CN112029089A - 插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法，首先，蒙脱土在丁内酰胺中均匀分散，得到丁内酰胺/蒙脱土均匀混合液；其次，在混合液中加入活化剂，反应得到含有活化剂插层蒙脱土的丁内酰胺活化剂；与此同时在同等重量的丁内酰胺中加入催化剂，反应得到丁内酰胺阴离子活化液，含有活化剂插层蒙脱土的丁内酰胺活化剂加入到丁内酰胺阴离子活化液中引发丁内酰胺原位阴离子开环聚合反应，得到插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料。本发明显著提高了聚丁内酰胺的拉伸强度、氧气阻隔性、水蒸气阻隔性等，且该方法工艺路线简单，易于控制和实施，制备的复合材料在生物降解的食品包装领域具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料制备技术领域，涉及一种插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
食品包装是食品科学领域的重要组成部分，具有保护及保存食品的重要作用。随着工业时代的来临，人们逐渐用塑料包装来取代原始的纸质包装，据统计，全球每年约26％的塑料都应用于食品包装，因塑料具有重量轻、质软、阻隔性强及价格低等综合优点，目前在食品包装领域中拥有难以替代的地位。与此同时，随着社会进步和时代发展，人们环境保护意识不断增强，对食品包装也有了越来越高的要求，一方面希望包装材料具有高阻隔性能够延长食品保质期；另一方面希望包装材料能够生物降解，对环境不会造成污染。目前已经开发出了许多以生物质材料(包括秸秆、木屑、稻壳、玉米等)为原料的生物可降解食品包装材料，如聚乳酸、壳聚糖等，由于其机械性能、阻隔性能和热稳定性等较目前市场上常用的石油基包装材料有一定距离，不能满足食品包装的多样化需求，应用范围有限。
聚酰胺(Polyamide，PA)是指主链节含有酰胺基团的聚合物，因其分子链排列规整，结晶度高，分子间氢键作用大，使聚酰胺具有高阻隔性，是目前市场中最常用的高阻隔性材料之一。但是大部分聚酰胺不具备生物可降解性能。聚丁内酰胺(Polyamide 4，PA4)，在自然环境中可被某些菌群(假单胞菌、链霉菌等)有效降解是当前唯一一种可生物降解的聚酰胺。相较于工业上常用的聚己内酰胺等聚酰胺类食品包装材料，PA4分子链结构中酰胺基团密度更高，分子链内与分子链间存在强烈的氢键作用，使其熔点可达265℃，其机械性能、阻隔性能和热稳定性等均优于大部分聚酰胺。合成PA4的原料可以完全从生物法获得，具有可再生特性，因此在工业中具有极高的应用价值。PA4中的酰胺键密度高，吸水性强，透湿性相对较大，一定程度上限制其在食品包装领域的应用，目前不能通过传统的水解法制备PA4，只能通过阴离子开环聚合的方式制备PA4，由于这个过程反应迅速，传统的聚合工艺无法得到插层结构的蒙脱土插层聚丁内酰胺复合材料。
蒙脱土(Montmorillonite，MMT)是最常用于改善聚合物阻隔性的纳米填料之一，具有独特的二维层状纳米结构，与聚合物复合之后理论上可以增加渗透物在透过聚合物的过程中的路径，从而提高聚合物阻隔性能。但是蒙脱土直接与聚合物共混存在分散不均匀，相容性差等问题。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明提供一种插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。
本发明利用原位聚合法制备插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料，该方法工艺路线简单，所制得的复合材料中纳米颗粒分散均匀，显著提高了材料阻湿性、阻气性、力学性能等，使其在可生物降解材料领域得到更广泛的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
蒙脱土在丁内酰胺中均匀分散，得到丁内酰胺/蒙脱土均匀混合液；
在混合液中加入活化剂，反应得到含有活化剂插层蒙脱土的丁内酰胺活化剂；
与此同时在同等重量的丁内酰胺中加入催化剂，反应得到丁内酰胺阴离子活化液；
含有活化剂插层蒙脱土的丁内酰胺活化剂加入到丁内酰胺阴离子活化液中引发丁内酰胺原位阴离子开环聚合反应，得到插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料。
在本发明的一个实施方式中，制备丁内酰胺/蒙脱土混合溶液，丁内酰胺与蒙脱土的质量比为999:1～900:100。所述蒙脱土在丁内酰胺中的均匀分散：蒙脱土在外力的作用下均匀分散在丁内酰胺中而且除去外力在保持均匀分散不沉降。
优选地，蒙脱土在丁内酰胺中搅拌分散0.5～12h，得到丁内酰胺/蒙脱土混合溶液。
在本发明的一个实施方式中，活化剂插层蒙脱土的丁内酰胺活化剂，其中丁内酰胺与活化剂的质量比为100：0.1～2，混合液中加入活化剂后的反应温度为25-80℃，反应时间为0.5-3h。
在本发明的一个实施方式中，所述蒙脱土为经过改性剂改性的有机改性蒙脱土，其改性方法为将蒙脱土与有机改性剂加入到适量水中，80℃搅拌反应3h，冷却至室温，抽滤。用热蒸馏水反复洗涤至无Cl-或Br-为止，干燥滤饼，研磨过筛。
