JP2003535203A - マトリックスポリマーおよび石英含有率の低い層状粘土物質を含むポリマーナノ複合材 - Google Patents

マトリックスポリマーおよび石英含有率の低い層状粘土物質を含むポリマーナノ複合材

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バグローディア，シュリラム
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ウォーカー ギルマー，ジョン
ラン，タイ
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ユニバーシティー オブ サウス カロライナ リサーチ ファウンデーション
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、溶融加工可能なマトリックスポリマーおよび低石英分を有する層状粘土物質を含むポリマー−粘土ナノ複合材材料に関する。本発明はまた、ポリマー−粘土ナノ複合材を製造する方法、並びにナノ複合材材料から作られた物品または製品に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、一般に、マトリックスポリマーおよび層状粘土物質を含むポリマー
−粘土ナノ複合材に関する。層状粘土物質を含むポリマー−粘土ナノ複合材は、
標準状態下で加工され得る一方、低度の曇りおよび改善された酸素遮断性を達成
する。本発明は更に、このポリマー−粘土ナノ複合材から作られた物品、並びに
このナノ複合材に関する方法に関する。
【０００２】 発明の背景 熱可塑性物質は、飲料および腐敗しやすい食品の包装に増加的に用いられてい
る。プラスチックは、しばしば、それらの透明性、可撓性、靱性、高気体遮断性
、比較的軽い質量、加工性および高光沢の故に、食品および飲料の包装用の選り
抜きの材料である。
【０００３】 小板粒子を有する層状粘土物質を含むポリマー複合材は、増加された気体遮断
性、加熱撓み温度およびモジュラスを含めて、改善性質についての潜在性を有す
る。しかしながら、ポリマー−粘土ナノ複合材から作製されたフィルムおよび物
品は、しばしば、増加された曇りを示す。この曇りの原因は確かではないが、し
かし小板粒子集塊、粘土中の不純物、結晶曇り、表面不均質性はすべて増加され
た曇りの一因になり得る。石英のようなモンモリロナイト粘土に関連した不純物
は、ナイロン樹脂分子と相溶性になるようには変性され得ない。容器製作方法に
おけるナノ複合材材料の吹込み成形時に、ボイドが無機粒子の周りに発生される
。これらのボイドは、曇りの一因になり得る。更に、材料の高度の配向または延
伸を含む方法は、しばしば、ボイドおよび増加された曇りの存在に通じる。飲料
の包装（ビールの包装を含めて）、フィルム、等のような、透明性が重要である
用途にとって、ボイドおよび曇りの存在は審美的魅力を妨げ、また気体遮断性の
ような興味ある物理的性質に有意的に影響を及ぼし得る。
【０００４】 構造体特にポリマー−粘土複合材を含有する配向構造体におけるボイドおよび
曇りの存在は、審美的および機能的理由のために、かかる構造体を適用性の劣っ
たものにする。それ故、ポリマー−粘土小板粒子ナノ複合材から作製される物品
の曇り／ボイドを有意的に減少することが望ましい。
【０００５】 かくして、ポリマー−粘土ナノ複合材から作製された物品における減少された
曇りおよびボイドをもたらすことになるポリマー−粘土ナノ複合材に対するニー
ズが存続している。また、このナノ複合材材料を含む物品並びに構造体特に配向
単層および／または多層構造体に対するニーズがある。
【０００６】 発明の要約 本発明は、一般に、ポリマー−粘土ナノ複合材に関する。本発明のナノ複合材
は、受容され得るかつ減少されたレベルの曇りおよびボイド、並びに小板粒子を
含む層状粘土物質のその中への組込みにより与えられる改善物理的性質をもたら
すことになる。減少されたレベルの曇りおよびボイドは、層状粘土物質中の石英
分を減少することにより達成される。
【０００７】 本明細書において具体化されかつ広範に記載される場合、本発明は、一つの具
体的態様において、ポリマー−粘土ナノ複合材であって、溶融加工可能なマトリ
ックスポリマー、および層状粘土物質の質量を基準として約２．０質量％未満の
石英を有する層状粘土物質を含むナノ複合材に関する。
【０００８】 別の具体的態様において、本発明は、低度の曇りを有する多層物品であって、
（ａ）少なくとも２層の構造用ポリマー層（好ましくは、ポリ（エチレンテレフ
タレート）（ＰＥＴ）またはそのコポリマーを含む）および（ｂ）これらの少な
くとも２層の構造層の間に配置され、かつ溶融加工可能なマトリックスポリアミ
ド、およびその中に組み込まれているところの、層状粘土物質の質量を基準とし
て約２．０質量％未満の石英を有する層状粘土物質を含む少なくとも１層の遮断
性層を含む物品に関する。
【０００９】 更に別の具体的態様において、本発明は、ポリマー−粘土ナノ複合材を製造す
る方法であって、次の工程、すなわち（ｉ）オリゴマー樹脂、および層状粘土物
質の質量を基準として約２．０質量％未満の石英を有する層状粘土物質を含む濃
厚物を形成すること、および（ｉｉ）この濃厚物を溶融加工可能なマトリックス
ポリマーと溶融混合してポリマー−粘土ナノ複合材を形成させること、を含む方
法に関する。
【００１０】 更に別の具体的態様において、本発明は、ナノ複合材材料を有する物品におけ
る曇りを減少する方法であって、（ｉ）溶融加工可能なマトリックスポリマーと
層状粘土物質の質量を基準として約２．０質量％未満の石英を有する層状粘土物
質とを溶融混合してポリマー−粘土ナノ複合材を形成させる工程を含めて、ポリ
マー−粘土複合材を製造すること、および（ｉｉ）このナノ複合材材料から物品
を成形すること、を含み、しかもこの物品が未精製粘土を含有するナノ複合材か
ら形成された物品の曇り度より少なくとも約４パーセント低い曇り度を有する方
法に関する。
【００１１】 本発明の追加的利点は、一部は図面を含めて以下の詳細な記載において述べら
れ、そして一部はこの記載から明白であり、あるいは本発明の実施により知られ
得る。本発明の利点は、特に請求項に指摘された要素および組合わせにより実現
および獲得される。前記の一般的記載および以下の詳細な記載は両方共、本発明
の好ましい具体的態様の例示および説明でありそして請求の範囲に記載された発
明の限定でない、ということが理解されるべきである。
【００１２】 発明の詳細な記載 本発明は、本発明の以下の詳細な記載および本明細書に与えられた実施例を参
照することにより、一層容易に理解され得る。本発明は記載された特定の成分、
物品、方法および／または条件に限定されない（これらは無論変動し得るので）
、ということが理解されるべきである。本明細書において用いられる専門用語は
特定の具体的態様を記載する目的のみのためであり、そして限定的であるように
は意図されていない、ということも理解されるべきである。
【００１３】 明細書および請求項において用いられる場合、単数形は、文脈が明らかにそう
でないと指示しない限り、複数の指示物を包含する、ということも留意されねば
ならない。たとえば、本発明のナノ複合材および方法から製造される「物品」、
「容器」または「ボトル」への言及は、複数の物品、容器またはボトルを包含す
るよう意図されている。
【００１４】 範囲は、「約」もしくは「おおよそ」の一つの特定値からおよび／または「約
」もしくは「おおよそ」の別の特定値までとして本明細書において表現され得る
。かかる範囲が表現される場合、別の具体的態様は、この一つの特定値からおよ
び／または別の特定値までを包含する。同様に、値が先行の「約」の使用により
近似値として表現される場合、その特定値は別の具体的態様を形成するというこ
とが理解される。
【００１５】 本明細書において用いられる場合はいつも、記載の用語は、次の意味を有する
ものとする。
【００１６】 「層状粘土物質」、「層状粘土」、「層状物質」、「粘土物質」または「粘土
」は、複数の隣接結合層の形態にあるところの、スメクタイト粘土鉱物のような
いかなる有機もしくは無機物質またはそれらの混合物をも意味するものとする。
層状粘土は、小板粒子を含みそして典型的には膨潤性である。
【００１７】 「小板」、「小板粒子」または「粒子」は、層状粘土物質の個々のまたは凝集
した未結合層を意味するものとする。これらの層は、個々の小板粒子、小板粒子
の秩序状または無秩序状の小さい凝集体（タクトイド）、および／またはタクト
イドの小さい凝集体の形態にあり得る。
【００１８】 「分散」または「分散された」は、小板粒子の分離の様々なレベルまたは度合
を指す一般用語である。分散の比較的高いレベルは、「インターカレートされた
」および「剥離された」を包含するが、しかしそれらに限定されない。
【００１９】 「インターカレートされた」または「インターカレート体」は、隣接小板粒子
および／またはタクトイド間の層間間隔が増加されているところの処理または有
機変性された層状粘土物質を含む層状粘土物質を意味するものとする。インター
カレート体はまた、「有機粘土」を指し得る。
【００２０】 「剥離体」または「剥離された」は、マトリックスポリマーのような担体物質
の全体にわたってほとんど個々の状態で分散された小板を意味するものとする。
典型的には、「剥離された」は、小板粒子の最高の分離度を指すために用いられ
る。
【００２１】 「剥離」は、インターカレートされたまたはそうでなければ分散の劣った分離
状態から剥離体を形成させることを意味するものとする。
【００２２】 「ナノ複合材」は、層状粘土物質から得られた複数の個々の小板が分散されて
いるポリマーおよび／またはコポリマーを意味するものとする。
【００２３】 「マトリックスポリマー」は、粘土物質が分散されてナノ複合材を形成すると
ころの熱可塑性または熱硬化性ポリマーを意味するものとする。
【００２４】 本発明は、粘土小板粒子の組込みによりもたらされた改善物理的性質を有しか
つ所望用途にとって受容され得る減少された曇りレベルを生じるポリマー−粘土
複合材に関する。
【００２５】 上記に記載されたように、ポリマーナノ複合材中の粘土小板粒子は、結晶化、
曇りおよびボイドの形成を伴い得る。いかなる特定の理論により縛られることな
く、フィルムの延伸または配向のような加工時のポリマー−粘土ナノ複合材は、
ボイドに因りおよび／または分散粘土粒子の周りのマトリックスポリマーの結晶
化から、非常に高い曇りレベルに通じ、しかしてこれはポリマーナノ複合材をた
とえば食品包装用途にとって望ましさが劣るものにする、ということが信じられ
る。この延伸吹込み成形現象は、ポリマーフィルムにおいてボイドおよびホール
（「孔きず」）の形成にさえ通じ得、しかしてこれは遮断用途においてこれらの
組成物の有用性を最小にする。
【００２６】 一つの具体的態様において、天然的に純粋な粘土、並びに／または曇りおよび
ボイドを引き起こすいくつかの不純物（石英を含めて）が粘土から選択的に除去
される精製方法により精製された粘土を用いることにより、以前のポリマー−粘
土小板粒子複合材と比較して減少された曇りおよびボイド（光学顕微鏡法により
調べられる場合）をもたらすことになる新規ポリマー−粘土複合材組成物がもた
らされる、ということを我々は見出した。
【００２７】 精製されたまたは清浄な低石英粘土を含有する本発明のポリマー−粘土ナノ複
合材は、壁体または物品に成形された場合、同じまたは同様な構造体に成形され
た純ポリマーと比較して改善された気体遮断性を有する。加えて、これらのナノ
複合材は、配向および／または他のフィルムもしくは物品加工工程を受けるとき
、分散されたおよび／または剥離された純粋なおよび／または精製された粘土の
存在下で、曇りの形成、結晶化、ボイドの形成および他の欠陥の形成に対する予
期されない抵抗を示すことが分かった。
【００２８】 比較のために、典型的な粘土精製方法が図１に示されている。工程１において
、ベントナイト粘土が、選定部位（貯留層）から採鉱される。工程２において、
ベントナイト粘土は精錬されて、モンモリロナイト型粘土を生成する。工程３に
おいて、カチオン交換過程が行われ、それによりモンモリロナイトと関連したナ
トリウムイオンが適切なイオンと交換される。この工程は、交換反応時間、洗浄
、乾燥およびおそらく粉砕を必要とする。以前の方法により作られた有機粘土は
、多くの用途においてポリマー−小板組成物を作るために用いられてきた。
【００２９】 粘土物質の石英分は、石英粉末Ｘ線回折図形の回折ピーク強度を比較すること
により定量化され得る。回折ピークの強度は、石英分に対して比例関係を有する
。検量線は、一連の既知石英分試料を用いて作られ得る。用いられ得る検量ピー
クは、３．３５Åにある。一般に、検量線の線形回帰は、０．９０〜０．９９９
の範囲にある。検量線はまた、石英ピーク（３．３５Å）対固有粘土（たとえば
、モンモリロナイト）回折ピーク（１．５０Å，ｄ０６０）の比率および標準試
料中の既知石英分を用いて作られ得る。後者の検量線は、あり得るＸ線試料作製
誤差を除き得る。
【００３０】 低石英粘土（たとえば、モンモリロナイト）は、採鉱の精選並びに粘土精製方
法から得られ得る。一般に、所与の粘土鉱床について、より高い遠心速度、より
低いスラリー固体含有率のような改変加工条件は、より低石英の粘土を生じ得る
。石英の形態および含有率は、オニウムイオン変性法において本質的に未変化の
ままである。
【００３１】 本発明において有用な改良粘土精製方法は、低石英含有率を有する粘土小板粒
子をもたらすことになる。清浄にされたまたは精製された粘土が、ポリマー−粘
土ナノ複合材を形成させる際に用いられる。本発明の一つの具体的態様によれば
、ベントナイト、モンモリロナイトおよび他の粘土は、２０００年４月１８日に
発行された米国特許第６，０５０，５０９号（その全体がこれによって参照する
ことにより組み込まれる）に詳述されているような、個々の工程を有する一連精
製法により精製され得る。個々の工程は、１回用いられ得または繰り返され得る
。
【００３２】 要するに、上記の６，０５０，５０９号特許の一つの具体的態様によれば、た
とえばモンモリロナイト粘土は約６〜１０ｗｔ％濃度にて水中に分散されて、粘
土スラリーを形成する。この粘土スラリーは一連の液体サイクロンに通されて、
比較的大きい粒子（不純物）が除去される一方、約１００ミクロンまたはそれ以
下のサイズを有する粘土粒子は保留される。この粘土は、イオン交換カラム中で
９５％Ｎａ型まで交換されそして遠心分離され得る。最終の精製モンモリロナイ
ト粘土は、１０ミクロン未満の粒子サイズを有するべきである。スラリー濃度、
液体サイクロンを通る流速および遠心分離機の速度を変動することにより、低石
英粘土が達成された。
【００３３】 石英分は、３．３４Åにおける石英回折ピークの相対強度に基づいて、粉末Ｘ
線回折法により決定され得る。比較的低石英のモンモリロナイトは、粘土物質の
質量を基準として約２．０ｗｔ％未満の石英好ましくは約１．５ｗｔ％未満の石
英一層好ましくは１．０ｗｔ％未満の石英を有する粘土に定められた。
【００３４】 米国特許第６，０５０，５０９号に記載された清浄または精製方法による粘土
中に存在する様々な不純物の除去に加えて、本発明によれば、層状粘土を精錬す
る際に低温磁気分離工程を組み込むことにより、更なる不純物が粘土物質から選
択的に除去され、それにより超清浄な粘土物質を生成する。たとえば、低温磁気
分離工程は、ヘマタイトのような酸化鉄を除去するための普通のやり方である。
常磁性種は、磁石表面へ移動して粘土系を去る。この工程は始めから用いられ得
るが、しかし精製方法の終わりに用いることが一層効果的である。更に、低温磁
気分離工程は、少なくとも、未精錬粘土中に存在する石英粒子（ＳｉＯ2）を除
去し得る。
【００３５】 粘土物質を精錬するために低温磁気分離工程が用いられない場合に、石英粒子
が、ポリマー−粘土ナノ複合材を含有する配向フィルムにおけるボイドの原因で
あると確認された。しかしながら、低石英粘土粒子はまた、低温磁気分離工程な
しに達成され得る。
【００３６】 本発明は一般に純粋なまたは精製された粘土に関するけれども、好ましくは、
本発明により加工されるおよび／または本発明に用いられる粘土は、純粋なまた
は精製された粘土物質の質量を基準として約２．０質量％未満、好ましくは約１
．５質量％未満、一層好ましくは約１．０質量％未満、更に一層好ましくは約０
．７質量％未満、最も好ましくは約０．５質量％未満の石英粒子を有する。
【００３７】 いくつかの酸化鉄もまた初期鉱石中に呈され、そしてそれらはモンモリロナイ
ト粘土の側面に付着し得る。強磁場は、これらの酸化鉄粒子およびモンモリロナ
イト粘土に付着された酸化鉄粒子を分離するために用いられ得る。このタイプの
方法において用いられる一層好ましい磁石は、低温超伝導体磁石である。
【００３８】 磁石は、永久磁石、電気誘導磁石、等であり得る。磁石のパワーレベルが、分
離方法の効率を決定する。生じた精製モンモリロナイト粘土は、乾燥されそして
摩砕され得る。
【００３９】 特定の具体的態様において、常用の粘土（たとえば、モンモリロナイト）が、
約４ｗｔ％にて脱イオン水中に分散される。このスラリーは、一定の速度たとえ
ば約１０ｇａｌ／ｍｉｎにて、約０．８〜約３テスラの範囲の磁場を通される。
この磁場は、永久磁石または低温磁石から発生され得る。この磁気精製されたモ
ンモリロナイト粘土は、ＸＲＤおよびＸＲＦ分析結果から立証されるように、ヘ
マタイトのようなその当初の酸化鉄の約１００ｗｔ％が除去されている。
【００４０】 その後、有機カチオンが、粘土のカチオンを交換するために用いられる。たと
えば、モンモリロナイト粘土のカチオン交換容量を基準として約１１５％のオク
タデシルアンモニウムクロライドが、粘土表面を変性するために用いられ得る。
交換反応時間は、常用の反応時間であるおおよそ１〜２時間と比較すると、完全
な交換を保証するために約４時間である。交換された有機粘土は、濾過により脱
水される。濾過ケーキは、約２０ｗｔ％固形分である。この濾過ケーキは、熱脱
イオン水で２回洗浄される。この濾過ケーキは約０．５ｃｍ未満の小さな塊に壊
され、そして換気中で２日間乾燥される。粒子サイズを減じるために微粉砕する
前に、最終有機粘土は５０℃の炉中で約４時間乾燥される。一般的な有機モンモ
リロナイト粘土の製造について、摩砕の前の乾燥温度は、一晩にわたって約９０
〜約１２０℃である。
【００４１】 生じた精製・有機変性された有機モンモリロナイト粘土（Ｓ−ＯＤＡ−ＰＧＷ
）は、色パラメーターが次の表１において示すように、常用の粘土物質（ＰＧＷ
−ＯＤＡ）よりはるかに明るい色を有する。
【００４２】
【表１】
【００４３】 更に、カチオン交換方法は、存在する塩化ナトリウムおよび他の不純物を除去
するために比較的長い反応時間を与えてカチオンの完全な交換を可能にすること
により改良され得る、ということを我々は見出した。更に、穏やかな低温乾燥条
件および減じられた粒子サイズは、更に改善された有機粘土に通じる。
【００４４】 本発明はまた、低石英含有率を有する改善モンモリロナイト粘土並びに改善さ
れた透明性および物理的性質を示す有機粘土、並びに改善有機粘土を製造する方
法に関する。本発明の別の具体的態様は、配向および／または延伸時に低度の曇
り／ボイドを示すところの、本発明の有機粘土を含有するポリマー−小板ナノ複
合材に関する。
【００４５】 一つの観点において、本発明は、低石英のポリアミド−粘土ナノ複合材材料で
あって、純粋でありおよび／または精製されておりしかも未処理であってもまた
は金属でインターカレートされていても、カチオン交換により有機変性されてい
てももしくは他の高分子量前処理用化合物でインターカレートされていてもよい
様々な粘土物質から誘導された小板粒子が分散されているポリアミドを含むナノ
複合材材料に関する。いかなるポリアミドも、本発明の方法において用いられ得
る。ポリアミドナノ複合材は、好ましくは、少なくとも約０．３ｄＬ／ｇ、好ま
しくは少なくとも約０．７ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有するポリ（ｍ−キシリレンア
ジパミド）ポリマーまたはコポリマーナノ複合材である。
【００４６】 別の観点において、本発明は、低石英のポリエステル−粘土ナノ複合材材料で
あって、純粋でありおよび／または精製されておりしかも未処理であってもまた
は金属でインターカレートされていても、カチオン交換により有機変性されてい
ても、他の高分子量前処理用化合物でインターカレートされていてもよい様々な
粘土物質から誘導された小板粒子が分散されているポリエステルを含むナノ複合
材材料に関する。ポリエステルナノ複合材は、好ましくは、少なくとも約０．３
ｄＬ／ｇ、好ましくは少なくとも約０．５ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有するポリエチ
