CN116875009A - 一种增强增韧聚乳酸复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增强增韧聚乳酸复合材料及其制备方法和应用，涉及有机材料领域。复合材料包括聚乳酸、改性碳酸钙、扩链剂、润滑剂；改性碳酸钙的制备方法为：将碳酸钙高温条件下混合使水分蒸发，加入脂肪二酸混合，加入催化剂混合，加入聚丙交酯二元醇混合，即得改性碳酸钙。本申请采用干法化学包裹改性碳酸钙，使碳酸钙表面形成带有活性乳酸基团的包裹层，改性碳酸钙表面的乳酸基团和聚乳酸均与扩链剂发生化学键合形成整体，对复合材料起到增强增韧效果，由于改性碳酸钙与聚乳酸之间采用化学键链接，稳定性高，材料在长期使用后的性能稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及有机材料领域，尤其涉及一种增强增韧聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前PLA增强增韧主要有填充、增塑、共混等物理改性和化学接枝改性方法，填充改性主要提高PLA材料的强度，填充剂量较多时，PLA的韧性下降，需对填料进一步改性处理，步骤繁琐。增塑改性主要提高PLA材料的韧性。共混改性是应用较广泛的一种改性方式，选择合适的增韧增强材料与PLA进行二元共混，能够同时提高PLA材料的强度和韧性，如PLA/PA、PLA/PBAT、PLA/PCL等。不论是填充改性、增塑改性还是共混改性，只有单一改性组分具有较高的强度、韧性且与PLA具有较好相容性时才能够起增强增韧效果，物理改性方法简单易行、应用较广泛，但长期使用下体系性能不稳定。
化学接枝改性是在PLA分子主链上通过化学键结合与体系组分相近的成分或者带有反应性的活性基团，过程比较复杂、成本较高。因此，PLA的接枝改性一般不单独用作基体，而是将接枝改性的PLA作为少量添加的改性剂，用以提高PLA某些特性或者用于提高PLA与其他添加剂的相容性。
目前可以对材料中填料的改性处理以提高韧性和强度，包括采用偶联剂进行包覆处理或者采用化学法进行包覆，其中化学法包覆主要是在溶液中进行，操作繁琐，不适宜工业化生产，偶联剂处理完的填料表面与树脂之间仅靠分子间作用力增加相容性及分散性，并未与树脂产生化学反应，导致增韧增强幅度不够高，且长期性能稳定性差。
发明内容
本发明提供了一种增强增韧聚乳酸复合材料及其制备方法和应用，以解决目前聚乳酸材料增强增韧效果不足且材料长期性能稳定性差的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明目的之一提供了一种增强增韧聚乳酸复合材料，包括以下重量份组分：
聚乳酸：55份-85份；
改性碳酸钙：20份-40份；
扩链剂：0.2份-0.4份；
润滑剂：0.2份-0.4份；
其中，改性碳酸钙的制备方法为：将碳酸钙保持在150-170℃条件下混合使水分蒸发，然后加入脂肪二酸混合，接着加入催化剂混合，最后加入聚丙交酯二元醇混合，即得改性碳酸钙。
通过采用上述方案，本申请以干法方式对碳酸钙进行化学包裹改性，在高温条件下使碳酸钙与脂肪二酸发生化学键合，混合过程中细小的三氧化二锑颗粒充斥在碳酸钙颗粒与颗粒之间的缝隙中，以便提高后续的催化效果，聚丙交酯二元醇的羟基可以与碳酸钙表面的羧基进行酯化反应，形成的改性碳酸钙包覆层外面存在有活性乳酸基团，在扩链剂的作用下，碳酸钙包覆层的乳酸基团以及聚乳酸会与扩链剂发生环氧基团反应，通过化学反应使碳酸钙与聚乳酸树脂形成一个整体，有效提高材料的韧性，而且碳酸钙为刚性粒子，刚性粒子的存在还可提高材料的整体强度，碳酸钙与聚乳酸是通过化学反应实现链接，链接牢固，可以保证长期使用的性能稳定。
作为优选方案，所述改性碳酸钙制备方法中，所述碳酸钙为重质碳酸钙，所述碳酸钙的目数为2000-5000目。
作为优选方案，所述改性碳酸钙制备方法中，将碳酸钙保持在150-160℃条件下混合使水分蒸发至含量在0.1wt％以下，然后加入脂肪二酸混合3-5min，接着加入催化剂混合2-3min，最后加入聚丙交酯二元醇混合5-10min，即得改性碳酸钙。
作为优选方案，所述改性碳酸钙的制备方法中满足以下a)-f)中的至少一种：
a)所述脂肪二酸的含量为碳酸钙的1wt％-3wt％；
b)所述催化剂的含量为碳酸钙的0.5wt％-2wt％；
c)所述聚丙交酯二元醇的含量为碳酸钙的1wt％-3wt％；
d)所述聚丙交酯二元醇的分子量为1000-2000；
e)所述催化剂为三氧化二锑、氯化钙、氯化锂、钛酸四丁酯中的至少一种；
f)所述脂肪二酸为十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸中的至少一种。
