CN103601829B - 一种主链双键含量可控的功能型遥爪聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种主链双键含量可控的遥爪聚合物的制备方法，特别是对带有端羟基的遥爪聚合物的制备方法。其特点在于使用三苯基膦氯化铑对端羟基聚丁二烯分子主链上的双键进行氢化，通过控制条件从而得到主链双键可控的遥爪聚合物，将端羟基聚丁二烯按12.5%～50%溶解于二甲苯中，在压力0.5～3.0Mpa，70℃～150℃条件下进行反应，反应时间为2h～10h，催化剂用量为0.5%～1.5%，三苯基膦用量为催化剂用量的1～4倍。本发明的优点在于使用加氢改性的方法制备了一种含有可控双键的功能型遥爪聚合物，该方法的主要优点在于可以通过改变实验条件，可以根据需要控制功能型遥爪聚合物分子链上的双键含量。

Description

一种主链双键含量可控的功能型遥爪聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种主链双键含量可控的功能型遥爪聚合物的制备方法，特别是制备一种主链双键含量可控的含有端羟基的遥爪聚合物。

背景技术

遥爪聚合物是一种分子两端带有反应性官能团的液体聚合物，可用作液体橡胶、涂料、粘合剂、密封胶等，最后通过活性端基的相互作用，扩链或交联成高分子量的聚合物。遥爪聚合物常用的制备方法有自由基聚合、阴离子聚合等。

余万能等人研究了一种以非极性烃为溶剂，α—甲基萘锂复合物为集体的双锂催化剂作为引发剂，在环己烷中使丁二烯或丁二烯/苯乙烯进行双活性阴离子聚合，用精制的环氧丙烷终止，合成了双端羟聚丁二烯和双端羟SBS两种离子型遥爪聚合物，实验结果表明，所制得的聚合物1,4含量较高，分子量分布较窄，但由于双锂引发剂的存在导致封端时出现假凝胶现象，影响端基转化的进行。

孙强强等人研究了用一种保护基团引发剂在环己烷溶剂中通过阴离子聚合合成双端羟基异戊二烯，所使用的引发剂为(CH3)₃CSi(CH₃)₂OCH₂CH₂Li，并用环氧乙烷进行封端。实验结果表明所制得的遥爪聚合物分子量分布窄，并且含有大于90%含量的1,4结构，并且通过控制引发剂的用量可以达到控制其分子量大小的目的。但该方法所用引发剂制备复杂，制备量小，不适用于工业化，并且难以储存。

黄义等人研究了以含硅氧烷的有机锂引发丁二烯阴离子聚合，在30℃反应20h后通过环氧乙烷终止，制得了双端羟基聚丁二烯。通过GPC，FTIR，NMR等表征手段证明了所制得的遥爪聚合物分子量分布较窄，分子量可控，并且含有含量大于90%的1,4结构。

沈革新等人研究了一种端羟基SBS遥爪聚合物的制备方法，本方法采用双锂催化剂，通过活性阴离子聚合制备端羟基聚丁二烯/苯乙烯三前段共聚物，以非极性烃为溶剂，以α甲基萘锂为基体的双锂催化剂LM-T，能在环己烷中引发丁二烯/苯乙烯聚合，得到的活性三嵌段共聚物用环氧丙烷终止，最终制得了1,4含量高，分子量分布较窄的端羟基遥爪聚合物HTSBS。

在含有端羟基的遥爪聚合物中，端羟基聚丁二烯的需求量很大，端羟基聚丁二烯是一种以丁二烯为主链，分子链端带有羟基的遥爪聚合物。因为它和固体橡胶有相同的性能，所以也称其为液体橡胶。端羟基聚丁二烯在常温下是液体，因此在加工处理时，可不用有机溶剂，避免了由溶剂而造成的环境污染、火灾、爆炸等危险。

端羟基聚丁二烯有着广泛的应用前景，郝立新等人研究了端羟基聚丁二烯—聚醚型聚氨酯弹性体的合成及性能，将端羟基聚丁二烯与聚四氢呋喃并用，以N，N-二（2-羟丙基）苯胺为扩链剂，与甲苯二异氰酸酯反应制备聚氨酯弹性体，并研究其力学性能，实验结果表明，游离—NCO含量为8.5%，扩链系数为0.89时，弹性体综合性能优良。

