CN106008914A - 一种兼具酸碱敏感基团的双重响应水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种兼具酸碱敏感基团的双重响应水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种兼具酸碱敏感基团的双重响应水凝胶的制备方法。本发明主要包括：(1)将聚乙二醇、脂肪族异氰酸酯、溶剂在反应釜中反应，得到聚氨酯预聚物；(2)再在反应釜中加入脂肪族异氰酸酯、带有酸性基团的扩链剂、溶剂，继续反应，得到预聚体I；在另一个反应釜中重复步骤(1)、(2)的反应，将带有酸性基团的扩链剂改为带有碱性基团的扩链剂，得到预聚体II；将预聚体I和预聚体II倒入同一个反应釜中，并加入含羟基的交联剂、溶剂，继续反应，得到聚氨酯溶液；将聚氨酯溶液入模、真空干燥，碱性水溶液中浸泡，并且加入氮丙啶交联剂，反应，得聚氨酯水凝胶；将聚氨酯水凝胶在去离子水中浸泡，浸泡结束后冷冻干燥，即得产品。

Description

一种兼具酸碱敏感基团的双重响应水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于一种双重响应水凝胶的生产技术领域，具体涉及一种同时具有酸性和碱性pH敏感官能团，并且对温度和pH值具有双重响应特性的聚氨酯水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是一种能够在水中溶胀至平衡体积，但不溶解于水中的网状高分子材料。根据水凝胶的网络键合作用，可分为物理交联型水凝胶和化学交联型水凝胶。物理交联型水凝胶是通过分子间作用力如氢键、静电作用等作用力形成交联结构；化学交联型水凝胶是由化学键交联形成的三维网状聚合物。与物理交联型水凝胶相比，化学交联型水凝胶的性质更为稳定，因此研究和应用也更为广泛。
在化学交联型水凝胶的研究和发展历程中，人们发现了对环境具有智能响应特性的水凝胶，称之为智能水凝胶。智能水凝胶根据其刺激响应信号的不同，又可分为温度响应水凝胶、pH响应水凝胶、磁场响应水凝胶、电场响应水凝胶、光响应水凝胶等。近年来，温度和pH双重响应水凝胶的研究最为广泛，且温度和pH双重响应水凝胶在新型高分子材料领域展现出了广阔的发展前景。
目前，温度和pH双重响应水凝胶仍然存在一定的缺陷。如温度和pH双重响应水凝胶均只对单一pH值具有响应特性。当环境条件发生较大变化时(如从酸性环境变成碱性环境)，水凝胶的智能响应特性则表现得不明显。因此，应对温度和pH双重响应聚氨酯水凝胶的pH响应特性进行调控，才能进一步拓展其应用价值和使用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼具酸碱敏感基团的双重响应水凝胶的制备方法。
本发明方法包括如下步骤：
(1)将100重量份聚乙二醇、3.6～5.2重量份脂肪族异氰酸酯、150重量份溶剂在反应釜于80～85℃反应3小时，得到具有异氰酸根封端结构的聚氨酯预聚物；参与合成后，聚乙二醇成为温度敏感链段；
(2)然后再在步骤(1)的反应釜中加入1.8～7.8重量份脂肪族异氰酸酯、1.5～3.0重量份带有酸性基团的扩链剂、45～50重量份溶剂，继续于80～85℃反应3小时，得到预聚体I，备用；参与合成后，带有酸性基团的扩链剂成为pH敏感基团；
(3)将100量份聚乙二醇、3.6～5.2重量份脂肪族异氰酸酯、150重量份溶剂在另一个反应釜中于80～85℃反应3小时，得到具有异氰酸根封端结构的聚氨酯预聚物；参与合成后，聚乙二醇成为温度敏感链段；
(4)然后再在步骤(3)的反应釜中加入1.8～7.8重量份脂肪族异氰酸酯、1.4～2.8重量份带有碱性基团的扩链剂、45～50重量份溶剂，继续于80～85℃反应3小时，得到预聚体II，备用；参与合成后，带有碱性基团的扩链剂成为pH敏感基团；
(5)将预聚体I和预聚体II倒入同一个反应釜中，并加入1.7～3.4重量份含羟基的交联剂、45～50重量份溶剂，继续于80～85℃反应2小时，即预聚体I和预聚体II进行交联反应，得到聚氨酯溶液；
(6)将步骤(5)所得的聚氨酯溶液装入模具并将其置于真空干燥箱中，恒温70℃干燥36小时；
(7)将步骤(6)所得产物浸泡在pH＝9.5的碱性水溶液中，并且加入0.3～0.6千克的氮丙啶交联剂，常温反应24小时，获得聚氨酯水凝胶；
(8)将步骤(7)所得聚氨酯水凝胶浸泡在去离子水中7天，且每24小时换水一次，浸泡结束后使用冷冻干燥箱对水凝胶进行干燥，即得产品。
优选地，所述聚乙二醇的数均相对分子质量为10000。
优选地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯即TDI和二苯基甲烷二异氰酸酯即MDI中的一种。
