CN113121816A - 一种反应挤出制备聚丁内酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种反应挤出制备聚丁内酰胺的方法，包括以下步骤：制备得到丁内酰胺阴离子活化液；制备得到丁内酰胺活化剂；将丁内酰胺阴离子活化液以溶液方式引入到反应挤出机中，在反应挤出机另一进入口加入丁内酰胺活化剂，两者循环预聚合一段时间后，在挤出模式下加入加工助剂，直至混合物通过螺杆区域，在挤出机膜口得到聚丁内酰胺切片。本发明制备聚丁内酰胺的工艺对设备要求简单，能做到聚丁内酰胺的连续化生产和无溶剂出料，避免了传统反应釜生产导致的产品结块和出料困难的问题，克服了聚丁内酰胺本体聚合时传质传热不均匀的问题，实现了聚丁内酰胺的可控连续聚合，获得的聚丁内酰胺数均分子量可以控制在20000～90000，分子量分布低于1.8。

Description

一种反应挤出制备聚丁内酰胺的方法
技术领域
本发明属于聚丁内酰胺生产技术领域，尤其是涉及一种反应挤出制备聚丁内酰胺的方法。
背景技术
聚丁内酰胺作为一种生物可降解的新型塑料，具有良好的机械性能、吸水性能、易降解、耐磨、耐腐蚀等优点，应用范围广泛。传统制备聚丁内酰胺的方法通常是通过碱金属离子催化阴离子开环聚合而成。这种反应在反应器中间歇方法进行，传质传热困难，制备工艺流程多，不易操控反应的进行，产物结成一整块，需要用酸性溶剂溶解出料，对设备要求高，产品稳定性差，无法适应工厂化可调控生产。
传统制备聚丁内酰胺存在着工序复杂、难以调控等问题。
发明内容
为了解决传统制备聚丁内酰胺存在的工序复杂、难以调控等问题，本发明提供一种反应挤出制备聚丁内酰胺的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种反应挤出制备聚丁内酰胺的方法，包括以下步骤：
(1)制备得到丁内酰胺阴离子活化液；
(2)制备得到丁内酰胺活化剂；
(3)将丁内酰胺阴离子活化液以溶液方式引入到反应挤出机中，在反应挤出机另一进入口加入丁内酰胺活化剂，丁内酰胺阴离子活化液和丁内酰胺活化剂循环预聚合一段时间后，在挤出模式下加入加工助剂，直至混合物通过螺杆区域，在挤出机膜口得到聚丁内酰胺切片。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中制备得到丁内酰胺阴离子活化液的方法为：将丁内酰胺加入反应釜中，按照所加入丁内酰胺单体与催化剂质量比的500：1～500：100的比例加入催化剂混合，加热至40～80℃，在真空条件下搅拌反应1-5小时后，得到丁内酰胺阴离子活化液。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂选自酶类催化剂、碱金属催化剂或有机催化剂；
在本发明的一个实施方式中，所述酶类催化剂选自Candida antarctica LipaseB、Thermomyces lanuginosus热稳定蛋白酶、Rhizomucor miehei Lipase、Mucor mieheilipase、Novozym435或猪胰脂肪酶等。
在本发明的一个实施方式中，所述碱金属催化剂选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲酸锂、甲酸钠、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸锂、丙酸钠、丙酸钾、丁酸锂、丁酸钠和丁酸钾、叔丁醇钾、氢化钠等。
在本发明的一个实施方式中，所述有机催化剂选自DBU、MTBD、磷腈碱、DMAP或TBD。
当所用催化剂是酶时，需要在60-80℃条件下活化1-3小时。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂还可以是碱土金属、氢化物、氧化物、烷基化物、醇盐、格氏试剂，以及上述金属或金属化合物与丁内酰胺的反应产物，如丁内酰胺的钠盐和钾盐。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)所述丁内酰胺活化剂的制备包括以下步骤：将丁内酰胺加入反应釜中，按照所加入丁内酰胺单体与酰化剂500:1～500：20的摩尔比例加入酰化剂，在40～60℃范围内反应0.5-3小时，得到丁内酰胺活化剂。