改性剂选自十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄氯化铵、十六烷基氯化吡啶、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或氨基酸。
在本发明的一个实施方式中，制备丁内酰胺阴离子活化液时，所述丁内酰胺与催化剂的摩尔比为100:2～12。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇锂、尿素、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯或硫脲中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中，制备丁内酰胺阴离子活化液的反应条件为：反应温度为70～100℃，反应时间为0.5～12h。
优选地，催化剂添加至丁内酰胺/蒙脱土混合溶液中时，在通氮气条件下为宜。
在本发明的一个实施方式中，活化剂引发阴离子原位聚合反应的条件为：反应温度为40～80℃，反应时间为0.5～96h。
优选地，活化剂添加至含有蒙脱土的丁内酰胺阴离子活化液中时，在通氮气条件下为宜。
在本发明的一个实施方式中，所述活化剂选自苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、戊酰氯、草酰氯、乙酰氯、硬酯酰氯、十四酰氯、辛基酰氯，对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、粗MDI、液化MDI、1,6-己二异氰酸酯或L-赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，活化剂引发阴离子原位聚合反应后，得到粗产物，粗产物提纯除去单体和寡聚物，然后烘干得到插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料。
本发明还提供所述制备方法获得的插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料。
与现有技术相比，本发明通过原位聚合法，制备了插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料，显著提高了聚丁内酰胺的拉伸强度、氧气阻隔性、水蒸气阻隔性、热稳定性等，且该方法工艺路线简单，易于控制和实施，制备的复合材料在生物降解的食品包装领域具有广泛的应用。
附图说明
图1：实施例1所得聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
5g钠基蒙脱土放入烧瓶(500mL)，加入100g蒸馏水。称取改性剂十六烷基氯化吡啶0.4g加入适量水中，滴加到MMT悬浮液中，80℃搅拌反应3h，冷却至室温，抽滤。用热蒸馏水反复洗涤至无Cl-或Br-为止，干燥滤饼，研磨过筛，获得有机改性蒙脱土。取10g丁内酰胺和0.2g有机改性蒙脱土，加入至三口烧瓶中，保持溶液呈搅拌状态，加入0.47g对苯二甲酰氯，在30℃条件下反应1h，获得反应得到含有活化剂插层蒙脱土的丁内酰胺活化剂，取10g丁内酰胺加入0.62g叔丁醇钾和0.39g叔丁醇锂，在70℃抽真空1h，得到阴离子活化液，降温至55℃，装置通氮气，将活化液与活化剂混合，将引发聚合，继续反应24h后，出料。制备的聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料性能见附表1。
本实施例所得聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料的红外光谱图如图1所示。
实施例2
5g钠基蒙脱土放入烧瓶(500mL)，加入100g蒸馏水。称取改性剂十六烷基氯化吡啶0.4g加入适量水中，滴加到MMT悬浮液中，80℃搅拌反应3h，冷却至室温，抽滤。用热蒸馏水反复洗涤至无Cl-或Br-为止，干燥滤饼，研磨过筛，获得有机改性蒙脱土。取10g丁内酰胺和0.4g有机改性蒙脱土，加入至三口烧瓶中，保持溶液呈搅拌状态，加入0.47g对苯二甲酰氯，在30℃条件下反应1h，获得反应得到含有活化剂插层蒙脱土的丁内酰胺活化剂，取10g丁内酰胺加入0.45g氢氧化钾和0.39g叔丁醇锂，在70℃抽真空1h，降温至55℃，装置通氮气，引发聚合，继续反应24h后，出料。制备的聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料性能见附表1。
实施例3
5g钠基蒙脱土放入烧瓶(500mL)，加入100g蒸馏水。称取改性剂十六烷基氯化吡啶0.4g加入适量水中，滴加到MMT悬浮液中，80℃搅拌反应3h，冷却至室温，抽滤。用热蒸馏水反复洗涤至无Cl-或Br-为止，干燥滤饼，研磨过筛，获得有机改性蒙脱土。取10g丁内酰胺和0.6g有机改性蒙脱土，加入至三口烧瓶中，保持溶液呈搅拌状态，加入0.47g对苯二甲酰氯，在30℃条件下反应1h，获得反应得到含有活化剂插层蒙脱土的丁内酰胺活化剂，取10g丁内酰胺加入1.53g乙醇钠，在70℃抽真空1h，降温至55℃，装置通氮气，引发聚合，继续反应24h后，出料。制备的聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料性能见附表1。
实施例4
