CN112080034A - 一种可膨胀复合泡沫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可膨胀复合泡沫及其制备方法。按照重量份数计，该泡沫由以下各组分混合组成：高分子水溶液50～100份，水性聚氨酯30～60份，消泡剂1～3份。本发明还公开了上述可膨胀水溶性泡沫的制备方法，包括高分子水溶液制备、水性聚氨酯合成、复合水溶液制备、冷冻干燥、润湿赋形和干燥等步骤。与现有技术相比，本发明提供的医用止血泡沫使用操作更简单、可膨胀、压迫止血效果好、无黏连。

Description

一种可膨胀复合泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可膨胀复合泡沫及其制备方法，属于生物医用材料领域。
背景技术
在外界刺激响应下，能够实现自身体积膨胀的材料，又称形状记忆材料，属于智能材料的范畴，该类材料在生物医用材料领域有着广泛的应用。专利公开号为CN 110158197A的中国发明专利公开了一种具有形状记忆功能的聚醚醚酮复合材料及其制备方法，用于生物医用领域中创伤和骨骼修复。专利公开号为CN 109718394A的中国发明专利公开了一种光热驱动型形状记忆多尺度孔纳米复合生物支架及其制备方法，应用于组织工程领域。专利公开号为CN 109701084 A的中国发明专利公开了一种形状记忆型生物活性纳米粒子/生物可降解聚酯复合多尺度孔生物支架及其制备方法，用于药物控释领域及组织工程支架领域中。专利公开号为CN 105536053 A的中国发明专利公开了一种亲水性形状记忆水凝胶，用于人工晶状体材料。专利公开号为CN 107141817 A的中国发明专利公开了一种水敏感形状记忆功能的羟乙基纤维素/大豆蛋白质复合海绵及其制备方法，该复合海绵材料具有水敏感型记忆功能，可恢复压缩前的形状和结构。
在医用止血材料领域，可膨胀止血泡沫材料，具有更大的形状回复率，手术前的体积更小，便于医生手术中的精准操作；而同时具有水溶性的可膨胀止血泡沫材料，能够在大量水冲洗的条件下实现自身消融，便于观察伤口和二次给药，且伤口愈合后无需刻意取出，在大量水的作用下可自行脱落，不会给病人带来疼痛和恐惧感。因此，同时具有形状记忆和水溶性的止血泡沫材料，对于医生观察伤口愈合情况、二次给药，以及术后伤口的清理、减轻病人痛苦和恐惧感等方面均具有重要的现实意义。
发明内容
为了实现上述目的，本发明提供了一种可膨胀复合泡沫及其制备方法。
所提供的一种可膨胀复合泡沫，包含以下组分：高分子水溶液50～100份，水性聚氨酯30～60份，消泡剂1～3份。
所述高分子水溶液为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素中的一种或多种。
所述水性聚氨酯由多异氰酸酯、聚乙二醇、催化剂、扩链剂、中和剂和去离子水组成。
所述多异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种，优选二环己基亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
所述聚乙二醇分子量为1000-6000，优选1500-3500,官能度为2。
所述催化剂为有机锡类催化剂。
所述扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、乙二胺中的一种或多种。
所述中和剂为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。
所述水性聚氨酯质量固含量30％～50％，硬段含量15％～40％。
所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷类消泡剂。
为了得到上述可膨胀复合泡沫，采用的制备步骤如下：
(1)制备固含量为5％～20％的高分子水溶液。将亲水性高分子在水中溶胀12～24h然后搅拌3～4h得到稳定均匀高分子水溶液。为了加快溶解速度可以适当升高溶解温度。