レンテレフタレートポリマーまたはコポリマーナノ複合材である。
【００４７】 本発明のポリマー−粘土ナノ複合材は、ポリマーおよび約２５質量パーセント
までの膨潤性層状粘土物質を含み、かつこの膨潤性層状粘土物質は、純粋であり
および／または本発明の方法により精製されておりしかもまた有機カチオン、好
ましくはオニウムイオンでインターカレートされ（有機変性され）ていてもよい
。純粋なおよび／または精製されている粘土物質は低石英含有率を有し、またマ
トリックスポリマー中に分散されている小板粒子を含む。
【００４８】 所望される場合、処理されたまたは未処理の膨潤性層状粒子のポリマー中への
剥離を促進する目的のために、他の粘土処理が、溶融混合による複合材の形成中
または前に存在し得る。
【００４９】 ポリマー−粘土複合材の形成は、いくつかの異なる方法により達成され得る。
ポリアミドについて、ポリアミド−粘土ナノ複合材の形成は、オリゴマーポリア
ミド−小板粒子複合材の反応的連鎖延長、並びにオリゴマーポリアミド複合材と
高分子量の溶融加工可能なポリアミドとの溶融配合を包含するが、しかしそれら
に限定されない。溶融加工可能なポリアミドのモノマー単位は、オリゴマーポリ
アミドと同じでも異なっていてもよい。
【００５０】 ポリエステル−粘土ナノ複合材を形成する方法は、固相重合、溶融加工可能な
ポリエステルとの溶融配合および／またはそれらの組合わせを包含するが、しか
しそれらに限定されない。本発明の一つの具体的態様において、オリゴマーポリ
エステル−粘土複合材のＩ．Ｖ．は、固相重合により増加される。本発明の別の
具体的態様において、オリゴマーポリエステル−粘土複合材は、溶融加工可能な
ポリエステルと配合され、そしてそのまま用いられまたは固相重合によりＩ．Ｖ
．について増加される。溶融加工可能なポリエステルのモノマー単位は、オリゴ
マーポリエステルと同じでも異なっていてもよい。
【００５１】 ポリマー いかなる溶融加工可能なポリマーまたはオリゴマーも、本発明において用いら
れ得る。溶融加工可能なポリマーの例示的なものは、ポリエステル、ポリエーテ
ルエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリ尿素、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキシド、フ
ェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリスチレ
ン、ポリエチレン−コ−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、等、またはそれらの組
合わせおよび配合物である。好ましいポリマーは線状またはほぼ線状であるけれ
ども、分岐状、星状、架橋および樹枝状構造を含めて、他の構造を有するポリマ
ーは、所望される場合用いられ得る。
【００５２】 好ましいポリマーは、ポリエステルと共に単層および／または多層構造の形成
に用いるのに適当でありかつ配向され得る物質を包含し、そしてポリエステル、
ポリアミド、ポリエチレン−コ−ビニルアルコール（ＥＶＯＨのような）、並び
に同様なまたは関連したポリマーおよび／またはコポリマーを包含する。好まし
いポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）またはそのコポ
リマーである。好ましいポリアミドは、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）また
はそのコポリマーである。
【００５３】 適当なポリエステルは、少なくとも１種の二塩基酸および少なくとも１種のグ
リコールを含む。本発明のポリエステルは、グリコール成分とジカルボン酸成分
の重縮合重合反応生成物（または残渣）より成り得る。本発明のポリエステルの
成分に関して用いられる場合の「残渣」は、特定の反応スキームにおける化学種
の生じた生成物または引き続く処方もしくは化学的生成物である部分（この部分
がこの化学種から現実に得られるかどうかに関係なく）を指す。
【００５４】 主要な二塩基酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、等である。ナフタレンジカルボン酸の様
々な異性体または異性体の混合物が用いられ得るが、しかし１，４−、１，５−
、２，６−および２，７−異性体が好ましい。１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸は、シス、トランスまたはシス／トランス混合物の形態にあり得る。酸形態
に加えて、低級アルキルエステルまたは酸塩化物も用いられ得る。
【００５５】 本発明のポリエステルは、次のジカルボン酸の一つまたはそれ以上および次の
グリコールの一つまたはそれ以上から製造され得る。
【００５６】 ポリエステルのジカルボン酸成分は、任意に、約５０モルパーセントまでの１
種またはそれ以上の異なるジカルボン酸で変性され得る。かかる追加的ジカルボ
ン酸は、６〜約４０個の炭素原子を有するジカルボン酸、一層好ましくは芳香族
ジカルボン酸（好ましくは、８〜１４個の炭素原子を有する）、脂肪族ジカルボ
ン酸（好ましくは、４〜１２個の炭素原子を有する）または脂環式ジカルボン酸
（好ましくは、８〜１２個の炭素原子を有する）から選択されるジカルボン酸を
包含する。適当なジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘ
キサンジ酢酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、フェニレンジ（オキシ酢
酸）、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、等を包
含する。ポリエステルはまた、上記のジカルボン酸の一つまたはそれ以上から製
造され得る。
【００５７】 ポリエステルにおいて用いられる典型的グリコールは、２〜約１０個の炭素原
子を含有するものを包含する。好ましいグリコールは、エチレングリコール、プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、等を包含する。グリコ
ール成分は、任意に、約５０モルパーセントまでの、好ましくは約２５モルパー
セントまでの、一層好ましくは約１５モルパーセントまでの１種またはそれ以上
の異なるジオールで変性され得る。かかる追加的ジオールは、脂環式ジオール（
好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有する）または脂肪族ジオール（好ましく
は、３〜２０個の炭素原子を有する）を包含する。かかるジオールの例は、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１
，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−
（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチ
ルペンタンジオール−（１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、
２，２−ジエチルプロパンジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３
）、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，
３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−
プロパン、等を包含する。ポリエステルはまた、上記のジオールの一つまたはそ
れ以上から製造され得る。
【００５８】 少量の、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセロール、等
のような多官能性ポリオールは、所望される場合用いられ得る。１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールを用いる場合、それはシス、トランスまたはシス／トラン
ス混合物であり得る。フェニレンジ（オキシ酢酸）を用いる場合、それは１，２
、１，３、１，４異性体またはそれらの混合物として用いられ得る。
【００５９】 ポリマーはまた、ポリマー中に制御的分岐を与えるために、少量の三官能性ま
たは四官能性コモノマーを含有し得る。かかるコモノマーは、トリメリット酸無
水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸ジアンヒドリド、ペンタエリト
リトール、トリメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、並びにこの技術
において一般的に知られた他のポリエステル形成用の多酸またはポリオールを包
含する。
【００６０】 本発明のポリエステルは、約０．２５〜約１．５ｄＬ／ｇ、好ましくは約０．
４〜約１．２ｄＬ／ｇ、一層好ましくは約０．７〜約０．９ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．
を示す。Ｉ．Ｖ．は、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（質量によ
る）混合物中で１００ｍｌ当たり０．５グラムの濃度で２５℃にて測定される。
上記に特定された範囲内のＩ．Ｖ．を有するポリエステルは、本発明の物品の形
成において用いられるのに十分に高い分子量を有する。
【００６１】 適当なポリアミドは、部分芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、全芳香族ポ
リアミドおよび／またはそれらの混合物を包含する。「部分芳香族ポリアミド」
により、部分芳香族ポリアミドのアミド結合が少なくとも１つの芳香族環と非芳
香族種とを含有することが意味される。適当なポリアミドは、物品を形成する分
子量、好ましくは０．４より大きいＩ．Ｖ．を有する。
【００６２】 好ましい全芳香族ポリアミドは、ｍ−キシリレンジアミンまたはｍ−キシリレ
ンジアミンおよび３０％までのｐ−キシリレンジアミンを含むキシリレンジアミ
ン混合物並びに６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸から誘導され
た構造単位少なくとも７０モル％を分子鎖中に含み、しかしてそれらは特公昭５
０−１１５６号、５０−５７５１号、５０−５７３５号および５０−１０１９６
号並びに特開昭５０−２９６９７号明細書に更に記載されている。
【００６３】 イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メタ−またはパ
ラ−キシリレンジアミン、１，３−または１，４−シクロヘキサン（ビス）メチ
ルアミン、６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族二酸、６〜１２個の炭素原子を
有する脂肪族アミノ酸またはラクタム、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジ
アミン、並びに他の一般的に知られたポリアミド形成用の二酸およびジアミンか
ら形成されたポリアミドは用いられ得る。低分子量ポリアミドはまた、少量の、
トリメリット酸無水物、ピロメリット酸ジアンヒドリドまたはこの技術において
知られた他のポリアミド形成用の多酸およびポリアミンのような三官能性または
四官能性コモノマーを含有し得る。
【００６４】 好ましい部分芳香族ポリアミドは、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ
（ｍ−キシリレンアジパミド−コ−イソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレン
イソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−テレフタル
アミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−コ−イソフタルアミド）、ポリ（
ヘキサメチレンアジパミド−コ−テレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイ
ソフタルアミド−コ−テレフタルアミド）、等またはそれらの混合物を包含する
が、しかしそれらに限定されない。一層好ましい部分芳香族ポリアミドは、ポリ
（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−
テレフタルアミド）、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド−コ−イソフタルアミド
）および／またはそれらの混合物を包含するが、しかしそれらに限定されない。
最も好ましい部分芳香族ポリアミドは、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）であ
る。
【００６５】 好ましい脂肪族ポリアミドは、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）およびポリ
（カプロラクタム）を包含するが、しかしそれらに限定されない。最も好ましい
脂肪族ポリアミドは、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）である。良好な熱的性
質が決定的に重要である場合には、部分芳香族ポリアミドが脂肪族ポリアミドよ
り好ましい。
【００６６】 好ましい脂肪族ポリアミドは、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−アミノ
ヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデ
カン−アミド（ナイロン１１）、ポリラウロラクタム（ナイロン１２）、ポリ（
エチレン−アジパミド）（ナイロン２，６）、ポリ（テトラメチレン−アジパミ
ド）（ナイロン４，６）、ポリ（ヘキサメチレン−アジパミド）（ナイロン６，
６）、ポリ（ヘキサメチレン−セバカミド）（ナイロン６，１０）、ポリ（ヘキ
サメチレン−ドデカミド）（ナイロン６，１２）、ポリ（オクタメチレン−アジ
パミド）（ナイロン８，６）、ポリ（デカメチレン−アジパミド）（ナイロン１
０，６）、ポリ（ドデカメチレン−アジパミド）（ナイロン１２，６）およびポ
リ（ドデカメチレン−セバカミド）（ナイロン１２，８）を包含するが、しかし
それらに限定されない。
【００６７】 最も好ましいポリアミドは、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリカプラ
ミド（ナイロン６）およびポリ（ヘキサメチレン−アジパミド）（ナイロン６，
６）を包含する。ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）は、その入手可能性、高遮
断性および加工性に因り、好ましいポリアミドである。
【００６８】 ポリアミドは、一般に、この技術において周知である方法により製造される。
【００６９】 本発明のポリアミドは、ジアミン成分とジカルボン酸成分の重縮合重合反応生
成物（または残渣）および／またはラクタムの開環重合により製造されたものよ
り成り得る。本発明のポリアミドの成分に関して用いられる場合の「残渣」は、
特定の反応スキームにおける化学種の生じた生成物または引き続く処方もしくは
化学的生成物である部分（この部分がこの化学種から現実に得られるかどうかに
関係なく）を指す。
【００７０】 本発明のポリアミドは、約０．２５〜約１．５ｄＬ／ｇ、好ましくは約０．４
〜約１．２ｄＬ／ｇ、一層好ましくは約０．７〜約１．０ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を
示す。Ｉ．Ｖ．は、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（質量による
）混合物中で１００ｍｌ当たり０．５グラムの濃度で２５℃にて測定される。上
記に特定された範囲内のＩ．Ｖ．を有するポリアミドは、本発明の物品の形成に
おいて用いられるのに十分に高い分子量を有する。
【００７１】 必ずしも好ましいことではないけれども、本発明のオリゴマーおよび／または
ポリマーはまた、ポリマー中において通常用いられる適当な添加剤を含み得る。
かかる添加剤は慣用量にて用いられ得、そしてオリゴマーを形成する反応にまた
はマトリックスポリマーに直接的に添加され得る。この技術において知られたか
かる添加剤の例示的なものは、着色剤、顔料、トナー、カーボンブラック、ガラ
ス繊維、充填剤、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、粘着防止剤、デネスティング剤
（「嵌め外し剤」）、ＵＶ線吸収剤、金属不活性化剤、充填剤、成核剤、安定剤
、難燃剤、再熱助剤、結晶化助剤、アセトアルデヒド還元性化合物、リサイクル
用剥離助剤、酸素捕捉剤、可塑剤、成核物質、離型剤、相溶化剤、等またはそれ
らの組合わせを包含するが、しかしそれらの限定されない。
【００７２】 これらの添加剤のすべておよび多くの他のもの並びにそれらの使用は、この技
術において知られており、そして広範な論考を必要としない。それ故、限られた
数のみが言及され、しかしてこれらの化合物のいずれかが、本発明がその目的を
達成するのをそれらが妨げない限りいかなる組合わせにても用いられ得る、とい
うことが理解される。
【００７３】 溶融混合前に用いられるオリゴマーポリアミドのＩ．Ｖ．は、６０質量パーセ
ントフェノールおよび４０質量パーセント１，１，２，２−テトラクロロエタン
の混合物中で０．５ｇ／１００ｍｌ（溶媒）の濃度で２５℃にて測定される場合
、好ましくは約０．１〜約０．５ｄＬ／ｇ、一層好ましくは約０．３ｄＬ／ｇ〜
約０．５ｄＬ／ｇである。好ましくは、高分子量マトリックスポリマーのＩ．Ｖ
．は、６０質量パーセントフェノールおよび４０質量パーセント１，１，２，２
−テトラクロロエタンの混合物中で０．５ｇ／１００ｍｌ（溶媒）の濃度で２５
℃にて測定される場合、少なくとも約０．７ｄＬ／ｇでありそして一層好ましく
は少なくとも約１．０ｄＬ／ｇである。更に、オリゴマーポリアミドは、約２０
０〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、そしてホモまたはコオリ
ゴマーであり得る。
【００７４】 溶融混合前に用いられるオリゴマーポリエステルのＩ．Ｖ．は、６０質量パー
セントフェノールおよび４０質量パーセント１，１，２，２−テトラクロロエタ
ンの混合物中で０．５ｇ／１００ｍｌ（溶媒）の濃度で２５℃にて測定される場
合、好ましくは約０．０５〜約０．５ｄＬ／ｇ、一層好ましくは約０．１ｄＬ／
ｇ〜約０．３ｄＬ／ｇである。好ましくは、高分子量マトリックスポリマーのＩ
．Ｖ．は、６０質量パーセントフェノールおよび４０質量パーセント１，１，２
，２−テトラクロロエタンの混合物中で０．５ｇ／１００ｍｌ（溶媒）の濃度で
２５℃にて測定される場合、少なくとも約０．６ｄＬ／ｇでありそして一層好ま
しくは約０．７ｄＬ／ｇである。更に、オリゴマーポリエステルは、約２００〜
約１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、そしてホモまたはコオリゴマ
ーであり得る。
【００７５】 粘土物質（小板粒子） 本発明のナノ複合材組成物は、約２５質量パーセントまで、好ましくは約０．
５〜約２０質量パーセント、一層好ましくは約０．５〜約１５質量パーセント、
最も好ましくは約０．５〜約１０質量パーセントの層状粘土物質を含み、しかも
この層状粘土物質は、それが低石英含有率を有することにおいて純粋であるか、
あるいは本明細書に記載された方法のいずれかによりまたは粘土物質を精製する
もしくは石英を含めて不純物を粘土物質から除去するいずれかの他の公知方法に
より精製されている。層状粘土物質は、小板粒子を含む。小板粒子の量は、ＡＳ
ＴＭ Ｄ５６３０−９４に従って処理された時のポリマー／小板組成物の灰中の
ケイ酸塩残分の量を測定することにより決定される。
【００７６】 有用な粘土物質は、天然、合成および変性フィロケイ酸塩を包含する。天然粘
土は、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母、バーミキュライト
、ベントナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、マガダ
イト、ケニアイト、等のようなスメクタイト粘土を包含する。合成粘土は、合成
雲母、合成サポナイト、合成ヘクトライト、等を包含する。変性粘土は、フッ素
化ヘクトライト、フッ素化雲母、等を包含する。適当な粘土は、Nanocor, Inc.