在本发明的一个实施方式中，所述酰化剂选自苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、戊酰氯、草酰氯、乙酰氯、硬酯酰氯、十四酰氯、辛基酰氯、丁二酰氯、六亚甲基二酰氯、八亚甲基二酰氯、十亚甲基二酰氯、、十二亚甲基二酰氯、4,4’-亚甲基双(环己基酰氯)、异佛尔酮二酰氯、甲苯甲撑二酰氯、4,4’-亚甲基双(苯基)酰氯、六亚甲基二异氰酸酯、己烷亚甲基二酰氯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、丁二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二碳二亚甲基二异氰酸酯、十二碳二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,6-己二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯例如甲苯基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(苯基)异氰酸酯、脲基甲酸酯例如脲基甲酸酯乙酯)或L-赖氨酸二异氰酸酯中的一种或者多种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)制备丁内酰胺阴离子活化液所需要的丁内酰胺单体与步骤(2)制备丁内酰胺活化剂所需要的丁内酰胺单体的质量比为1:1。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述循环预聚合反应的温度在30℃～80℃之间，循环时间在0.5-3小时。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中选择加入的加工助剂选自热稳定剂、抗氧化剂、润滑剂或增塑剂中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中，所述热稳定剂选自三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、月桂酸有机锡、硬脂酸镉、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸锌、二月桂酸二乙基锡、马来酸二丁基锡或顺丁烯二酸二丁基锡等。
在本发明的一个实施方式中，所述抗氧化剂选自2，6二叔丁基对甲酚、4-羟基十二烷酸酰替苯胺或4,4‘二叔辛基二苯胺等。
在本发明的一个实施方式中，所述润滑剂选自硬脂酸酰胺、EBS、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸正丁酯、甘油三羟硬脂酸酯、石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、甲基硅油、本甲基硅油、乙基硅油、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂或聚乙烯等。
在本发明的一个实施方式中，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、环氧脂肪酸丁酯、聚癸二酸丙二醇酯、偏苯三酸三辛酯、氯化石蜡酯或石油磺酸苯酯等。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中所添加的每一种加工助剂热稳定剂、抗氧化剂、润滑剂或增塑剂的含量在丁内酰胺单体总质量的1％以下，这里所述丁内酰胺单体总质量是指步骤(1)和步骤(2)所用丁内酰胺单体的质量之和。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述挤出模式的条件为：温度从循环区域到挤出区域分为2个温度梯度，温度分别为180～230℃，230～270℃，其挤出速度取决于输送螺杆的旋转速度，转速为5rpm～50rpm。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，丁内酰胺阴离子活化液和丁内酰胺活化剂在注入反应挤出机后的反应过程都在惰性气体氛围下进行。
在本发明的一个实施方式中，所述惰性气体为高纯氮气。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)获得聚丁内酰胺切片后，还进行洗涤、干燥的步骤。
本发明在利用反应挤出机生产聚丁内酰胺的过程中，第一步是形成丁内酰胺阴离子活化液，其以溶液方式引入到反应挤出机中，并在另一进入口加入丁内酰胺活化剂，两者循环预聚合一段时间后，在挤出模式下加入加工助剂，整个反应过程在惰性气体存在的氛围下进行，直至混合物通过螺旋桨经过不同的温度梯度区域，最终在挤出模式下通过挤出口产出原料，以此来获得聚丁内酰胺切片。
反应挤出是一种以挤出机作为连续反应器，将聚合物的单体、填料、助剂在挤出机内部发生化学反应，即通过反应挤出技术将单体原料的连续合成反应和聚合物的熔融加工合为一体，通过螺杆挤出机一步形成所需的材料或制品。产品的摩尔质量随时间的变化通常能通过聚合物的粘度的增加来测量。此外，反应挤出过程整体工序少、能耗低、生产效率高，适合用于对性能要求高的材料。
