DE69910623T2

DE69910623T2 - Polymer/ton nanokomposit und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69910623T2
Application number: DE69910623T
Authority: DE
Inventors: Walker John GILMER; Christopher James MATAYABAS; Boyd Robert BARBEE
Original assignee: University of South Carolina; South Carolina Research Foundation (SCRF)
Current assignee: University of South Carolina; South Carolina Research Foundation (SCRF)
Priority date: 1998-12-07
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2019-12-01
Also published as: DE69910623D1; EP1155079A1; AU2033400A; US20040127627A1; JP2002531667A; EP1155079B1; AU758470B2; WO2000034378A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft allgemein ein Polymer/Ton-Nanokomposit mit verbesserter Gaspermeabilität, das ein Tonmaterial umfasst, welches mit einer Mischung von organischen Kationen interkaliert ist. Diese Erfindung betrifft des weiteren Gegenstände, die aus dem Nanokomposit hergestellt sind, und ein Verfahren zur Herstellung von einem Nanokomposit.
Hintergrund der Erfindung
Es besteht ein großes Interesse an geschichteten Polymer-Nanokompositen auf Tonbasis aufgrund der verbesserten Eigenschaften, die die Nanokomposite aufweisen. Es ist wünschenswert, die Delaminierung der Plättchenteilchen in einzelne Teilchen zu maximieren, um einige Verbesserungen der Eigenschaften zu maximieren, einschließlich Barrierenverbesserungen, Molekulargewichtsretention und um schädigende Wirkungen auf gewisse Eigenschaften zu minimieren, einschließlich Bruchdehnung. Im Idealfall wird der Ton in Teilchen abgeblättert, die eine Größe von weniger als etwa 20 nm aufweisen, um eine Klarheit zu erzielen, die mit dem tonfreien Polymer vergleichbar ist. Bis anhin wurden die einzigen Polymer/Ton-Nanokomposite, die diese Erwartung erfüllen, durch Inkorporation von organisch behandelten Tonen bei der Synthese des Polymers aus Monomeren hergestellt.
Die Verwendung von Polyestern wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET) in Flaschen und Behältern, die für kohlensäurehaltige Getränke, Fruchtsäfte und gewisse Nahrungsmittel verwendet werden, ist weit verbreitet. Geeignete Polyester weisen hohe Molekulargewichtswerte auf, wie durch Lösungs-Viskosimetrie bestimmt, die es ermöglichen, dass die Polyester in Vorformlinge geformt werden und anschließend in Behälter geformt werden. Aufgrund der beschränkten Barriereneigenschaften im Bezug auf Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid und ähnliches werden PET-Behälter üblicherweise nicht für Produkte eingesetzt, die eine lange Lagerfähigkeit erfordern. So führt beispielsweise der Sauerstoffdurchgang in PET-Flaschen, die Bier, Wein und bestimmte Nahrungsmittelprodukte enthalten, dazu, dass diese Produkte verderben. Es sind Anstrengungen unternommen worden, um die Barriereneigenschaften von PET-Behältern zu verbessern, indem mehrschichtige Strukturen eingesetzt wurden, die eine oder mehrere Barriereschichten und eine oder mehrere strukturelle PET- Schichten aufwiesen. Jedoch haben Mehrschichtstrukturen keine große Anwendung gefunden und sind aufgrund der hohen Kosten, der starken Dicke der benötigten Barriereschicht und der geringen Adhäsion der Barriereschicht mit der strukturellen Schicht zur Verwendung als Behälter für Bier nicht geeignet.
Die Patentliteratur enthält viele Beispiele von Polymer/Ton-Nanokompositen, die aus Monomeren und behandelten Tonen hergestellt worden sind. Zum Beispiel offenbart das US-Patent 4,739,007 die Herstellung von Nylon-6/Ton-Nanokompositen aus Caprolactam und Alkylammonium-behandeltem Montmorillonit. Das US-Patent 4,889,885 beschreibt die Polymerisierung von verschiedenen Vinylmonomeren wie z. B. Methylmethacrylat und Isopren in Gegenwart von Natriummontmorillonit.
Einige Patente beschreiben das Vermischen von bis zu 60 Gew.-% interkalierten Tonmaterialien mit einem breiten Spektrum an Polymeren einschließlich Polyamiden, Polyestern, Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyolefinen, Vinylpolymeren, aushärtenden Harzen und ähnliches. Solche hohen Beladungen mit modifizierten Tonen sind unpraktisch und mit den meisten Polymeren sinnlos, da die Schmelzviskosität der Mischungen so stark ansteigt, dass sie nicht mehr geformt werden können.
Die WO 93/04117 offenbart ein breites Spektrum an Polymeren, die mit bis zu 60 Gew.-% dispergierten Plättchenteilchen schmelzvermischt worden sind. Die WO 93/04118 offenbart Nanokomposit-Materialien aus einem schmelzverarbeitbaren Polymer und bis zu 60 Gew.-% eines Tons, der mit organischen Oniumsalzen interkaliert ist. Die Verwendung von Ton, der mit einer Mischung von Oniumion interkaliert ist, wird weder angeregt noch offenbart.
Das US-Patent 5,552,469 beschreibt die Herstellung von Interkalaten, die von gewissen Tonen und wasserlöslichen Polymeren wie z. B. Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure abgeleitet sind. Die Verwendung von Tonen, die mit Oniumionen interkaliert sind, ist ausdrücklich ausgeschlossen.
Das JP-Kokai-Patent Nr. 9-176461 offenbart Polyesterflaschen, worin der Polyester unmodifiziertes Natriummontmorillonit enthält. Es wird zwar die Inkorporation von dem Ton in dem Polyester durch Schmelzmischen offenbart, jedoch wird die Verwendung von Tonen, die mit einer Mischung von Oniumionen interkaliert sind, weder angeregt noch offenbart.
Mit einer Mischung von Oniumionen interkalierte Tone werden für gewisse Überzugsanwendungen als Rheologiemodifikatoren eingesetzt, jedoch wurde deren Verwendung in Polymer/Ton-Nanokomposite weder angeregt noch offenbart. Die folgenden Schriften sind im Hinblick auf chemisch modifizierte Organoton-Materialien von Interesse: US-Patente Nr. 4,472,538; 4,546,126; 4,676,929; 4,739,007; 4,777,206; 4,810,734; 4,889,885; 4,894,411; 5,091,462; 5,102,948; 5,153,062; 5,164,440; 5,164,460; 5,248,720; 5,382,650; 5,385,776; 5,414,042; 5,552,469; WO-Patentanmeldungen Nr. 93/04117; 93/04118; 93/11190; 94/11430; 95/06090; 95/14733; D. J. Greenland, J. Colloid Sci. 18, 647 (1963); Y. Sugahara et al., J. Ceramic Society of Japan 100, 413 (1992); P. B. Massersmith et al., J. Polymer Sci. Polymer Chem., 33, 1047 (1995); C. O. Sriakhi et al., J. Mater. Chem. 6, 103 (1996).
Es ist auch allgemein bekannt, dass die Menge an Ton, die in einem Polymeren vermischt werden kann und immer noch ein Abblättern des geschichteten Tons aufweist, beschränkt ist und das gewisse mechanische Eigenschaften, wie z. B. die Bruchdehnung, oft deutlich bei Zugabe des Tons vermindert werden. Forscher erkannten den Wert davon, Schmelzmischverfahren zu entwickeln, die abgeblätterte Polymer-Plättchenteilchen-Komposite bereitstellen; namentlich eine größere Vielfalt bei der Polymerwahl und der Tonbeladung und der Möglichkeit, Kosten zu sparen. Jedoch stellen die Schmelzmischverfahren, die bis anhin untersucht worden sind, kein ausreichendes Abblättern der Plättchenteilchen bereit. Des weiteren erleiden die Polyester, insbesondere PET, einen Molekulargewichtsverlust beim Mischen mit Ton, was durch die resultierende inhärente Viskosität (I.V.) aufgezeigt wird, der so schwerwiegend ist, dass das Polyester/Ton-Nanokomposit nicht verwendet werden kann, ohne dessen I.V. zu erhöhen.
Daher besteht, wie vorstehend aufgezeigt, immer noch ein Bedürfnis nach einem Polymer-Nanokomposit, das ein Tonmaterial umfasst und daraus hergestellte Gegenstände, die verbesserte Barriereneigenschaften aufweisen und ein hohes Molekulargewicht beibehalten.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist entdeckt worden, dass Tone, die mit zwei oder mehr Oniumionen interkaliert sind, für die Herstellung über ein Schmelzmischverfahren von einem Polymer/Ton-Nanokomposit mit ausreichendem Abblättern und Molekulargewicht für verbesserte Eigenschaften und Klarheit für kommerzielle Anwendungen, einschließlich Folien, Flaschen und Behältern, geeignet sind. Die Polymer-Nanokomposit-Materialien gemäß dieser Erfindung sind geeignet zum Formen von Gegenständen oder Verpackungen, die z. B. im Vergleich mit reinem PET verbesserte Gasbarriereneigenschaften aufweisen. Diese Erfindung zeigt auch eine überraschende Verbesserung der Molekulargewichtsretention. Behälter aus diesen Polyester-Komposit-Materialien sind ideal zum Schutz von verbrauchbaren Produkten geeignet, wie z. B. Lebensmittel, Getränke und Arzneimittel.