、Southern Clay Products、Kunimine Industries, Ltd.およびRheoxを含めて、
様々な会社から入手できる。
【００７７】 一般に、本発明において有用な層状粘土物質は、タクトイドと呼ばれる領域に
おいてトランプ札のように一緒に密に積み重ねられている個々の小板粒子の集塊
である。粘土の個々の小板粒子は、好ましくは、約２ｎｍ未満の厚さおよび約１
０〜約５，０００ｎｍの範囲の直径を有する。本発明の目的にとって、測定値は
、小板粒子のみを指しそして用いられ得るいかなる分散助剤または前処理用化合
物をも指さない。
【００７８】 好ましくは、粘土は、粘土物質のほとんどが個々の小板粒子、小さいタクトイ
ドおよびタクトイドの小さい凝集体として存在するように、ポリマー中に分散さ
れる。好ましくは、本発明のポリマー−粘土ナノ複合材中の大部分のタクトイド
および凝集体は、約２０ｎｍ未満の、最小次元についての厚さを有する。比較的
高濃度の個々の小板粒子および比較的少数のタクトイドまたは凝集体を有するポ
リマー−粘土ナノ複合材組成物が好ましい。
【００７９】 更に、層状粘土物質は、典型的には、１グラムの鉱物当たり約０．３〜約３．
０ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）、好ましくは約０．９０〜約１．５ｍｅｑ／ｇ、一層
好ましくは約０．９５〜約１．２５ｍｅｑ／ｇのカチオン交換容量を有する膨潤
性のさらさらした粉末である。粘土は、粘土の層間のギャラリー中に存在する広
く様々な交換可能なカチオンを有し得、しかしてこのカチオンは、アルカリ金属
（ＩＡ族）、アルカリ土類金属（ＩＩＡ族）およびそれらの混合物より成るカチ
オンを包含するが、しかしそれらに限定されない。最も好ましいカチオンは、ナ
トリウムである。しかしながら、いかなるカチオンまたはカチオンの組合わせも
、それらのカチオンのほとんどが有機カチオンと交換され得る限り用いられ得る
。交換は、個々の粘土または粘土の混合物を有機カチオンまたは有機カチオンの
混合物で処理することにより行われ得る。
【００８０】 好ましい粘土物質は、約０．５〜約２．０ｍｅｑ／ｇのカチオン交換容量を有
する２：１型のフィロケイ酸塩である。最も好ましい粘土物質は、約０．９５〜
約１．２５ｍｅｑ／ｇのカチオン交換容量を有するスメクタイト粘土鉱物、特に
ナトリウムベントナイトまたはナトリウムモンモリロナイト、一層特にワイオミ
ング型ナトリウムモンモリロナイトまたはワイオミング型ナトリウムベントナイ
トである。好ましい粘土は、粉末Ｘ線回折法により測定される場合、約２．０ｗ
ｔ％未満の石英を有する。
【００８１】 カルコゲンのような、上記のイオン交換容量およびサイズを有する他の非粘土
物質もまた、本発明下の小板粒子の給源として用いられ得る。カルコゲンは、重
金属とＶＩＡ族（Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅ）の塩である。これらの物質は、この
技術において知られており、そして本明細書において詳細に記載される必要はな
い。
【００８２】 気体遮断性の改善は、ポリマー中の小板粒子の濃度の増加からもたらされるこ
とになる。約０．０１パーセントほどの低い小板粒子の量が改善遮断性をもたら
す（特に、十分に分散されかつ秩序化されている場合）けれども、少なくとも約
０．５質量パーセントの小板粒子を有する組成物が、気体遮断性の所望の改善を
示す故に好ましい。
【００８３】 オリゴマーまたはポリマー中への組込みに先だって、粘土物質の粒子サイズは
、粉砕、微粉砕、ハンマーミリング、ジェットミリングおよびそれらの組合わせ
を含めて（しかしそれらに限定されない）、この技術において知られた方法によ
りサイズについて減じられ得る。平均粒子サイズは直径について約１００ミクロ
ン未満、一層好ましくは直径について約５０ミクロン未満、最も好ましくは直径
について約２０ミクロン未満に減じられることが好ましい。
【００８４】 本発明の粘土物質は、精錬または精製されたしかし未変性の粘土、変性粘土、
または変性および未変性粘土の混合物より成り得る。一般に、個々の小板粒子お
よび小さいタクトイドへの小板粒子の集塊の分離を容易にするために、選定粘土
物質を処理することが望ましい。ポリマー中への組込みに先だっての小板粒子の
分離はまた、ポリマー／小板の界面を改善する。上記の目標を達成するいかなる
処理も用いられ得る。
【００８５】 粘土物質の分散を改善する目的のために粘土を変性するために用いられる多く
の粘土処理が知られており、そして本発明の実施の際に用いられ得る。粘土処理
は、粘土物質をポリマーと混合する前、中または後に行われ得る。
【００８６】 有機カチオン 本発明の具体的態様において、純粋な、精製された、変性または処理された層
状粘土物質または粘土物質の混合物は、膨潤性層状粘土と有機カチオン好ましく
はアンモニウム化合物との反応（部分または完全カチオン交換を遂行するために
）により製造される。所望される場合、２種またはそれ以上の有機カチオンが、
粘土を処理するために用いられ得る。更に、有機カチオンの混合物もまた、処理
された層状粘土物質を製造するために用いられ得る。有機粘土（変性または処理
された粘土）を製造する方法は、回分、半回分または連続態様にて行われ得る。
【００８７】 本発明のナノ複合材の粘土物質または粘土物質の混合物を変性するために用い
られる有機カチオンは、有機カチオン塩好ましくはオニウム塩化合物から誘導さ
れる。本発明のナノ複合材および方法にとって有用な有機カチオン塩は、一般に
、次の式（Ｉ）により表され得る。
【化１】 上式中、Ｍは、窒素またはリンのどちらかであり；Ｘ-は、ハロゲン化物、水酸
化物または酢酸塩アニオン、好ましくは塩化物および臭化物であり；そしてＲ1
、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立的に、有機および／またはオリゴマー配位子であ
り、あるいは水素であり得る。
【００８８】 有用な有機配位子の例は、１〜２２個の炭素原子を有する線状または分岐状ア
ルキル基、構造のアルキル部に１〜１００個の炭素原子の線状鎖または分岐を有
する縮合環部分を含めてベンジルおよび置換ベンジル部分であるアラルキル基、
縮合環芳香族置換基を含めてフェニルおよび置換フェニルのようなアリール基、
６個またはそれ以下の炭素原子を有するベータ，ガンマ不飽和基、並びに２〜６
個の炭素原子を含む繰返し単位を有するアルキレンオキシド基を包含するが、し
かしそれらに限定されない。有用なオリゴマー配位子の例は、ポリ（アルキレン
オキシド）、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリカプロラクトン、等を包含
するが、しかしそれらに限定されない。
【００８９】 有用な有機カチオンの例は、テトラメチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウ
ム、ブチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム
、ヘキシルベンジルジメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、
ブチルベンジルジメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジ（２−ヒ
ドロキシエチル）アンモニウム、等のようなアルキルアンモニウムイオン、およ
びテトラブチルホスホニウム、トリオクチルオクタデシルホスホニウム、テトラ
オクチルホスホニウム、オクタデシルトリフェニルホスホニウム、等のようなア
ルキルホスホニウムイオン、またはそれらの混合物を包含するが、しかしそれら
に限定されない。
【００９０】 本発明についての他の特に有用な有機カチオンは、ドデシルアンモニウム、オ
クタデシルトリメチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシ
ルメチルアンモニウム、オクタデシルベンジルジメチルアンモニウム、等または
それらの混合物のようなアルキルアンモニウムイオンを包含するが、しかしそれ
らに限定されない。
【００９１】 有用なアルコキシル化アンモニウム化合物は、一アルコキシル化、二アルコキ
シル化、三アルコキシル化および四アルコキシル化アンモニウム化合物を包含し
得る。有用なアルコキシ配位子の例は、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル
、ヒドロキシブチル、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）
、ポリ（ブチレンオキシド）、等を包含するが、しかしそれらに限定されない。
【００９２】 有用な一アルコキシル化アンモニウム塩は、次のように表され得る。
【化２】 上式中、Ｎは、窒素を表し；Ｘ-は、アニオン（好ましくは、塩化物または臭化
物のようなハロゲン化物原子である）を表し；Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同じでも
異なっていてもよくそして１〜３０個の炭素原子を含む有機およびオリゴマー配
位子から選択され、あるいは水素であり得；ｎは、少なくとも１であり；Ｒ4は
、１〜４個の炭素原子を含む炭化水素、水素およびそれらの混合物から選択され
；そしてＲ5は、１〜７個の炭素原子を含む炭化水素および水素から選択される
。ブレンステッド酸との反応によりアンモニウム塩に転化される適当な一アルコ
キシル化アミン化合物の例示的なものは、JEFFAMINEの商品名下のものを包含す
るが、しかしそれらに限定されない。
【００９３】 有用な二アルコキシル化アンモニウム塩は、次のように表され得る。
【化３】 上式中、Ｎは、窒素を表し；Ｘ-は、アニオン（好ましくは、塩化物または臭化
物のようなハロゲン化物原子である）を表し；Ｒ1およびＲ2は、同じでも異なっ
ていてもよくそして１〜３０個の炭素原子を含む有機およびオリゴマー配位子か
ら選択され、あるいは水素であり得；ｐおよびｎは、少なくとも１であり；そし
てＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同じでも異なっていてもよくそして１〜４個の炭
素原子を含む炭化水素および水素から選択される。有用な二アルコキシル化アン
モニウム化合物の例は、ビス（２−ヒドロキシメチル）オクタデシルアンモニウ
ム、ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルメチルアンモニウム、オクタデ
シルイソプロポキシジメチルアンモニウム、等またはそれらの混合物を包含する
が、しかしそれらに限定されない。
【００９４】 有用な三アルコキシル化アンモニウム塩は、次のように表され得る。
【化４】 上式中、Ｎは、窒素を表し；Ｘ-は、アニオン（好ましくは、塩化物または臭化
物のようなハロゲン化物原子である）を表し；Ｒ1は、１〜３０個の炭素原子を
含む有機およびオリゴマー配位子から選択され、あるいは水素であり得；ｎ、ｐ
およびｑは、少なくとも１であり；そしてＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は
、同じでも異なっていてもよくそして１〜４個の炭素原子を含む炭化水素および
水素から選択される。
【００９５】 有用な四アルコキシル化アンモニウム塩は、次のように表され得る。
【化５】 上式中、Ｎは、窒素を表し；Ｘ-は、アニオン（好ましくは、塩化物または臭化
物のようなハロゲン化物原子である）を表し；ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、少なくと
も１であり；そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同じでも
異なっていてもよくそして１〜４個の炭素原子を含む炭化水素および水素から選
択される。
【００９６】 好ましいアルコキシル化アンモニウム塩は、次のように表される二エトキシル
化アンモニウム塩である。
【化６】 上式中、Ｎは、窒素を表し；Ｘ-は、アニオン（好ましくは、塩化物または臭化
物のようなハロゲン化物原子である）を表し；Ｒ1は、少なくとも８個の炭素原
子を含む有機およびオリゴマー配位子から選択され；Ｒ2は、少なくとも８個の
炭素原子を含む有機およびオリゴマー配位子から選択され、あるいは水素であり
得；そしてｐおよびｎは、少なくとも１である。
【００９７】 適当なポリアルコキシル化アンモニウム化合物の説明的例は、JEFFAMINE（Hun
tsman Chemicalの）たとえばJEFFAMINE−５０６およびJEFFAMINE ５０５のよう
なポリアルコキシル化アミンの並びに商品名ETHOMEEN（Akzo Chemie Americaの
）たとえばオクタデシルビス（ポリオキシエチレン［１５］）アミン（ここで、
括弧内の数字は、エチレンオキシド単位の総数を指す）であるETHOMEEN １８／
２５下で入手できるアミンの塩酸塩を包含する。適当なポリアルコキシル化アン
モニウム化合物の更なる説明的例は、オクタデシルメチルビス（ポリオキシエチ
レン［１５］）アンモニウムクロライド（ここで、括弧内の数字は、エチレンオ
キシド単位の総数を指す）であるETHOQUAD １８／２５（Akzo Chemie Americaの
）である。
【００９８】 有機カチオンで層状粘土を変性するための数多くの方法が知られており、そし
てこれらのもののいずれかが本発明の実施の際に用いられ得る。本発明の一つの
具体的態様は、層状粘土または粘土の混合物を熱水（最も好ましくは、約５０〜
約８０℃）中に分散し、（純なまたは水もしくはアルコール中に溶解された）有
機カチオン塩をまたは有機アミンおよびブレンステッド酸（これらにより有機ア
ンモニウム塩をその場で形成する）を別々にもしくはそれらの混合物を掻き混ぜ
ながら添加し、次いで有機カチオンが粘土物質の層間のギャラリー中に存在する
金属カチオンのほとんどと交換するのに十分な期間ブレンドすることによる、有
機カチオン塩での層状粘土の有機変性である。次いで、精製および有機変性され
た層状粘土物質は、濾過、遠心分離、噴霧乾燥および／またはそれらの組合わせ
を含めて（しかしそれらに限定されない）、この技術において知られた方法によ
り単離される。
【００９９】 有機粘土物質の粒子サイズは、粉砕、微粉砕、ハンマーミリング、ジェットミ
リングおよび／またはそれらの組合わせを含めて（しかしそれらに限定されない
）、この技術において知られた方法によりサイズについて減じられ得る。平均粒
子サイズは直径について約１００ミクロン未満、一層好ましくは直径について約
５０ミクロン未満、最も好ましくは直径について約２０ミクロン未満に減じられ
ることが好ましい。大きいサイズの粒子を除去することが重要であり、何故なら
それらは増加された曇りおよびボイドの原因となるからである。
【０１００】 層状粒子のギャラリー中の金属カチオンのほとんどが有機カチオンと交換する
のを可能にするのに十分な量の有機カチオン塩を用いることが望ましい。それ故
、少なくとも約０．５当量の総有機カチオン塩が用いられ、そして約３当量まで
の有機カチオン塩が用いられ得る。約０．５〜約２当量の有機カチオン塩が用い
られることが好ましく、約１．０〜約１．５当量が一層好ましい。金属カチオン
塩のほとんどおよび過剰の有機カチオン塩のほとんどを洗浄およびこの技術にお
いて知られた他の技法により除去することが好ましい。塩化ナトリウムのような
金属塩の存在は、増加された曇りおよびボイドに通じ得る。
【０１０１】 減少された不純物を有する本発明の有機粘土は、ポリアミドのような適当なマ
トリックスポリマー中に、この技術において公知であるいずれかの方法により組
み込まれ得る。
【０１０２】 他の粘土処理 層状粘土物質は、複合材中での剥離を援助し、分子量を増加しおよび／または
ポリマー／粘土の界面の強度を改善する目的のために、更に処理され得る。上記
の目的を達成するいかなる処理も用いられ得る。ポリアミド−小板粒子複合材の
分子量を増加することは、反応的連鎖延長、固相重合、架橋、および高分子量の
溶融加工可能なポリアミドとの溶融配合を含めて（しかしそれらに限定されない
）、いくつかの異なる方法により達成され得る。
【０１０３】 有用な処理の例は、水溶性もしくは水不溶性ポリマー、有機試薬もしくはモノ
マー、シラン化合物、金属もしくは有機金属化合物、膨張剤、オリゴマー状ポリ
マー、分散助剤および／またはそれらの組合わせでのインターカレーションを包
含するが、しかしそれに限定されない。粘土の処理は、粘土物質へのポリマーの
添加の前に、ポリマーでもっての粘土の分散中に、または後続の溶融ブレンディ
ングもしくは溶融成形加工工程中に成し遂げられ得る。
【０１０４】 ポリマーおよびオリゴマーでの有用な前処理の例は、米国特許５，５５２，４
６９および５，５７８，６７２（参照することにより本明細書に組み込まれる）
に開示されているものを包含する。粘土物質を処理するための有用なポリマーの
例は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール
、ポリテトラヒドロフラン、ポリスチレン、ポリカプロラクトン、或る水分散性
ポリエステル、ナイロン−６、等を包含する。
【０１０５】 有機試薬およびモノマーでの有用な前処理の例は、ＥＰ７８０，３４０Ａ１（
参照することにより本明細書に組み込まれる）に開示されているものを包含する
。膨潤性層状粘土にインターカレートさせるための有用な有機試薬およびモノマ
ーの例は、ドデシルピロリドン、カプロラクトン、カプロラクタム、エチレンカ
ーボネート、エチレングリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ジメ
チルテレフタレート、等またはそれらの混合物を包含する。
【０１０６】 シラン化合物での有用な前処理の例は、ＷＯ９３／１１１９０（参照すること
により本明細書に組み込まれる）に開示されている処理を包含する。有用なシラ
ン化合物の例は、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−メト
キシ（ポリエチレンオキシ）プロピルヘプタメチルトリシロキサン、オクタデシ
ルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、等を
包含する。
【０１０７】 適当な水分散性化合物の例は、スルホン化ポリエステルおよびスルホン化ポリ
スチレンのようなスルホン化ポリマーを包含する。
【０１０８】 所望される場合、分散助剤は、処理されたまたは未処理の膨潤性層状粒子のポ
リマー中への剥離を援助する目的のために、複合材の形成中または前に存在し得
る。多くのかかる分散助剤が知られており、そして水、アルコール、ケトン、ア
ルデヒド、塩素化溶媒、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、等またはそれらの組合わせ
を含めて、広範囲の物質にわたる。
【０１０９】 総組成物基準で、分散助剤および／または前処理用化合物は、総組成物の有意
量、いくつかの場合においては約３０質量パーセントまで占め得る、ということ
が認識されるべきである。できる限り少量の分散助剤／前処理用化合物を用いる
ことが好ましいけれども、分散助剤および／または前処理用化合物の量は、小板
粒子の量の約９倍ほどの多量であり得る。
【０１１０】 物品 本発明のポリマー−粘土ナノ複合材は、慣用のプラスチック加工技法により物