优选地，所述带酸性基团的扩链剂为2,2-二羟甲基丁酸即DMBA。
优选地，所述带碱性基团的扩链剂为N-乙基二乙醇胺即EDEA。
优选地，所述含羟基的交联剂为1,3,5-三氨基苯。
优选地，所述氮丙啶交联剂为季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯。
优选地，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
本发明方法制备的水凝胶的温度响应链段和pH响应链段之间的比例可以在较宽的范围内变化，没有特定的限制。但是为了更好地实现本发明的目的，本发明方法制得的聚氨酯水凝胶中温度敏感链段的优选质量百分含量为84.8％～92.7％，酸碱pH敏感基团的总质量百分含量为1.1％～2.3％。本发明方法优选所得的水凝胶为无色或淡黄色多孔聚合物材料；优选临界转变温度在58.6～61.7℃之间。
本发明通过定向聚合技术制备的双重响应水凝胶，其中温度响应链段在58.6～61.7℃内具有明显的临界转变温度；同时酸碱响应链段含有两种不同的pH响应基团(酸性敏感基团和碱性敏感基团)，并且可以通过改变pH响应基团的引入量来调控水凝胶的pH响应特性。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点：
(1)本发明方法制备的水凝胶的酸碱响应链段含有两种不同的pH响应基团(酸性响应基团和碱性响应基团)，并且可以通过引入不同含量的酸、碱基团来实现水凝胶pH敏感特性的调节。
(2)本发明方法中使用了两种不同类型的交联剂，并分别在聚氨酯合成阶段和水凝胶形成阶段引入，可有效提高具有两性pH响应基团聚氨酯水凝胶的机械性能，进一步拓展其应用范围。
具体实施方式
下面通过具体实施例来对本发明作进一步详细的描述，其中，所述原料均为工业化产品，设备为通用聚氨酯水凝胶的生产设备，所述的原料份数除特别说明外，均为重量份数。
实施例1：
将聚乙二醇(数均相对分子质量为10000)100千克、甲苯二异氰酸酯3.6千克、二甲基甲酰胺150千克，加入500L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80℃下反应3小时。然后加入2,2-二羟甲基丁酸1.5千克、甲苯二异氰酸酯1.8千克、二甲基甲酰胺45千克，控温80℃，反应3小时，得到预聚体I，备用。将聚乙二醇(数均相对分子质量为10000)100千克、甲苯二异氰酸酯3.6千克、二甲基甲酰胺150千克，加入另一个500L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80℃下反应3小时。然后加入N-乙基二乙醇胺1.4千克、甲苯二异氰酸酯1.8千克、二甲基甲酰胺45千克，控温80℃，反应3小时，得到预聚体II，备用。将预聚体I和预聚体II同时加入1000L的反应釜中，再加入1,3,5-三氨基苯1.7千克、二甲基甲酰胺45千克，控温80℃，反应2小时，获得无色或淡黄色、粘稠的聚氨酯溶液。将已制备的聚氨酯溶液装入1000L带有多孔盖的模具并将其置于真空干燥箱中，恒温70℃干燥36小时。再将聚氨酯材料浸泡在pH＝9.5的碱性水溶液中，并且加入0.3千克的季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯交联剂，常温反应24小时，获得聚氨酯水凝胶。然后将已制备的水凝胶浸泡在去离子水中7天，并且每24小时换水一次，用以除去二甲基甲酰胺和未反应的原料。最后，用冷冻干燥箱将水凝胶干燥即可获得兼具酸碱敏感基团的双重响应水凝胶。
经计算，在本实施例中所得聚氨酯水凝胶温度响应链段的质量百分含量为92.7％，pH响应基团的总质量百分含量为1.2％。聚氨酯水凝胶的临界转变温度为59.8℃。对水凝胶的溶胀度随温度和pH值的变化进行测试，结果表明：在pH＝2.5的溶液中，当温度从55℃升高到65℃时，水凝胶的溶胀度减小46.3％；当温度在25℃，溶液pH值从2.5增长到10.0时，水凝胶的溶胀度呈现出先减小44.8％再增大61.5％的趋势。
实施例2：
