19H39中的一种。
进一步，其化学结构式为
其中，R4为R5为/>R6为/>
本发明提供一种如上述的耐高温超支化聚酯制备方法，包括以下步骤：
先将含氮杂环多元醇、酸酐混合均匀后在150-180℃下搅拌反应1-4h，得到含氮杂环端羟基超支化聚酯，再将所述含氮杂环端羟基超支化聚酯、饱和脂肪酸和酯化反应催化剂在140-200℃下搅拌反应2-5h，得到耐高温超支化聚酯；所述含氮杂环多元醇和所述酸酐的摩尔比为(1.04-1.33):1；所述含氮杂环端羟基超支化聚酯的羟基摩尔数和所述饱和脂肪酸的摩尔比为1:(0.1-1)，所述酯化反应催化剂的质量为所述含氮杂环端羟基超支化聚酯的0.5-1％。
进一步，所述含氮杂环多元醇为三羟乙基异氰尿酸酯；所述酸酐为邻苯二甲酸酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐或丁二酸酐中的一种；所述饱和脂肪酸为辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸或花生酸中的一种；所述酯化反应催化剂为对甲苯磺酸、钛酸正丁酯、钛酸乙丙酯或乙酸锌中的一种。
本发明提供如上述的耐高温超支化聚酯在尼龙复合材料中的应用。
本发明提供一种尼龙复合材料，所述尼龙复合材料的成分为尼龙树脂、玻璃纤维和如上述的耐高温超支化聚酯。
进一步，所述尼龙树脂的质量百分数为40～90％，所述玻璃纤维的质量百分数为10～60％，所述耐高温超支化聚酯的质量百分数为0.1％～1％。
进一步，所述尼龙树脂为聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-1010、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-610、聚酰胺-612、聚酰胺-11、聚酰胺-12或聚酰胺-46中的一种；所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、高碱玻璃纤维、耐碱玻璃纤维或者高强玻璃纤维中的一种或多种。
本发明提供一种如上述的尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
先将所述尼龙树脂、所述玻璃纤维和所述耐高温超支化聚酯混合均匀，再挤出造粒，得到所述尼龙复合材料；其中，所述挤出造粒的温度为215～235℃。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的耐高温超支化聚酯，采用氮杂环多元醇和芳香类酸酐赋予了超支化聚酯耐高温性能；另外，高温尼龙熔体粘度大，流动性差，不容易加工，本发明的超支化聚酯可以降低其熔体粘度、提高流动性，从而降低加工温度，便于加工。
(2)本发明的耐高温超支化聚酯，能有效增强尼龙与玻璃纤维的界面强度，提高玻璃纤维的分散，消除浮纤现象，使高含量纤维的复合材料提高复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。
(3)本发明的尼龙复合材料，通过添加耐高温超支化聚酯对其进行改性，使得在添加高含量玻纤时，复合材料的熔体黏度降低、易于加工成型，有效降低了复合材料的加工温度，降低了生产成本，节约了能源。
(4)本发明的尼龙复合材料，通过添加耐高温超支化聚酯，能够有效提高复合材料的流动性，同时具有优良的机械力学性能，高温蠕变小，热稳定性高，尺寸精度好，耐磨，着色性能好，可广泛应用于电力、机械、汽车、航空等领域
(5)本发明的尼龙复合材料，综合性能优异，具有工艺简单、成本低廉、附加值高、适于工业化生产等优点。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明的耐高温超支化聚酯，其结构式如通式(1)所示：
其中，R`、R``、R```相同或不同，并且分别独立的表示为通式(2)、通式(3)或通式(4)的结构：
其中，至少一个X表示为R3，其余X表示为H。
R1表示为通式(5)：
R2表示为通式(6)～(11)中的一种：
R3为C7～C19的直链或支链的烷基。
本发明的耐高温超支化聚酯，通过在含氮杂环上引入具有端羧基的超支化结构，并将其分支段部分的酯化并引入烷基，有效的提高了其耐高温的性能。同时利用其超支拓扑结构的高度分支化，使其能够有效增强尼龙与玻璃纤维的界面强度。
优选的，R3为-C7H15、-C9H19、-C11H23、-C14H27、-C15H31、-C17H35或-C19H39中的一种。