品に成形され得る。成形物品は上記のポリマーから、圧縮成形、吹込み成形、押
出しまたは他のかかる成形技法（それらのすべてがこの技術において公知である
）により作製され得る。本発明のナノ複合材材料から製造された単層および／ま
たは多層物品は、フィルム、シート、パイプ、チューブ、形材、成形物品、プリ
フォーム、延伸吹込み成形フィルムおよび容器、射出吹込み成形容器、押出吹込
み成形フィルムおよび容器、熱成形物品、等を包含するが、しかしそれらに限定
されない。容器は、好ましくはボトルである。
【０１１１】 本発明のポリマー−粘土組成物から作られた配向物品もまた、低度の曇りおよ
び減少されたボイドを有すると期待される。本発明により作られた複合材組成物
は、改善気体遮断性も示し得る透明なボトルおよびフィルム（低度の曇り）を製
造するために特に有用である。追加的に、これらの複合材から作られた製品は、
慣用のポリマー−粘土複合材から作られた製品より低度の曇りおよびおそらく高
度の気体遮断性を達成し得る。
【０１１２】 １層または数層の延伸吹込み成形ボトルを形成する際に、最初に射出成形法に
より所望容器のプリフォームを形成することがしばしば慣行である。プリフォー
ムを構成する材料の結晶化速度は、本質的に非晶質の物品の形成を可能にするの
に十分に遅くなければならない。プリフォームが本質的に非晶質でなければ、所
望形状に延伸吹込み成形してボトルを形成することは非常に困難である。本発明
の一つの具体的態様において、層状ケイ酸塩物質および処理用化合物は両方共、
ポリマーたとえばポリアミド中への個々の小板の分散を促進して、最大の遮断性
向上、最小の曇り形成、および特性上本質的に非晶質であるところの射出成形に
よるプリフォームの形成を可能にするよう選択される。
【０１１３】 本発明のボトルおよび容器は、気体の透過に感受性である内容物（飲料および
食品を含めて）に増加された保存貯蔵寿命を与える。本発明の物品一層好ましく
は容器は、しばしば、粘土不含ポリマーから作製された同様な容器より少なくと
も約１０％低い（粘土濃度に依存する）気体透過率（酸素、二酸化炭素、水蒸気
）を示して、相応的により長い製品保存寿命が本容器により与えられることにな
る。側壁のモジュラスおよび引張り強さについての望ましい値もまた、維持され
得る。この物品はまた、曇りの形成、結晶化、ボイドおよび他の欠陥の形成に対
する予期されない抵抗性を示す。
【０１１４】 物品はまた、多層であり得る。好ましくは多層物品はナノ複合材材料が他の層
の間に配置されているけれども、ナノ複合材はまた二層物品の一方の層であり得
る。ナノ複合材およびその成分が食品接触について認可されている具体的態様に
おいて、ナノ複合材は、所望物品の食品接触層を形成し得る。他の具体的態様に
おいて、ナノ複合材は食品接触層以外の層にあることが好ましい。
【０１１５】 多層物品はまた、１層またはそれ以上の層の本発明のナノ複合材組成物および
１層またはそれ以上の層の構造用ポリマーを含有し得る。広く様々な構造用ポリ
マーが用いられ得る。構造用ポリマーの例示的なものは、ポリエステル、ポリエ
ーテルエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリイミド
、ポリエーテルイミド、ポリ尿素、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキシド
、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリス
チレン、ポリエチレン−コ−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、等、またはそれら
の組合わせおよび配合物である。好ましい構造用ポリマーは、ポリ（エチレンテ
レフタレート）およびそのコポリマーのようなポリエステルである。
【０１１６】 別の具体的態様において、上記に特定されたポリマー−粘土ナノ複合材の層を
ある他の適当な熱可塑性樹脂と共に共押出しすることにより、物品が形成され得
る。ポリマー−粘土ナノ複合材と成形物品および／または押出シートもまた、共
射出成形または共押出しにより同時に形成され得る。
【０１１７】 本発明の別の具体的態様は、包装材に対する多層手法でもって、高遮断性熱可
塑性物質のマトリックス中に均一に分散されたケイ酸塩層を一緒に組み合わせて
用いることである。気体透過度を減少する層状粘土を高遮断性層中において用い
ることにより、最終用途における特定の遮断レベルを生じるのに必要とされるこ
の物質の量は大いに減少される。
【０１１８】 高遮断性物質はしばしば多層包装において最も高価な成分であるので、必要と
されるこの物質の量の減少は全く有益であり得る。ポリマー−粘土ナノ複合材層
が２層のポリマー外層の間にサンドイッチにされていると、表面荒さは、しばし
ば、単層ナノ複合材材料についてよりもかなり小さい。かくして、多層手法でも
って、曇りのレベルは更に減少され得る。
【０１１９】 ナノ複合材用の方法 本発明のポリマー−粘土ナノ複合材は、マトリックスポリマーおよび層状粘土
物質を用いて種々のやり方にて製造され得る。ポリマー−粘土ナノ複合材組成物
を製造するための多くの方法が知られており、そしてこれらの方法のいずれかが
本発明の複合材を製造するために用いられ得る。
【０１２０】 本発明の一つの具体的態様において、溶融混合工程は、ポリマーを低石英含有
率を有する層状粘土と乾式混合し、そしてこの混合物をこのポリマーを溶融する
のに十分な条件下で配合押出機に通すことにより達成される。
【０１２１】 本発明の別の具体的態様において、溶融混合工程は、ポリマーおよび処理され
たまたは未処理の層状粒子を別々に配合押出機中に供給することにより行われる
。処理された層状粒子がこの方法において用いられる場合、処理された層状粒子
の崩壊を最小にするために、ポリマーが最初に添加されることが通常好ましい。
【０１２２】 本発明はまた、一般に、（ｉ）小板粒子を含む低石英粘土物質とオリゴマー樹
脂とを溶融混合することによりオリゴマー樹脂−小板粒子複合材を製造する工程
および（ｉｉ）高分子量ポリマー−粘土ナノ複合材材料を製造する工程を含む方
法に関する。
【０１２３】 この方法の一つの具体的態様において、それらの工程は、（ｉ）小板粒子をマ
トリックスポリマー相溶性オリゴマー樹脂と溶融混合してオリゴマー樹脂−粘土
複合材を形成させること、および（ｉｉ）このオリゴマー樹脂−粘土複合材を高
分子量マトリックスポリマーと混合し、それによりオリゴマー樹脂−小板粒子複
合材の分子量を増加させかつポリマーナノ複合材材料を生成させること、を含む
。
【０１２４】 第１具体的態様の別の具体的態様において、溶融混合工程は、オリゴマー樹脂
および処理されたまたは未処理の層状粒子を別々に配合押出機中に供給すること
により行われる。処理された層状粒子がこの方法において用いられる場合、処理
された層状粒子の崩壊を最小にするために、オリゴマー樹脂が最初に添加される
ことが通常好ましい。
【０１２５】 溶融加工または混合は、溶融および押出配合を含む。粘土およびポリマーを混
合するための押出配合の使用は、２つの利点を呈する。主として、押出機は、ナ
ノ複合材材料により示される高粘度を取り扱うことができる。加えて、ナノ複合
材材料を作るための溶融混合手法において、溶媒の使用が避けられ得る。低分子
量の液体は、しばしば、ナノ複合材樹脂から除去するためにコストがかかり得る
。更に、粘土およびポリマーを混合するための押出配合の使用は、製造の容易性
並びに高粘土充填量を達成する潜在性の故に好ましい。
【０１２６】 本発明の別の具体的態様において、高濃度の層状粒子が、反応器中での混合に
より、オリゴマー樹脂と溶融混合される。次いで、生じた複合材材料は連鎖延長
され、高分子量に重合され、または押出機中でレットダウンされて高分子量ポリ
マーにして、最終ナノ複合材材料が得られる。
【０１２７】 オリゴマー樹脂および高分子量ポリマーは、同じまたは異なる繰返し単位構造
を有し得、すなわち、同じまたは異なるモノマー単位で構成され得る。好ましく
は、オリゴマー樹脂は、高分子量ポリマーとの相溶性または混和性を向上するた
めに、同じモノマー単位を有する。
【０１２８】 本発明の別の具体的態様において、溶融オリゴマー樹脂は、処理されたまたは
未処理の層状粒子と共に配合押出機に直接的に供給されてオリゴマー樹脂−小板
粒子ナノ複合材を生成し得る。
【０１２９】 所望される場合、分散助剤は、処理されたまたは未処理の膨潤性層状粒子のポ
リマー中への剥離を援助する目的のために、溶融混合による複合材の形成中また
は前に存在し得る。多くのかかる分散助剤が知られており、しかして水、アルコ
ール、ケトン、アルデヒド、塩素化溶媒、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、等または
それらの組合わせを含めて、広範囲の物質にわたる。
【０１３０】 ポリマー物質の分子量は、多数の公知手法のいずれかによりまたはこれらの手
法のいずれかの組合わせにより、たとえば連鎖延長、反応的押出し、押出レット
ダウン、固相重合またはアニーリング、不活性ガスの流れ下でのアニーリング、
真空アニーリング、溶融反応器中でのレットダウン、等により増加され得る。
【０１３１】 いかなる溶融混合装置も用いられ得るけれども、典型的には、溶融混合は、処
理されたまたは未処理の層状粘土粒子がオリゴマーまたはポリマー樹脂中に導入
されるところの、回分混合法または溶融配合押出法のどちらかにより行われる。
溶融混合前において、処理されたまたは未処理の層状粒子は、ペレット、フレー
ク、チップおよび粉末を含めて、様々な形態にて存在し得る。処理されたまたは
未処理の層状粒子は、ハンマーミリングおよびジェットミリングのようなこの技
術において知られた方法によりサイズについて減じられることが好ましい。溶融
混合前において、オリゴマーまたはポリマー樹脂は、ペレット、粉砕チップ、粉
末またはその溶融状態を含めて、広く様々な形態にて存在し得る。
【０１３２】 上記に例示されたように、本発明のナノ複合材の低石英含有率を有する層状粘
土およびマトリックスポリマー成分は、当業者に知られている広く様々なやり方
にて一緒にされ得る。それ故、本発明の範囲から逸脱することなく様々な改変お
よび変型が上記に具体化された方法になされ得る、ということが当業者に明らか
である。本発明の他の具体的態様は、本明細書の考察および本明細書に開示され
た本発明の実施から当業者に明らかになろう。上記の具体的態様の記載は限定的
でない、ということが意図されている。
【０１３３】 生じたナノ複合材は、次いで、この技術において周知の物品形成方法でもって
、所望の遮断性物品、フィルムまたは容器に加工され得る。たとえば、ナノ複合
材は、次いで、射出成形物品たとえば容器プリフォームまたは押出フィルムもし
くはシートのいずれかとして加工され得る。容器もしくはボトルへの延伸吹込み
成形または遮断性フィルムとしての押出しといった追加加工は、低度の曇りおよ
び減少されたボイドを有する高遮断性最終物品をもたらす。本発明により作られ
たポリマーナノ複合材および物品は、未変性ポリマーの気体透過度より少なくと
も１０パーセント低い気体透過度を示す。
【０１３４】実施例 次の例および実験結果は、本発明が実施されそして評価され得る特定の態様の
完全な開示および記載を当業者に提供するために含まれており、また本発明の純
粋的に例示であるよう意図されておりそして本発明者が彼等の発明とみなすもの
の範囲を限定するようには意図されていない。数字（たとえば、量、温度、等）
に関して精度を保証するように努力がなされたが、しかしいくらかの誤差および
偏差が起こったかもしれない。別段指摘されていなければ、部は質量部であり、
温度は℃にてであるかまたは周囲温度にあり、そして圧力は大気圧または大気圧
付近にある。
【０１３５】実施例１ 実施例１は、本発明のナノ複合材の一つの具体的態様を例示する。 約１．１ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有するポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）であ
るＭＸＤ６ ６００７は、Mitsubishi Chemical Co.から購入された。有機モンモ
リロナイト粘土（ＰＧＣ−Ｑ１８２）は、イリノイ州アーリントンハイツのNano
cor, Inc.により提供された。この粘土は、０．３３ｗｔ％の石英含有率（Ｘ線
回折法から決定された）を有する。また、この有機粘土は、Ｘ線回折により決定
される場合、０．１２ｗｔ％のＮａ+含有率を有する。
【０１３６】 この有機モンモリロナイト粘土は、Ｎａ−モンモリロナイトをビス（２−ヒド
ロキシエチル）オクタデシルメチルアンモニウムクロライドでオニウムイオン交
換することにより製造された。最終生成物はアルコール／水混合物で洗浄されて
過剰の界面活性剤が除去され、次いで乾燥されそして摩砕された。この粘土につ
いてのテザー（「つなぎ体」）は、ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシル
メチルアンモニウムである。
【０１３７】 低分子量ｍ−キシリルアジパミドポリアミドであるＤ（ＮＤ）は、Polymer Ch
emistry Innovationsから購入された。この物質はアミンおよびカルボキシレー
ト末端基の滴定により約３，０００の数平均分子量を有すると分析され、そして
約０．４１ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有すると決定された。このオリゴマーポリ（ｍ
−キシリルアジポイルジアミン）１４２１．８グラムを、Nanocor, Inc.からの
有機モンモリロナイト粘土３７８．２グラムと乾式混合した。乾式混合に先だっ
て、個々の成分は、真空下で８０℃にて２４時間乾燥された。次いで、この混合
物を、一般的な配合スクリューを備えたLeistritz Micro １８共回転二軸スクリ
ュー押出機にて押し出した。AccuRateペレット供給装置はおおよそ２ｋｇ／ｈｒ
の速度に設定されると共に、供給装置およびホッパーの両方にわたって窒素雰囲
気にされた。バレルおよびダイの温度は２４０℃に、そしてスクリューＲＰＭは
おおよそ２００に設定された。
【０１３８】 押出しが完了した後、押出物ペレット１６６６．７グラムをＭＸＤ６ ６００
７ポリアミド８３３３．３グラムと乾式混合した。次いで、この混合物を、Wern
er−Pflider３０ｍｍ二軸スクリュー押出機にて、２６０℃の加工温度および３
００のスクリューＲＰＭにて約３０ｌｂ／ｈｒの供給速度で押し出した。最終物
質を灰分について分析し、そしてそれが２．５３％であると決定された。
【０１３９】 ＭＸＤ６／Ｄ（ＮＤ）／有機粘土２．５３％と称される生じたナノ複合材材料
を、共射出される三層プリフォームの中心層として用いた。生じたナノ複合材の
灰分は、２．５３％であった。三層プリフォームの内層および外層を、約０．８
０ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有するEastmanの琥珀色ＰＥＴ２０２６１から作った。
中心層の公称厚さは、総厚の約８％であった。このプリフォームを、Sidel ＳＢ
Ｏ ２／３機械にて延伸吹込み成形して１６ｏｚビールボトルにした。このボト
ルの側壁を切断し、そしてナノ複合材材料を含有する中心層を三層構成体から剥
がしそして曇り度、酸素透過度および光学顕微鏡検査について分析した。
【０１４０】 この中心層の曇り度は、８％であった。曇り度は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１００
３により決定された。この中心層はまた光学顕微鏡検査に付され、そして比較例
２のフィルムと比較して比較的少数のボイドが観察された（図２および３参照）
。
【０１４１】実施例２ａ〜２ｅおよび比較例１ｆ 例２ａ〜２ｅは、本発明の様々な具体的態様を例示する。例１ｆは、比較例で
ある。例２ｇは、中心層においてＭＸＤ６のみを有する対照試料である。
【０１４２】 約１．１ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有するポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）であ
るＭＸＤ６ ６００７は、Mitsubishi Chemical Co.から購入された。有機モンモ
リロナイト粘土（Nanomerタイプ）は、イリノイ州アーリントンハイツのNanocor
, Inc.により提供された。これらの粘土の石英含有率は、表２に示される。
【０１４３】 これらのモンモリロナイト粘土は米国特許第６，０５０，５０９号に記載され
た方法により精製され、そしてこれらの有機モンモリロナイト粘土はイリノイ州
アーリントンハイツのNanocor, Inc.により提供された。これらの変性モンモリ
ロナイト粘土は交換されていない界面活性剤が無くなるまで長時間洗浄され、そ
して次いで乾燥されそして摩砕された。低分子量ｍ−キシリルアジパミドポリア
ミドであるＤ（ＮＤ）は、Polymer Chemistry Innovationsから購入された。こ
の物質はアミンおよびカルボキシレート末端基の滴定により約３，０００ｇ／ｍ
ｏｌの数平均分子量を有すると分析され、そして約０．４１ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．
を有すると決定された。次いで、２１．１質量％のこのオリゴマーポリ（ｍ−キ
シリルアジポイルジアミン）、３．９質量％のNanocor, Inc.からの有機モンモ
リロナイトおよび７５質量％のMitsubishi Chemical Co.からのＭＸＤ６−６０
０７を、一般的な配合スクリューを備えた５７ｍｍ二軸スクリュー押出機にて押
し出した。バレルおよびダイの温度は、約２７０℃に設定された。 最終物質を灰分について分析し、そして表２に列挙する。
【０１４４】 生じたナノ複合材材料（実施例２ａ〜２ｅおよび比較例１ｆ）を、共射出され
る三層プリフォームの中心層として用いた。ＭＸＤ６−６００７を中心層にて用
いて、試料２ｇ（粘土なし）を作製した。三層プリフォームの内層および外層を
、約０．８０ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有するEastman Chemical CompanyのＰＥＴ９
９２１Ｗから作った。中心層の公称厚さは、総厚の約１０％であった。これらの
プリフォームを、Sidel ＳＢＯ ２／３機械にて延伸吹込み成形して１６ｏｚボ
トルにした。これらのボトルの側壁を切断し、そして試料２ａ〜２ｅおよび比較
例１ｆについてナノ複合材材料をそして試料２ｇについてＭＤＸ６−６００７を
含有する中心層を三層構成体から剥がしそして曇り度および酸素透過度について
分析した。
【０１４５】 その場合、フィルムの酸素遮断性を、Mocon２／２０酸素透過度試験機にて、
３０℃および５０％相対湿度にて純酸素ガス透過体および窒素ガスキャリヤーで
もって、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−３９８５により決定した。ナノ複合材を含有する中
心層の酸素透過度は、試料２ａ〜２ｅおよび比較例１ｆの場合、試料２ｇの場合
より少なくとも２０％低かった。中心層の曇り度は、表２に示される。曇り度は
