CN103360760B

CN103360760B - 一种半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103360760B
Application number: CN201210083132.6A
Authority: CN
Inventors: 祝孟俊; 吕凤勇; 张怀忠; 杨桂生
Original assignee: Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Current assignee: Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2018-02-23
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: CN103360760A

Abstract

本发明属于高分子/蒙脱土纳米复合材料技术领域，公开了一种半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。该复合材料由包含以下重量份的组分制成：有机化蒙脱土0.5～50份，半芳香族聚酰胺80～120份，抗氧化剂0.1～5份和添加剂0～5份。制备方法如下：取0.5～50份有机化蒙脱土、80～120份半芳香族聚酰胺、0.1～5份抗氧化剂和0～5份添加剂，常温下混合5～30min；将混合物经双螺杆挤出机进行熔融，熔融温度为250‑380℃，切粒，制得半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料。本发明中蒙脱土经有机处理后可使层间距增大，并改善层间微环境，使粘土内外表面由亲水转变为疏水，降低硅酸盐表面能，有利于有机物端基或有机物单体分子的进入。

Description

一种半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子/蒙脱土纳米复合材料技术领域，涉及一种半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

高分子/蒙脱土纳米复合材料已有20年的研究历史，由于蒙脱土的纳米尺寸效应，具有很强的有机-无机界面结合力，此类纳米复合材料在强度、耐热性、阻隔性等方面体现出很大的优势。

关于这类材料的研究仅集中于通过蒙脱土改性(如表面修饰)，插层剂的选择、插层工艺的探索，来改善蒙脱土的玻璃分散和聚合物基体间的相互作用，对于蒙脱土插层制备尼龙/蒙脱土纳米复合材料的研究多集中于制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料如中国专利CN1359979A，CN1206028A，中国专利CN 1796458A，尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料，如中国专利CN1491990A，尼龙MXD6/蒙脱土纳米复合材料，如中国专利CN 1931921A，以及其他的脂肪族聚酰胺/蒙脱土纳米复合材料，如中国专利CN1138593A，但未涉及制备半芳香族聚酰胺/蒙脱土纳米复合材料。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料，该复合材料具有更高的强度、模量和热变形温度。

本发明的另一个目的是提供一种上述半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料的制备方法。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料，该复合材料由包含以下重量份的组分制成：

有机化蒙脱土 0.5～50份，

半芳香族聚酰胺 80～120份，

抗氧化剂 0.1～5份，

添加剂 0～5份。

所述的半芳香族聚酰胺选自对苯二甲酸癸二酰胺(PA10T)、对苯二甲酸壬二酰胺(PA9T)、对苯二甲酸辛二酰胺(PA8T)、对苯二甲酸己二酰胺(PA6T)、间苯二甲酸癸二酰胺(PA10I)、间苯二甲酸壬二酰胺(PA9I)、间苯二甲酸辛二酰胺(PA8I)或间苯二甲酸己二酰胺(PA6I)中的一种或一种以上。

所述的抗氧化剂选自含磷聚合物或铜系稳定剂；其中，含磷聚合物进一步选自亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、双(2、4-二叔丁基)季四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸苯二异辛酯中的一种或一种以上；铜系稳定剂进一步选自碘化亚铜或氯化亚铜中的一种或一种以上。

所述的添加剂选自紫外线吸收剂、润滑剂、热稳定剂或导电金属纤维；其中：紫外线吸收剂进一步选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2′-羟基-3′，5′双(a，a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-(2-羟基5-叔辛基苯基)苯并三唑或纳米二氧化钛；润滑剂进一步选自乙撑双脂肪酸酰胺、己二酸二辛酯或硬脂酸酰胺；热稳定剂进一步选自苯甲酸(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯或N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)己二胺；导电金属纤维进一步选自碳纤维、碳晶须、铝纤维或铜纤维。

本发明还提供了一种上述半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

取0.5～50份有机化蒙脱土、80～120份半芳香族聚酰胺、0.1～5份抗氧化剂和0～5份添加剂，常温下混合5～30min；将混合物经双螺杆挤出机进行熔融，熔融温度为250-380℃，切粒，制得半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料。

所述的有机化蒙脱土的处理方法为：将1～50份蒙脱土溶于100～120份去离子水中进行搅拌，形成稳定的悬浮体；将0.4～20份有机离子交换剂在20～50份去离子水中分散，并加入0.01～1.0份质子化剂形成质子化溶液；再将质子化溶液加入到蒙脱土的悬浮液中，将上述混合液加热至50～100℃，搅拌3～5h后，过滤，再用去离子水和醇洗涤沉淀物，产物真空干燥，研磨，过325目的筛，得到有机化蒙脱土，备用。