Diese Erfindung strebt auch danach, ein kosteneffizientes Verfahren zur Herstellung von Nanokomposit-Zusammensetzungen und Gegenständen daraus bereitzustellen, die eine ausreichende Sauerstoffbarriere und Klarheit für weitgestreute Anwendungen wie mehrschichtige Flaschen und Behälter, einschließlich Bierflaschen, aufweisen. Die Polymer/Ton-Nanokomposit-Zusammensetzungen und das Verfahren gemäß dieser Erfindung sind besonders geeignet für eine Verwendung in Anwendungen, die kristalline, geformte oder warmgefertigte Teile erfordern.
In Übereinstimmung mit dem Ziel respektive den Zielen dieser Erfindung, wie sie in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen ausgeführt und ausführlich beschrieben sind, betrifft diese Erfindung in einer Ausführungsform ein Polymer/Ton-Nanokomposit, welches umfasst (i) ein schmelzverarbeitbares Matrixpolymer, und darin inkorporiert (ii) ein Ton-organisches Kation-Interkalat, das ein geschichtetes Tonmaterial umfasst, das mit wenigstens zwei organischen Kationen interkaliert ist, worin wenigstens ein organisches Kation Liganden umfasst, die jeweils 7 oder weniger Kohlenstoffe aufweisen, und wenigstens ein organisches Kation wenigstens einen Liganden umfasst, der 12 oder mehr Kohlenstoffe aufweist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von einem Polymer/Ton-Nanokomposit, umfassend (i) das Herstellen von einem interkalierten geschichteten Tonmaterial durch Umsetzen mit einem quellbaren geschichteten Tonmaterial mit wenigstens zwei organischen Kationen, worin wenigstens ein organisches Kation Liganden umfasst, die jeweils 7 oder weniger Kohlenstoffe aufweisen, und wenigstens ein organisches Kation wenigstens einen Liganden umfasst, der 12 oder mehr Kohlenstoffe aufweist, und (ii) Inkorperieren des interkalierten Tonmaterials in ein Matrixpolymer durch Schmelzverarbeiten des Matrixpolymers mit dem interkalierten Ton.
Zusätzliche Vorteile dieser Erfindung werden zum Teil in der folgenden ausführlichen Beschreibung aufgeführt, und ergeben sich zum Teil in naheliegender Weise aus der Beschreibung, oder können bei der Durchführung der Erfindung gelernt werden. Die Vorteile der Erfindung können mittels den Elementen und Kombinationen, auf die ausdrücklich in den beiliegenden Ansprüchen hingewiesen wird, ausgeführt und erreicht werden. Es ist davon auszugehen, dass sowohl die vorstehende allgemeine Beschreibung und die folgende ausführliche Beschreibung beispielhaft sind und als Erklärung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung dienen, und die Erfindung, wie beansprucht, nicht beschränken.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung kann durch Inbezugnahme auf die folgende ausführliche Beschreibung der Erfindung und die darin bereitgestellten Beispiele leichter verstanden werden. Es ist davon auszugehen, dass diese Erfindung nicht auf die beschriebenen spezifischen Verfahren und Bedingungen beschränkt ist, wie z. B. spezifische Verfahrensbedingungen zur Herstellung von Polymergegenständen, da diese selbstverständlich variieren können. Es ist auch davon auszugehen, dass die in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Terminologie nur zum Zwecke der Beschreibung von bestimmten Ausführungsformen angewendet wird, und nicht als Beschränkung aufgefasst werden soll.
Es muss auch darauf hingewiesen werden, dass, wie in der Beschreibung und den beiliegenden Ansprüchen verwendet, die Singularformen "ein", "eine", "einer" und "der", "die" und "das" Pluralformen umfassen, sofern dies aus dem Kontext nicht deutlich anders hervorgeht.
In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen werden Bereiche von "etwa" oder "ungefähr" einem bestimmten Wert und/oder bis "etwa" oder "ungefähr" einem weiteren bestimmten Wert angegeben. Wenn solch ein Bereich angegeben wird, umfasst eine weitere Ausführungsform einen Bereich von dem einen bestimmten und/oder zu dem anderen bestimmten Wert. In ähnlicher Art und Weise ist davon auszugehen, dass, wenn Werte durch Verwendung des vorstehenden "etwa" als ungefähre Angaben angegeben werden, dass dann der bestimmte Wert eine weitere Ausführungsform darstellt.
Definitionen
Die im folgenden angegebenen Bezeichnungen sollen, wann immer sie in dieser Beschreibung oder den Ansprüchen verwendet werden, die folgenden Bedeutungen aufweisen:
"Tonmaterial", "geschichteter Ton" oder "geschichtetes Tonmaterial" soll für irgendein organisches oder inorganisches Material oder Mischungen davon stehen, wie z. B. einem smektischen Tonmaterial, das in der Form von einer Vielzahl von benachbarten, gebundenen Schichten vorliegt. Der geschichtete Ton umfasst Plättchenteilchen und ist üblicherweise quellbar.
"Plättchenteilchen", "Plättchen" oder 'Teilchen" soll für individuelle oder aggregierte ungebundene Schichten des geschichteten Tonmaterials stehen. Diese Schichten können in Form von individuellen Plättchenteilchen, geordneten oder ungeordneten kleinen Aggregaten von Plättchenteilchen (Taktoide) oder kleinen Aggregaten von Taktoiden stehen.
"Dispersion" oder "dispergiert" ist eine allgemeine Bezeichnung, die sich auf eine Vielzahl von Trennungsniveaus oder Trennungsgraden der Plättchenteilchen bezieht. Die höheren Niveaus von Dispersion umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, "interkalierte" und "abgeblätterte".
"Interkaliert" oder "Interkalat" bedeutet ein geschichtetes Tonmaterial, das einen Einschluss (Interkalat) einschließt, der zwischen benachbarten Plättchenteilchen oder Taktoiden des geschichteten Materials angeordnet ist, um den Zwischenschichtabstand zwischen benachbarten Plättchen und Taktoiden zu vergrößern. Gemäß dieser Erfindung ist der Einschluss bevorzugt eine Mischung von zwei oder mehr unterschiedlichen Arten von organischen Kationen.
"Abblättern" oder "abgeblättert" soll für Plättchen stehen, die vorwiegend in einem individuellen Zustand innerhalb des Trägermaterials, wie z. B. einem Matrixpolymer, dispergiert sind. Üblicherweise wird "abgeblättert" verwendet, um den höchsten Trennungsgrad von Plättchenteilchen zu beschreiben.
"Abblätterung" steht für ein Verfahren zur Bildung einer Abblätterung aus einem interkalierten oder auf andere Art und Weise weniger dispergierten Trennungszustand.
"Nanokomposit(e)" oder "Nanokomposit-Zusammensetzung(en)" soll für ein Polymer oder Copolymer stehen, in dem eine Vielzahl von individuellen Plättchen dispergiert sind, die aus einem abgeblätterten, geschichteten Tonmaterial erhalten werden.
"Matrixpolymer" soll für ein thermoplastisches oder schmelzverarbeitbares Polymer stehen, in welchem die Plättchenteilchen dispergiert sind, um ein Nanokomposit zu bilden. Im Rahmen dieser Erfindung sind jedoch die Plättchenteilchen vorwiegend in dem Matrixpolymer abgeblättert, um ein Nanokomposit zu bilden.
Beschreibung der Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Schmelzmischverfahren zur Herstellung von Polymer/Ton-Nanokomposit-Zusammensetzungen und auf gewisse Polymer/Ton-Nanokomposit-Zusammensetzungen, worin die Tonteilchen mit einer Mischung von zwei oder mehr organischen Kationensalzen behandelt werden. Die Polymer/Ton-Nanokomposite gemäß dieser Erfindung weisen eine überraschend niedrigere Gaspermeabilität, insbesondere Sauerstoffpermeabilität, als andere durch Schmelzmischverfahren hergestellte geschichtete Polymer/Ton-Nanokomposite auf. Die Polymert/Ton-Nanokomposite, die nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, weisen auch ein überraschend höheres Molekulargewicht auf, was durch ein höheres Gewichtsmittelmolekulargewicht oder höhere I.V. angezeigt wird, als andere durch Schmelzmischverfahren hergestellte geschichtete Polymer-Ton-Nanokomposite. Das heißt, dass die Nanokomposite und das Verfahren gemäß dieser Erfindung überraschend ein höheres Molekulargewicht als andere Nanokomposite unter Verwendung von einem mit organischem Kation interkalierten Ton beibehalten. Das Verfahren gemäß dieser Erfindung kann auch verwendet werden, um eine große Vielfalt an Polymer/Ton-Nanokomposit-Zusammensetzungen herzustellen, wobei die bevorzugtesten Polyester/Ton-Nanokomposite darstellen.
Insbesondere betrifft die vorliegende in einer Ausführungsform ein Polyester-Kompositmaterial, das (i) ein schmelzverarbeitbares Polymer und (ii) bis zu 25 Gew.% eines quellbaren geschichteten Tonmaterials umfasst, worin das Tonmaterial mit einer Mischung von wenigstens einem Oniumion, das Liganden mit jeweils 7 oder weniger Kohlenstoffatomen umfasst und wenigstens einem Oniumion, das wenigstens einen Liganden mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen umfasst, interkaliert ist. Die resultierenden Plättchenteilchen sind in dem Polymer dispergiert.