、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１００３により決定された。表２に示されるように、石英
質量パーセントが減少するにつれて、曇り度は減少する。更に、中心層はまた光
学顕微鏡検査に付され、そして比較例である試料１ｆと比較して、比較的少数の
ボイドが試料２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄおよび２ｅにおいて観察された。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】実施例３ 実施例３は、本発明のナノ複合材の一つの具体的態様を例示する。 約１．１ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有するポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）であ
るＭＸＤ６ ６００７は、Mitsubishi Chemicalから購入された。超清浄なまたは
精製された有機モンモリロナイト粘土（Ｓ−ＰＧＷ−ＯＤＡ）は、イリノイ州ア
ーリントンハイツのNanocor, Inc.により提供された。この粘土は、本発明の超
清浄法を用いることにより作られた。
【０１４８】 すなわち、Ｓ−ＰＧＷ−ＯＤＡは、低温磁気精製されたオクタデシルアンモニ
ウム−モンモリロナイト粘土（イリノイ州アーリントンハイツのNanocor, Inc.
）を用いることにより製造された。粘土ＰＧＷの１００％の過剰までのプロトン
化オクタデシルアンモニウム（ＯＤＡ）が、無機Ｎａ+またはＣａ2+を交換し尽
くすよう用いられた。この変性モンモリロナイト粘土は交換されていない界面活
性剤が無くなるまで長時間洗浄され、そして次いで乾燥されそして摩砕された。
この粘土についてのつなぎ体は、オクタデシルアンモニウムである。１００％の
ＰＧＷが利用された。低分子量ｍ−キシリルアジパミドポリアミドであるＤ（Ｎ
Ｄ）は、Polymer Chemistry Innovationsから購入された。この物質はアミンお
よびカルボキシレート末端基の滴定により約３，０００の数平均分子量を有する
と分析され、そして約０．４１ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有すると決定された。この
オリゴマーポリ（ｍ−キシリルアジポイルジアミン）１４２１．８グラムを、Na
nocor, Inc.からのＳ−ＰＧＷ−ＯＤＡ有機モンモリロナイト粘土３７８．２グ
ラムと乾式混合した。乾式混合に先だって、個々の成分は、真空下で８０℃にて
２４時間乾燥された。次いで、この混合物を、一般的な配合スクリューを備えた
Leistritz Micro １８共回転二軸スクリュー押出機にて押し出した。AccuRateペ
レット供給装置はおおよそ２ｋｇ／ｈｒの速度に設定されると共に、供給装置お
よびホッパーの両方にわたって窒素雰囲気にされた。バレルおよびダイの温度は
２４０℃に、そしてスクリューＲＰＭはおおよそ２００に設定された。
【０１４９】 押出しが完了した後、押出物ペレット１６６６．７グラムをＭＸＤ６ ６００
７ポリアミド８３３３．３グラムと乾式混合した。次いで、この混合物を、Wern
er−Pfleider３０ｍｍ二軸スクリュー押出機にて、２６０℃の加工温度および３
００のスクリューＲＰＭにて約３０ｌｂ／ｈｒの供給速度で押し出した。最終物
質を灰分について分析し、そしてそれが２．５３％であると決定された。
【０１５０】 ＭＸＤ６／Ｄ（ＮＤ）／Ｓ−ＰＧＷ−ＯＤＡ２．５３％と称される生じたナノ
複合材材料を、共射出される三層プリフォームの中心層として用いた。生じたナ
ノ複合材の灰分は、２．５３％であった。三層プリフォームの内層および外層を
、約０．８０ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有するEastmanの琥珀色ＰＥＴ２０２６１か
ら作った。中心層の公称厚さは、総厚の約８％であった。このプリフォームを、
Sidel ＳＢＯ ２／３機械にて延伸吹込み成形して１６ｏｚビールボトルにした
。このボトルの側壁を切断し、そしてナノ複合材材料を含有する中心層を三層構
成体から剥がしそして曇り度、酸素透過度および光学顕微鏡検査について分析し
た。
【０１５１】 その場合、フィルムの酸素遮断性は、Mocon２／２０酸素透過度試験機にて、
３０℃および５０％相対湿度にて純酸素ガス透過体および窒素ガスキャリヤーで
もって、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−３９８５により、０．１３ｃｃ・ｍｉｌ／１００ｉ
ｎ2・２４ｈｒ・ａｔｍであると決定された。この中心層の曇り度は、１１．１
％であった。曇り度は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１００３により決定された。この中
心層はまた光学顕微鏡検査に付され、そして比較例２のフィルムと比較して比較
的少数のボイドが観察された（図２および３参照）。
【０１５２】比較例２ この例において、超清浄なまたは精製されたＳ−ＰＧＷ−ＯＤＡ粘土を用いる
代わりに、粘土は常用の方法（図１）により製造され、そして単にタイプＰＧＷ
−ＯＤＡと称される。本発明の実施例３の手順が、本質的に繰り返された。約１
．１ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有するポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）であるＭＸ
Ｄ６ ６００７は、Mitsubishi Chemicalから購入された。常用の未精製ＰＧＷ−
ＯＤＡ有機モンモリロナイト粘土は、イリノイ州アーリントンハイツのNanocor,
Inc.により提供された。この粘土は、慣用方法を用いることにより作られた。
この標準ＰＧＷ−ＯＤＡは、精製Ｎａ−モンモリロナイト粘土（イリノイ州アー
リントンハイツのNanocor, Inc.）を用いることにより製造された。ＰＧＷ粘土
の２５％の過剰までのプロトン化オクタデシルアンモニウム（ＯＤＡ）が、無機
Ｎａ+またはＣａ2+カチオンを交換するよう用いられた。この変性モンモリロナ
イト粘土は交換されていない界面活性剤が無くなるまで長時間洗浄され、そして
次いで乾燥されそして摩砕された。この粘土についてのつなぎ体は、オクタデシ
ルアンモニウムである。１００％のＰＧＷが利用された。
【０１５３】 低分子量ｍ−キシリルアジパミドポリアミドであるＤ（ＮＤ）は、Polymer Ch
emistry Innovationsから購入された。この物質はアミンおよびカルボキシレー
ト末端基の滴定により約３，０００の数平均分子量を有すると分析され、そして
約０．４１ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有すると決定された。このオリゴマーポリ（ｍ
−キシリルアジポイルジアミン）４７３４．６グラムを、Nanocor, Inc.からの
ＰＧＷ−ＯＤＡ有機モンモリロナイト粘土１２６５．３８グラムと乾式混合した
。乾式混合に先だって、個々の成分は、真空下で８０℃にて２４時間乾燥された
。次いで、この混合物を、一般的な配合スクリューを備えたLeistritz Micro １
８共回転二軸スクリュー押出機にて押し出した。AccuRateペレット供給装置はお
およそ２ｋｇ／ｈｒの速度に設定されると共に、供給装置およびホッパーの両方
にわたって窒素雰囲気にされた。バレルおよびダイの温度は２４０℃に、そして
スクリューＲＰＭはおおよそ２００に設定された。
【０１５４】 押出しが完了した後、押出物ペレット１６６６．７グラムをＭＸＤ６ ６００
７ポリアミド８３３３．３グラムと乾式混合した。次いで、この混合物を、Wern
er−Pfleider３０ｍｍ二軸スクリュー押出機にて、２６０℃の加工温度および３
００のスクリューＲＰＭにて約３０ｌｂ／ｈｒの供給速度で押し出した。最終物
質を灰分について分析し、そしてそれが２．４１％であると決定された。
【０１５５】 ＭＸＤ６／Ｄ（ＮＤ）／ＰＧＷ−ＯＤＡ２．４１％と称される生じたナノ複合
材材料を、共射出される三層プリフォームの中心層として用いた。生じたナノ複
合材の灰分は、２．４１％であった。三層プリフォームの内層および外層を、約
０．８０ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有するEastmanの琥珀色ＰＥＴ２０２６１から作
った。中心層の公称厚さは、総厚の約８％であった。このプリフォームを、Side
l ＳＢＯ ２／３機械にて延伸吹込み成形して１６ｏｚビールボトルにした。こ
のボトルの側壁を切断し、そしてナノ複合材材料を含有する中心層を三層構成体
から剥がしそして曇り度、酸素透過度および光学顕微鏡検査について分析した。
【０１５６】 その場合、フィルムの酸素遮断性は、Mocon２／２０酸素透過度試験機にて、
３０℃および５０％相対湿度にて純酸素ガス透過体および窒素ガスキャリヤーで
もって、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−３９８５により、０．１５ｃｃ・ｍｉｌ／１００ｉ
ｎ2・２４ｈｒ・ａｔｍであると決定された。この中心層の曇り度は、１５．８
％であった。曇り度は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１００３により決定された。この中
心層はまた光学顕微鏡検査に付され（図３参照）、そして実施例３のフィルムと
比較して比較的多数のボイドが観察された（図２および３参照）。
【０１５７】 生じたナノ複合材材料はまた、EastmanのＰＥＴ（テネシー州キングスポート
のEastman Chemical Companyの）を外層として、三層フィルムに押し出された。
ナノ複合材の厚さは、約１０パーセントである。この三層フィルムについて、光
学顕微鏡写真を４００×までの倍率にて撮った。暗い粒子が観察された（図４Ａ
および４Ｂ）。次いで、この三層フィルムを、T.M. Long器具にて約１００℃に
て４×４に二軸延伸した。顕微鏡写真を、この暗い粒子に近い同じ箇所にて撮っ
た。これらの暗い粒子は、図５Ａに示されるように崩壊したかまたは図５Ｂに示
されるように未変化のままであったかのどちらかであった。両方の場合において
、この粒子に関連した有意的中空リングがある。
【０１５８】 本明細書の全体を通じて、様々な刊行物が参照されている。本発明が関連する
技術状況を一層完全に記載するために、これらの刊行物の開示はそっくりそのま
まこれによって参照することにより本明細書中に組み込まれる。
【０１５９】 本発明の範囲または精神から逸脱することなく様々な改変および変型が本発明
においてなされ得る、ということが当業者に明らかである。本発明の他の具体的
態様は、本明細書の考察および本明細書に開示された本発明の実施から当業者に
明らかになろう。詳述および実施例は例示にすぎないと考えられるよう意図され
ており、しかして本発明の真の範囲および精神は請求項により指摘される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 粘土の精製およびカチオン交換についての公知方法の諸工程に関しての一つの
具体的態様を例示する流れ図である。
【図２】 実施例３のナノ複合材から作られた物品壁層の、１００×の倍率にての光学写
真である。
【図３】 比較例３のナノ複合材から作られた物品壁層の、１００×の倍率にての光学写
真である。
【図４Ａ】 比較例３のナノ複合材から作られた中心層を有する二軸延伸前の三層フィルム
の、４００×の倍率にての光学写真である。
【図４Ｂ】 比較例３のナノ複合材から作られた中心層を有する二軸延伸前の三層フィルム
の、４００×の倍率にての光学写真である。
【図５Ａ】 二軸延伸後の三層フィルムの（図４Ａの箇所における）、４００×の倍率にて
の光学写真である。
【図５Ｂ】 二軸延伸後の三層フィルムの（図４Ｂの箇所における）、４００×の倍率にて
の光学写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＣ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ジャーミナリオ，ルイス トーマス アメリカ合衆国，テネシー 37660−5845， キングスポート，バッキンガム コート 2012 (72)発明者 ギルマー，ジョン ウォーカー アメリカ合衆国，テネシー 37660−4754， キングスポート，ワイルドウッド ドライ ブ 2624 (72)発明者 ラン，タイ アメリカ合衆国，イリノイ 60047，レイ ク チューリッヒ，ウォーターフォード コート 760 (72)発明者 シホジオス，バシリキ アメリカ合衆国，イリノイ 60607，パラ ティン，ノース スミス ストリート 328，アパートメント １ Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA15 AA22 AA31 AA42 AA43 AA52 AA53 AA54 AA55 AA57 AA60 AA69 AB30 AE17 AF08 AF30 AH04 BB06 BC01 4J002 BC031 BE031 BG001 CD001 CF001 CF101 CH061 CK001 CL031 CL081 CM041 DJ006 FB086 FD016 GG00

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマー−粘土ナノ複合材であって、 (i)溶融加工可能なマトリックスポリマー、およびその中に組み込まれた (ii)粘土物質の質量を基準として約２．０質量％未満の石英を有する層状粘土
    物質 を含むナノ複合材。
  2. 【請求項２】 溶融加工可能なマトリックスポリマーが、ポリエステル、ポ
    リエーテルエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリイ
    ミド、ポリエーテルイミド、ポリ尿素、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキ
    シド、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポ
    リスチレン、ポリエチレン−コ−ビニルアルコールもしくはそれらのコポリマー
    、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載のナノ複合材。
  3. 【請求項３】 溶融加工可能なマトリックスポリマーが、部分芳香族ポリア
    ミド、脂肪族ポリアミド、全芳香族ポリアミドまたはそれらの混合物より成る、
    請求項１に記載のナノ複合材。
  4. 【請求項４】 溶融加工可能なマトリックスポリマーが、ポリ（ｍ−キシリ
    レンアジパミド）もしくはそのコポリマー、イソフタル酸変性ポリ（ｍ−キシリ
    レンアジパミド）、ナイロン６、ナイロン６，６もしくはそれらのコポリマー、
    ＥＶＯＨ、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載のナノ複合材。
  5. 【請求項５】 ０より大きく約２５質量パーセントまでの粘土物質を含む、
    請求項１に記載のナノ複合材。
  6. 【請求項６】 約０．５〜約１５質量パーセントの粘土物質を含む、請求項
    １に記載のナノ複合材。
  7. 【請求項７】 粘土物質が、モンモリロナイト、ヘクトライト、雲母、バー
    ミキュライト、ベントナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコア
    イト、サポナイト、マガダイト、ケニアイトまたはそれらの混合物を含む、請求
    項１に記載のナノ複合材。
  8. 【請求項８】 粘土物質が、ナトリウムモンモリロナイトまたはナトリウム
    ベントナイトを含む、請求項１に記載のナノ複合材。
  9. 【請求項９】 粘土物質の少なくとも約５０パーセントが個々の小板粒子お
    よびタクトイドの形態にてマトリックスポリマー中に分散されており、しかもこ
    の個々の小板粒子が約２ｎｍ未満の厚さおよび約１０から約３００ｎｍの直径を
    有する、請求項１に記載のナノ複合材。
  10. 【請求項１０】 粘土物質が、約１．０質量％未満の石英粒子を有する、請
    求項１に記載のナノ複合材。
  11. 【請求項１１】 粘土物質が、有機カチオンで処理されている、請求項１に
    記載のナノ複合材。
  12. 【請求項１２】 有機カチオンが、アンモニウム塩化合物から誘導されてい
    る、請求項１１に記載のナノ複合材。
  13. 【請求項１３】 溶融加工可能なマトリックスポリマーがポリ（ｍ−キシリ
    レンアジパミド）またはそのコポリマーを含み、かつ粘土物質がナトリウムモン
    モリロナイトまたはナトリウムベントナイトを含む、請求項１に記載のナノ複合
    材。
  14. 【請求項１４】 請求項１に記載のナノ複合材から製造された物品。
  15. 【請求項１５】 フィルム、シート、パイプ、押出物品、成形物品、成形容
    器またはボトルの形態の、請求項１４に記載の物品。
  16. 【請求項１６】 粘土不含ポリマーから形成された物品の気体透過度より少
    なくとも約１０パーセント低い気体透過度を有する、請求項１４に記載の物品。
  17. 【請求項１７】 未精製粘土を含有するナノ複合材から形成された物品の曇
    り度より少なくとも約４パーセント低い曇り度を有する、請求項１４に記載の物
    品。
  18. 【請求項１８】 複数の層を有する物品であって、少なくとも１層が請求項
    １に記載のナノ複合材から形成されている物品。
  19. 【請求項１９】 ナノ複合材が、２つの他の層の間に配置されている、請求
    項１８に記載の物品。
  20. 【請求項２０】 低度の曇りを有する多層物品であって、 (a)ポリ（エチレンテレフタレート）またはそのコポリマーを含む少なくとも
    ２層の構造用ポリマー層、および (b)これらの少なくとも２層の構造層の間に配置され、かつ溶融加工可能なマ
    トリックスポリアミド、およびこのマトリックスポリアミド中に組み込まれてい
    るところの、層状粘土物質の質量を基準として約２．０質量％未満の石英を有す
    る層状粘土物質を含む遮断性層 を含む物品。
  21. 【請求項２１】 溶融加工可能なマトリックスポリアミドがポリ（ｍ−キシ
    リレンアジパミド）またはそのコポリマーを含み、そして粘土物質がナトリウム
    モンモリロナイトまたはナトリウムベントナイトを含む、請求項２０に記載の物
    品。
  22. 【請求項２２】 ポリマー−粘土ナノ複合材を製造する方法であって、次の
    工程、 (i)オリゴマー樹脂、および層状粘土物質の質量を基準として約２．０質量％
    未満の石英を有する層状粘土物質を含む濃厚物を形成すること、および (ii)この濃厚物を溶融加工可能なマトリックスポリマーと溶融混合してポリマ
    ー−粘土ナノ複合材を形成させること を含む方法。
  23. 【請求項２３】 工程(i)および(ii)を、回分混合または溶融配合押出法に
    より行う、請求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 オリゴマー樹脂および溶融加工可能なマトリックスポリマ