(2)制备水性聚氨酯。向反应装置中加入聚乙二醇，脱水处理2h，当水分小于1‰时，通入氮气，待温度低于40℃后加入异氰酸酯及预聚体质量0.5‰～1‰的催化剂；80℃反应1h后降温至50℃，加入亲水扩链剂；在80℃反应1h后降温至50℃，加入扩链剂，根据粘度情况加入适量丙酮，在75℃下反应至体系中的NCO含量达到理论值。降温至15℃，加入中和剂，搅拌15min后，加入冰水混合物高速剪切分散，最后减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯。
(3)将水溶聚氨酯、消泡剂混合均匀，然后在加入高分子水溶液混合均匀，得到复合水溶液。
(4)将复合水溶液倒入涂有脱模剂的模具中，低温冷冻后，将样品取出在-80℃冷冻干燥16～24h得到复合泡沫。
(5)将复合泡沫喷雾润湿，然后压缩赋形，室温风干后得到可膨胀复合泡沫。
本发明所提供的一种可膨胀复合泡沫，依靠环境湿度的增大提供膨胀驱动力，更准确的说，可以将膨胀复合泡沫浸泡于水中数秒，然后取出即可以实现体积胀大，属于湿敏型形状记忆材料，其本质是利用聚氨酯软段中氢键的破坏与重建实现形状记忆和形状恢复过程。
与现有医用止血材料相比，本发明所提供的可膨胀复合泡沫更适用于狭窄伤口(刀伤、枪伤)或腔体伤口(鼻腔出血)的压迫止血。由于可膨胀复合泡沫具有小的压缩体积，在临床应用中，便于准确放置于伤口处，通过吸水后的膨胀与伤口贴合并提供合适的压迫力，实现止血功能。此外，所提供的复合膨胀泡沫中含有天然或合成吸水高分子材料，能够加快吸水或吸收血液的速度，同时自身发生体积胀大，将泡沫的孔洞封闭，阻止了生长细胞向泡沫内部扩散的通道，不易形成黏连，伤口愈合后，泡沫的去除更加容易。
具体实施例
为了更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
压陷性能按照GB/T 10807-2006测试方法B法进行，密度按照GB6343-1995测试方法进行。
实施例1
(1)制备固含量为10％的聚乙烯醇1788水溶液。将聚乙烯醇1788在水中溶胀24h然后搅拌4h得到稳定均匀聚乙烯醇水溶液。
(2)制备水性聚氨酯。向反应装置中加入50g聚乙二醇3000，脱水处理2h，当水分小于1‰时，通入氮气，待温度低于40℃后加入14.9g二环己基亚甲基二异氰酸酯及预聚体质量0.5‰的二月桂酸二异丁基锡；80℃反应1h后降温至50℃，加入3.45g二羟甲基丁酸，根据粘度情况加入适量丙酮；在80℃反应1h后降温至50℃，加入0.63g1,4-丁二醇，根据粘度情况加入适量丙酮，在75℃下反应3小时。降温至15℃，加入2.47g三乙胺，搅拌15min后，加入冰水混合物高速剪切分散，最后减压蒸馏脱除丙酮，得到固含量为40％的水性聚氨酯。
(3)将50份水溶聚氨酯、1份消泡剂混合均匀，然后在加入50份聚乙烯醇1788水溶液混合均匀，得到复合水溶液。
(4)将复合水溶液倒入涂有脱模剂的模具中，低温冷冻后，将样品取出在-80℃冷冻干燥24h得到复合泡沫。
(5)将复合泡沫喷雾润湿，然后压缩赋形，室温风干后得到可膨胀复合泡沫。
实施例2
(1)制备固含量为10％的聚乙烯醇1788和羧甲基纤维水溶液。将聚乙烯醇1788与羧甲基纤维素按照7:3混合均匀，然后水中溶胀24h，搅拌4h得到稳定均匀的混合水溶液。
(2)制备水性聚氨酯。向反应装置中加入50g聚乙二醇3000，脱水处理2h，当水分小于1‰时，通入氮气，待温度低于40℃后加入14.9g二环己基亚甲基二异氰酸酯及预聚体质量0.5‰的二月桂酸二异丁基锡；80℃反应1h后降温至50℃，加入3.45g二羟甲基丁酸，根据粘度情况加入适量丙酮；在80℃反应1h后降温至50℃，加入0.63g1,4-丁二醇，根据粘度情况加入适量丙酮，在75℃下反应2小时。降温至15℃，加入2.47g三乙胺，搅拌15min后，加入冰水混合物高速剪切分散，最后减压蒸馏脱除丙酮，得到固含量为40％的水性聚氨酯。
(3)将50份水溶聚氨酯、1份消泡剂混合均匀，然后在加入50份聚乙烯醇1788与羧甲基纤维素的混合水溶液混合均匀，得到复合水溶液。
(4)将复合水溶液倒入涂有脱模剂的模具中，低温冷冻后，将样品取出在-80℃冷冻干燥24h得到复合泡沫。
(5)将复合泡沫喷雾润湿，然后压缩赋形，室温风干后得到可膨胀复合泡沫。
实施例3