优选的，本发明的耐高温超支化聚酯的化学结构式为：
其中，R4为R5为/>R6为/>
x的值为0～23之间的整数。
本发明的耐高温超支化聚酯制备方法，包括以下步骤：
先将含氮杂环多元醇、酸酐混合均匀后在150-180℃下搅拌反应1-4h，得到含氮杂环端羟基超支化聚酯，再将所述含氮杂环端羟基超支化聚酯、饱和脂肪酸和酯化反应催化剂在140-200℃下搅拌反应2-5h，得到耐高温超支化聚酯。
含氮杂环多元醇和所述酸酐的摩尔比为(1.04-1.33):1；含氮杂环端羟基超支化聚酯的羟基摩尔数和饱和脂肪酸的摩尔比为1:(0.1-1)，酯化反应催化剂的质量为含氮杂环端羟基超支化聚酯的0.5-1％。
优选的，所述含氮杂环多元醇为三羟乙基异氰尿酸酯。
优选的，所述酸酐为邻苯二甲酸酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐或丁二酸酐中的一种。
优选的，所述饱和脂肪酸为辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸或花生酸中的一种。
优选的，所述酯化反应催化剂为对甲苯磺酸、钛酸正丁酯、钛酸乙丙酯或乙酸锌中的一种。
本发明的耐高温超支化聚酯可应用在在尼龙复合材料中。
本发明的尼龙复合材料的成分为尼龙树脂、玻璃纤维和如上述的耐高温超支化聚酯。
优选的，尼龙树脂的质量百分数为40～90％，玻璃纤维的质量百分数为10～60％，所高温超支化聚酯的质量百分数为0.1％～1％。
优选的，尼龙树脂为聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-1010、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-610、聚酰胺-612、聚酰胺-11、聚酰胺-12或聚酰胺-46中的一种。
优选的，玻璃纤维为无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、高碱玻璃纤维、耐碱玻璃纤维或者高强玻璃纤维中的一种或多种。
本发明的尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：先将尼龙树脂、玻璃纤维和耐高温超支化聚酯通过高速混合机混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出造粒，得到所述尼龙复合材料；
其中，所述挤出造粒的温度为215～235℃。
本发明的尼龙复合材料在制备时，挤出机的温度可降低至215～235℃，与现有技术相比，有效降低了制造温度。
以下通过具体的实施例对上述方案的有益效果进行举例说明：
实施例1
将234.90g三羟乙基异氰尿酸酯、148.00g邻苯二甲酸酐加入到1000ml三口烧瓶中在180℃下搅拌反应1h，得到含氮杂环端羟基超支化聚酯HTP-2，GPC测试分子量为3770g/mol。再将37.80g HTP-2、34.08g硬脂酸和0.37g对甲苯磺酸在150℃下搅拌反应4h得到耐高温超支化聚酯HTPS-2。
将干燥好的500.00g尼龙6、500.00g高碱玻璃纤维和0.50g HTPS-2混合5分钟，然后利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机加热段的温度分别为215℃，225℃，235℃，235℃，225℃，螺杆转速30rpm。然后将得到的粒料通过注塑机制备测试机械性能的标准样条，利用万能试验机和冲击仪测试复合材料的力学性能，利用熔融指数测定仪测试复合材料的流动性，结果如表1所示。
实施例2
将548.10g三羟乙基异氰尿酸酯、325.60g邻苯二甲酸酐加入到1000ml三口烧瓶中在180℃下搅拌反应1h得到含氮杂环端羟基超支化聚酯HTP-2，GPC测试分子量为8472g/mol。再将84.72g HTP-3、68.16g硬脂酸和0.84g对甲苯磺酸在160℃下搅拌反应3h得到耐高温超支化聚酯HTPS-3。
将干燥好的500.00g尼龙6、500.00g高碱玻璃纤维和0.70g HTPS-3混合5分钟，然后利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机加热段的温度分别为215℃，225℃，235℃，235℃，225℃，螺杆转速30rpm。然后将得到的粒料通过注塑机制备测试机械性能的标准样条，利用万能试验机和冲击仪测试复合材料的力学性能，利用熔融指数测定仪测试复合材料的流动性，结果如表1所示。