    ーが、同じモノマー単位を有する、請求項２２に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 請求項２２に記載の方法により作られたナノ複合材材料。
  26. 【請求項２６】 請求項２５に記載のナノ複合材材料から製造された物品。
  27. 【請求項２７】 フィルム、シート、繊維、押出物品、成形物品、または成
    形容器もしくはボトルの形態の、請求項２６に記載の物品。
  28. 【請求項２８】 未変性ポリマーの気体透過度より少なくとも約１０パーセ
    ント低い気体透過度を有する、請求項２６に記載の物品。
  29. 【請求項２９】 未精製粘土を含有するナノ複合材から形成された物品の曇
    り度より少なくとも約４パーセント低い曇り度を有する、請求項２６に記載の物
    品。
  30. 【請求項３０】 ナノ複合材材料を有する物品における曇りを減少させる方
    法であって、 (i)溶融加工可能なマトリックスポリマーと、層状粘土物質の質量を基準とし
    て約２．０質量％未満の石英を有する層状粘土物質とを混合してポリマー−粘土
    ナノ複合材材料を形成させて、ポリマー−粘土ナノ複合材材料を製造すること、
    および (ii)このナノ複合材材料から物品を成形すること を含み、しかもこの物品が未精製粘土を含有するナノ複合材から形成された物品
    の曇り度より少なくとも約４パーセント低い曇り度を有する方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002128956A (ja) * 2000-10-31 2002-05-09 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子用添加剤
JP2006037079A (ja) * 2004-06-21 2006-02-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 無色透明性ポリイミド複合フィルムおよびその製造方法
JP2009263539A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Canon Inc ポリエステル樹脂組成物および成形体

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6352426B1 (en) 1998-03-19 2002-03-05 Advanced Plastics Technologies, Ltd. Mold for injection molding multilayer preforms
TWI250934B (en) 1997-10-17 2006-03-11 Advancsd Plastics Technologies Barrier-coated polyester articles and the fabrication method thereof
CN100400265C (zh) 2000-09-05 2008-07-09 先进塑胶技术卢森堡股份有限公司 利用回收材料制造具有阻挡特性的多层容器和型坯
US20020132875A1 (en) * 2000-12-29 2002-09-19 Dental Technologies, Inc. Solid nanocomposites and their use in dental applications
KR100508907B1 (ko) * 2001-12-27 2005-08-17 주식회사 엘지화학 차단성이 우수한 나노복합체 블렌드 조성물
CA2367290A1 (fr) * 2002-01-16 2003-07-16 Hydro Quebec Electrolyte polymere a haute stabilite > 4 volts comme electrolyte pour supercondensateur hybride et generateur electrochimique
AU2003243279A1 (en) * 2002-05-24 2003-12-12 Dow Global Technologies, Inc. Betastructured mixed organic and inorganic cation exchanged layered materials and nanocomposites
EG23499A (en) * 2002-07-03 2006-01-17 Advanced Plastics Technologies Dip, spray, and flow coating process for forming coated articles
BR0316103A (pt) * 2002-11-08 2005-09-27 Advanced Plastics Technologies Molde de injeção tendo uma porção resistente a desgaste e uma porção de alto coeficiente de transferência térmica, e um processo para formação de pré-forma
CN100378149C (zh) 2003-01-31 2008-04-02 M&G聚合物意大利有限公司 包括光吸收组合物以掩蔽视觉光雾的制品及相关方法
US20050031816A1 (en) * 2003-08-04 2005-02-10 Yihua Chang Membranes with fluid barrier properties and articles containing such membranes
US7759420B2 (en) * 2003-09-18 2010-07-20 Teijin Limited Layered silicate and thermoplastic resin composition containing it
ES2234420B1 (es) * 2003-12-03 2006-11-01 Tolsa, S.A. Procedimiento para preparar un producto de grado reologico de facil dispersion de un silicato pseudolaminar, producto asi obtenido, y metodos de uso del producto.
US20050136201A1 (en) * 2003-12-22 2005-06-23 Pepsico, Inc. Method of improving the environmental stretch crack resistance of RPET without solid stating
JPWO2005085349A1 (ja) * 2004-03-05 2008-01-24 帝人株式会社 ポリエステル樹脂組成物
KR20070010059A (ko) 2004-04-16 2007-01-19 어드밴스드 플라스틱스 테크놀로지즈 룩셈부르크 에스.에이. 단일층 및 다층 제품 및 그것을 제조하는 사출 성형 방법
BRPI0511664A (pt) * 2004-06-10 2008-01-02 Advanced Plastics Technologies métodos e sistemas para o controle de temperaturas de moldes
WO2006012581A2 (en) * 2004-07-23 2006-02-02 University Of South Carolina Polymer composite materials and methods for producing the same
ATE423807T1 (de) * 2004-10-06 2009-03-15 Laviosa Chimica Mineraria S P Verfahren zur herstellung einer flammhemmenden elektrokabelbeschichtung
BR122017001970B1 (pt) 2005-03-24 2020-05-19 Xyleco Inc método de densificar um material fibroso
US20090064425A1 (en) * 2005-04-08 2009-03-12 University Of South Carolina Polymer/Clay Nanocomposite Films with Improved Light Fastness Properties and Process for Producing Same
KR100705409B1 (ko) * 2005-07-04 2007-04-10 주식회사 효성 신규한 나노복합재용 유기화제 및 그 제조방법
CA2617591C (en) * 2005-08-30 2013-10-22 Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. Methods and systems for controlling mold temperatures
US7642308B2 (en) * 2005-12-09 2010-01-05 Polyone Corporation Nanonylon composites prepared by chain extension reactive extrusion
US7531613B2 (en) * 2006-01-20 2009-05-12 Momentive Performance Materials Inc. Inorganic-organic nanocomposite
US20070173597A1 (en) * 2006-01-20 2007-07-26 Williams David A Sealant composition containing inorganic-organic nanocomposite filler
US7687121B2 (en) * 2006-01-20 2010-03-30 Momentive Performance Materials Inc. Insulated glass unit with sealant composition having reduced permeability to gas
EP1834926A1 (en) 2006-03-07 2007-09-19 Johannes Hendrik Geesink Mineral composition
US20070254142A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Collias Dimitris I Polymeric webs with nanoparticles
US20100121295A1 (en) * 2006-04-28 2010-05-13 The Procter & Gamble Company Products comprising polymeric webs with nanoparticles
US20070254143A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 The Procter & Gamble Company Polymeric webs with nanoparticles
US20070264897A1 (en) * 2006-05-15 2007-11-15 The Procter & Gamble Company Polymeric webs with nanoparticles
EP2415803A3 (en) 2006-10-26 2012-10-31 Xyleco, Inc. Method of making a composite from biomass
US8713906B2 (en) 2006-11-16 2014-05-06 Applied Nanotech Holdings, Inc. Composite coating for strings
US20080124546A1 (en) * 2006-11-16 2008-05-29 Nano-Proprietary, Inc. Buffer Layer for Strings
US20080206559A1 (en) * 2007-02-26 2008-08-28 Yunjun Li Lubricant enhanced nanocomposites
WO2009058560A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Reduction of dielectric losses through use organoclay in semiconductor or insulator compositions
US20090197792A1 (en) * 2008-02-05 2009-08-06 Amcol International Corporation Drip resistant acidic compositions for sprayable and non-sprayable application
US20090197790A1 (en) * 2008-02-05 2009-08-06 Amcol International Corporation Drip resistant cleaning compositions
CA2721086A1 (en) 2008-04-11 2009-10-15 Amcol International Corporation Multilayer fragrance encapsulation
US7867358B2 (en) 2008-04-30 2011-01-11 Xyleco, Inc. Paper products and methods and systems for manufacturing such products
US8236535B2 (en) 2008-04-30 2012-08-07 Xyleco, Inc. Processing biomass
US8246878B2 (en) * 2008-04-30 2012-08-21 Fina Technology, Inc. Composites comprising a polymer and a layered compound and methods of preparing and using same
EP2154178A1 (en) 2008-08-12 2010-02-17 Borealis AG Process for the preparation of nanocomposites
LT2488918T (lt) 2009-10-14 2018-09-10 Xyleco, Inc. Popierinių gaminių ženklinimas
US20140350153A1 (en) * 2012-01-10 2014-11-27 American University In Cairo Solution blending process for the fabrication of nylon6-montmorillonite nanocomposites
WO2014199269A1 (en) 2013-06-12 2014-12-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Porous polyolefin fibers
EP3099280B1 (en) * 2014-01-31 2018-12-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Stiff nanocomposite film for use in an absorbent article
WO2015116965A1 (en) * 2014-01-31 2015-08-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thin nanocomposite film for use in an absorbent article
US11186927B2 (en) 2014-06-06 2021-11-30 Kimberly Clark Worldwide, Inc. Hollow porous fibers
SG11201700017SA (en) 2014-07-08 2017-01-27 Xyleco Inc Marking plastic-based products
AU2015380470A1 (en) 2015-01-30 2017-08-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article package with reduced noise
US10214632B2 (en) * 2015-12-17 2019-02-26 Indian Oil Corporation Limited Crystallinity modifier for polyolefins
KR101784186B1 (ko) * 2016-11-01 2017-10-12 코리아에프티 주식회사 가스 배리어성이 우수한 폴리아미드계 복합 수지 조성물
CN109134722A (zh) * 2018-07-28 2019-01-04 塔里木大学 一种蛭石复合阻隔薄膜及其制备方法
US20220380944A1 (en) 2019-04-30 2022-12-01 Cornell University Fibers of polymers that have a backbone including a positively charged component of a zwitterionic moiety, and their use in implantable therapeutic delivery systems
CN112029089A (zh) * 2020-08-05 2020-12-04 华东理工大学 插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法
CN115109438B (zh) * 2022-08-01 2024-03-08 横店集团东磁股份有限公司 一种含包覆层的磁性粉末及其制备方法和用途

Family Cites Families (217)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2035546A (en) 1932-05-14 1936-03-31 Endowment Foundation Insecticide composition
US2531427A (en) 1946-05-03 1950-11-28 Ernst A Hauser Modified gel-forming clay and process of producing same
DE1642122U (de) 1952-06-17 1952-08-07 Carmen Schreiber Mit weichem zwischenfutter, z.b. watteline, versehene stoffe, vorzugsweise textilstoffe.