Im Stand der Technik wird der Trennungsgrad von Plättchenteilchen auf der Grundlage der Peakintensität und des Basisabstandswerts, oder dem Fehlen eines vorwiegendem Basisabstand, definiert, wie mittels Röntgenstrukturanalyse von Polymerteilchen-Kompositen bestimmt wurde. Auch wenn die Röntgenstrukturanalyse oft nicht genau vorhersagt, ob die Plättchenteilchen einzeln (individuell) in dem Polymer dispergiert sind, kann sie doch oft die Quantifizierung des erreichten Dispersionsgrads ermöglichen. Als solche stellt die Röntgenstrukturanalyse nur Informationen in Bezug auf die gutgeordneten Aggregate bereit, die nur einen kleinen Teil der vorliegenden Plättchenteilchen darstellen. Des weiteren kann die Röntgenstrukturanalyse in Polymer-Nanokompositen weder die Dispersion der Plättchenteilchen in dem Polymer noch die resultierende Verbesserung der Gasbarriere genau vorhersagen. TEM-Bilder von Polymerteilchen-Kompositen zeigen, dass die Plättchenteilchen, die in wenigstens einem Polymer inkorporiert sind, in einer Vielzahl von Formen vorliegen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, individuelle Plättchen (der abgeblätterte Zustand), ungeordnete Agglomerate von Plättchen, gutgeordnete oder gestapelte Aggregate von Plättchen (Taktoide), aufgequollene Aggregate von gestapelten Plättchen (interkalierte Taktoide) und Aggregate von Taktoiden.
Ohne sich auf eine bestimmte Theorie beschränken zu wollen, wird davon ausgegangen, dass der verbesserte Gasbarrierengrad (Permeabilität) von dem Ausführungsverhältnis der resultierenden Teilchenplättchen und Aggregate abhängt, von dem Grad, in dem sie dispergiert oder gleichmäßig verteilt sind, und von dem Grad, in welchem sie senkrecht zum Fluss des Permeats angeordnet sind.
Um die Verbesserungen in der Gaspermeabilität gemäß der vorliegenden Erfindung zu erzielen, ist es bevorzugt, dass die Plättchenteilchen, die den Großteil des Komposits darstellen, abgeblättert sind, und bevorzugt stark abgeblättert sind, in dem Matrixpolymer, so dass die Mehrzahl, bevorzugt wenigstens etwa 75% und vielleicht soviel wie etwa wenigstens 90% oder mehr der Plättchenteilchen in Form von individuellen Plättchen und Aggregaten dispergiert sind, die eine Dicke in der kürzesten Dimension von weniger als etwa 20 nm und bevorzugt weniger als etwa 10 nm aufweisen, wie ausgehend von TEM-Bildern abgeschätzt. Polymer-Plättchen-Nanokomposite, die mehr individuelle Plättchen und weniger Aggregate, geordnet oder ungeordnet, aufweisen, sind besonders bevorzugt. Signifikante Grade an unvollständiger Dispersion (d. h, das Vorliegen von großen Agglomeraten und Taktoiden größer als etwa 20 nm) führen nicht nur zu einer exponentiellen Verminderung der potentiellen Barrierenverbesserung, die auf die Plättchenteilchen zurückgehen, sondern kann auch zu schädigenden Wirkungen auf andere, den Polymerharzen inhärente Eigenschaften wie z. B. Festigkeit, Härte, Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit, führen.
Wiederum wird, ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu werden, davon ausgegangen, dass die Delaminierung von Plättchenteilchen beim Schmelzverarbeiten oder Schmelzmischen mit einem Polymer günstige freie Mischungsenergie erfordert, die Beteiligungen aus der Mischungsenthalpie und der Mischungsentropie aufweist. Das Schmelzverarbeiten von Ton mit Polymeren führt zu einer negativen Mischungsentropie aufgrund der verminderten Anzahl von Konformationen, die eine Polymerkette einnehmen kann, wenn sie in dem Bereich zwischen zwei Tonschichten liegt. Es wird davon ausgegangen, dass bei Verwendung von z. B. schmelzverarbeitbaren Polyestern eine geringe Dispersion erhalten wird, da die Mischungsenthalpie nicht ausreicht, um die negative Mischungsentropie zu überwinden. Im Gegenteil, üblicherweise werden gute Dispersionen aufgrund ihrer Wasserstoffbindungs-Eigenschaften mit Polyamiden erhalten. Jedoch wird das Ausmaß dieser Dispersion häufig aufgrund der negativen Mischungsentropie vermindert. Bis anhin waren die Anstrengungen, eine vorteilhafte Enthalpie bei Mischung von Plättchenteilchen mit schmelzverarbeitbaren Polymeren durch Vorbehandlung der Plättchenteilchen (z. B. Kationenaustausch mit Alkylammoniumionen) zu erhalten, ohne Erfolg.
In Bezug auf die vorliegende Erfindung stellte sich heraus, dass die Verwendung von Ton, der mit einer Mischung von organischen Kationen interkaliert ist, während der Schmelzverarbeitung mit einem Polymer eine gute Dispersion in einem resultierenden Nanokomposit ergibt, und vorwiegend individuelle Plättchenteilchen erzeugt. Das resultierende Nanokomposit weist eine verbesserte Gasbarriere auf, und ein hohes Molekulargewicht (und hohe I.V.) des Nanokomposits wird beibehalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Polymer-Nanokomposit, das ein schmelzverarbeitbares Polymer und bis zu 25 Gew.-% eines quellbaren, geschichteten Tonmaterials umfasst, das mit einer Mischung von wenigstens zwei organischen Kationen, bevorzugt Oniumionen, interkaliert ist. Die Mischung umfasst wenigstens ein organisches Kation, das einen Liganden mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen aufweist, und wenigstens ein organisches Kation, das einen Liganden mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist. Das interkalierte Tonmaterial weist Plättchenteilchen auf, die in dem Polymer dispergiert sind. Das Polymer-Nanokomposit ist bevorzugt ein Polyesterpolymer oder Copolymer-Nanokomposit, welches eine I.V. von wenigstens 0,5 dL/g aufweist, wie in 60 Gew.-%/40 Gew.-% Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan bei 25°C gemessen wird.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst ein Verfahren zur Herstellung des Polymer-Nanokomposits gemäß der Erfindung (1) Herstellen des interkalierten geschichteten Tonmaterials und (2) Inkorporieren des interkalierten geschichteten Tonmaterials in ein Polymer durch Schmelzverarbeiten des Polymers mit dem interkalierten geschichteten Tonmaterial. Schmelzverarbeiten umfasst Schmelz- und Extrusionsvermischen (Compoundieren). Die Verwendung von Extrusionsvermischen, um den interkalierten Ton und das Polymer zu vermischen, weist Vorteile auf. In Kürze, der Extruder ist in der Lage, mit der hohen Viskosität, die das Nanokompositmaterial aufweist, umzugehen. Des weiteren kann in einem Schmelzmischansatz zur Herstellung von Nanokompositmaterialien die Verwendung von Lösungsmitteln vermieden werden. Flüssigkeiten mit niedrigem Molekulargewicht können oft nur unter hohen Kosten aus dem Nanokomposit entfernt werden.
Der erste Schritt dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß dieser Erfindung ist die Herstellung von dem interkalierten geschichteten Tonmaterial durch Umsetzen von einem quellbaren geschichteten Ton mit einer Mischung von organischen Kationen, bevorzugt Ammoniumverbindungen. Das Verfahren zur Herstellung des Organotons (interkalierten Tons) kann auf eine diskontinuierliche, semi-diskontinuierliche oder kontinuierliche Art und Weise durchgeführt werden.
Die Nanokomposit-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst weniger als etwa 25 Gew.-%, bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-%, noch bevorzugter von etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-%, und am meisten bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% Ton. Die Menge an Plättchenteilchen wird bestimmt, indem die Menge an Silikatresten in der Asche der Polymer/Plättchen-Zusammensetzung, die gemäß der ASTM D5630-94 behandelt wird, gemessen wird. Geeignete Tonmaterialien umfassen natürliche, synthetische und modifizierte Phyllosilikate. Beispielhaft für solche natürlichen Tone sind smektische Tone, wie z. B. Montmorillonit, Hectorit, Mica, Vermiculit, Bentonit, Nontronit, Beidellit, Volkonskoit, Saponit, Magadit, Kenyait und ähnliches. Beispielhaft für solche synthetischen Tone sind synthetisches Mica, synthetisches Saponit, synthetisches Hectorit und ähnliches. Beispielhaft für solche modifizierten Tone sind fluoriertes Montmorillonit, fluoriertes Mica und ähnliches. Geeignete Tone sind von zahlreichen Firmen erhältlich, einschließlich Nanocor, Inc., Southern Clay Products, Kunimine Industries., Ltd. und Elementis-Rheox.
Üblicherweise stellen die geschichteten Tonmaterialien, die für diese Erfindung geeignet sind, eine Agglomeration von individuellen Plättchenteilchen dar, die wie Karten eng gestapelt sind, in Domänen als Taktoide bezeichnet. Die individuellen Plättchenteilchen der Tone haben bevorzugt eine Dicke von weniger als etwa 2 nm und einen Durchmesser in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 3000 nm. Bevorzugt sind die Tone derart in dem Polymer dispergiert, dass das meiste des Tonmaterials als individuelle Plättchenteilchen, als kleine Taktoide und als kleine Aggregate von Taktoiden vorliegt. Bevorzugt werden ein Großteil der Taktoide und Aggregate in den Polymer/Ton-Nanokompositen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Dicke in ihrer kürzesten Dimension von weniger als etwa 20 nm aufweisen. Bevorzug sind Polymer/-Ton-Nanokomposit-Zusammensetzungen mit höherer Konzentration an individuellen Plättchenteilchen und weniger Taktoiden oder Aggregaten.