作为优选方案，所述催化剂为三氧化二锑，含量≥99.5％，目数为8000-12000目。
作为优选方案，满足以下a)-c)中的至少一种：
a)所述聚乳酸的熔融指数为5-10g/10min；
b)所述扩链剂为多环氧基化合物；
c)所述润滑剂为聚酯蜡、OPE蜡、EVA蜡、硬脂酸钙、PETS中的至少一种。
作为优选方案，所述扩链剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯类、丙烯酸缩水甘油酯类、(3,4–环氧环己基)甲基丙烯酸甲酯类扩链剂中的至少一种。
作为优选方案，所述扩链剂为苯乙烯与丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
为了解决上述技术问题，本发明目的之二提供了一种增强增韧聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：将改性碳酸钙冷却后与聚乳酸、扩链剂和润滑剂混合均匀，投入双螺杆挤出设备中进行挤出造粒制得。
作为优选方案，改性碳酸钙冷却温度为50℃-60℃，双螺杆挤出设备的螺杆长径比为44:1，挤出温度为160-190℃。
为了解决上述技术问题，本发明目的之三提供了一种增强增韧聚乳酸复合材料在一次性制品领域中的应用，具体可以为化妆品瓶、刀叉勺等。
相比于现有技术，本发明实施例具有如下有益效果：
1、本申请采用干法化学包裹改性碳酸钙，使碳酸钙表面形成带有活性乳酸基团的包裹层，在扩链剂的作用下，使得改性碳酸钙表面的乳酸基团和聚乳酸均与扩链剂发生化学键合形成整体，对复合材料起到增强增韧效果，由于改性碳酸钙与聚乳酸之间采用化学键合，稳定性高，材料在长期使用后的性能稳定性好。
2、本申请利用干法化学包裹改性碳酸钙的处理步骤简单，利用碳酸钙与脂肪二酸发生化学键合，混合过程中细小的三氧化二锑颗粒充斥在碳酸钙颗粒与颗粒之间的缝隙中，以便提高后续的催化效果，聚丙交酯二元醇的羟基可以与碳酸钙表面的羧基进行酯化反应，最终形成的改性碳酸钙包覆层外面存在有活性乳酸基团，适合工业化生产。
3、本申请聚乳酸复合材料中改性碳酸钙的添加量高，且碳酸钙的原料价格便宜，生产成本低，性价比高，扩宽了复合材料的应用领域。
附图说明
图1：为本发明实施例制备步骤S1中碳酸钙与十八烷二酸的反应示意图；
图2：为本发明实施例制备步骤S1中图1反应后碳酸钙与聚丙交酯二元醇的反应示意图；
图3：为本发明实施例制备步骤S2中改性碳酸钙、扩链剂A和聚乳酸的反应示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下表1为本申请实施例和对比例中原料的来源，如无特别说明，聚酯蜡、OPE蜡、EVA蜡通过市售获得，且平行实验中使用的是相同的聚酯蜡、OPE蜡、EVA蜡。
表1-本申请实施例和对比例的原料来源
实施例1
一种增强增韧聚乳酸复合材料，包括79.4kg聚乳酸(PLA)、20kg改性碳酸钙、0.2kg扩链剂A、0.4kg润滑剂，聚乳酸的熔融指数为5-10g/10min，扩链剂A为ADR4468，润滑剂为聚酯蜡。
实施例2
一种增强增韧聚乳酸复合材料，包括69.4kg聚乳酸(PLA)、30kg改性碳酸钙、0.3kg扩链剂A、0.3kg润滑剂，聚乳酸的熔融指数为5-10g/10min，扩链剂A为ADR4468，润滑剂为OPE蜡。
实施例3
一种增强增韧聚乳酸复合材料，包括59.4kg聚乳酸(PLA)、40kg改性碳酸钙、0.4kg扩链剂A、0.2kg润滑剂，聚乳酸的熔融指数为5-10g/10min，扩链剂A为ADR4468，润滑剂为EVA蜡。
上述实施例1-3中一种增强增韧聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将目数为3000目的重质碳酸钙放入150℃的高速混合机中，混合10min让重质碳酸钙的水分含量在0.1％及以下，然后加入重质碳酸钙质量1.5wt％的脂肪二酸混合5min，接着加入重质碳酸钙质量1wt％的三氧化二锑催化剂混合3min，最后加入重质碳酸钙质量2wt％的聚丙交酯二元醇混合10min，即得改性碳酸钙；
S2：将改性碳酸钙冷却至50℃后与聚乳酸、扩链剂A和润滑剂混合均匀，投入双螺杆挤出机进行挤出造粒制得，其中螺杆长径比为44:1，挤出温度为160-190℃。
实施例4
一种增强增韧聚乳酸复合材料，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例2相同，不同的地方在于，扩链剂A采用扩链剂B替代。
实施例5
一种增强增韧聚乳酸复合材料，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例2相同，不同的地方在于，在S1中混合温度为170℃。
实施例6