5g钠基蒙脱土放入烧瓶(500mL)，加入100g蒸馏水。称取改性剂十六烷基氯化吡啶0.4g加入适量水中，滴加到MMT悬浮液中，80℃搅拌反应3h，冷却至室温，抽滤。用热蒸馏水反复洗涤至无Cl-或Br-为止，干燥滤饼，研磨过筛，获得有机改性蒙脱土。取10g丁内酰胺和0.2g有机改性蒙脱土，加入至三口烧瓶中，保持溶液呈搅拌状态，加入0.47g对苯二甲酰氯，在30℃条件下反应1h，获得反应得到含有活化剂插层蒙脱土的丁内酰胺活化剂，取10g丁内酰胺加入加入1.53g乙醇钠和0.39g叔丁醇钠，在70℃抽真空1h，降温至55℃，装置通氮气，引发聚合，继续反应48h后，出料。制备的聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料性能见附表1。
实施例5
5g钠基蒙脱土放入烧瓶(500mL)，加入100g蒸馏水。称取改性剂十六烷基氯化吡啶0.4g加入适量水中，滴加到MMT悬浮液中，80℃搅拌反应3h，冷却至室温，抽滤。用热蒸馏水反复洗涤至无Cl-或Br-为止，干燥滤饼，研磨过筛，获得有机改性蒙脱土。取10g丁内酰胺和0.2g有机改性蒙脱土，加入至三口烧瓶中，保持溶液呈搅拌状态，加入0.47g对苯二甲酰氯，在30℃条件下反应1h，获得反应得到含有活化剂插层蒙脱土的丁内酰胺活化剂，取10g丁内酰胺加入0.96g乙醇钾和0.42g叔丁醇钾，在70℃抽真空1h，降温至55℃，装置通氮气，引发聚合，继续反应72h后，出料。制备的聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料性能见附表1。
表1实施例1-5所得聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料性能
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
蒙脱土在丁内酰胺中均匀分散，得到丁内酰胺/蒙脱土均匀混合液；在混合液中加入活化剂，反应得到含有活化剂插层蒙脱土的丁内酰胺活化剂；与此同时在同等重量的丁内酰胺中加入催化剂，反应得到丁内酰胺阴离子活化液，含有活化剂插层蒙脱土的丁内酰胺活化剂加入到丁内酰胺阴离子活化液中引发丁内酰胺原位阴离子开环聚合反应，得到插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，制备丁内酰胺/蒙脱土混合溶液，其中丁内酰胺与蒙脱土的质量比为999:1～900:100。
3.根据权利要求1所述插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，活化剂插层蒙脱土的丁内酰胺活化剂，其中丁内酰胺与活化剂的质量比为100：0.1～2，混合液中加入活化剂后的反应温度为25-80℃，反应时间为0.5-3h。
4.根据权利要求1所述插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述蒙脱土为经过改性剂改性的有机改性蒙脱土，改性剂选自十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄氯化铵、十六烷基氯化吡啶、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或氨基酸，其改性方法为将蒙脱土与有机改性剂加入到水中，搅拌反应，冷却至室温，抽滤，用热蒸馏水反复洗涤至无Cl-或Br-为止，干燥滤饼，研磨过筛，然后烘干，得到经过改性剂改性的有机改性蒙脱土。
5.根据权利要求1所述插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，制备丁内酰胺阴离子活化液时，所述丁内酰胺与催化剂的摩尔比为100:2～12。
6.根据权利要求1所述插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇锂、尿素、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯或硫脲中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，制备丁内酰胺阴离子活化液的反应条件为：反应温度为70～100℃，反应时间为0.5～12h。
8.根据权利要求1所述插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，丁内酰胺原位阴离子开环聚合反应的条件为：反应温度为40～80℃，反应时间为0.5～96h。
9.根据权利要求1所述插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述活化剂选自苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、戊酰氯、草酰氯、乙酰氯、硬酯酰氯、十四酰氯、辛基酰氯，对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、粗MDI、液化MDI、1,6-己二异氰酸酯或L-赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。
10.权利要求1-9中任一项所述制备方法获得的插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料。
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