实施例3
将234.90g三羟乙基异氰尿酸酯、178.00g甲基六氢苯酐加入到1000ml三口烧瓶中在150℃下搅拌反应4h得到含氮杂环端羟基超支化聚酯HTM-2，GPC测试分子量为8892g/mol。再将88.92g HTM-2、34.08g硬脂酸和0.88g对甲苯磺酸在170℃下搅拌反应2h得到耐高温超支化聚酯HTMS-2。
将干燥好的500.00g尼龙6、500.00g高碱玻璃纤维和1.00g HTMS-2混合5分钟，然后利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机加热段的温度分别为215℃，225℃，235℃，235℃，225℃，螺杆转速30rpm。然后将得到的粒料通过注塑机制备测试机械性能的标准样条，利用万能试验机和冲击仪测试复合材料的力学性能，利用熔融指数测定仪测试复合材料的流动性，结果如表1所示。
实施例4
将234.90g三羟乙基异氰尿酸酯、178.00g甲基纳迪克酸酐加入到1000ml三口烧瓶中在160℃下搅拌反应3h得到含氮杂环端羟基超支化聚酯HTN-2，GPC测试分子量为4050g/mol。再将40.50g HTN-2、17.28g辛酸和0.40g钛酸正丁酯在180℃下搅拌反应1h得到耐高温超支化聚酯HTNO-2。
将干燥好的500.00g尼龙66、500.00g高碱玻璃纤维和0.50g HTNO-2混合5分钟，然后利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机加热段的温度分别为215℃，225℃，235℃，235℃，225℃，螺杆转速30rpm。然后将得到的粒料通过注塑机制备测试机械性能的标准样条，利用万能试验机和冲击仪测试复合材料的力学性能，利用熔融指数测定仪测试复合材料的流动性，结果如表1所示。
实施例5
先将234.90g三羟乙基异氰尿酸酯、100.00g丁二酸酐加入到1000ml三口烧瓶中在170℃下搅拌反应2h得到含氮杂环端羟基超支化聚酯HTP-2，GPC测试分子量为3348g/mol。再将33.48g HTP-2、24.00g月桂酸和0.33g乙酸锌在180℃下搅拌反应1h得到耐高温超支化聚酯HTPL-2。
将干燥好的500.00g尼龙66、500.00g高碱玻璃纤维和0.70g HTPL-2混合5分钟，然后利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机加热段的温度分别为215℃，225℃，235℃，235℃，225℃，螺杆转速30rpm。然后将得到的粒料通过注塑机制备测试机械性能的标准样条，利用万能试验机和冲击仪测试复合材料的力学性能，利用熔融指数测定仪测试复合材料的流动性，结果如表1所示。
实施例6
将干燥好的500.00g尼龙6、500.00g高碱玻璃纤维混合5分钟，然后利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机加热段的温度分别为230℃，240℃，250℃，250℃，245℃，螺杆转速30rpm。然后将得到的粒料通过注塑机制备测试机械性能的标准样条，利用万能试验机和冲击仪测试复合材料的力学性能，利用熔融指数测定仪测试复合材料的流动性，结果如表1所示。
实施例7
将干燥好的500.00g尼龙66、500.00g高碱玻璃纤维混合5分钟，然后利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机加热段的温度分别为230℃，240℃，250℃，250℃，245℃，螺杆转速30rpm。然后将得到的粒料通过注塑机制备测试机械性能的标准样条，利用万能试验机和冲击仪测试复合材料的力学性能，利用熔融指数测定仪测试复合材料的流动性，结果如表1所示。
其中拉伸性能测试的测试速率为10mm/min；弯曲性能测试的简支梁下跨距设定为64mm，测试速率2mm/min，悬臂梁缺口冲击强度缺口深度为2mm，冲击载荷为2.75J；熔体质量流动速率测试设定温度260℃，负荷2.16kg。
表1各实施例的尼龙复合材料的性能测试结果
通过表1的测试结果可以看出，本发明的实施例1～5的复合材料，拉伸强度与实施例6和7相近甚至高于两者。实施例1～5的弯曲强度显著的高于实施例6和7。实施例1～5的缺口冲击强度大于或与实施例6和7相近。实施例1～5的熔融指数显著的高于实施例6和7。