将聚乙二醇(数均相对分子质量为10000)100千克、二苯基甲烷二异氰酸酯5.2千克、二甲基乙酰胺150千克，加入500L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度82℃下反应3小时。然后加入2,2-二羟甲基丁酸3.0千克、二苯基甲烷二异氰酸酯7.8千克、二甲基乙酰胺50千克，控温82℃，反应3小时，得到预聚体I，备用。将聚乙二醇(数均相对分子质量为10000)100千克、二苯基甲烷二异氰酸酯5.2千克、二甲基乙酰胺150千克，加入另一个500L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度82℃下反应3小时。然后加入N-乙基二乙醇胺2.8千克、二苯基甲烷二异氰酸酯7.8千克、二甲基乙酰胺50千克，控温82℃，反应3小时，得到预聚体II，备用。将预聚体I和预聚体II同时加入1000L的反应釜中，再加入1,3,5-三氨基苯3.4千克、二甲基乙酰胺50千克，控温82℃，反应2小时，获得无色或淡黄色、粘稠的聚氨酯溶液。将已制备的聚氨酯溶液装入1000L带有多孔盖的模具并将其置于真空干燥箱中，恒温70℃干燥36小时。再将聚氨酯材料浸泡在pH＝9.5的碱性水溶液中，并且加入0.6千克的季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯交联剂，常温反应24小时，获得聚氨酯水凝胶。然后将已制备的水凝胶浸泡在去离子水中7天，并且每24小时换水一次，用以除去二甲基乙酰胺和未反应的原料。最后，用冷冻干燥箱将水凝胶干燥即可获得兼具酸碱敏感基团的双重响应水凝胶。
经计算，在本实施例中所得聚氨酯水凝胶温度响应链段的质量百分含量为84.8％，pH响应基团的总质量百分含量为2.2％。聚氨酯水凝胶的临界转变温度为60.1℃。对水凝胶的溶胀度随温度和pH值的变化进行测试，结果表明：在pH＝2.5的溶液中，当温度从55℃升高到65℃时，水凝胶的溶胀度减小46.9％；当温度在25℃，溶液pH值从2.5增长到10.0，水凝胶的溶胀度呈现出先减小52.5％再增大76.4％的趋势。
实施例3：
将聚乙二醇(数均相对分子质量为10000)100千克、二苯基甲烷二异氰酸酯5.2千克、二甲基亚砜150千克，加入500L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度85℃下反应3小时。然后加入2,2-二羟甲基丁酸1.5千克、二苯基甲烷二异氰酸酯2.6千克、二甲基亚砜45千克，控温85℃，反应3小时，得到预聚体I，备用。将聚乙二醇(数均相对分子质量为10000)100千克、二苯基甲烷二异氰酸酯5.2千克、二甲基亚砜150千克，加入另一个500L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度85℃下反应3小时。然后加入N-乙基二乙醇胺1.4千克、二苯基甲烷二异氰酸酯2.6千克、二甲基亚砜45千克，控温85℃，反应3小时，得到预聚体II，备用。将预聚体I和预聚体II同时加入1000L反应釜中，再加入1,3,5-三氨基苯1.7千克、二甲基亚砜45千克，控温85℃，反应2小时，获得无色或淡黄色、粘稠的聚氨酯溶液。将已制备的聚氨酯溶液装入1000L带有多孔盖的模具并将其置于真空干燥箱中，恒温70℃干燥36小时。再将聚氨酯材料浸泡在pH＝9.5的碱性水溶液中，并且加入0.4千克的季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯交联剂，常温反应24小时，获得聚氨酯水凝胶。然后将已制备的水凝胶浸泡在去离子水中7天，并且每24小时换水一次，用以除去二甲基亚砜和未反应的原料。最后，用冷冻干燥箱将水凝胶干燥即可获得兼具酸碱敏感基团的双重响应水凝胶。
经计算，在本实施例中所得聚氨酯水凝胶温度响应链段的质量百分含量为90.7％，pH响应基团的总质量百分含量为1.1％。聚氨酯水凝胶的临界转变温度为61.7℃。对水凝胶的溶胀度随温度和pH值的变化进行测试，结果表明：在pH＝2.5的溶液中，当温度从55℃升高到65℃时，水凝胶的溶胀度减小43.6％；当温度在25℃，溶液pH值从2.5增长到10.0，水凝胶的溶胀度呈现出先减小44.7％再增大69.3％的趋势。
实施例4：
将聚乙二醇(数均相对分子质量为10000)100千克、甲苯二异氰酸酯3.6千克、二甲基甲酰胺150千克，加入500L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度83℃下反应3小时。然后加入2,2-二羟甲基丁酸3.0千克、甲苯二异氰酸酯5.4千克、二甲基甲酰胺50千克，控温83℃，反应3小时，得到预聚体I，备用。将聚乙二醇(数均相对分子质量为10000)100千克、甲苯二异氰酸酯3.6千克、二甲基甲酰胺150千克，加入另一个500L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度83℃下反应3小时。然后加入N-乙基二乙醇胺2.8千克、甲苯二异氰酸酯5.4千克、二甲基甲酰胺50千克，控温83℃，反应3小时，得到预聚体II，备用。