CN102002233B - 一种制备尼龙纳米复合材料的混合物及该复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种尼龙纳米复合材料及其制备方法。该复合材料按重量百分比包括以下组分：尼龙60～90％、马来酸酐接枝弹性体10～40％，以上述各组分百分比含量之和的100％为基准，加入有机蒙脱土1～5％，相容剂0.5～3％，分散剂0.5～2％，抗氧剂0.2～1％；其制备方法包括以下过程：(1)将尼龙、抗氧剂、有机蒙脱土、分散剂、马来酸酐接枝弹性体以及相容剂经高速混合机混合3～5分钟。(2)将上述混合物用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度为230～260℃，螺杆转速为50～150rpm，然后用塑料注塑机制样。与现有尼龙改性材料相比，本发明很好地平衡了尼龙的刚性、韧性、耐热性和尺寸稳定性，从而提供一种综合性能良好的尼龙纳米复合材料，拓宽尼龙的应用范围。

Description

一种制备尼龙纳米复合材料的混合物及该复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备尼龙纳米复合材料的混合物及该复合材料的制备方法，特别是一种采用马来酸酐接枝聚烯烃共聚物作为增韧剂，蒙脱土作为补强剂，用相容剂改善尼龙、聚烯烃和蒙脱土共混物界面情况，控制相形态，提高共混物的综合力学性能。

技术背景

尼龙作为应用广泛的一种工程塑料，其柔韧、耐磨、机械强度高，但吸水性较大、抗冲击强度和尺寸稳定性较差，使其应用范围受到了限制。为了拓宽尼龙的应用范围，各种改性尼龙的方法孕育而生。如采用橡胶或热塑性弹性体作为增韧剂来增韧尼龙(O.Okada，Polymer，2001，42：8715-8725)，该法虽使尼龙的冲击韧性得到改善，但材料的耐热性和尺寸稳定性均下降；采用无机刚性填料(如玻璃纤维、高岭土或碳酸钙等)来改善尼龙的尺寸稳定性和提高刚性(K.Nodo et al.，Polymer，2001，42：5803-5811)，该法虽然改善尼龙的尺寸稳定性和提高其刚性，但材料的冲击韧性下降；及采用无机纳米材料改善尼龙的刚性和耐热性(中国专利00129849.6和200510112400.2)，该法虽能很好达到其目的，但材料的冲击韧性未得到丝毫改善。也有将橡胶或热塑性弹性体作为增韧剂与无机填料同时使用来改性尼龙(Young-Cheol A.et al.，Polymer，2006，47：2830-2838)，但无机填料的加入使得橡胶增韧的复合材料韧性大幅降低。

现有尼龙的改性方法，往往是顾此失彼。即使尼龙的某一性能得到改善，但其它性能并未得到改善或反而更差。因此如何获得综合性能优良的尼龙是本发明所要解决的技术问题。

发明内容：

本发明的目的之一在于提供一种尼龙纳米复合材料，该尼龙采用马来酸酐接枝聚烯烃弹性体作为增韧剂，并通过补强剂有机蒙脱土以及相容剂的使用，在达到相同的增韧效果的同时，减小由于第二组分的加入使尼龙合金的强度降低的幅度。

本发明的目的之二在于提供上述增韧尼龙的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种增韧尼龙共混物，包括以下组分(重量比)：

尼龙                                    60～90％

马来酸酐接枝聚烯烃弹性体                10～40％

有机蒙脱土(以下简称OMMT)                1～5％

相容剂                                  0.5～3％

分散剂                                  0.5～2％

抗氧剂                            0.2～1％

上述的尼龙为尼龙6、或尼龙66；所述的蒙脱土为有机蒙脱土。抗氧剂1010为Ciba公司产，商品名：EVERNOX-10，化学名称为：四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。马来酸酐接枝聚烯烃弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下简称SEBS-g-MAH)。

本发明中，由于分散剂的加入，使得尼龙粒子可与有机蒙脱土很好的进行混合。同时，加入的相容剂由于含有环氧键，既能与尼龙上的胺基反应，也可与马来酸酐接枝聚烯烃弹性体上的酸酐基团反应，还可与有机蒙脱土的表面改性基团上的胺基反应，从而增加体系的相容性，提高共混物的综合力学性能。