所述的有机离子交换剂选自有机胺类离子交换剂、吡啶类离子交换剂或酰胺类离子交换剂中的一种或一种以上；其中：有机胺类离子交换剂进一步选自十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)、十二烷基二甲基苄基氯化铵1227、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二二胺或ω-十二内酰胺中的一种或一种以上；优选十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)、十二烷基二甲基苄基氯化铵1227、十二二胺或ω-十二内酰胺中的一种或一种以上；吡啶类离子交换剂进一步为聚乙烯吡咯烷酮；酰胺类离子交换剂进一步选自N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或一种以上。

所述的质子化剂为质子酸，质子酸进一步选自硫酸、磷酸、盐酸、磺酸或醋酸中的一种或一种以上。

所述的醇为甲醇或乙醇。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

1、本发明的技术方案中采用离子交换剂对蒙脱土进行表面改性，使离子能够与硅酸盐层中的负离子结合形成价键，而另一个基体能够与半芳香族聚酰胺中端基反应。越多的分子链与有机修饰后的蒙脱土反应可以得到强度更高，热稳定性更好的纳米复合材料。

2、本发明中蒙脱土经有机处理后可使层间距增大，并改善层间微环境，使粘土内外表面由亲水转变为疏水，降低硅酸盐表面能，有利于有机物端基或有机物单体分子的进入，有机物端基、单体在层间聚合后即可将蒙脱土层撑开或剥离，达到纳米级分散，形成纳米复合材料。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

(1)蒙脱土有机化处理：将5份蒙脱土加入到100份去离子水中，高速搅拌1h，制得稳定的悬浮液A；将1.2份十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)溶于20份去离子温水中，缓慢加入0.05份的盐酸，继续搅拌得到质子化的HTAB；再将质子化的HTAB溶液加入到悬浮液A中，剧烈搅拌，70℃下恒温反应3h，反应结束后，过滤并用水洗涤产物3次，在用乙醇洗涤产物3次，将未反应完全的HTAB脱除；将洗涤后的产物放置真空干燥箱内真空干燥，至恒重，然后研磨，过325目的筛子，得到有机蒙脱土MMT-1，备用；

(2)取0.5份有机化蒙脱土MMT-1、80份PA10T、3份亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、2份紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和3份己二酸二辛酯加入混合器里常温下混合15min，混合均匀后；将混合物经双螺杆挤出机进行熔融，熔融温度为300℃，切粒，制得半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料，该复合材料的相关性能见表1。

实施例2

(1)蒙脱土有机化处理：将4.5份蒙脱土加入到100份去离子水中，高速搅拌1h，制得稳定的悬浮液B；将1.5份十二烷基二甲基苄基氯化铵1227溶于40份去离子温水中，缓慢加入0.01份的盐酸，继续搅拌得到质子化的1227；再将质子化的1227溶液加入到悬浮液B中，剧烈搅拌，50℃下恒温反应4h，反应结束后，过滤并用水洗涤产物3次，在用乙醇洗涤产物3次，将未反应完全的1227脱除；将洗涤后的产物放置真空干燥箱内真空干燥，至恒重，然后研磨，过325目的筛子，得到有机蒙脱土MMT-2，备用；

(2)取20份有机化蒙脱土MMT-2、60份PA6T、50份PA10I和3份双(2、4-二叔丁基)季四醇二亚磷酸加入混合器里常温下混合5min，混合均匀后；将混合物经双螺杆挤出机进行熔融，熔融温度为250℃，切粒，制得半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料，该复合材料的相关性能见表1。

实施例3

(1)蒙脱土有机化处理：将1.8份蒙脱土加入到120份去离子水中，高速搅拌1h，制得稳定的悬浮液C；将1.8份十二二胺溶于30份去离子温水中，缓慢加入0.8份的盐酸，继续搅拌得到质子化的十二二胺；再将质子化的十二二胺溶液加入到悬浮液C中，剧烈搅拌，90℃下恒温反应5h，反应结束后，过滤并用水洗涤产物3次，在用乙醇洗涤产物3次，将未反应完全的十二二胺脱除；将洗涤后的产物放置真空干燥箱内真空干燥，至恒重，然后研磨，过325目的筛子，得到有机蒙脱土MMT-3，备用；