一种增强增韧聚乳酸复合材料，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例2相同，不同的地方在于，在S1中重质碳酸钙的目数为2000目。
实施例7
一种增强增韧聚乳酸复合材料，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例2相同，不同的地方在于，在S1中重质碳酸钙的目数为5000目。
对比例1
一种增强增韧聚乳酸复合材料，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例2相同，不同的地方在于，扩链剂A的添加量为0。
对比例2
一种增强增韧聚乳酸复合材料，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例2相同，不同的地方在于，在S2中，改性碳酸钙采用重质碳酸钙等量替代。
对比例3
一种增强增韧聚乳酸复合材料，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例2相同，不同的地方在于，在S2中，改性碳酸钙采用偶联剂处理碳酸钙等量替代，偶联剂处理碳酸钙的制备方法为：将重质碳酸钙放入150℃的高速混合机中，混合10min让重质碳酸钙的水分含量在0.1％及以下，然后添加重质碳酸钙质量的1％的铝酸脂偶联剂混合5min，即得。
对比例4
一种增强增韧聚乳酸复合材料，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例2相同，不同的地方在于，在S1中，将目数为3000目的重质碳酸钙放入150℃的高速混合机中，混合10min让重质碳酸钙的水分含量在0.1％及以下，接着加入重质碳酸钙质量1wt％的三氧化二锑催化剂混合3min，最后加入重质碳酸钙质量2wt％的聚丙交酯二元醇混合10min，即得改性碳酸钙。
对比例5
一种增强增韧聚乳酸复合材料，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例2相同，不同的地方在于，在S2中，改性碳酸钙的添加量为0。
对比例6
一种增强增韧聚乳酸复合材料，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例2相同，不同的地方在于，在S1中混合温度为140℃。
性能检测实验
1、采用GB/T1042.2标准检测实施例和对比例复合材料的拉伸强度、断裂标称应变，50mm/min，检测结果如下表2所示。
2、采用GB/T 9341标准检测实施例和对比例复合材料的弯曲强度和弯曲模量，2mm/min，检测结果如下表2所示。
3、采用GB/T 1843标准检测实施例和对比例复合材料的悬臂梁缺口冲击强度，V缺口，2.75J，检测结果如下表2所示。
4、稳定性：实验室采用加速热氧老化的原理进行测试，将试样在50℃的烘箱中放置720h后测试悬臂梁缺口冲击强度，检测结果如下表2所示。
表2-本申请实施例和对比例的性能检测结果
结合表2中实施例1-3的性能检测结果可知，随着改性碳酸钙添加量的增加，材料的刚性与韧性随之增加，当添加量达到30％时达到最佳状态，而后刚性随增加量添加而呈现降幅。
结合表2中实施例2和对比例1的性能检测结果可知，本申请利用扩链剂A与改性碳酸钙表面包裹层的乳酸基团发生环氧基团反应，同时聚乳酸与扩链剂A同样发生环氧基团反应，通过化学反应将改性碳酸钙和聚乳酸连接成线性，由于其链接处为化学反应，使得链接牢固，保证材料长期使用性能稳定，材料的韧性和刚性都得到显著提升。
结合图1-3和表2中实施例2和对比例2-5的性能检测结果可知，对比例2的碳酸钙未进行表面处理，导致其与体系中的聚乳酸相容性差，材料的韧性和刚性都不足；对比例3中的碳酸钙采用偶联剂表面处理，虽然碳酸钙与聚乳酸的相容性改善，但其仅靠分子间的作用力，材料的韧性和刚性增幅仍然较小，长期性能稳定性不足；对比例4中直接用聚丙交酯二元醇处理碳酸钙后，最后复合材料的韧性和刚性均低于本申请材料，猜测是由于聚丙交酯二元醇的分子量过大，而难以与碳酸钙的表面羟基发生化学键合；而本申请的通过在高温条件下使碳酸钙与十八烷二酸发生化学键合，高速混合中细小的三氧化二锑颗粒充斥在碳酸钙颗粒与颗粒之间的缝隙中，以便提高后续的催化效果，聚丙交酯二元醇的羟基与碳酸钙表面的羧基进行酯化反应，反应过程中产生的水在高温条件下汽化成水蒸汽排走，保证了酯化的正向反应，提高酯化率，形成的改性碳酸钙包覆层外面存在乳酸基团，有助于改性碳酸钙在聚乳酸体系中相容和分散，同时利用扩链剂与聚乳酸实现化学键合，对复合材料的刚性和韧性提升幅度大，且材料的长期性能稳定性好。