Des weiteren sind die geschichteten Tonmaterialien üblicherweise quellbare, freifließende Pulver mit einer Kationenaustauschkapazität zwischen etwa 0,3 und 3,0 Milliäquivalenten pro Gramm Mineralien (meq/g). Der Ton kann eine große Vielfalt an austauschbaren Kationen aufweisen, die in den Galerien zwischen den Schichten des Tons vorliegen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Kationen, die Alkalimetalle (Gruppe IA), Erdalkalimetalle (IIA), und deren Mischungen umfassen. Das am meisten bevorzugte Kation ist Natrium, jedoch kann jedes Kation oder Kombination von Kationen verwendet werden, unter der Voraussetzung, dass die meisten dieser Kationen während dem Verfahren gemäß dieser Erfindung durch organische Kationen (Oniumionen) ausgetauscht werden.
Die bevorzugten Tonmaterialien sind Phyllosilikate von 2 : 1-Typ, die eine Kationenaustauschkapazität von 0,5 bis 2,0 meq/g, bevorzugten 0,9 bis 1,2 meq/g aufweisen. Die am meisten bevorzugten Tonmaterialien sind smektische Tonmineralien, insbesondere Bentonit oder Montmorillonit, insbesondere Natriummontmorillonit vom Wyoming-Typ oder Natriumbentonit vom Wyoming-Typ.
Weitere Nicht-Tonmaterialien, die die vorstehend beschriebene Ionenaustauschkapazität und Größe aufweisen, wie z. B. Chalcogene, können ebenfalls als Quelle von Plättchenteilchen im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Chalcogene sind Salze von Schwermetallen und der Gruppe VIA (O, S, Se und Te). Diese Materialien sind im Stand der Technik bekannt und müssen in der vorliegenden Beschreibung nicht ausführlich besprochen werden.
Die organische Kationenmischung, die verwendet wird, um das Tonmaterial des Nanokomposits gemäß der vorliegenden Erfindung zu interkalieren, ist von organischen Kationensalzen abgeleitet, bevorzugt Oniumsalzverbindungen. Geeignete organische Kationensalze für das Nanokomposit und Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können allgemein wie folgt dargestellt werden:
worin M entweder Stickstoff oder Phosphor ist; X ein Halogenid, Hydroxid oder Acetatanion ist, bevorzugt Chlorid und Bromid; und R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander organische und oligomere Liganden sind oder Wasserstoff darstellen können.
Organische Kationensalze, die Liganden mit jeweils 7 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, die für das Nanokomposit und das Verfahren gemäß dieser Erfindung geeignet sind, können wie folgt dargestellt werden:
worin M entweder Stickstoff oder Phosphor ist; X^– ein Halogenid, Hydroxid oder Acetatanion ist, bevorzugt Chlorid und Bromid; und R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander organische und oligomere Liganden sind oder Wasserstoff, wobei nicht alle R₁-R₄ Wasserstoff sein können.
Beispiele für geeignete organische Liganden umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppen, Arylgruppen wie z. B. Phenyl und substituiertes Phenyl, beta-, gammaungesättigte Gruppen, die 6 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, und Alkylenoxidgruppen mit wiederholenden Einheiten umfassend 2 bis 6 Kohlenstoffatome.
Beispiele für geeignete organische Kationen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Alkylammoniumionen, wie z. B. Tetramethylammonium, Hexylammonium, Butylammonium, Bis(2-hydroxyethyl)dimethylammonium, Hexylbenzyldimethylammonium, Benzyltrimethylammonium, Butylbenzyldimethylammonium, Tetrabutylammonium, Di(2-hydroxyethyl)ammonium und dergleichen und Alkylphosphoniumionen wie z. B. Tetrabutylphosphonium, Trioctyloctadecylphosphonium, Tetraoctylphosphonium, Octadecyltriphenylphosphonium, und ähnliches oder Mischungen davon. Das am meisten bevorzugte organische Kation, das Liganden mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen aufweist, ist Tetramethylammonium.
Für das Nanokomposit und das Verfahren gemäß dieser Erfindung geeignete organische Kationensalze, die wenigstens einen Liganden mit 12 oder mehr Kohlenstoffatome umfassen, können wie folgt dargestellt werden:
worin M entweder Stickstoff oder Phosphor ist; X^– ein Halogenid, Hydroxid oder Acetatanion ist, bevorzugt Chlorid und Bromid; und R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander organische und oligomere Liganden sind oder Wasserstoff, unter der Maßgabe, dass wenigstens ein Ligand 12 oder mehr Kohlenstoffatome enthält und R₁-R₄ nicht alle Wasserstoff darstellen.
Beispiele für geeignete organische Liganden umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen, die Benzyl- oder substituierte Benzylgruppen sind, einschließlich fusionierte Ringgruppen mit unverzweigten Ketten oder Verzweigungen mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil der Struktur, Arylgruppen wie z. B. Phenyl und substituiertes Phenyl einschließlich aromatischer fusionierten Ringsubstituenten, beta-, gamma-ungesättigte Gruppen mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, und Alkylenoxidgruppen mit wiederholenden Einheiten, umfassend 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete oligomere Liganden umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Poly(alkylenoxid), Polystyrol, Polyacrylat, Polycaprolacton und ähnliches.
Weitere besonders geeignete organische Kationen für die organische Kationenmischung gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Alkylammoniumionen wie z. B. Dodecylammonium, Octadecyltrimethylammonium, Bis(2-hydroxyethyl)octadecylmethylammonium, Octadecylbenzyldimethylammonium und ähnliches.
Anschauliche Beispiele von geeigneten polyalkoxylierten Ammoniumverbindungen umfassen die Hydrochloridsalze von polyalkoxylierten Aminen wie z. B. JEFFAMIN (von Huntsman Chemical), insbesondere JEFFAMIN-506 und JEFFAMIN-505, und jene, die unter dem Handelsnamen ETHOMEEN erhältlich sind (von Akzo Chemie America), insbesondere ETHOMEEN 18/25, welches ein Octadecyl-bis(polyoxyethylen[15])amin, worin die Zahlen in den Klammern auf die Gesamtzahl an Ethylenoxid-Einheiten verweisen. Ein weiteres anschauliches Beispiel für eine geeignete polyalkoxylierte Ammoniumverbindung ist ETNOQUAD 18/25 (von Akzo Chemie America), was Octadecylmethyl-bis(polyoxyethylen[15])ammoniumchlorid ist. Die bevorzugten organischen Kationen zur Verwendung in Polyestern, wie z. B. Polyethylenterephthalaten, sind polyalkoxylierte Ammoniumverbindungen, bevorzugt ETHOQUAD 18/25, das Octadenlmethyl-bis(polyoxyethylen[15])ammoniumchlorid ist, und ETHOMEEN 18/25, das Octadenlmethyl-bis(polyoxyethylen[15])amin ist.
Es sind zahlreiche Verfahren zur Modifizierung von geschichteten Tonen mit organischen Kationen bekannt, und jedes davon kann in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Modifikation von einem geschichteten Ton mit einer Mischung von organischen Kationensalzen nach dem Verfahren von Dispergieren eines geschichteten Tons in heißem Wasser, besonders bevorzugt von 50 bis 80°C, separatem Zugeben der organischen Kationensalze oder Zugeben einer Mischung der organischen Kationensalze (rein oder in Wasser oder Alkohol gelöst) unter Rühren, anschließend Mischen für eine ausreichende Dauer, da mit die organischen Kationen die meisten Metallkationen, die in den Galerien zwischen den Schichten des Tonmaterials vorliegen, austauschen können. Anschließend wird das organisch modifizierte geschichtete Tonmaterial mittels im Stand der Technik bekannten Verfahren isoliert, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Filtration, Sedimentation, Zentrifugation, Sprühtrocknen, und deren Kombination.
Es ist wünschenswert, eine ausreichende Menge der organischen Kationensalze einzusetzen, um den Austausch von den meisten Metallkationen in den Galerien des geschichteten Teilchens durch organische Kationen zu ermöglichen; daher werden wenigstens etwa 0,5 Äquivalente der gesamten organischen Kationensalze verwendet, und bis zu etwa 3 Äquivalente von organischen Kationensalze können eingesetzt werden. Bevorzugt werden etwa 0,5 bis 2 Äquivalente organische Kationensalze eingesetzt, bevorzugter etwa 0,9 bis 1,5 Äquivalente. Es ist wünschenswert, aber nicht erforderlich, dass der Großteil der Metallkationensalze und der Großteil des Überschusses der organischen Kationensalze durch Waschen und weitere Techniken, die im Stand der Technik bekannt sind, entfernt werden.
Die Teilchengröße des resultierenden Organotons wird mittels im Stand der Technik bekannten Verfahren bezüglich der Größe reduziert, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Verkleinern, Pulverisieren, Hammermahlen, Strahlmahlen, und deren Kombinationen. Es ist bevorzugt, dass die mittlere Teilchengröße auf weniger als 100 μm im Durchmesser vermindert wird, bevorzugter weniger als 50 μm im Durchmesser, und besonders bevorzugt weniger als 20 μm im Durchmesser.