(2)取15份有机化蒙脱土MMT-3、80份PA8T、20份PA6I、3份亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3份紫外线吸收剂2-(2′-羟基-3′，5′双(a，a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑和1份碳纤维加入混合器里常温下混合30min，混合均匀后；将混合物经双螺杆挤出机进行熔融，熔融温度为380℃，切粒，制得半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料，该复合材料的相关性能见表1。

实施例4

(1)蒙脱土有机化处理：将2.5份蒙脱土加入到120份去离子水中，高速搅拌1h，制得稳定的悬浮液D；将1.8份聚乙烯吡咯烷酮溶于20份去离子温水中，缓慢加入1.0份的磷酸，继续搅拌得到质子化的聚乙烯吡咯烷酮；再将质子化的聚乙烯吡咯烷酮溶液加入到悬浮液D中，剧烈搅拌，100℃下恒温反应4h，反应结束后，过滤并用水洗涤产物3次，在用乙醇洗涤产物3次，将未反应完全的聚乙烯吡咯烷酮脱除；将洗涤后的产物放置真空干燥箱内真空干燥，至恒重，然后研磨，过325目的筛子，得到有机蒙脱土MMT-4，备用；

(2)取10份有机化蒙脱土MMT-4、100份PA8T、5份亚磷酸苯二异辛酯、1份紫外线吸收剂2-(2-羟基5-叔辛基苯基)苯并三唑、1份乙撑双脂肪酸酰胺和2份苯甲酸(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯加入混合器里常温下混合10min，混合均匀后；将混合物经双螺杆挤出机进行熔融，熔融温度为350℃，切粒，制得半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料，该复合材料的相关性能见表1。

实施例5

(1)蒙脱土有机化处理：将1.8份蒙脱土加入到120份去离子水中，高速搅拌1h，制得稳定的悬浮液E；将1.8份N，N-二甲基乙酰胺溶于50份去离子温水中，缓慢加入0.8份的磷酸，继续搅拌得到质子化的N，N-二甲基乙酰胺；再将质子化的N，N-二甲基乙酰胺溶液加入到悬浮液E中，剧烈搅拌，80℃下恒温反应3h，反应结束后，过滤并用水洗涤产物3次，在用乙醇洗涤产物3次，将未反应完全的N，N-二甲基乙酰胺脱除；将洗涤后的产物放置真空干燥箱内真空干燥，至恒重，然后研磨，过325目的筛子，得到有机蒙脱土MMT-5，备用；

(2)取6份有机化蒙脱土MMT-5、120份PA9I、0.1份双(2、4-二叔丁基)季四醇二亚磷酸酯、1份紫外线吸收剂纳米TiO₂和2份N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)己二胺加入混合器里常温下混合20min，混合均匀后；将混合物经双螺杆挤出机进行熔融，熔融温度为280℃，切粒，制得半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料，该复合材料的相关性能见表1。

实施例6

(1)蒙脱土有机化处理：同实施例5，得到蒙脱土MMT-5。

(2)取50份有机化蒙脱土MMT-5、80份PA9I、30份PA10T、5份双(2、4-二叔丁基)季四醇二亚磷酸酯、1份紫外线吸收剂纳米TiO₂、2份润滑剂(乙撑双脂肪酸酰胺)和1份热稳定剂癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯加入混合器里常温下混合20min，混合均匀后；将混合物经双螺杆挤出机进行熔融，熔融温度为280℃，切粒，制得半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料，该复合材料的相关性能见表1。

表1

由表1可知，本发明中所制备的半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料具有良好的拉伸、弯曲、热变形性能。

实施例7

(1)蒙脱土有机化处理：将1份蒙脱土加入到100份去离子水中，高速搅拌1h，制得稳定的悬浮液G；将0.4份十二二胺溶于30份去离子温水中，缓慢加入0.5份的盐酸，继续搅拌得到质子化的十二二胺；再将质子化的十二二胺溶液加入到悬浮液G中，剧烈搅拌，90℃下恒温反应5h，反应结束后，过滤并用水洗涤产物3次，在用乙醇洗涤产物3次，将未反应完全的十二二胺脱除；将洗涤后的产物放置真空干燥箱内真空干燥，至恒重，然后研磨，过325目的筛子，得到有机蒙脱土MMT-7，备用；

(2)取25份有机化蒙脱土MMT-7、90份PA8T、1份亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和1份紫外线吸收剂(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)加入混合器里常温下混合30min，混合均匀后；将混合物经双螺杆挤出机进行熔融，熔融温度为380℃，切粒，制得半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料。