(1)制备固含量为10％的聚乙烯醇1788水溶液。将聚乙烯醇1788在水中溶胀24h然后搅拌4h得到稳定均匀聚乙烯醇水溶液。
(2)制备水性聚氨酯。向反应装置中加入50g聚乙二醇2000，脱水处理2h，当水分小于1‰时，通入氮气，待温度低于40℃后加入17.3g二环己基亚甲基二异氰酸酯及预聚体质量0.5‰的二月桂酸二异丁基锡；80℃反应1h后降温至50℃，加入3.45g二羟甲基丁酸；在80℃反应1h后降温至50℃，加入0.63g1,4-丁二醇，在75℃下反应2小时。冷却至40℃后加入丙酮，搅拌使其溶解；降温至15℃，加入2.47g三乙胺，搅拌15min后，加入冰水混合物剪切分散，最后减压蒸馏脱除丙酮，得到固含量为40％的水性聚氨酯。
(3)将50份水溶聚氨酯、1份消泡剂混合均匀，然后在加入50份聚乙烯醇1788水溶液混合均匀，得到复合水溶液。
(4)将复合水溶液倒入涂有脱模剂的模具中，低温冷冻后，将样品取出在-80℃冷冻干燥24h得到复合泡沫。
(5)将复合泡沫喷雾润湿，然后压缩赋形，室温风干后得到可膨胀复合泡沫。
实施例4
(1)制备固含量为10％的聚乙烯醇1788水溶液。将聚乙烯醇1788在水中溶胀24h然后搅拌4h得到稳定均匀聚乙烯醇水溶液。
(2)制备水性聚氨酯。向反应装置中加入50g聚乙二醇2000，脱水处理2h，当水分小于1‰时，通入氮气，待温度低于40℃后加入17.3g二环己基亚甲基二异氰酸酯及预聚体质量0.5‰的二月桂酸二异丁基锡；80℃反应1h后降温至50℃，加入3.45g二羟甲基丁酸；在80℃反应1h后降温至50℃，加入0.63g1,4-丁二醇，在75℃下反应至体系中的NCO含量达到理论值。冷却至40℃后加入丙酮，搅拌使其溶解；降温至15℃，加入2.47g三乙胺，搅拌15min后，加入冰水混合物高速剪切分散，最后减压蒸馏脱除丙酮，得到固含量为40％的水性聚氨酯。
(3)将30份水溶聚氨酯、1份消泡剂混合均匀，然后在加入70份聚乙烯醇1788水溶液混合均匀，得到复合水溶液。
(4)将复合水溶液倒入涂有脱模剂的模具中，低温冷冻后，将样品取出在-80℃冷冻干燥24h得到复合泡沫。
(5)将复合泡沫喷雾润湿，然后压缩赋形，室温风干后得到可膨胀复合泡沫。
实施例5
(1)制备固含量为10％的聚乙烯醇1788水溶液。将聚乙烯醇1788在水中溶胀24h然后搅拌4h得到稳定均匀聚乙烯醇水溶液。
(2)制备水性聚氨酯。向反应装置中加入50g聚乙二醇2000，脱水处理2h，当水分小于1‰时，通入氮气，待温度低于40℃后加入17.3g二环己基亚甲基二异氰酸酯及预聚体质量0.5‰的二月桂酸二异丁基锡；80℃反应1h后降温至50℃，加入3.12g二羟甲基丙酸；在80℃反应1h后降温至50℃，加入0.63g1,4-丁二醇，在75℃下反应至体系中的NCO含量达到理论值。冷却至40℃后加入丙酮，搅拌使其溶解；降温至15℃，加入2.47g三乙胺，搅拌15min后，加入冰水混合物高速剪切分散，最后减压蒸馏脱除丙酮，得到固含量为40％的水性聚氨酯。
(3)将30份水溶聚氨酯、1份消泡剂混合均匀，然后在加入70份聚乙烯醇1788水溶液混合均匀，得到复合水溶液。
(4)将复合水溶液倒入涂有脱模剂的模具中，低温冷冻后，将样品取出在-80℃冷冻干燥24h得到复合泡沫。
(5)将复合泡沫喷雾润湿，然后压缩赋形，室温风干后得到可膨胀复合泡沫。
对比例1
(1)制备固含量为10％的聚乙烯醇1788水溶液。将聚乙烯醇1788在水中溶胀24h然后搅拌4h得到稳定均匀聚乙烯醇水溶液。
(2)制备水性聚氨酯。向反应装置中加入50g聚环氧丙烷二醇2000，脱水处理2h，当水分小于1‰时，通入氮气，待温度低于40℃后加入17.3g二环己基亚甲基二异氰酸酯及预聚体质量0.5‰的二月桂酸二异丁基锡；80℃反应1h后降温至50℃，加入3.12g二羟甲基丙酸；在80℃反应1h后降温至50℃，加入0.63g1,4-丁二醇，在75℃下反应至体系中的NCO含量达到理论值。冷却至40℃后加入丙酮，搅拌使其溶解；降温至15℃，加入2.47g三乙胺，搅拌15min后，加入冰水混合物高速剪切分散，最后减压蒸馏脱除丙酮，得到固含量为40％的水性聚氨酯。