Auch wenn dies nicht bevorzugt ist, können die Tone zum Zweck der Unterstützung der Abblätterung in dem Komposit und/oder zum Zweck der Verbesserung der Stärke der Polymer/Ton-Grenzfläche weiterbehandelt werden. Jede Behandlung, die die vorstehenden Ziele erreicht, kann eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Behandlungen umfassen eine Interkalation mit wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Polymeren, organischen Reagenzien oder Monomeren, Silanverbindungen, Metallen oder Organometallen, und/oder deren Kombinationen. Die Behandlung des Tons kann vor der Addition eines Polymers zu dem Tonmaterial, während der Dispersion des Tons mit einem Polymer oder während einem nachfolgenden Schmelzmisch- oder Schmelzbearbeitungsschritt ausgeführt werden.
Beispiele für geeignete Vorbehandlungen mit Polymeren und Oligomeren umfassen jene, die in den US-Patenten 5,552,469 und 5,578,672 offenbart sind, welche durch Inbezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen werden. Beispiele für geeignete Polymere zur Behandlung der mit gemischten organischen Kationen interkalierten Tone umfassen Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyethylenglycol, Polytetrahydrofuran, Polystyrol, Polycaprolacton, gewisse wasserdispergierbare Polyester, Nylon-6 und ähnliches.
Beispiele für eine geeignete Vorbehandlung mit organischen Reagenzien und Monomeren umfassen jene, die in der EP 780,340 A1 offenbart sind, die durch Inbezugnahme in die folgende Beschreibung aufgenommen wird. Beispiele für geeignete organische Reagenzien und Monomeren zum Interkalieren in den quellbaren geschichteten Ton umfassen Dodecylpyrrolidon, Caprolacton, Caprolactam, Ethylencarbonat, Ethylenglycol, Bishydroxyethylterephthalat, Dimethylterephthalat und ähnliches oder Mischungen davon.
Beispiele für eine geeignete Vorbehandlung mit Silanverbindungen umfassen jene Behandlungen, die in der WO 93/11190 offenbart sind, die durch Inbezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen wird. Beispiele für geeignete Silanverbindungen umfassen (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan, 2-Methoxy(polyethylenoxy)-propylheptamethyltrisiloxan, Octadecyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammoniumchlorid und ähnliches.
Falls erwünscht, kann ein Dispergierhilfsmittel während oder vor der Bildung des Komposits durch Schmelzvermischen gegenwärtig sein, für die Zwecke der Unterstütrung des Abblätterns der behandelten oder unbehandelten quellbaren geschichteten Teilchen in das Polymer. Es sind viele solcher Dispergierhilfsmittel bekannt, und sie decken ein weites Spektrum an Materialien ab, einschließlich Wasser, Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, chlorierte Lösungsmittel, Kohlenwasserstofflösungsmittel, aromatische Lösungsmittel und ähnliches oder Kombinationen davon.
Es sollte gewürdigt werden, dass die Dispergierhilfsmittel und/oder die Vorbehandlungsverbindungen, bezogen auf eine Gesamtzusammensetzung, eine signifikante Menge der Gesamtrusammensetzung darstellen können, in manchen Fällen bis zu etwa 30 Gew.-%. Wenn es auch bevorzugt ist, so wenig wie möglich Dispergierhilfsmittel/Vorbehandlungsverbindung einzusetzen, können die Mengen an Dispergierhilfsmittel und/oder Vorbehandlungsverbindungen soviel wie etwa 8 mal die Menge an Plättchenteilchen darstellen.
In der vorliegenden Erfindung kann jedes schmelzverarbeitbare Polymer oder Oligomer eingesetzt werden. Beispiele für schmelzverarbeitbare Polymere sind Polyester, Polyetherester, Polyamide, Polyesteramide, Polyurethane, Polyimide, Polyetherimide, Polyharnstoffe, Polyamidimide, Polyphenylenoxide, Phenoxyharze, Epoxyharze, Polyolefine, Polyacrylate, Polystyrole, Polyethylen-co-vinylalkohole (EVON) und ähnliches oder deren Kombinationen und Mischungen. Wenn auch die bevorzugten Polymere linear oder nahezu linear sind, können Polymere mit anderen Architekturen, einschließlich verzweigten, sternförmigen, vernetzten und dendritischen Strukturen, erwünschtenfalls eingesetzt werden.
Die bevorzugten Polymere umfassen jene Materialien, die zur Verwendung in der Bildung von mehrschichtigen Strukturen mit Polyestern geeignet sind, und umfassen Polyester, Polyamide, Polyethylen-co-vinylalkohole (wie z. B. EVON) und ähnliche oder verwandte Polymere und/oder Copolymere. Der bevorzugteste Polyester ist Poly(ethylenterephthalat) und/oder dessen Copolymere. Das bevorzugteste Polyamid ist Poly(m-xylylenadipamid) und/oder dessen Copolymere.
Geeignete Polyester umfassen wenigstens eine zweiwertige Säure und wenigstens ein Glycol. Die primären zweiwertigen Säuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalendicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und ähnliches. Es können die unterschiedlichen Isomere von Naphthalendicarbonsäure oder Mischungen der Isomere eingesetzt werden, jedoch sind die 1,4-, 1,5-, 2,6- und 2,7-Isomere bevorzugt. Die 1,4-Cyclohexandicarbonsäure kann in cis-Form, trans-Form oder cis/trans-Michungen vorliegen. Zusätzlich zu den Säureformen können niedere Alkylester oder Säurechloride gleichfalls verwendet werden.
Das Matrixpolymer kann aus einer oder mehreren der folgenden Dicarbonsäuren und einem oder mehreren der folgenden Glycole hergestellt werden.
Die Dicarbonsäurekomponente des Polyesters kann gegebenenfalls mit bis zu etwa 50 Mol-% einer oder mehreren weiteren Dicarbonsäuren modifiziert sein. Solche zusätzlichen Dicarbonsäuren umfassen Dicarbonsäuren mit 3 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen, und bevorzugter Dicarbonsäuren, die ausgewählt sind aus aromatischen Dicarbonsäuren, die bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen, aliphatischen Dicarbonsäuren, die bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die bevorzugt 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.
Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren umfassen Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalen-2,6-dicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Phenylen(oxyessigsäure)bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und ähnliches. Die Polyester können auch aus zwei oder mehr der vorstehenden Dicarbonsäuren hergestellt werden.
Typische Glycole, die in dem Polyester eingesetzt werden, umfassen jene, die 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte Glycole umfassen Ethylenglycol, Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglycol und ähnliches. Die Glycolkomponente kann gegebenenfalls mit bis zu etwa 50 Mol%, bevorzugt bis zu etwa 25 Mol-%, und bevorzugter bis zu etwa 15 Mol-% eines oder mehreren weiteren Diols modifiziert werden. Solche zusätzlichen Diole umfassen cycloaliphatische Diole, die bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, oder aliphatische Diole, die bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele solcher Diole umfassen Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, 3-Methylpentandiol-(2,4), 2-Methylpentandiol-(1,4), 2,2,4-Trimethylpentandiol-(1,3), 2-Ethylhexandiol-(1,3), 2,2-Diethylpropandiol-(1,3), Hexandiol-(1,3), 1,4-Di-(2-hydroxyethoxy)benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis-(3-hydroxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)propan und ähnliches. Die Polyester können auch aus zwei oder mehr der vorstehenden Diole hergestellt werden.
Geringe Mengen an multifunktionalen Polyolen wie z. B. Trimethylpropan, Pentaerythritol, Glycerol und ähnliches kann ebenfalls, wenn gewünscht, eingesetzt werden. Wenn 1,4-Cyclohexandimethanol eingesetzt wird, so kann es das cis, trans oder eine cis/trans-Mischung sein. Wenn Phenyldi(oxyessigsäure) eingesetzt wird, kann es als 1,2-, 1,3-, 1,4-Isomer verwendet werden, oder als Mischungen davon.
Das Polymer kann auch geringe Mengen an trifunktionalen oder tetrafunktionalen Comonomeren enthalten, um eine gesteuerte Verzweigung in den Polymeren bereitzustellen. Solche Comonomeren umfassen Trimellitanhydrid, Trimethylolpropan, Pyromellitdianhydrid, Pentaerythritol, Trimellitsäure, Pyromellitsäure und weitere Polyester bildende Polysäuren oder Polyole, die dem Fachmann allgemein bekannt sind.
Geeignete Polyamide umfassen teilweise aromatische Polyamide, aliphatische Polyamide, vollständig aromatische Polyamide und/oder Mischungen davon. Unter "teilweise aromatische Polyamide" versteht man, dass die Amidbindung des teilweise aromatischen Polyamids wenigstens einen aromatischen Ring und eine nicht aromatische Spezies enthält. Geeignete Polyamide weisen ein gegenstandbildendes Molekulargewicht und bevorzugt eine I.V. größer als 0,4 auf.
Die bevorzugten vollständig aromatischen Polyamide umfassen in der Molekülkette wenigstens 70 Mol-% strukturelle Einheiten, die von m-Xylylendiamin oder einer Xylylendiaminmischung, die m-Xylylendiamin und bis zu 30% p-Xylylendiamin und eine aliphatische Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen umfasst, abgeleitet sind, die ausführlich in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1156/75, Nr. 5751/75, Nr. 5735/75 und Nr. 10196/75 und der japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift 29697/75 beschrieben sind.