实施例8

(1)蒙脱土有机化处理：将25份蒙脱土加入到110份去离子水中，高速搅拌1h，制得稳定的悬浮液H；将10份十二烷基二甲基苄基氯化铵1227溶于50份去离子温水中，缓慢加入0.5份的盐酸，继续搅拌得到质子化的1227；再将质子化的1227溶液加入到悬浮液H中，剧烈搅拌，50℃下恒温反应4h，反应结束后，过滤并用水洗涤产物3次，在用乙醇洗涤产物3次，将未反应完全的1227脱除；将洗涤后的产物放置真空干燥箱内真空干燥，至恒重，然后研磨，过325目的筛子，得到有机蒙脱土MMT-8，备用；

(2)取30份有机化蒙脱土MMT-8、80份PA8T、20份PA6I、2份亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、2份紫外线吸收剂(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)和1份铜纤维加入混合器里常温下混合30min，混合均匀后；将混合物经双螺杆挤出机进行熔融，熔融温度为380℃，切粒，制得半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料。

实施例9

(1)蒙脱土有机化处理：将50份蒙脱土加入到120份去离子水中，高速搅拌1h，制得稳定的悬浮液L；将20份聚乙烯吡咯烷酮溶于50份去离子温水中，缓慢加入1.0份的磷酸，继续搅拌得到质子化的聚乙烯吡咯烷酮；再将质子化的聚乙烯吡咯烷酮溶液加入到悬浮液L中，剧烈搅拌，100℃下恒温反应4h，反应结束后，过滤并用水洗涤产物3次，在用乙醇洗涤产物3次，将未反应完全的聚乙烯吡咯烷酮脱除；将洗涤后的产物放置真空干燥箱内真空干燥，至恒重，然后研磨，过325目的筛子，得到有机蒙脱土MMT-9，备用；

(2)取40份有机化蒙脱土MMT-9、80份PA8T、30份PA6I、4份亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、2.5份抗紫外剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、1份癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯和0.5份碳晶须加入混合器里常温下混合30min，混合均匀后；将混合物经双螺杆挤出机进行熔融，熔融温度为380℃，切粒，制得半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：该复合材料包含以下重量份的组分：

所述有机化蒙脱土的制备方法包括如下步骤：

将1～50份蒙脱土溶于100～120份去离子水中进行搅拌，形成稳定的悬浮体；将0.4～20份有机离子交换剂在20～50份去离子水中分散，并加入0.01～1.0份质子化剂形成质子化溶液；再将质子化溶液加入到蒙脱土的悬浮液中，将上述混合液加热至50～100℃，搅拌3～5h后，过滤，再用去离子水和醇洗涤沉淀物，产物真空干燥，研磨，过325目的筛，得到有机化蒙脱土，备用；

所述的有机离子交换剂选自吡啶类离子交换剂；吡啶类离子交换剂为聚乙烯吡咯烷酮；

所述的质子化剂为质子酸；所述的质子酸选自磺酸或醋酸中的一种以上；

所述的半芳香族聚酰胺选自对苯二甲酸癸二酰胺、对苯二甲酸壬二酰胺、对苯二甲酸辛二酰胺、对苯二甲酸己二酰胺、间苯二甲酸癸二酰胺、间苯二甲酸壬二酰胺、间苯二甲酸辛二酰胺或间苯二甲酸己二酰胺中的一种以上；

所述的添加剂选自紫外线吸收剂、润滑剂、热稳定剂和导电金属纤维；

紫外线吸收剂选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-(2-羟基5-叔辛基苯基)苯并三唑或纳米二氧化钛；

润滑剂选自乙撑双脂肪酸酰胺、己二酸二辛酯或硬脂酸酰胺；

热稳定剂选自苯甲酸(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯或N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)己二胺；

导电金属纤维选自碳纤维、碳晶须、铝纤维或铜纤维；

所述半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：

取0.5～50份有机化蒙脱土、80～120份半芳香族聚酰胺、0.1～5份抗氧化剂和5份添加剂，常温下混合5～30min；将混合物经双螺杆挤出机进行熔融，熔融温度为250-380℃，切粒，制得半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料；

所述的抗氧化剂选自含磷聚合物或铜系稳定剂；

含磷聚合物选自亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、双(2、4-二叔丁基)季四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸苯二异辛酯中的一种以上；

铜系稳定剂选自碘化亚铜或氯化亚铜中的一种以上。

2.权利要求1所述的半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

所述有机化蒙脱土的制备方法包括如下步骤：

所述的质子化剂为质子酸；所述的质子酸选自磺酸或醋酸中的一种以上。

3.根据权利要求2所述的半芳香族聚酰胺/有机化蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的醇为甲醇或乙醇。