US2737517A (en) 1954-05-25 1956-03-06 Du Pont Quaternary ammonium anthraquinone salts
US2938914A (en) 1957-09-25 1960-05-31 American Cyanamid Co Alkyl trialkylammonium salts as disperse dyes for acrylic fibers
US2924609A (en) 1957-09-25 1960-02-09 Joyce Asa Willard (1-alkylamino-2-anthraquinonylcar-bonylamido) alkyl trialkyl ammonium salts as disperse dyes for acrylic fibers
US2957010A (en) 1958-08-28 1960-10-18 Eastman Kodak Co Quaternary ammonium salts of anthraquinone dye compounds
US4125411A (en) 1958-09-30 1978-11-14 Yara Engineering Corporation Kaolin product
BE582883A (ja) 1958-10-28
US3232934A (en) 1959-06-25 1966-02-01 Allied Chem Omega-(1-amino-5 and 8-anthraquinonylamino)-1-ammonium alkanes of 2 to 3 carbon atoms
US3125586A (en) 1960-01-08 1964-03-17 Quaternary ammonium salts of z-amino-
US3076821A (en) 1960-11-08 1963-02-05 Allied Chem (1-amino-2-anthraquinonyl carbonylamino)-alkyl-1uaternary ammonium salts
SE355820B (ja) 1963-05-31 1973-05-07 Monsanto Co
US3281434A (en) 1963-06-19 1966-10-25 Gen Aniline & Film Corp 1, 4-dihydroxy-5-butylamino-8-(3-trimethylamino-propylamino)-anthraquinone methylsulfate
GB1090036A (en) 1965-02-22 1967-11-08 Ici Ltd Improvements in polyester textile stiffeners
US3515626A (en) 1965-02-22 1970-06-02 Ici Ltd Thermoplastic laminates having improved surface properties
US3419460A (en) 1965-06-29 1968-12-31 Fiber Industries Inc Polyethylene terephthalate films containing surface protrusions
GB1146668A (en) 1965-07-12 1969-03-26 Ici Ltd Modified clay
US3391164A (en) 1965-10-24 1968-07-02 Eastman Kodak Co 1-amino-2-aminoalkoxy-4-(substituted sulfonamido)-anthraquinones and their quaternary salts
CH476797A (de) 1966-01-21 1969-08-15 Sandoz Ag Verfahren zur Herstellung von basischen Anthrachinonfarbstoffen
US3514498A (en) 1966-11-01 1970-05-26 Toray Industries Antistatic synthetic resin composition containing a polyether - polyamide block copolymer wherein an ionic functional group is made to coexist
US3544523A (en) 1969-06-13 1970-12-01 Mobil Oil Corp Polycondensation of solid polyesters with anticaking agents
CH544795A (de) 1970-04-14 1973-11-30 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Herstellung kationischer Anthrachinonfarbstoffe
US3627625A (en) 1970-05-27 1971-12-14 Ici Ltd Biaxially oriented sheet
US3646072A (en) 1970-07-27 1972-02-29 Du Pont Turquoise biscationic anthraquinone dyes
US3700398A (en) 1970-07-27 1972-10-24 Du Pont Process for dyeing acid-modified nylon fibers
US3879283A (en) * 1970-10-29 1975-04-22 Engelhard Min & Chem Purification of quartz contaminated clay by selective flocculation
US3843479A (en) 1970-12-29 1974-10-22 Toyo Boseki Composite film
GB1345475A (en) 1971-02-01 1974-01-30 Mitsubishi Petrochemical Co Mthod of forming a filler and resin or rubber composition
US3849406A (en) 1971-10-08 1974-11-19 Sandoz Ltd Pyrazoline compounds
US3792969A (en) 1971-11-30 1974-02-19 Sandoz Ltd Process for dyeing polyacrylonitrile textiles with anthraquinone dyestuffs
BE795175A (fr) 1972-03-16 1973-05-29 Du Pont Pellicule reflichissant l'energie solaire et son procede de fabrication
US4018746A (en) 1972-04-05 1977-04-19 Hoechst Aktiengesellschaft Transparent copolyamides from m-xylylene diamine, an aliphatic diamine and terephthalic acid
US3795650A (en) 1972-10-16 1974-03-05 Engelhard Min & Chem Clay thixotrope for polyester resins and use thereof
JPS5747022B2 (ja) 1973-01-12 1982-10-06
JPS5519948B2 (ja) 1973-02-06 1980-05-29
US3929849A (en) 1973-10-01 1975-12-30 Exxon Research Engineering Co Tetraalkyl phosphonium aluminosilicates
US4053493A (en) 1973-10-01 1977-10-11 Exxon Research & Engineering Co. Layered tetraalkyl phosphonium clays
US3912532A (en) 1974-01-17 1975-10-14 Nl Industries Inc Urea-formaldehyde coated clay particles, as an opacifying agent
US4133802A (en) 1974-03-26 1979-01-09 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Meta-xylylene diamine/aliphatic dicarboxylic acid polyamide film
US4221697A (en) 1974-05-29 1980-09-09 Imperial Chemical Industries Limited Composite materials
US3929678A (en) 1974-08-01 1975-12-30 Procter & Gamble Detergent composition having enhanced particulate soil removal performance
CA1056985A (en) 1975-03-17 1979-06-19 Celanese Corporation Polyesters for extrusion applications
US4136103A (en) 1975-12-29 1979-01-23 Exxon Research & Engineering Co. Substituted tetraalkyl phosphonium aluminosilicates
DE2559290B2 (de) 1975-12-31 1979-08-02 Davy International Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem PoIyäthylenterephthalat
GB1565362A (en) 1976-01-28 1980-04-16 Laporte Industries Ltd Substained release of biologycally active organic compounds
DE2627869C2 (de) 1976-06-22 1982-10-21 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Herstellung füllstoffverstärkter Polyalkylenterephthalat-Formmassen
DE2730342C3 (de) 1976-07-07 1980-12-18 Ciba-Geigy Ag, Basel (Schweiz) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen
US4105578A (en) 1976-12-10 1978-08-08 N L Industries, Inc. Organophilic clay having enhanced dispersibility
US4081496A (en) 1977-06-27 1978-03-28 N L Industries, Inc. Thixotropic polyester compositions containing an organophilic clay gellant
US4116866A (en) 1977-07-01 1978-09-26 N L Industries, Inc. Organophilic clay gellant
US4208218A (en) 1978-03-27 1980-06-17 Nl Industries, Inc. Viscosity increasing additive for non-aqueous fluid systems
US4161578A (en) 1978-05-12 1979-07-17 Bepex Corporation Process for solid phase polymerization of polyester
US4210572A (en) 1978-08-29 1980-07-01 Nl Industries, Inc. Coupling agents for thermosetting composites
US4219527A (en) 1978-10-31 1980-08-26 Celanese Corporation Extrusion grade polyethylene terephthalate
GB2047753B (en) 1978-12-05 1983-12-21 Economics Lab Solid block detergent dispenser
US4239826A (en) 1978-12-28 1980-12-16 American Can Company Multi-layer barrier film
GB2123014B (en) 1979-04-26 1984-06-20 Gen Electric Modified polyester compositions
GB2078171B (en) 1979-11-02 1984-05-02 Toyo Boseki Multi-layered vessel and process for producing same
DE3003934C2 (de) 1980-02-04 1986-01-30 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Resorcin/Füllstoff-Präparation, Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben
JPS5734145A (en) 1980-08-07 1982-02-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd Ethylene-alpha-olefin copolymer composition
US5110501A (en) 1980-10-03 1992-05-05 Southern Clay Products, Inc. Process for manufacturing organoclays having enhanced gelling properties
US4450095A (en) 1980-11-17 1984-05-22 Nl Industries, Inc. Organophilic clay gellant having enhanced dispersibility
US4434075A (en) 1981-10-19 1984-02-28 Nl Industries, Inc. Anionically modified organophilic clays and their preparation
DE3145457A1 (de) 1980-11-17 1982-09-09 NL Industries, Inc., 10020 New York, N.Y. Fluid auf oelbasis enthaltend kationische organophile tone
US4412018A (en) 1980-11-17 1983-10-25 Nl Industries, Inc. Organophilic clay complexes, their preparation and compositions comprising said complexes
US4434076A (en) 1981-10-19 1984-02-28 Nl Industries, Inc. Clay cation complexes and their use to increase viscosity of liquid organic systems
US4391637A (en) 1981-10-19 1983-07-05 Nl Industries, Inc. Rheological additive for non-aqueous fluid systems
US4410364A (en) 1980-11-17 1983-10-18 Nl Industries, Inc. Printing ink compositions
JPS5790050A (en) 1980-11-26 1982-06-04 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Preparation of composite material consisting of clay mineral and organic polymer
GB2090602B (en) 1981-01-06 1984-08-15 Mitsubishi Rayon Co Polymer composition
US4400485A (en) 1981-08-28 1983-08-23 Standard Oil Company (Indiana) Rubber composition
US4517112A (en) 1982-02-18 1985-05-14 Nl Industries, Inc. Modified organophilic clay complexes, their preparation and non-aqueous systems containing them
US4946365A (en) 1983-04-13 1990-08-07 American National Can Company Apparatus for injection molding and injection blow molding multi-layer articles
US5037285A (en) 1983-04-13 1991-08-06 American National Can Company Apparatus for injection molding and injection blow molding multi-layer articles
US5523045A (en) 1983-04-13 1996-06-04 American National Can Company Methods for injection molding and blow-molding multi-layer plastic articles
US4546126A (en) 1983-07-13 1985-10-08 Ciba Geigy Corporation Flame-retarding, reinforced moulding material based on thermoplastic polyesters and the use thereof
US4600409A (en) 1983-07-29 1986-07-15 Chevron Research Company Quaternary deposit control additives
JPS6056530A (ja) 1983-09-08 1985-04-02 Toyobo Co Ltd 配向ポリエステルフイルム
JPS6071207A (ja) 1983-09-29 1985-04-23 Toyo Seikan Kaisha Ltd 延伸ブロー成形用多層プリフォームの製造方法
US4482695A (en) 1983-11-14 1984-11-13 Eastman Kodak Company Polyamide containers having improved gas barrier properties
US4500670B1 (en) 1983-11-22 1994-12-27 Dow Chemical Co Composite mixtures for improving gel strength of water absorbent gels
JPS60183334A (ja) 1984-03-02 1985-09-18 日精エー・エス・ビー機械株式会社 耐熱性及びガスバリヤ−性に優れた２軸配向容器
US4536425A (en) 1984-06-08 1985-08-20 Continental Can Company Method for preparing polar thermoplastic resin compositions having improved gas barrier properties
HU186325B (en) 1984-08-06 1985-07-29 Mta Termeszettudomanyai Kutato Method for producing gels of reversible water-absorbing capacity and stabilized structure containing clay mineral
DE3444158A1 (de) 1984-12-04 1986-06-05 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Siegelfaehige, transparente polyolefinische mehrschichtfolie
US4798766A (en) 1985-02-08 1989-01-17 E.C.C. America Inc. Surface modified clays and process of manufacture
US4789403A (en) 1986-07-22 1988-12-06 E.C.C. America Inc. Surface modified layered lattice silicate pigments
US4851021A (en) 1987-02-17 1989-07-25 Armstrong World Industries, Inc. Multi-ply composites and sheets of epoxy and flocced 2:1 layered silicates and methods for them
US4613542A (en) 1985-04-05 1986-09-23 American Colloid Company Method of impregnating a water-penetrable article with a swell-inhibited water swellable clay slurry
US4624982A (en) 1985-04-05 1986-11-25 American Colloid Company Method of temporarily inhibiting the swellability of water swellable clays and compositions
DE3517795A1 (de) 1985-05-17 1986-11-20 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Nicht siegelbare, biaxial orientierte mehrschichtfolie aus propylenpolymeren, verfahren zur herstellung der folie und ihre verwendung
US4676929A (en) 1985-06-10 1987-06-30 Corning Glass Works Gels, gel products and methods
US4742098A (en) 1985-08-20 1988-05-03 Nl Chemicals, Inc. Organophilic clay gellants and process for preparation
US4739007A (en) 1985-09-30 1988-04-19 Kabushiki Kaisha Toyota Chou Kenkyusho Composite material and process for manufacturing same
US4677158A (en) 1985-11-12 1987-06-30 United Catalysts Inc. Paint thickener
US4777206A (en) 1986-04-07 1988-10-11 Corning Glass Works Article of manufacture composed of gel
JPS63251490A (ja) 1987-04-08 1988-10-18 Chuzo Kato フオトクロミツク層間化合物及びエレクトロクロミツク層間化合物
US5229451A (en) 1987-01-16 1993-07-20 Imperial Chemical Industries Plc Thermotropic polymer
CA1288912C (en) 1987-02-06 1991-09-17 Senzo Shimizu Parison and blow-molded containers and processes for production thereof
FR2610637B1 (fr) 1987-02-11 1989-05-12 Coatex Sa Agent de pretraitement de materiaux mineraux grossiers en vue d'applications pigmentaires
US4920171A (en) 1987-02-24 1990-04-24 Monadnock Paper Mills, Inc. Water-resistant, water-flushable paper compositions
DE3806548C2 (de) 1987-03-04 1996-10-02 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Verbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
US4894411A (en) 1987-03-18 1990-01-16 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite material and process for producing the same
JPH0778089B2 (ja) 1987-03-26 1995-08-23 株式会社豊田中央研究所 複合材料の製造方法
SE8702840D0 (sv) 1987-07-10 1987-07-10 Plm Ab Barrierforsterkning
US4983432A (en) 1987-07-30 1991-01-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene vinyl alcohol copolymers containing platelet-type mica fillers of multi-layer containers
US4849006A (en) 1987-08-07 1989-07-18 E.C.C. America Inc. Controlled release composition and method
US5204078A (en) 1988-01-21 1993-04-20 Co-Op Chemical Co., Ltd. Method for producing fluorine mica
US4769078A (en) 1988-03-07 1988-09-06 United Catalysts, Inc. Organophilic clay modified with betaine type compounds
DE68908447T2 (de) 1988-03-28 1993-12-23 Altalanos Iparfejlesztesi Rt B Verfahren zur Herstellung von Gelen aus mineralischen Tonen und Polymeren, die auf reversible Weise Wasser aufnehmen können.