本发明增韧尼龙的制备方法如下：按上述组分配比称取各种物料，先将尼龙与分散剂在高速混合机中混合1～3分钟，再加入有机蒙脱土混合2～3分钟，最后加入相容剂与增韧剂继续混合2～3分钟，将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，挤出温度为230～260℃；控制螺杆转速每分钟50～150转，挤出物经水冷切粒，即为所需的增韧尼龙纳米复合材料。

上述的马来酸酐接枝SEBS弹性体的制备方法如下：按重量比苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物∶马来酸酐∶引发剂＝100∶0.01～10∶0.01～3的比例，将三种组分充分混合后，通过双螺杆挤出机挤出，控制螺杆各段温度为90～180℃，螺杆转速为每分钟40～100转，即可得到马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

本发明与现有技术相比较，在增韧尼龙的同时可维持尼龙复合材料的强度，很好地平衡尼龙的刚性、韧性。

附图说明：

图1和图2分别为比较例5和实施例2所得的尼龙复合材料经液氮脆断及二甲苯刻蚀掉橡胶相后放大10000倍的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的是为更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围：

以下实施例1-8和比较例1-5所采用的工艺条件为：

将尼龙、SEBS-g-MAH、OMMT于80℃经真空干燥后，与分散剂、相容剂、抗氧剂按表1所示组成配比经高速混合机混合均匀后，用双螺杆挤出机熔融挤出。控制螺杆各段温度：从加料口至机头出口分别为200℃、230℃、240℃、240℃、240℃、235℃，其中喂料段温度为200℃，机头温度为235℃，其它为塑化剪切段温度，双螺杆转速为每分钟100转，控制物料在螺杆中的停留时间60-100s。挤出物经水槽冷却后切粒得到产品。

将上述产品在真空烘箱中于80℃干燥8小时后用塑料注塑成型机注塑成标准样条，注塑温度240℃。注塑好的样条放置至少24小时后，按照GB/T 1040，GB/T 9341，GB/T 1043测试拉伸强度、弯曲强度和简支梁缺口冲击强度。测试结果见表2。

表1共混物试样的原料配比(wt％)

表1中，SEBS-g-MAH为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，OMMT为有机蒙脱土，GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯，EP为环氧树脂。

表2.不同复合物样品的力学性能比较

从上述实施例的测试结果可看出，当使用马来酸酐接枝弹性体作增韧剂极大提高尼龙的冲击强度，但会降低尼龙共混物的强度，加入补强剂有机蒙脱土后，强度又较前大幅提高，通过相容剂的加入，又可弥补加入有机蒙脱土导致的冲击性能下降。本发明的方法制备的尼龙共混物复合材料具有优良的综合力学性能。

图1和图2分别为比较例5和实施例2所得的尼龙复合材料经液氮脆断及二甲苯刻蚀掉橡胶相后放大10000倍的扫描电镜(SEM)图。由图1和图2可知，比较例5与实施例2对比，多加1份相容剂GMA后，分散相马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的粒径更小，由0.20μm减小到0.18μm，分散相和基体尼龙间没有明显的界面，表明相容剂可有效地提高SEBS-g-MAH的分散以及尼龙复合材料的界面相互作用。

上述实施例中，尼龙6改作尼龙66、或SEBS-g-MAH改作马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物中的一种也能达到同样效果。

Claims (5)

1.一种制备尼龙纳米复合材料的混合物，其特征在于，其组分为：尼龙、马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体、有机蒙脱土、分散剂、相容剂、抗氧剂，上述各组成成分的质量比依次为：60～90∶10～40∶1～5∶0.5～2∶0.5～3∶0.2～1；

所述的分散剂为工业白油、环烷油中的一种；

所述的相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧树脂中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，所述的尼龙为尼龙6或尼龙66。

3.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，所述的马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物中的一种，接枝率为0.02～1.5％。

4.一种使用了权利要求1的混合物制备复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1将混合物按权利要求1所述组分配比，先将尼龙与分散剂加入高速混合机混合1～3分钟；

步骤2向高速混合机加入马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体、有机蒙脱土、相容剂、抗氧剂继续混合2～3分钟；

步骤3将步骤2获得的混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，以230～260℃挤出造粒，螺杆转速为每分钟50～150转。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征于，双螺杆挤出机自喂料口到挤出机头的温度设置分别是：喂料段170～210℃，塑化剪切段210～260℃，机头230～250℃。

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