Polyamide, die aus Isopthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, meta- oder para-Xylylendiamin, 1,3- oder 1,4-Cyclohexan(bis)methylamin, aliphatischen Disäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Aminosäuren oder Lactamen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Diaminen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet worden sind, und weitere, allgemein bekannte polyamidbildende Disäuren und Diamine können verwendet werden. Die Polyamide mit niedrigem Molekulargewicht können auch geringe Mengen an trifunktionalen oder tetrafunktionalen Comonomeren wie z. B. Trimellitanhydrid, Pyromellitanhydrid oder weitere im Stand der Technik bekannte polyamidbildende Polysäuren und Polyamine enthalten.
Bevorzugte teilweise aromatische Polyamide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Poly(m-xylylenadipamid), Poly(m-xylylenadipamid-co-isophthalamid), Poly(hexamethylenisophthalamid) Poly(hexamethylenisophthalamid-co-teraphthalamid), Poly(hexamethylenadipamid-co-isophthalamid), Poly(hexamethylenadipamid-co-terephthalamid) Poly(hexamethylenisophthalamid-co-terephthalamid) und ähnliches oder Mischungen davon. Die bevorzugteren teilweise aromatischen Polyamide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Poly(m-xylylenadipamid), Poly(hexamethylenisophthalamid-co-terephthalamid) Poly(m-xylylenadipamid-co-isopthalamid) und/oder Mischungen davon. Das bevorzugteste teilweise aromatische Polyamid ist Poly(m-xylylenadipamid).
Bevorzugte aliphatische Polyamide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Poly(hexamethylenadipamid) und Poly(caprolactam). Das bevorzugteste aliphatische Polyamid ist Poly(hexamethylenadipamid). Teilweise aromatische Polyamide sind im Vergleich zu den aliphatischen Polyamiden bevorzugt, wenn gute thermische Eigenschaften von entscheidender Bedeutung sind.
Bevorzugte aliphatische Polyamide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, (Nylon 6), Poly-aminoheptansäure (Nylon 7), Poly-aminononansäure (Nylon 9), Polyundecanamid (Nylon 11), Polylaurylactam (Nylon 12), Poly(ethylenadipamid) (Nylon 2,6), Poly(tetramethylenadipamin) (Nylon 4,6), Poly(hexamethylenadipamid) (Nylon 6,6), Poly(hexamethylensebacamid) (Nylon 6,10), Poly(hexamethylendodecamid) (Nylon 6,12), Poly(octamethylenadipamid) (Nylon 8,6), Poly(decamethylenadipamid) (Nylon 10,6), Poly(dodecamethylenadipamid) (Nylon 12,6) und Poly(dodecamethylensebacamid) (Nylon 12,8).
Die bevorzugtesten Polyamide umfassen Poly(m-xylylenadipamid), Polycapramid (Nylon 6) und Poly(hexamethylenadipamid) (Nylon 6,6). Poly(m-xylylenadipamid) ist aufgrund seiner Verfügbarkeit, der hohen Barriere und der Verarbeitbarkeit ein bevorzugtes Polyamid.
Die Polyamide werden üblicherweise nach im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt.
Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung können auch üblicherweise in Polymeren eingesetzte Additive enthalten, auch wenn dies nicht unbedingt bevorzugt ist. Beispielhaft für solche Additive, die im Stand der Technik bekannt sind, sind Farbmittel, Pigmente, Ruß, Glasfasern, Füllstoffe, die Schlagfestigkeit modifizierende Mittel, Antioxidanzien, Stabilisatoren, Flammverzögerungsmittel, Wiedererwärmungshilfsmittel, Kristallisierungshilfsmittel, Acetaldehyd-reduzierende Verbindungen, Recyclingfreisetzende Hilfsmittel (recycling release aids), Sauerstofffänger, Weichmacher, keimbildende Mittel, verträglichkeitsvermittelnde Mittel (compatibilizers) und ähnliches oder deren Kombinationen.
Alle diese Additive und viele weitere und deren Verwendung sind im Stand der Technik bekannt und benötigen keine ausführliche Besprechung. Daher wird nur auf eine begrenzte Anzahl Bezug genommen, wobei davon ausgegangen wird, dass alle diese Verbindungen in allen möglichen Kombinationen eingesetzt werden können, solange sie nicht verhindern, dass die vorliegende Erfindung ihre Aufgaben löst.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf einschichtige und mehrschichtige Gegen-stände, die aus dem Nanokomposit-Material gemäß der Erfindung hergestellt wird, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Filme, Folien, Rohre, Schläuche, Profile, Formgegenstände, Vorformlinge, streckblasgeformte Filme und Behälter, spritzblasgegossene Behälter, extrusionsblasgeformte Filme und Behälter, thermogeformte Gegenstände und ähnliches. Die Behälter sind bevorzugt Flaschen.
Die Flaschen und Behälter gemäß der vorliegenden Erfindung stellen eine verlängerte Lager- und Gebrauchsfähigkeitsdauer für die Inhalte bereit, einschließlich Getränke und Nahrungsmittel, die gegenüber dem Eindringen von Gasen empfindlich sind. Die Gegenstände, bevorzugter die Behälter, gemäß der vorliegenden Erfindung weisen häufig eine Gastransmissions- oder Gasdurchlässigkeitsgeschwindigkeit (Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf) auf, die wenigstens 10% geringer (in Abhängigkeit der Tonkonzentration) als jene von ähnlichen Behältern ist, die aus tonfreiem Polymer hergestellt worden sind, was zu einer entsprechend kürzeren Lager- und Gebrauchsfähigkeitsdauer durch den Behälter führt. Erstrebenswerte Werte für den Seitenwand-Modul und die Zugfestigkeit können gleichfalls beibehalten werden.
Die Gegenstände können auch mehrschichtig sein. Bevorzugt weisen die mehrschichtigen Gegenstände ein Nanokomposit-Material auf, das zwischen den anderen Schichten angeordnet ist, obwohl das Nanokomposit auch eine Schicht eines zweischichtigen Gegenstands sein kann. In Ausführungsformen, bei denen das Nanokomposit und dessen Komponenten für Nahrungsmittelkontakt zugelassen sind, kann das Nanokomposit die Nahrungsmittelkontaktfläche des gewünschten Gegenstandes darstellen. In anderen Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass das Nanokomposit in einer anderen Schicht als der Nahrungsmittelkontaktschicht vorliegt.
Die mehrschichtigen Gegenstände können auch eine oder mehrere Schichten der Nanokomposit-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und eine oder mehrere Schichten eines strukturellen Polymers enthalten. Es kann ein breites Spektrum an strukturellen Polymeren eingesetzt werden. Beispielhaft für strukturelle Polymere sind Polyester, Polyetherester, Polyamide, Polyesteramide, Polyurethane, Polyimide, Polyetherimide, Polyharnstoffe, Polyamidimide, Polyphenylenoxide, Phenoxyharze, Epoxyharze, Polyolefine, Polyacrylate, Polystyrol, Polyethylen-co-vinylalkohole (EVOH) und ähnliches oder deren Kombinationen und Mischungen. Die bevorzugten strukturellen Polymere sind Polyester, wie z. B. Poly(ethylenterephthalat) und dessen Copolymere.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können das Polymer/Ton-Nanokomposit und der geformte Gegenstand oder die extrudierte Folie gleichzeitig durch Cospritrgießen oder Coextrudieren geformt werden.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt die kombinierte Verwendung von Silikatschichten, die gleichmäßig in der Matrix von einem Thermoplasten mit hoher Barriere dispergiert sind, zusammen mit dem Mehrschichtenansatz in Verpackungsmaterialien. Durch Verwendung von einem geschichteten Ton, um die Gaspermeabilität in der Schicht mit hoher Barriere zu vermindern, kann die Menge an diesem Material, das erforderlich ist, um ein bestimmtes Barriereniveau in der Endanwendung zu erzeugen, stark vermindert werden.
Da das Material mit hoher Barriere oft die teuerste Komponente in Mehrschichtverpackungen darstellt, ist eine Reduktion der Menge dieses Materials recht vorteilhaft. Wenn die Nanokompositschicht zwischen zwei äußeren Polymerschichten "sandwichartig" vorliegt, so ist die Oberflächenrauheit oft deutlich niedriger als für ein Monoschicht-Nanokomposit-Material. Folglich wird mit einem Mehrschichtenansatz das Trübungsniveau vermindert.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sind angegeben, um dem Fachmann eine vollständigere Offenbarung und Beschreibung darüber, wie die beanspruchten Harzzusammensetzungen hergestellt und untersucht werden können, zur Verfügung zu stellen. Es ist nicht beabsichtigt, dass sie den Schutrbereich desjenigen, was die Erfinder als ihre Erfindung betrachten, beschränken. Es sind zwar Bemühungen erfolgt, um Genauigkeit im Hinblick auf Zahlen (z. B. Mengen, Temperatur, etc.) zu gewährleisten, jedoch sollten manche Fehler und Abweichungen in Betracht gezogen werden. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Teile auf das Gewicht, die Temperatur ist in °C angegeben oder entspricht Raumtemperatur und der Druck ist atmosphärischer Druck oder nahezu atmosphärischer Druck.