因此，本方案的复合材料与未添加耐高温超支化聚合物的复合材料相比，有相似的或更高的力学性能以及流动性。然而，实施例1～5的挤出机加热的最大温度仅为235℃，而实施例6和7的复合材料为250℃。本发明的复合材料大幅度降低了制备的温度，其材料的性质仍能够与实施例6和7的材料相近甚至更好，说明本发明的复合材料具有良好的耐热性、另外，分别对实施例1～5的复合材料表面进行观察，发现实施例1～5的表面光滑度显著的高于实施例6和7，并且没有肉眼可见的浮纤现象，而实施例6和7出现了浮纤现象。
综上所述，本发明的耐高温超支化聚合物能显著降低玻纤增强尼龙复合材料的加工温度、提高复合材料的流动性、提高尼龙与玻璃纤维的界面强度和玻璃纤维在复合材料中的分散，消除浮纤现象，提高复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种耐高温超支化聚酯，其特征在于，其结构式如通式(1)所示：
其中，R`、R``、R```相同或不同，并且分别独立的表示为通式(2)、通式(3)或通式(4)的结构：
其中，至少一个X表示为R3，其余X表示为H；
R1表示为通式(5)：
R2表示为通式(6)-(11)中的一种：
R3为C7-C19的直链或支链的烷基。
2.根据权利要求1所述一种耐高温超支化聚酯，其特征在于，R3为-C7H15、-C9H19、-C11H23、-C14H27、-C15H31、-C17H35或-C19H39中的一种。
3.根据权利要求1所述一种耐高温超支化聚酯，其特征在于，其化学结构式为x的值为0-23之间的整数；
其中R4为R5为/>R6为所述耐高温超支化聚酯的结构中至少包含一个-OR3。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述的耐高温超支化聚酯制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
先将含氮杂环多元醇、酸酐混合均匀后在150-180℃下搅拌反应1-4h，得到含氮杂环端羟基超支化聚酯，再将所述含氮杂环端羟基超支化聚酯、饱和脂肪酸和酯化反应催化剂在140-200℃下搅拌反应2-5h，得到耐高温超支化聚酯；
所述含氮杂环多元醇和所述酸酐的摩尔比为(1.04-1.33):1；所述含氮杂环端羟基超支化聚酯的羟基摩尔数和所述饱和脂肪酸的摩尔比为1:(0.1-1)，所述酯化反应催化剂的质量为所述含氮杂环端羟基超支化聚酯的0.5-1％；
所述含氮杂环多元醇为三羟乙基异氰尿酸酯；
所述酸酐为邻苯二甲酸酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐或丁二酸酐中的一种；
所述饱和脂肪酸为辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸中的一种；
所述酯化反应催化剂为对甲苯磺酸、钛酸正丁酯或乙酸锌中的一种。
5.如权利要求1-3任意一项所述的耐高温超支化聚酯在尼龙复合材料中的应用。
6.一种尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙复合材料的成分为尼龙树脂、玻璃纤维和如权利要求1-3任意一项所述的耐高温超支化聚酯。
7.根据权利要求6所述一种尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙树脂的质量百分数为40-90％，所述玻璃纤维的质量百分数为10-60％，所述耐高温超支化聚酯的质量百分数为0.1％-1％。
8.根据权利要求6所述一种尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙树脂为聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-612、聚酰胺-11、聚酰胺-12或聚酰胺-46中的一种；
所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、高碱玻璃纤维、耐碱玻璃纤维或者高强玻璃纤维中的一种或多种。
9.一种如权利要求6-8任意一项所述的尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
先将所述尼龙树脂、所述玻璃纤维和所述耐高温超支化聚酯混合均匀，再挤出造粒，得到所述尼龙复合材料；
其中，所述挤出造粒的温度为215-235℃。
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