本发明采用丁内酰胺作为开环聚合反应的单体之一，采用反应挤出作为生产工具，解决了传统制备聚丁内酰胺工序复杂，难以调控的问题，实现了聚丁内酰胺的可控聚合、连续化生产与无溶剂出料，便于添加加工助剂。克服了聚丁内酰胺本体聚合传质传热不均匀的问题，避免了用反应釜生产而导致的产品结块和出料困难的问题。实现了聚丁内酰胺的可控连续聚合，获得的聚丁内酰胺数均分子量可以控制在20000～90000，分子量分布低于1.8，收率在95％以上。
本发明采用反应挤出成型的方法制备聚丁内酰胺，既满足了聚丁内酰胺快速生产的速度需求，又一定程度提高了聚丁内酰胺的均一性。
与现有技术相比，本发明的技术效果主要体现在以下方面：
(1)解决了传统制备聚丁内酰胺工序复杂，难以调控的问题，实现了聚丁内酰胺的可控聚合、连续化生产与无溶剂出料。
(2)克服了聚丁内酰胺本体聚合传质传热不均匀的问题。
(3)便于添加加工助剂，用简单高效率的方法获得聚丁内酰胺复合材料。
(4)避免了用反应釜生产而导致的产品结块和出料困难的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将500g丁内酰胺单体加入到反应釜中，以叔丁醇钾为催化剂，取80g加入单体中，在40℃条件下反应3小时后，得到预制备的丁内酰胺阴离子活化液。将500g丁内酰胺单体加入到反应釜中，以苯甲酰氯为酰化剂，取16.5g加入单体中，在45℃条件下反应1小时后，得到预制备的丁内酰胺活化剂。丁内酰胺阴离子活化液与丁内酰胺活化剂通过计量泵按照计量比分别注入进反应挤出机中，在氮气氛围下，在混合循环区域60℃搅拌50分钟进行预聚合。切换挤出模式，加入碘化钾以提高其热稳定性。料物经由螺旋桨通过180～230℃，230～270℃两个温度梯度区逐渐升温，在挤出机膜口处挤出造粒，转速设置为10rpm，最终得到聚丁内酰胺切片。粗产物进行洗涤干燥，最终所得产物数均分子量为32000的聚合物，收率为97.4％，分子量分布1.74，热分解温度为310℃。
其中凝胶渗透色谱测分子量的方法为是以单分布PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)为标准品，六福异丙醇为流动相，通过凝胶渗透色谱仪测试其数均分子量和分子量分布，分解温度采用热重分析法，升温速率为20℃/min，拉伸强度采用GB/T1040-1BA标准测试，熔点通过DSC测试，升温速率为10℃/min。
实施例2
将500g丁内酰胺单体加入到反应釜中，以DBU为催化剂，取108g加入单体中，在40℃条件下反应3小时后，得到预制备的丁内酰胺阴离子活化液。将500g丁内酰胺单体加入到反应釜中，以苯甲酰氯为酰化剂，取16.5g加入单体中，在55℃条件下反应1小时后，得到预制备的丁内酰胺活化剂。丁内酰胺阴离子活化液与丁内酰胺活化剂通过计量泵按照计量比分别注入进反应挤出机中，在氮气氛围下，在混合循环区域60℃搅拌1小时进行预聚合。切换挤出模式，加入碘化钾以提高其热稳定性。料物经由螺旋桨通过180～230℃，230～270℃两个温度梯度区逐渐升温，在挤出机膜口处挤出造粒，转速设置为2000rpm，最终得到聚丁内酰胺切片。粗产物进行洗涤干燥，最终所得产物数均分子量为29000的聚合物，收率为93.9％，分子量分布1.53，热分解温度为307℃。
其中凝胶渗透色谱测分子量的方法为是以单分布PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)为标准品，六福异丙醇为流动相，通过凝胶渗透色谱仪测试其数均分子量和分子量分布，分解温度采用热重分析法，升温速率为20℃/min，拉伸强度采用GB/T1040-1BA标准测试，熔点通过DSC测试，升温速率为10℃/min。
实施例3
将500g丁内酰胺单体加入到反应釜中，以酶活为10000U/g的Novozym435作为催化剂，取20g在60℃下活化3小时后加入单体中，置于40℃油浴下，反应3小时后得到酶促丁内酰胺阴离子活化液，并将脂肪酶分离回收。将500g丁内酰胺单体加入到反应釜中，以苯甲酰氯为酰化剂，取16.5g加入单体中，在45℃条件下反应1小时后，得到预制备的丁内酰胺活化剂。丁内酰胺阴离子活化液与丁内酰胺活化剂通过计量泵按照计量比分别注入进反应挤出机中，在氮气氛围下，在混合循环区域60℃搅拌120分钟进行预聚合。切换挤出模式，加入碘化钾以提高其热稳定性。料物经由螺旋桨通过180～230℃，230～270℃两个温度梯度区逐渐升温，在挤出机膜口处挤出造粒，转速设置为2000rpm，最终得到聚丁内酰胺切片。粗产物进行洗涤干燥，最终所得产物数均分子量为34200的聚合物，收率为96.9％，分子量分布1.61，热分解温度为300℃。
其中凝胶渗透色谱测分子量的方法为是以单分布PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)为标准品，六福异丙醇为流动相，通过凝胶渗透色谱仪测试其数均分子量和分子量分布，分解温度采用热重分析法，升温速率为20℃/min，拉伸强度采用GB/T1040-1BA标准测试，熔点通过DSC测试，升温速率为10℃/min。