Beispiel 1–7
Es wurden 70 g veredeltes Natriummontmorillonit vom Wyoming-Typ mit einer Kationenaustauschkapazität von etwa 0,95 meq/g von Southern Clay Products zu 3,5 l heißem (etwa 85°C) destilliertem Wasser gegeben und anschließend für 1 Minute in einem Henschel-Hochleistungs-Mehrschaufelmischer gerührt, an dem eine Heizvorrichtung angebracht war, um die Temperatur während dem Vermischen bei etwa 85°C zu halten. Eine wässrige Lösung einer Mischung von Octadecyltrimethylammoniumchlorid (ODTMAC) und Tetramethylammoniumchlorid (TMAC), wie in Tabelle 1 angegeben, wurden in den Henschel-Mischer gegeben und für 1 Minute gemischt. Praktisch unmittelbar nach der Zugabe des Ammoniumsalzes zu der Tonaufschlämmung bildete sich ein weißer Niederschlag. Der weiße Niederschlag wurde filtriert, mit destilliertem Wasser unter Mischen in dem Henschel-Mischer gewaschen, filtriert und anschließend bei 60°C über Nacht getrocknet. Die mittlere Volumenteilchengröße des Tonmaterials wird mittels einer Hammermühle und anschließend einer Strahlmühle auf etwa 10 μm reduziert. Der Weitwinkelröntgenstreuung (wide angle X-ray scattering, WAXS)-Basalabstand und der Silikatgehalt (Asche) wurden für das Tonprodukt bestimmt, wie in Tabelle 1 dargestellt.
Es wurden 4,3 g des Ammonium-interkalierten Tons mit 395,7 g PET 9921 von Eastman Chemical Company, das ein Poly(ethylenterephthalat) ist, das etwa 3,5 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol (1,4-CHDM) enthält und eine I.V. von etwa 0,72 dl/g aufweist, trockenvermischt. Die Trockenmischung wurde über Nacht bei 120°C in einem Vakuumofen getrocknet und anschließend bei einer Spritzgehäusetemperatur von 270°C und einer Düsentemperatur von 280°C in einem Leistritz-Mikro 18-Doppelschneckenextruder extrudiert, wobei Allzweckschnecken verwendet wurden. Das Extrudat wurde in Wasser abgeschreckt und in Pellets zerkleinert, sowie es die Düse verließ. Der WAXS-Basalabstand, Silikatgehalt (Asche), I.V. und Gewichtsmittel-Molekulargewicht des resultierenden Polyester/Ton-Nanokomposits wurden bestimmt, wie in Tabelle 2 angegeben.
Diese Beispiele veranschaulichen die gute Retention des Molekulargewichts, die bei den Nanokomposit-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung feststellbar ist, wie in Tabelle 2 anhand der Berechnung der Retention des Molekulargewichts dargestellt. Die Berechnung der Retention des Molekulargewichts entspricht dem Verhältnis des Gewichtsmittel-Molekulargewichts des Nanokomposits zu Gewichtsmittel-Molekulargewicht der PET 9921-Kontrolle.
Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiel 8–13
Das Verfahren gemäß den Beispielen 1–7 wurde wiederholt, außer dass wässrige Mischungen von Octadecyltrimethylammoniumchlorid (ODTMAC) und Triethanolammoniumchlorid (TEAC) eingesetzt wurden, wie in Tabelle 3 dargestellt. Der WAXS-Basalabstand, der Silikatgehalt (Asche), die I.V. und das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des resultierenden Polyester/Ton-Nanokomposits wurde bestimmt, wie in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Beispiel 14–21
Das Verfahren der Beispiele 1–7 wurde wiederholt, außer dass wässrige Mischungen von Jeffamin-506 (EOAC), von Huntsman Chemical, das als ein Oligooxyethylenamin mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 1100 g/Mol bestimmt wurde, ein Äquivalent Salzsäure, um das Ammoniumhydrochloridsalz von EOAC zu bilden, und Tetramethylammoniumchlorid (TMAC), wie in Tabelle 5 dargestellt, eingesetzt wurden. Zusätzlich lagen die Spritzgehäuse- und Düsentemperaturen bei 275°C statt 270°C und 280°C, und die Extrudate wurden in einem Windmantel statt in einem Wasserbad gekühlt, bevor sie in Pellets zerkleinert wurden. Der WAXS-Basalabstand, der Silikatgehalt (Asche), die I.V. und das Gewichtsmittel-Molekulargewicht der resultierenden Polyester/Ton-Nanokomposite wurden bestimmt, wie in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 5
Tabelle 6
Vergleichsbeispiel 1–4
Es wurden unterschiedliche Mengen Clayton APA, ein Benzyltrialkylammonium-modifiziertes Montmorillonit, das von Southern Clay Products erhältlich ist, mit PEZ 9921 von Eastman Chemical Company, ein Poly(ethylenterephthalat), das etwa 3,5 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol enthält und eine I.V. von etwa 0,72 dl/g aufweist, trockenvermischt. Die Trockenmischung wurde über Nacht bei 120°C in einem Vakuumofen getrocknet und anschließend bei einer Schmelztemperatur von 280°C in einem Leistritz Micro 18-Doppelschneckenextruder extrudiert, wobei Allzweckdüsen und Vakuumventilation eingesetzt wurden. Das Extrudat wurde in Wasser abgeschreckt und in Pellets zerkleinert, sowie es die Düse verließ. Wie in Tabelle 7 dargestellt, nimmt die I.V. der Polyester/Ton-Nanokomposite ab, wenn die Menge an inkorporierten Plättchenteilchen zunimmt. Folglich veranschaulichen diese Vergleichsbeispiele den deutlichen Rückgang der I.V., der beobachtet wird, wenn ein mit einem einzelnen tetrasubstituierten Ammoniumion interkalierte Ton in ein Polyester schmelzvermischt wird.
Vergleichsbeispiel 5–8
Es wurde das Verfahren der Vergleichsbeispiele 1–4 befolgt, außer dass der verwendete Polyester PET 13339 von Eastman Chemical Company war, der ein Polyethylenterephthalat ist, das etwa 3,5 Mol-% 1,4-CHDM enthält und eine I.V. von etwa 0,98 dl/g aufweist. Wie in Tabelle 7 dargestellt, zeigen diese Polyester/Ton-Nanokomposite ebenfalls deutlich verminderte I.V. im Vergleich zu unmodifiziertem PET 13339. Ganz offensichtlich kann die I.V.-Abnahme, die für Schmelzmischungs-Polyester mit einem Ton, der mit einem Ammoniumion interkaliert ist, beobachtet worden ist, nicht durch Erhöhen der I.V. des anfänglichen Polyesters überwunden werden.
Tabelle 7
Vergleichsbeispiel 9
Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht den Abbau des Molekulargewichts, den PET 9921 unter den Extrusionsbedingungen, die in dem folgenden Beispiel verwendet werden, erfährt. PET 9921 von Eastman Chemical Company, ein Polyethylenterephthalat, das etwa 3,5 Mol-% 1,4-CHDM enthält und eine I.V. von etwa 0,72 dl/g aufweist, wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend bei einer Spritzgehäusetemperatur von 270°C und einer Düsentemperatur von 280°C in einem Leistritz Micro 18-Doppelschneckenextruder extrudiert, wobei Allzweckschnecken eingesetzt wurden. Das Extrudat wurde in Wasser abgeschreckt und in Pellets zerkleinert, sowie es die Düse verließ. Die gemittelten Ergebnisse aus drei unterschiedlichen Extrusionen wurden bestimmt und ergaben eine I.V. von etwa 0,64 dl/g und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 42,0 kg/Mol.
Vergleichsbeispiel 10–13
Das Verfahren gemäß den Beispielen 14–21 wurde wiederholt, außer dass statt Tetramethyl (TMAC) Octadecyltrimethylammoniumchlorid (ODTMAC) eingesetzt wurde, wie in Tabelle 8 dargestellt. Der WAXS-Basalabstand, der Silikatgehalt (Asche), die I.V. und das Gewichtsmittel-Molekulargewicht der resultierenden Polyester/Ton-Nanokomposite wurde bestimmt, wie in Tabelle 9 dargestellt.
Tabelle 8
Tabelle 9
Diese Vergleichsbeispiele zeigen, dass die Polyester-Nanokomposite, die durch Schmelzmischen mit einem Ton hergestellt worden sind, der mit einer Mischung von zwei Ammoniumverbindungen, wobei beide Ammoniumverbindungen Liganden mit mehr als 7 Kohlenstoffatome enthalten, interkaliert ist, nicht die gute Retention des Molekulargewichts aufweisen, die für die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung beobachtet worden sind, dargestellt anhand der Molekulargewichtsretention, die weniger als oder gleich der höchsten Molekulargewichtsretention ist, wenn ein Ton verwendet wird, der mit einem einzigen organischen Kation interkaliert worden ist.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird auf zahlreiche Druckschriften Bezug genommen. Die Offenbarungen dieser Druckschriften werden in ihrer Gesamtheit durch Inbezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen, um den Stand der Technik, dem diese Erfindung angehört, ausführlicher zu beschreiben.
Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass verschiedene Modifikationen und Variationen an der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können, ohne dass vom Schutrbereich der Erfindung abgewichen wird. Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind für den Fachmann in Anbetracht der Beschreibung und Anwendung der vorliegend offenbarten Erfindung offensichtlich. Es ist beabsichtigt, dass die Beschreibung und Beispiele nur als beispielhaft angesehen werden, wobei der eigentliche Schutrbereich der Erfindung durch die folgenden Ansprüche angegeben ist.