(3)将50份水溶聚氨酯、1份消泡剂混合均匀，然后在加入50份聚乙烯醇1788水溶液混合均匀，得到复合水溶液。
(4)将复合水溶液倒入涂有脱模剂的模具中，低温冷冻后，将样品取出在-80℃冷冻干燥24h得到复合泡沫。
对比例2
(1)制备水性聚氨酯。向反应装置中加入50g聚环氧丙烷二醇2000，脱水处理2h，当水分小于1‰时，通入氮气，待温度低于40℃后加入17.3g二环己基亚甲基二异氰酸酯及预聚体质量0.5‰的二月桂酸二异丁基锡；80℃反应1h后降温至50℃，加入3.12g二羟甲基丙酸；在80℃反应1h后降温至50℃，加入0.63g1,4-丁二醇，在75℃下反应至体系中的NCO含量达到理论值。冷却至40℃后加入丙酮，搅拌使其溶解；降温至15℃，加入2.47g三乙胺，搅拌15min后，加入冰水混合物高速剪切分散，最后减压蒸馏脱除丙酮，得到固含量为40％的水性聚氨酯。
(2)将水性聚氨酯液倒入涂有脱模剂的模具中，低温冷冻后，将样品取出在-80℃冷冻干燥24h得到泡沫。
表1实施例1-5,对比例1-2泡沫性能
Figure BDA0002687738480000081
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明精神实质和原理所做的改变、修饰、替代与简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可膨胀复合泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(1)将亲水性高分子在水中溶胀，然后进一步搅拌得到稳定均匀高分子水分散液；
所述亲水性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素中的一种或多种组合；
所述高分子水分散液的固含量为5％～20％；
(2)向反应装置中加入聚乙二醇，脱水处理，在氮气保护下加入多异氰酸酯及催化剂反应得到预聚物；向预聚物加入扩链剂，在60-90℃下反应1-3小时后，加入中和剂，得到水性聚氨酯；
所述扩链剂为：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸，1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、乙二胺中的一种或其组合；
(3)将步骤(2)得到的水性聚氨酯、加入消泡剂混合均匀，然后再加入步骤(1)中所述高分子水溶液混合均匀，得到复合水溶液；
(4)将复合水溶液倒入模具中，冷冻并进一步冷冻干燥得到泡沫；
(5)将步骤(4)中得到的泡沫喷雾润湿，然后压缩赋形，干燥后得到可膨胀复合泡沫。
2.如权利要去1所述的可膨胀复合泡沫的制备方法，其中步骤(3)中，高分子水溶液50～100份，水性聚氨酯30～60份，消泡剂1～3份。
3.如权利要求1所述的可膨胀复合泡沫的制备方法，其中，步骤(2)所述脱水处理是将聚乙二醇的水含量脱除至小于1‰。
4.如权利要求1所述的可膨胀复合泡沫的制备方法，其中，步骤(2)所述多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
5.如权利要求1所述的可膨胀复合泡沫的制备方法，其中，步骤(2)所述聚乙二醇分子量为1000-6000，官能度为2。
6.如权利要求1所述的可膨胀复合泡沫的制备方法，其中，步骤(2)所述中和剂选自三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或其组合。
7.如权利要求1所述的可膨胀复合泡沫的制备方法，其中，步骤(2)得到的水性聚氨酯，其质量固含量30％～50％，分子链段中硬段含量15％～40％。
8.一种可膨胀复合泡沫，其特征在于，通过如权利要求1-7任一项所述的可膨胀复合泡沫的制备方法制备得到。
9.如权利要求8所述的可膨胀复合泡沫，其中复合泡沫的膨胀后25％压陷硬度为100-150N，平均孔径0.3-0.5mm，密度40-100kg/m3。
10.根据权利要求8所述的水溶性泡沫在止血类医用耗材中的应用。
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