US5164440A (en) 1988-07-20 1992-11-17 Ube Industries, Ltd. High rigidity and impact resistance resin composition
US4957980A (en) 1988-08-08 1990-09-18 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester resin composition and hollow molded article thereof
US5149485A (en) 1988-08-23 1992-09-22 Sabel Plastechs, Inc. Method and apparatus for extrusion blow molding polyethylene terephthalate articles
US5248720A (en) 1988-09-06 1993-09-28 Ube Industries, Ltd. Process for preparing a polyamide composite material
EP0358415A1 (en) 1988-09-06 1990-03-14 Ube Industries, Ltd. Material for molded article and film having liquid or gas barrier property, method for producing the same and use of the same
US4956121A (en) 1989-01-17 1990-09-11 Armstrong World Industries, Inc. Dimethylacetamide mica and vermiculite suspensions
US5153062A (en) 1989-02-13 1992-10-06 Hoechst Aktiengesellschaft Process and device for producing laminated safety glass and laminated safety glass produced thereby
US5091462A (en) 1989-03-17 1992-02-25 Ube Industries Limited Thermoplastic resin composition
US5206284A (en) 1989-03-17 1993-04-27 Ube Industries Ltd. Thermoplastic resin composition
JPH0747644B2 (ja) 1989-05-19 1995-05-24 宇部興産株式会社 ポリアミド複合材料及びその製造方法
US5391437A (en) 1989-05-22 1995-02-21 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha High-strength composite material and process for producing the same
US4983719A (en) 1989-07-21 1991-01-08 General Electric Company Amorphous polyamide having excellent oxygen barrier properties from para-xylylene diamine, isophthalic acid and adipic acid
US5028462A (en) 1989-07-21 1991-07-02 Amoco Corporation Molded bottles and method of producing same
JPH0621027B2 (ja) 1989-09-28 1994-03-23 忠蔵 加藤 固体間反応による有機スメクタイトの製造方法
US5273706A (en) 1989-11-06 1993-12-28 The Dow Chemical Company Blow molding of thermoplastic polymeric compositions containing a fluorinated olefin
US5314987A (en) 1990-01-31 1994-05-24 American National Can Company Barrier compositions and film made therefrom having improved optical and oxygen barrier properties
US5032547A (en) 1990-02-28 1991-07-16 Cornell Research Foundation, Inc. Organic-inorganic composites
US5032546A (en) 1990-02-28 1991-07-16 Cornell Research Foundation, Inc. Ion exchanged organic-inorganic composites
US5221507A (en) 1990-04-24 1993-06-22 Devtech Labs, Inc. Process for coinjection molding of preforms for multi-layer containers
JP2872756B2 (ja) 1990-05-30 1999-03-24 株式会社豊田中央研究所 ポリイミド複合材料およびその製造方法
US5807630A (en) 1990-08-10 1998-09-15 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Controlled permeability film
US6120860A (en) 1990-08-23 2000-09-19 American National Can Company Multilayer film structure and packages therefrom for organics
EP0479031B1 (en) 1990-09-21 1996-12-11 Kuraray Co., Ltd. Resin composition, process for its production and multilayered structure
US5153061A (en) 1991-01-29 1992-10-06 Westvaco Corporation Barrier coating to reduce migration of contaminants from paperboard
US5665454A (en) 1991-03-22 1997-09-09 Teijin Limited Biaxially oriented polyethylene-2,6-naphthalate film and magnetic tape formed therefrom
WO1993004118A1 (en) * 1991-08-12 1993-03-04 Allied-Signal Inc. Melt process formation of polymer nanocomposite of exfoliated layered material
EP0598836B1 (en) 1991-08-12 1997-10-15 AlliedSignal Inc. Melt process formation of polymer nanocomposite of exfoliated layered material
US5336647A (en) 1991-11-14 1994-08-09 Rheox, Inc. Organoclay compositions prepared with a mixture of two organic cations and their use in non-aqueous systems
US5429999A (en) 1991-11-14 1995-07-04 Rheox, Inc. Organoclay compositions containing two or more cations and one or more organic anions, their preparation and use in non-aqueous systems
US5258233A (en) 1992-04-02 1993-11-02 Eastman Kodak Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
EP0572224B2 (en) 1992-05-27 2004-03-10 Teijin Limited Biaxially oriented laminated polyester film
DE4223384A1 (de) 1992-07-16 1994-01-20 Basf Ag Glanzpigmente auf Basis metalloxidbeschichteter Aluminiumplättchen mit einem Gesamtkohlenstoffgehalt unter 0,1 Gew.-%
JP3817274B2 (ja) 1992-07-29 2006-09-06 住友化学株式会社 積層ガスバリア材
US5434000A (en) 1992-07-30 1995-07-18 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Biaxially oriented polyester film
US5506046A (en) 1992-08-11 1996-04-09 E. Khashoggi Industries Articles of manufacture fashioned from sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix
US5508072A (en) 1992-08-11 1996-04-16 E. Khashoggi Industries Sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix
ATE178265T1 (de) 1992-10-12 1999-04-15 Toray Industries Wasserdichtes gewebe mit hohem wasserdruckwiderstand und hoher dampfdurchlässigkeit, sowie dessen herstellung
US5334241A (en) 1992-10-22 1994-08-02 T.O.W. Inc. Organophilic clay and method for its manufacture
US5385776A (en) * 1992-11-16 1995-01-31 Alliedsignal Inc. Nanocomposites of gamma phase polymers containing inorganic particulate material
US5414042A (en) 1992-12-29 1995-05-09 Unitika Ltd. Reinforced polyamide resin composition and process for producing the same
DE4313510A1 (de) 1993-04-24 1994-10-27 Hoechst Ag Polyesterrohstoff und daraus hergestellte Folie
GB9309024D0 (en) 1993-04-30 1993-06-16 Ici Plc Composite sheet
US5326500A (en) 1993-06-14 1994-07-05 W.R. Grace & Co.-Conn. Vermiculite composition with improved chemical exfoliation
US5340558A (en) 1993-06-14 1994-08-23 W.R. Grace & Co.-Conn. Vermiculite composition with improved thermal expansion properties
WO1995006090A1 (en) 1993-08-23 1995-03-02 Alliedsignal Inc. Polymer nanocomposites comprising a polymer and an exfoliated particulate material derivatized with organo silanes, organo titanates and organo zirconates dispersed therein and process of preparing same
US5407879A (en) 1993-09-29 1995-04-18 American Colloid Company Method of improving the contaminant resistance of a smectite clay by rewetting and impregnating the clay with a water-soluble polymer, and redrying the polymer-impregnated clay
US5382650A (en) 1993-12-20 1995-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysts for polyester production
CN1068360C (zh) 1994-01-24 2001-07-11 住友化学工业株式会社 树脂组合物、层叠体及层叠膜
WO1995019887A1 (fr) 1994-01-24 1995-07-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Stratifie, film stratifie et moulage
IT1269849B (it) 1994-05-27 1997-04-15 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di bottiglie riutilizzabili a partire da pet modificati
JP3789144B2 (ja) 1994-06-14 2006-06-21 三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 フォトレジスト用積層ポリエステルフィルム
US5411931A (en) 1994-06-24 1995-05-02 Eastman Kodak Company Thermal dye transfer receiving element with polycarbonate polyol crosslinked polymer
US5554670A (en) 1994-09-12 1996-09-10 Cornell Research Foundation, Inc. Method of preparing layered silicate-epoxy nanocomposites
US5587084A (en) 1995-02-07 1996-12-24 Board Of Trustees Operating Michigan State University Method of removing organic contaminants from air and water with organophilic, quaternary phosphonium ion-exchanged smectite clays
US5660761A (en) 1995-02-15 1997-08-26 Chevron Chemical Company Multi-component oxygen scavenger system useful in film packaging
US5530052A (en) 1995-04-03 1996-06-25 General Electric Company Layered minerals and compositions comprising the same
US6228903B1 (en) 1995-06-07 2001-05-08 Amcol International Corporation Exfoliated layered materials and nanocomposites comprising said exfoliated layered materials having water-insoluble oligomers or polymers adhered thereto
US5849830A (en) 1995-06-07 1998-12-15 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with N-alkenyl amides and/or acrylate-functional pyrrolidone and allylic monomers, oligomers and copolymers and composite materials containing same
US5698624A (en) 1995-06-07 1997-12-16 Amcol International Corporation Exfoliated layered materials and nanocomposites comprising matrix polymers and said exfoliated layered materials formed with water-insoluble oligomers and polymers
US5721306A (en) 1995-06-07 1998-02-24 Amcol International Corporation Viscous carrier compositions, including gels, formed with an organic liquid carrier and a layered material:polymer complex
US5760121A (en) 1995-06-07 1998-06-02 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers and composite materials containing same
US5578672A (en) 1995-06-07 1996-11-26 Amcol International Corporation Intercalates; exfoliates; process for manufacturing intercalates and exfoliates and composite materials containing same
US5552469A (en) * 1995-06-07 1996-09-03 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers and composite materials containing same
US5844032A (en) 1995-06-07 1998-12-01 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with non-EVOH monomers, oligomers and polymers; and EVOH composite materials containing same
US5837763A (en) 1995-06-07 1998-11-17 Amcol International Corporation Compositions and methods for manufacturing waxes filled with intercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers
US5659034A (en) 1995-06-14 1997-08-19 Nec Research Institute, Inc. Layered vanadium oxide compositions
US5624488A (en) * 1995-06-30 1997-04-29 Engelhard Corporation Ultrahigh brightness calcined clay pigment, manufacture & use thereof
US5760106A (en) 1995-07-05 1998-06-02 Board Of Trustees Operating Michigan State University Sealant method of epoxy resin-clay composites
AU6424296A (en) 1995-08-29 1997-03-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Gas barrier resin composition and process for producing the same
US5728764A (en) 1995-09-07 1998-03-17 Southern Clay Products, Inc. Formulations including improved organoclay compositions
US6287634B1 (en) 1995-12-22 2001-09-11 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with monomeric ethers and esters; composite materials containing same methods of modifying rheology therewith
US5880197A (en) 1995-12-22 1999-03-09 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with monomeric amines and amides: composite materials containing same and methods of modifying rheology therewith
US5804613A (en) 1995-12-22 1998-09-08 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with monomeric carbonyl-functional organic compounds, including carboxylic and polycarboxylic acids; aldehydes; and ketones; composite materials containing same and methods of modifying rheology therewith
US5830528A (en) 1996-05-29 1998-11-03 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with hydroxyl-functional; polyhydroxyl-functional; and aromatic compounds; composites materials containing same and methods of modifying rheology therewith
ATE214683T1 (de) 1995-12-22 2002-04-15 Amcol International Corp Einlagerungs- und blähprodukte, hergestellt mit funktionellen monomerischen organischen verbindungen; solche enthaltende kompositmaterialien und methoden zum rheologischen modifizieren mittels dieser materialien
US5780376A (en) 1996-02-23 1998-07-14 Southern Clay Products, Inc. Organoclay compositions
US5830544A (en) 1996-03-01 1998-11-03 Shell Oil Company Non-sticky polyester bottles
DE69724504T2 (de) 1996-04-05 2004-07-01 Toray Industries, Inc. Gassperrfilm
US5730996A (en) 1996-05-23 1998-03-24 Amcol International Corporation Intercalates and expoliates formed with organic pesticide compounds and compositions containing the same
US5853886A (en) 1996-06-17 1998-12-29 Claytec, Inc. Hybrid nanocomposites comprising layered inorganic material and methods of preparation
US5876812A (en) 1996-07-09 1999-03-02 Tetra Laval Holdings & Finance, Sa Nanocomposite polymer container
US5916685A (en) 1996-07-09 1999-06-29 Tetra Laval Holdings & Finance, Sa Transparent high barrier multilayer structure
DK0818508T3 (da) 1996-07-11 2001-11-19 Wolff Walsrode Ag Polyamidblandinger indeholdende faststofpartikler
ATE227693T1 (de) 1996-08-02 2002-11-15 Amcol International Corp Blättrige schichtmaterialien und nanozusammensetzungen, die derartige materialien enthalten mit daran anhaftenden, wasserunlöslichen oligomeren oder polymeren
JPH1076593A (ja) 1996-09-03 1998-03-24 Daicel Chem Ind Ltd バリア性複合フィルムおよびその製造方法
US5993769A (en) 1996-11-14 1999-11-30 Board Of Trustees Operating Michigan State University Homostructured mixed organic and inorganic cation exchanged tapered compositions
US6124365A (en) 1996-12-06 2000-09-26 Amcol Internatioanl Corporation Intercalates and exfoliates formed with long chain (C6+) or aromatic matrix polymer-compatible monomeric, oligomeric or polymeric intercalant compounds and composite materials containing same
US5952095A (en) 1996-12-06 1999-09-14 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with long chain (C10 +) monomeric organic intercalant compounds; and composite materials containing same
US6251980B1 (en) 1996-12-06 2001-06-26 Amcol International Corporation Nanocomposites formed by onium ion-intercalated clay and rigid anhydride-cured epoxy resins
WO1998029491A1 (en) 1996-12-31 1998-07-09 The Dow Chemical Company Polymer-organoclay-composites and their preparation
US6071988A (en) 1996-12-31 2000-06-06 Eastman Chemical Company Polyester composite material and method for its manufacturing
US6084019A (en) 1996-12-31 2000-07-04 Eastman Chemical Corporation High I.V. polyester compositions containing platelet particles
US5952093A (en) 1997-02-20 1999-09-14 The Dow Chemical Company Polymer composite comprising a inorganic layered material and a polymer matrix and a method for its preparation
US6060549A (en) 1997-05-20 2000-05-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Rubber toughened thermoplastic resin nano composites
US6117541A (en) 1997-07-02 2000-09-12 Tetra Laval Holdings & Finance, Sa Polyolefin material integrated with nanophase particles
US6162857A (en) 1997-07-21 2000-12-19 Eastman Chemical Company Process for making polyester/platelet particle compositions displaying improved dispersion
US5910523A (en) 1997-12-01 1999-06-08 Hudson; Steven David Polyolefin nanocomposites
US6034163A (en) 1997-12-22 2000-03-07 Eastman Chemical Company Polyester nanocomposites for high barrier applications
US6050509A (en) * 1998-03-18 2000-04-18 Amcol International Corporation Method of manufacturing polymer-grade clay for use in nanocomposites
US6235533B1 (en) 1998-03-18 2001-05-22 Amcol International Corporation Method of determining the composition of clay deposit
US6090734A (en) 1998-03-18 2000-07-18 Amcol International Corporation Process for purifying clay by the hydrothermal conversion of silica impurities to a dioctahedral or trioctahedral smectite clay
US6254803B1 (en) 1998-03-25 2001-07-03 Cryovac, Inc. Oxygen scavengers with reduced oxidation products for use in plastic films
US6036765A (en) 1998-04-01 2000-03-14 Southern Clay Products Organoclay compositions and method of preparation
US6232388B1 (en) * 1998-08-17 2001-05-15 Amcol International Corporation Intercalates formed by co-intercalation of onium ion spacing/coupling agents and monomer, oligomer or polymer MXD6 nylon intercalants and nanocomposites prepared with the intercalates
US6262162B1 (en) 1999-03-19 2001-07-17 Amcol International Corporation Layered compositions with multi-charged onium ions as exchange cations, and their application to prepare monomer, oligomer, and polymer intercalates and nanocomposites prepared with the layered compositions of the intercalates
US6225394B1 (en) 1999-06-01 2001-05-01 Amcol International Corporation Intercalates formed by co-intercalation of onium ion spacing/coupling agents and monomer, oligomer or polymer ethylene vinyl alcohol (EVOH) intercalants and nanocomposites prepared with the intercalates

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002128956A (ja) * 2000-10-31 2002-05-09 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子用添加剤
JP2006037079A (ja) * 2004-06-21 2006-02-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 無色透明性ポリイミド複合フィルムおよびその製造方法
JP2009263539A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Canon Inc ポリエステル樹脂組成物および成形体

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001092388A2 (en) 2001-12-06
AU2001275075A1 (en) 2001-12-11
US6737464B1 (en) 2004-05-18
CN1444626A (zh) 2003-09-24
US6596803B2 (en) 2003-07-22
CA2410405A1 (en) 2001-12-06
US20020028870A1 (en) 2002-03-07
MXPA02011731A (es) 2004-02-17
BR0111334A (pt) 2003-06-03
WO2001092388A3 (en) 2002-04-04
EP1307505A2 (en) 2003-05-07

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