李焕等人以端羟基聚丁二烯作为多元醇组分之一，与梓油和桐油等合成醇酸树脂，在引入端羟基聚丁二烯后，配制的涂料的耐候性、耐热性、耐腐蚀性等性能有大幅提高。端羟基聚丁二烯还可在室温下与异氰酸酯反应，制成室温固化涂料，端羟基聚丁二烯改性的涂料具有耐腐蚀性好，耐酸碱性突出，力学性能良好等特点。

孙群珍等人将离子型端羟基聚丁二烯作为基本原料，通过不同的端基反应，分别制得了UV-固化聚丁二烯氨基甲酸酯丙烯酸酯AUTPB和UV-固化聚丁二烯环氧丙烯酸酯AETPB等官能性预聚物，利用HTPB两端活泼的羟基与TDI反应，制得两端带NCO基的预聚物，再加入丙烯酸羟丙酯封端，便得到了两端带有不饱和双键的预聚物AUTPB，在预聚物中加入光敏剂、增感剂、稳定剂等便制得了一种强度较低，但伸长度高，模量低，柔软性的UV-固化涂料。而利用HTPB的端羟基与乙酐反应，可生成CTPB，进一步与四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯反应，即生成两端带环氧基的聚丁二烯预聚物ETPB，再使ETPB与丙烯酸加成，便可制得光敏性预聚物AETPB，经固化便可得到一种低温柔软性能好，剥离强度高，并且折光指数高，防水、防潮性好，适合作为光纤内层涂料的UV-固化涂料。

由于端羟基聚丁二烯分子链中双键含量较大，故其耐热，耐候性能不足，而且其分子链中的双键含量也直接影响着由其所制得的复合材料的性能，所以如何制得一种主链双键含量可控的聚合物也有着非常广阔的前景，目前还没有任何关于制备带有端羟基的主链双键含量可控的遥爪聚合物的报道。

发明内容

本发明的目的在于制备一种带有端羟基的主链双键含量可控的功能型遥爪聚合物。特点在于采用三苯基膦氯化铑均相催化剂使端羟基聚丁二烯分子链上的双键加成。通过改进工艺条件（温度、催化剂用量、压力、时间等），来控制其双键的含量，本发明最大特点是制备出了一种主链双键含量可控的功能性遥爪聚合物。

本发明的上述和其他目的、特征和优点可以在本发明的进一步阐述中得到体现。

本发明的目的是通过下述方法来实现的：将端羟基聚丁二烯配制成一定浓度的溶液，以一定三苯基磷氯化铑为催化剂，在恒定的温度、压力、时间等条件下，对端羟基聚丁二烯分子链上的双键进行加成，得到含有不同双键含量的遥爪聚合物。本发明最大的特点是制备出了一种主链双键含量可控的功能性遥爪聚合物。

本发明的方法包括如下工艺步骤：

一种端羟基聚丁二烯的加氢方法，首先将端羟基聚丁二烯溶解于苯类溶剂中，然后在加氢催化剂以及搅拌条件下进行加氢，其特征在于先将端羟基聚丁二烯按7%～50%的质量浓度溶于苯类溶剂中，加入到加氢釜中，在70℃～150℃、压力0.5～3.0Mpa、转速200～600r/min下进行加氢反应，反应时间2～8小时，催化剂用量为0.5%～1.5%（以端羟基聚丁二烯的质量计）。

本发明可使用的贵金属催化剂有三苯基磷卤化铑，其中卤素是Cl、Br、I，最好是Cl。催化剂用量为0.5%～1.5%（以端羟基聚丁二烯质量计）。

本发明可使用的溶剂有氯苯、二甲苯、甲苯、溴苯。用于端羟基聚丁二烯加氢时，二甲苯最好。溶液浓度为7%～50%，最好为10%～20%，其余条件不变随着溶液浓度增大，双键含量越高。

一种主链双键含量可控的功能型遥爪聚合物的制备方法，其特征在于：将端羟基聚丁二烯溶于二甲苯中，投入三苯基膦氯化铑催化剂和三苯基磷配体，在高压氢气条件下进行反应；压力为0.5Mpa～3.0Mpa，温度为80℃～150℃，催化剂三苯基磷氯化铑的用量为端羟基聚丁二烯质量的0.5%～1.5%，三苯基磷的质量为加入催化剂的1～4倍，端羟基聚丁二烯的二甲苯溶液质量百分比浓度为7%～50%；

所制备的聚合物双键含量可控制，并且双键含量在0—100之间，以下变化规律均在其余条件不变的前提下：随着压力增大，双键含量减少；双键含量随温度变化，在120℃双键含量最低；随着时间增长，双键含量逐渐减小；随着端羟基聚丁二烯的二甲苯溶液质量百分比浓度，双键含量越高。