实施例4
将500g丁内酰胺单体加入到反应釜中，以叔丁醇钾为催化剂，取80g加入单体中，在40℃条件下反应2.5小时后，得到预制备的丁内酰胺阴离子活化液。将500g丁内酰胺单体加入到反应釜中，以对苯二甲酰氯为酰化剂，取23.8g加入单体中，在55℃条件下反应1小时后，得到预制备的丁内酰胺活化剂。丁内酰胺阴离子活化液与丁内酰胺活化剂通过计量泵按照计量比分别注入进反应挤出机中，在氮气氛围下，在混合循环区域60℃搅拌50分钟进行预聚合。切换挤出模式，加入2，6二叔丁基对甲酚以提高其抗氧化性。料物经由螺旋桨通过180～230℃，230～270℃两个温度梯度区逐渐升温，在挤出机膜口处挤出造粒，转速设置为2000rpm，最终得到聚丁内酰胺切片。粗产物进行洗涤干燥，最终所得产物数均分子量为31500的聚合物，收率为94.9％，分子量分布1.75，热分解温度为290℃。
其中凝胶渗透色谱测分子量的方法为是以单分布PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)为标准品，六福异丙醇为流动相，通过凝胶渗透色谱仪测试其数均分子量和分子量分布，分解温度采用热重分析法，升温速率为20℃/min，拉伸强度采用GB/T1040-1BA标准测试，熔点通过DSC测试，升温速率为10℃/min。
实施例5
将500g丁内酰胺单体加入到反应釜中，以叔丁醇钾为催化剂，取55g加入单体中，在40℃条件下反应2.5小时后，得到预制备的丁内酰胺阴离子活化液。将500g丁内酰胺单体加入到反应釜中，以对苯二甲酰氯为酰化剂，取23.8g加入单体中，在55℃条件下反应1小时后，得到预制备的丁内酰胺活化剂。丁内酰胺阴离子活化液与丁内酰胺活化剂通过计量泵按照计量比分别注入进反应挤出机中，在氮气氛围下，在混合循环区域60℃搅拌50分钟进行预聚合。切换挤出模式，加入邻苯二甲酸二辛酯以提高其可塑性。料物经由螺旋桨通过180～230℃，230～270℃两个温度梯度区逐渐升温，在挤出机膜口处挤出造粒，转速设置为1500rpm，最终得到聚丁内酰胺切片。粗产物进行洗涤干燥，最终所得产物数均分子量为29800的聚合物，收率为98.9％，分子量分布1.74，热分解温度为306℃。
其中凝胶渗透色谱测分子量的方法为是以单分布PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)为标准品，六福异丙醇为流动相，通过凝胶渗透色谱仪测试其数均分子量和分子量分布，分解温度采用热重分析法，升温速率为20℃/min，拉伸强度采用GB/T1040-1BA标准测试，熔点通过DSC测试，升温速率为10℃/min。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种反应挤出制备聚丁内酰胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备得到丁内酰胺阴离子活化液；
(2)制备得到丁内酰胺活化剂；
(3)将丁内酰胺阴离子活化液以溶液方式引入到反应挤出机中，在反应挤出机另一进入口加入丁内酰胺活化剂，丁内酰胺阴离子活化液和丁内酰胺活化剂循环预聚合一段时间后，在挤出模式下加入加工助剂，直至混合物通过螺杆区域，在挤出机膜口得到聚丁内酰胺切片。
2.根据权利要求1所述的一种反应挤出制备聚丁内酰胺的方法，其特征在于，步骤(1)中制备得到丁内酰胺阴离子活化液的方法为：将丁内酰胺加入反应釜中，按照所加入丁内酰胺单体与催化剂质量比的500：1～500：100的比例加入催化剂混合，加热至40～80℃，在真空条件下搅拌反应1-5小时后，得到丁内酰胺阴离子活化液。
3.根据权利要求2所述的一种反应挤出制备聚丁内酰胺的方法，其特征在于，所述催化剂选自酶类催化剂、碱金属催化剂或有机催化剂；
所述酶类催化剂选自Candida antarctica Lipase B、Thermomyces lanuginosus热稳定蛋白酶、Rhizomucor miehei Lipase、Mucor miehei lipase、Novozym435或猪胰脂肪酶；
所述碱金属催化剂选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲酸锂、甲酸钠、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸锂、丙酸钠、丙酸钾、丁酸锂、丁酸钠和丁酸钾、叔丁醇钾或氢化钠中的一种或几种；
所述有机催化剂选自DBU、MTBD、磷腈碱、DMAP或TBD。