Claims

Ein Polymer-Ton-Nanokomposit, welches umfasst: (i) ein schmelzverarbeitbares Matrixpolymer, und darin inkorporiert (ii) ein Ton-organisches Kation-Interkalat, das ein geschichtetes Tonmaterial umfasst, das mit wenigstens zwei organischen Kationen interkaliert ist, worin wenigstens ein organisches Kation Liganden umfasst, die jeweils 7 oder weniger Kohlenstoffe aufweisen, und wenigstens ein organisches Kation wenigstens einen Liganden umfasst, der 12 oder mehr Kohlenstoffe aufweist.
Das Nanokomposit gemäß Anspruch 1, worin das schmelzverarbeitbare Matrixpolymer ein Polyester, Polyetherester, Polyamid, Polyesteramid, Polyurethan, Polyimid, Polyetherimid, Polyharnstoff, Polyamidimid, Polyphenylenoxid, Phenoxyharz, Epoxyharz, Polyolefin, Polyacrylat, Polystyrol, Polyethylen-co-vinylalkohol oder ein Copolymer davon oder eine Mischung davon umfasst.
Das Nanokomposit gemäß Anspruch 1, worin das schmelzverarbeitbare Matrixpolymer ein teilweise aromatisches Polyamid, aliphatisches Polyamid, vollständig aromatisches Polyamid oder eine Mischung davon umfasst.
Das Nanokomposit gemäß Anspruch 1, worin das schmelzverarbeitbare Matrixpolymer Poly(m-xylylenadipamid), EVON oder ein Copolymer davon oder eine Mischung davon umfasst.
Das Nanokomposit gemäß Anspruch 1, worin das schmelzverarbeitbare Matrixpolymer Poly(ethylenterephthalat) oder ein Copolymer davon oder eine Mischung davon umfasst.
Das Nanokomposit gemäß Anspruch 1, das mehr als 0 bis etwa 25 Gew-% des geschichteten Tonmaterials umfasst.
Das Nanokomposit gemäß Anspruch 1, das von etwa 0,5 bis etwa 15 Gew-% des geschichteten Tonmaterials umfasst.
Das Nanokomposit gemäß Anspruch 1, das von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew-% des geschichteten Tonmaterials umfasst.
Das Nanokomposit gemäß Anspruch 1, in dem das geschichtete Tonmaterial ein natürliches, synthetisches oder modifiziertes Phyllosilicat ist.
Das Nanokomposit gemäß Anspruch 1, worin das geschichtete Tonmaterial Montmorillonit, Saponit, Hectorit, Mica, Vermiculit, Bentonit, Nontronit, Beidellit, Volkonskoit, Magadit, Kenyait oder eine Mischung davon umfasst.
Das Nanokomposit gemäß Anspruch 1, worin das geschichtete Tonmaterial Natriummontmorillonit vom Wyoming-Typ oder Natriumbentonit vom Wyoming-Typ umfasst.
Das Nanokomposit gemäß Anspruch 1, worin das geschichtete Tonmaterial ein frei fließendes Pulver ist, das eine Kationenaustauschkapazität von etwa 0,9 bis etwa 1,5 meq/g aufweist.
Das Nanokomposit gemäß Anspruch 1, worin wenigstens 50% des geschichteten Tonmaterials in der Form von individuellen Plättchen-Teilchen und Tactoiden in dem Matrixpolymer dispergiert ist, und die Plättchen-Teilchen eine Dicke von weniger als etwa 2 nm und einen Durchmesser von etwa 10 bis etwa 3000 nm haben.
Das Nanokomposit gemäß Anspruch 1, worin die organischen Kationen von Oniumsalzverbindungen abgeleitet sind.
Das Nanokomposit gemäß Anspruch 14, worin die Oniumsalzverbindungen Ammonium- oder Phosphoniumsalzverbindungen umfassen.
Das Nanokomposit gemäß Anspruch 1, worin die organischen Kationen Alkylammoniumionen, Alkylphosphoniumionen, polyalkoxylierte Ammoniumionen oder Mischungen davon umfassen.
Das Nanokomposit gemäß Anspruch 16, worin die Alkylammoniumionen aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Tetramethylammonium, Hexylammonium, Butylammonium, Bis(2-hydroxyethyl)dimethylammonium, Hexylbenzyldimethylammonium, Benzyltrimethylammonium, Butylbenzyldimethylammonium, Tetrabutylammonium, Di(2-hydroxyethyl)ammonium, Dodecylammonium, Octadecyltrimethylammonium, Bis(2-hydroxyethyl)octadecylmethylammonium und Octadecylbenzyldimethylammonium besteht.
Das Nanokomposit gemäß Anspruch 16, worin die Alkylphosphoniumionen Tetrabutylphosphonium, Trioctyloctadecylphosphonium, Tetraoctylphosphonium oder Octadecyltriphenylphosphonium umfassen.
Das Nanokomposit gemäß Anspruch 16, worin die polyalkoxylierten Ammoniumionen von einem Hydrochloridsalz von Oligooxyethylenamin mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 1100 g/Mol, einem Hydrochtoridsalz von Oligooxypropylenamin mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 640 g/Mol, Octadenlmethyl-bis(polyoxyethylen[15])ammoniumchlorid oder Octadecyl-bis(polyoxyethylen[15])amin abgeleitet sind, wobei die Zahlen in den Klammern der Gesamtanzahl von Ethylenoxideinheiten entsprechen.
Das Nanokomposit gemäß Anspruch 16, worin die Alkylammoniumionen Tetramethylammonium, Hexylammonium, Butylammonium, Bis(2-Hydroxyethyl)dimethylammonium, Hexylbenzyldimethylammonium, Benzyltrimethylammonium, Butylbenzyldimethylammonium, Tetrabutylammonium, Di(2-hydroxyethyl)ammonium, Dodecylammonium, Octadecyltrimethylammonium, Bis(2-hydroxyethyl)octadecylmethylammonium oder Octadecylbenzyldimethylammonium umfassen; worin die Alkylphosphoniumionen Tetrabutylphosphonium, Trioctyloctadecylphosphonium, Tetraoctylphosphonium oder Octadecyltriphenylphosphonium umfassen; und worin die polyalkoxylierten Ammoniumionen von einem Hydrochloridsatz von Oligooxyethylenamin mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 1100 g/Mol, einem Hydrochloridsalz von Oligooxypropylenamin mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 640 g/Mol, Octadenlmethyl-bis(polyoxyethylen[15])ammoniumchlorid oder Octadecyl-bis(Polyoxyethylen[15])amin abgeleitet sind, wobei die Nummern in den Zahlen der Gesamtzahl an Ethylenoxideinheiten entsprechen.
Das Nanokomposit gemäß Anspruch 1, worin die organischen Kationen Tetramethylammonium und Octadecyltrimethylammonium umfassen.
Das Nanokomposit gemäß Anspruch 1, worin das schmelzverarbeitbare Matrixpolymer Poly(ethylenterephthalat) oder ein Copolymer davon umfasst, das geschichtete Tonmaterial Natriummontmorillonit vom Wyoming-Typ oder Natriumbentonit vom Wyoming-Typ umfasst, und die organischen Kationen Tetramethylammonium und Octadecyltrimethylammonium umfassen.
Das Nanokomposit gemäß Anspruch 1, das eine I.V. von wenigstens 0,5 dL/g aufweist, gemessen in 60 Gew.-%/40 Gew.-% Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan bei 25°C.
Ein Gegenstand, der aus dem Nanokomposit gemäß Anspruch 1 hergestellt ist.
Der Gegenstand gemäß Anspruch 24, in der Form von einem Film, Folie, Rohr, einem extrudierten Gegenstand, einem Formartikel oder einem Formbehälter.
Der Gegenstand gemäß Anspruch 24 in der Form einer Flasche.
Der Gegenstand gemäß Anspruch 24, der eine Gaspermeabilität aufweist, die wenigstens 10% geringer ist als die von einem Gegenstand, der aus einem tonfreien Polymer gebildet ist.
Ein Gegenstand mit einer Vielzahl von Schichten, worin wenigstens eine Schicht aus dem Nanokomposit gemäß Anspruch 1 gebildet ist.
Der Gegenstand gemäß Anspruch 28, worin das Nanokomposit zwischen zwei oder mehr weiteren Schichten angeordnet ist.
Der Gegenstand gemäß Anspruch 28, der ein oder mehrere Schichten eines strukturellen Polymers aufweist.
Ein Verfahren zur Herstellung von einem Polymer-Ton-Nanokomposit, das umfasst: (i) das Herstellen von einem interkaliertem geschichteten Tonmaterial durch Umsetzen von einem quellbaren geschichteten Tonmaterial mit wenigstens zwei organischen Kationen, worin wenigstens ein organisches Kation Liganden umfasst, die jeweils 7 oder weniger Kohlenstoffe aufweisen, und wenigstens ein organisches Kation wenigstens einen Liganden umfasst, der 12 oder mehr Kohlenstoffe aufweist; und (ii) Inkorporieren des interkalierten Tonmaterials in ein Matrixpolymer durch Schmelzverarbeiten des Matrixpolymers mit dem interkalierten Ton.
Das Verfahren gemäß Anspruch 31, worin der Schritt (ii) mittels einem Schmelzmischextrusionsprozess durchgeführt wird.
Ein Polymer-Ton-Nanokomposit, das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 31 hergestellt ist.