进一步，端羟基聚丁二烯的二甲苯溶液的质量浓度为10%—20%。

进一步，端羟基聚丁二烯的反应温度为80℃—140℃。

进一步，端羟基聚丁二烯的反应压力为1.5MPa—3.0MPa。

本发明可反应的压力为0.5～3.0Mpa，随着压力增大，双键含量减少。反映温度可以为60～140℃，在120℃双键含量最低。反应时间为2～8小时，随着时间增长，双键含量逐渐减小。

本发明所使用的原料为端羟基聚丁二烯，其分子量为1000～2500（凝胶渗透色谱法测定）。

附图说明

图1所示为端羟基聚丁二烯的HNMR谱图。

图2所示为所制得的（实施例1）遥爪聚合物的HNMR谱图。

具体实施方式

下述实例中包含的详细细节，是用于进一步说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。若无特定说明，下述所列百分比都是基于重量。

制备该类双键含量可控的遥爪聚合物的通用步骤：

将一定量端羟基聚丁二烯配成一定浓度溶液，加入反应釜，在氮气保护下加入催化剂及配体，在一定的反应温度、氢气压力及搅拌速度条件下，反应一定时间后停止加热搅拌并冷却至室温。采用减压蒸馏的方法将产物中的溶剂蒸出去，用红外和核磁分析其产物结构并测算主链双键含量。

实施例1

按上述制备通用步骤，量取预配制端羟基聚丁二烯二甲苯溶液60ml，质量浓度为12.5％，加入到0.1L的反应釜中。加入三苯基磷氯化铑0.06g和三倍质量的三苯基磷，控制反应温度100℃，氢气压力2.5MPa，反应时间为6小时，双键含量为13.18％。

对比例1

按上述加氢方法不加入催化剂三苯基磷氯化铑和三苯基磷，其他同实例1，结果见表1

表1

实施例2

将实施例1中的三苯基膦氯化铑用量改为0.09g，端羟基聚丁二烯二甲苯溶液的质量浓度改为25%，35%，50%，其他同实施例1，结果见表2.

表2

实施例3

将实施例1中的三苯基磷氯化铑用量改为0.12g，0.075g，0.03g，其他同实施例1，结果见表3。

表3

实施例4

将实施例1中的三苯基磷用量改为三苯基磷氯化铑质量的4倍，2倍，1倍，其他同实施例1，结果见表4。

表4

实施例5

将实施例1中的氢气压力改为1Mpa、2Mp、3Mpa，其他同实施例1，结果见表5。

表5

实施例6

将实施例1中的温度改为80℃，120℃，140℃，其他同实施例1，结果见表6。

表6

实施例7

将实施例1中的反应时间改为0.5小时，2小时，8小时，其他同实施例1，结果见表7。

表7

以上遥爪聚合物的制备实施例都是示例性的，本发明是制备一种主链双键含量可控的新型遥爪聚合物的方法，特征是通过改变实验条件将遥爪聚合物分子主链上的双键进行人为控制，从而从而制备出一种新型的遥爪聚合物。本领域的技术人员可以对本发明进行适当的变动，比如提高催化剂用量，改变反应压力，改变胶液浓度等，均在本发明的范围内。

Claims (4)

1.一种主链双键含量可控的功能型遥爪聚合物的制备方法，其特征在于：将端羟基聚丁二烯溶于二甲苯中，投入三苯基膦氯化铑催化剂和三苯基膦配体，在高压氢气条件下进行反应2～8小时；压力为0.5MPa～3.0MPa，温度为80℃～150℃，催化剂三苯基膦氯化铑的用量为端羟基聚丁二烯质量的0.5％～1.5％，三苯基膦的质量为加入催化剂的1～4倍，端羟基聚丁二烯的二甲苯溶液质量百分比浓度为7％～50％；

所制备的聚合物双键含量可控制，并且双键含量在0—100之间，以下变化规律均在其余条件不变的前提下：随着压力增大，双键含量减少；双键含量随温度变化，在120℃双键含量最低；随着时间增长，双键含量逐渐减小；随着端羟基聚丁二烯的二甲苯溶液质量百分比浓度增高，双键含量越高；

所述端羟基聚丁二烯根据凝胶渗透色谱法测定的分子量为1000～2500。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于端羟基聚丁二烯的二甲苯溶液的质量浓度为10％—20％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于端羟基聚丁二烯的反应温度为80℃—140℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于端羟基聚丁二烯的反应压力为1.5MPa—3.0MPa。