结合表2中实施例2和5和对比例6的性能检测结果可知，温度过低时，对表面的处理效果不理想，温度过低时达不到处理的效果，推测可能是反应能不够，材料的反应活性低导致，而相反温度过高时，虽然反应能足够，但是也会催生一些副反应，导致性能存在影响。
结合表2中实施例2和7-8的性能检测结果可知，随着碳酸钙目数越大，材料的刚性和韧性越好，反之则越差，这主要是因为目数越大则碳酸钙越细，粒径越小，细小的颗粒分布在树脂中显现小尺寸效应，与树脂界面面积增大，从而将使复合材料的综合性能有极大的提高。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种增强增韧聚乳酸复合材料，其特征在于，包括以下重量份组分：
聚乳酸：55份-85份；
改性碳酸钙：20份-40份；
扩链剂：0.2份-0.4份；
润滑剂：0.2份-0.4份；
其中，改性碳酸钙的制备方法为：将碳酸钙保持在150-170℃条件下混合使水分蒸发，然后加入脂肪二酸混合，接着加入催化剂混合，最后加入聚丙交酯二元醇混合，即得改性碳酸钙。
2.如权利要求1所述的一种增强增韧聚乳酸复合材料，其特征在于，所述改性碳酸钙制备方法中，所述碳酸钙为重质碳酸钙，所述碳酸钙的目数为2000-5000目。
3.如权利要求1所述的一种增强增韧聚乳酸复合材料，其特征在于，所述改性碳酸钙制备方法中，将碳酸钙保持在150-160℃条件下混合使水分蒸发至含量在0.1wt％以下，然后加入脂肪二酸混合3-5min，接着加入催化剂混合2-3min，最后加入聚丙交酯二元醇混合5-10min，即得改性碳酸钙。
4.如权利要求1所述的一种增强增韧聚乳酸复合材料，其特征在于，所述改性碳酸钙的制备方法中满足以下a)-f)中的至少一种：
a)所述脂肪二酸的含量为碳酸钙的1wt％-3wt％；
b)所述催化剂的含量为碳酸钙的0.5wt％-2wt％；
c)所述聚丙交酯二元醇的含量为碳酸钙的1wt％-3wt％；
d)所述聚丙交酯二元醇的分子量为1000-2000；
e)所述催化剂为三氧化二锑、氯化钙、氯化锂、钛酸四丁酯中的至少一种；
f)所述脂肪二酸为十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸中的至少一种。
5.如权利要求4所述的一种增强增韧聚乳酸复合材料，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑，含量≥99.5％，目数为8000-12000目。
6.如权利要求1所述的一种增强增韧聚乳酸复合材料，其特征在于，满足以下a)-c)中的至少一种：
a)所述聚乳酸的熔融指数为5-10g/10min；
b)所述扩链剂为多环氧基化合物；
c)所述润滑剂为聚酯蜡、OPE蜡、EVA蜡、硬脂酸钙、PETS中的至少一种。
7.如权利要求6所述的一种增强增韧聚乳酸复合材料，其特征在于，所述扩链剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯类、丙烯酸缩水甘油酯类、(3,4–环氧环己基)甲基丙烯酸甲酯类扩链剂中的至少一种。
8.一种如权利要求1-7任一所述的增强增韧聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将改性碳酸钙冷却后与聚乳酸、扩链剂和润滑剂混合均匀，投入双螺杆挤出设备中进行挤出造粒制得。
9.如权利要求8所述的一种增强增韧聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，改性碳酸钙冷却温度为50℃-60℃，双螺杆挤出设备的螺杆长径比为44:1，挤出温度为160-190℃。
10.一种权利要求1-7任一所述的增强增韧聚乳酸复合材料在一次性制品领域中的应用。
Priority Applications (1)
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| CN202310818666.7A CN116875009A (zh) | 2023-07-05 | 2023-07-05 | 一种增强增韧聚乳酸复合材料及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN117362957A (zh) * | 2023-10-27 | 2024-01-09 | 江门职业技术学院 | 一种增强增韧聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN117362957B (zh) * | 2023-10-27 | 2024-04-30 | 江门职业技术学院 | 一种增强增韧聚乳酸复合材料及其制备方法 |
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