4.根据权利要求1所述的一种反应挤出制备聚丁内酰胺的方法，其特征在于，步骤(2)所述丁内酰胺活化剂的制备包括以下步骤：将丁内酰胺加入反应釜中，按照所加入丁内酰胺单体与酰化剂500:1～500：20的摩尔比例加入酰化剂，在40～60℃范围内反应0.5-3小时，得到丁内酰胺活化剂。
5.根据权利要求4所述的一种反应挤出制备聚丁内酰胺的方法，其特征在于，所述酰化剂选自苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、戊酰氯、草酰氯、乙酰氯、硬酯酰氯、十四酰氯、辛基酰氯、丁二酰氯、六亚甲基二酰氯、八亚甲基二酰氯、十亚甲基二酰氯、、十二亚甲基二酰氯、4,4’-亚甲基双(环己基酰氯)、异佛尔酮二酰氯、甲苯甲撑二酰氯、4,4’-亚甲基双(苯基)酰氯、六亚甲基二异氰酸酯、己烷亚甲基二酰氯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、丁二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二碳二亚甲基二异氰酸酯、十二碳二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,6-己二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯例如甲苯基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(苯基)异氰酸酯、脲基甲酸酯例如脲基甲酸酯乙酯)或L-赖氨酸二异氰酸酯中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的一种反应挤出制备聚丁内酰胺的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述循环预聚合反应的温度在30℃～80℃之间，循环时间在0.5-3小时。
7.根据权利要求1所述的一种反应挤出制备聚丁内酰胺的方法，其特征在于，步骤(3)中选择加入的加工助剂选自热稳定剂、抗氧化剂、润滑剂或增塑剂中的一种或多种；
所述热稳定剂选自三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、月桂酸有机锡、硬脂酸镉、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸锌、二月桂酸二乙基锡、马来酸二丁基锡或顺丁烯二酸二丁基锡；
所述抗氧化剂选自2，6二叔丁基对甲酚、4-羟基十二烷酸酰替苯胺或4,4‘二叔辛基二苯胺，
所述润滑剂选自硬脂酸酰胺、EBS、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸正丁酯、甘油三羟硬脂酸酯、石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、甲基硅油、本甲基硅油、乙基硅油、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂或聚乙烯；
所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、环氧脂肪酸丁酯、聚癸二酸丙二醇酯、偏苯三酸三辛酯、氯化石蜡酯或石油磺酸苯酯。
8.根据权利要求7所述的一种反应挤出制备聚丁内酰胺的方法，其特征在于，步骤(3)中所添加的每一种加工助剂热稳定剂、抗氧化剂、润滑剂或增塑剂的含量在丁内酰胺单体总质量的1％以下。
9.根据权利要求1所述的一种反应挤出制备聚丁内酰胺的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述挤出模式的条件为：温度从循环区域到挤出区域分为2个温度梯度，温度分别为180～230℃，230～270℃。
10.根据权利要求1所述的一种反应挤出制备聚丁内酰胺的方法，其特征在于，步骤(3)中，丁内酰胺阴离子活化液和丁内酰胺活化剂在注入反应挤出机后的反应过程都在惰性气体氛围下进行。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113429569A (zh) * 2021-07-23 2021-09-24 四川大学 一种高分子量呋喃聚酰胺的制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5449743A (en) * 1993-01-29 1995-09-12 Shiro Kobayashi Method for ring opening polymerization using a hydrolase catalyst
CN103554484A (zh) * 2013-10-11 2014-02-05 合肥工业大学 一种类水滑石-聚酰胺功能纳米复合材料及其制备方法