将预聚体I和预聚体II同时加入1000L的反应釜中，再加入1,3,5-三氨基苯3.4千克、二甲基甲酰胺50千克，控温83℃，反应2小时，获得无色或淡黄色、粘稠的聚氨酯溶液。将已制备的聚氨酯溶液装入1000L带有多孔盖的模具并将其置于真空干燥箱中，恒温70℃干燥36小时。再将聚氨酯材料浸泡在pH＝9.5的碱性水溶液中，并且加入0.5千克的季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯交联剂，常温反应24小时，获得聚氨酯水凝胶。然后将已制备的水凝胶浸泡在去离子水中7天，并且每24小时换水一次，用以除去二甲基甲酰胺和未反应的原料。最后，用冷冻干燥箱将水凝胶干燥即可获得兼具酸碱敏感基团的双重响应水凝胶。
经计算，在本实施例中所得聚氨酯水凝胶温度响应链段的质量百分含量为87.8％，pH响应的总质量百分含量为2.3％。聚氨酯水凝胶的临界转变温度为58.6℃。对水凝胶的溶胀度随温度和pH值的变化进行测试，结果表明：在pH＝2.5的溶液中，当温度从55℃升高到65℃时，水凝胶的溶胀度减小50.7％；当温度在25℃，溶液pH值从2.5增长到10.0时，水凝胶的溶胀度呈现出先减小47.3％再增大72.2％的趋势。

Claims (8)

1.一种兼具酸碱敏感基团的双重响应水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将100重量份聚乙二醇、3.6～5.2重量份脂肪族异氰酸酯、150重量份溶剂在反应釜于80～85℃反应3小时，得到具有异氰酸根封端结构的聚氨酯预聚物；参与合成后，聚乙二醇成为温度敏感链段；
(2)然后再在步骤(1)的反应釜中加入1.8～7.8重量份脂肪族异氰酸酯、1.5～3.0重量份带有酸性基团的扩链剂、45～50重量份溶剂，继续于80～85℃反应3小时，得到预聚体I，备用；参与合成后，带有酸性基团的扩链剂成为pH敏感基团；
(3)将100量份聚乙二醇、3.6～5.2重量份脂肪族异氰酸酯、150重量份溶剂在另一个反应釜中于80～85℃反应3小时，得到具有异氰酸根封端结构的聚氨酯预聚物；参与合成后，聚乙二醇成为温度敏感链段；
(4)然后再在步骤(3)的反应釜中加入1.8～7.8重量份脂肪族异氰酸酯、1.4～2.8重量份带有碱性基团的扩链剂、45～50重量份溶剂，继续于80～85℃反应3小时，得到预聚体II，备用；参与合成后，带有碱性基团的扩链剂成为pH敏感基团；
(5)将预聚体I和预聚体II倒入同一个反应釜中，并加入1.7～3.4重量份含羟基的交联剂、45～50重量份溶剂，继续于80～85℃反应2小时，即预聚体I和预聚体II进行交联反应，得到聚氨酯溶液；
(6)将步骤(5)所得的聚氨酯溶液装入模具并将其置于真空干燥箱中，恒温70℃干燥36小时；
(7)将步骤(6)所得产物浸泡在pH＝9.5的碱性水溶液中，并且加入0.3～0.6千克的氮丙啶交联剂，常温反应24小时，获得聚氨酯水凝胶；
(8)将步骤(7)所得聚氨酯水凝胶浸泡在去离子水中7天，且每24小时换水一次，浸泡结束后使用冷冻干燥箱对水凝胶进行干燥，即得产品。
2.根据权利要求1所述兼具酸碱敏感基团的双重响应水凝胶的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的数均相对分子质量为10000。
3.根据权利要求1所述兼具酸碱敏感基团的双重响应水凝胶的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯即TDI和二苯基甲烷二异氰酸酯即MDI中的一种。
4.根据权利要求1所述兼具酸碱敏感基团的双重响应水凝胶的制备方法，其特征在于：所述带酸性基团的扩链剂为2,2-二羟甲基丁酸即DMBA。
5.根据权利要求1所述兼具酸碱敏感基团的双重响应水凝胶的制备方法，其特征在于：所述带碱性基团的扩链剂为N-乙基二乙醇胺即EDEA。
6.根据权利要求1所述兼具酸碱敏感基团的双重响应水凝胶的制备方法，其特征在于：所述含羟基的交联剂为1,3,5-三氨基苯。
7.根据权利要求1所述兼具酸碱敏感基团的双重响应水凝胶的制备方法，其特征在于：所述氮丙啶交联剂为季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯。
8.根据权利要求1所述兼具酸碱敏感基团的双重响应水凝胶的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
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