CN104630925A (zh) * 2015-02-05 2015-05-20 江苏科技大学 一种聚酰胺微纳米纤维的反应挤出制备方法
CN105705554A (zh) * 2013-11-15 2016-06-22 阿肯马法国公司 聚酰胺合成方法
CN105968375A (zh) * 2016-05-27 2016-09-28 江苏科技大学 一种聚酰胺纳米母粒的反应挤出制备方法
CN107142551A (zh) * 2017-06-27 2017-09-08 江苏科技大学 一种抗菌聚酰胺超细纤维及其反应挤出制备方法
CN107313125A (zh) * 2017-06-27 2017-11-03 江苏科技大学 一种磁性聚酰胺超细纤维及其反应挤出原位聚合制备方法
CN108047443A (zh) * 2017-12-25 2018-05-18 恒天生物基材料工程技术（宁波）有限公司 一种基于阴离子开环聚合的聚丁内酰胺的合成工艺
CN109563264A (zh) * 2016-07-25 2019-04-02 阿科玛法国公司 聚酰胺pa 6-6的合成方法
CN111925520A (zh) * 2020-07-30 2020-11-13 恒天生物基材料工程技术（宁波）有限公司 一种阴离子开环的淤浆聚合制备聚丁内酰胺的方法
CN112029089A (zh) * 2020-08-05 2020-12-04 华东理工大学 插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法
CN112062948A (zh) * 2020-08-05 2020-12-11 华东理工大学 一种聚丁内酰胺嵌段共聚物的制备工艺

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5449743A (en) * 1993-01-29 1995-09-12 Shiro Kobayashi Method for ring opening polymerization using a hydrolase catalyst
CN103554484A (zh) * 2013-10-11 2014-02-05 合肥工业大学 一种类水滑石-聚酰胺功能纳米复合材料及其制备方法
CN105705554A (zh) * 2013-11-15 2016-06-22 阿肯马法国公司 聚酰胺合成方法
CN104630925A (zh) * 2015-02-05 2015-05-20 江苏科技大学 一种聚酰胺微纳米纤维的反应挤出制备方法
CN105968375A (zh) * 2016-05-27 2016-09-28 江苏科技大学 一种聚酰胺纳米母粒的反应挤出制备方法
CN109563264A (zh) * 2016-07-25 2019-04-02 阿科玛法国公司 聚酰胺pa 6-6的合成方法
CN107142551A (zh) * 2017-06-27 2017-09-08 江苏科技大学 一种抗菌聚酰胺超细纤维及其反应挤出制备方法
CN107313125A (zh) * 2017-06-27 2017-11-03 江苏科技大学 一种磁性聚酰胺超细纤维及其反应挤出原位聚合制备方法
CN108047443A (zh) * 2017-12-25 2018-05-18 恒天生物基材料工程技术（宁波）有限公司 一种基于阴离子开环聚合的聚丁内酰胺的合成工艺
CN111925520A (zh) * 2020-07-30 2020-11-13 恒天生物基材料工程技术（宁波）有限公司 一种阴离子开环的淤浆聚合制备聚丁内酰胺的方法
CN112029089A (zh) * 2020-08-05 2020-12-04 华东理工大学 插层型聚丁内酰胺/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法
CN112062948A (zh) * 2020-08-05 2020-12-11 华东理工大学 一种聚丁内酰胺嵌段共聚物的制备工艺

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113429569A (zh) * 2021-07-23 2021-09-24 四川大学 一种高分子量呋喃聚酰胺的制备方法
CN113429569B (zh) * 2021-07-23 2022-08-16 四川大学 一种高分子量呋喃聚酰胺的制备方法
US11643502B1 (en) 2021-07-23 2023-05-09 Sichuan University Method for preparing high molecular weight furan polyamide

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