CN105906782B - 具有两性pH响应基团的聚氨酯水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有两性pH响应基团的聚氨酯水凝胶的制备方法。本发明主要是：(1)将聚乙二醇、脂肪族异氰酸酯、催化剂、溶剂在反应釜中反应，得到聚氨酯预聚物；(2)然后再在反应釜中加入脂肪族异氰酸酯、带有酸性基团的扩链剂、溶剂，继续反应，得到预聚体I；在另一个反应釜中重复步骤(1)、(2)的反应，将带有酸性基团的扩链剂改为带有碱性基团的扩链剂，得到预聚体II；将预聚体I和预聚体II倒入同一个反应釜中，并加入含羟基的交联剂、溶剂，继续反应，得到聚氨酯溶液；将聚氨酯溶液入模、干燥，碱性溶液中浸泡，并加入氮丙啶交联剂，反应，获得聚氨酯水凝胶；将聚氨酯水凝胶浸泡在去离子水中，浸泡结束后冷冻干燥，即得产品。

Description

具有两性pH响应基团的聚氨酯水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯水凝胶的生产技术领域，具体涉及一种具有酸性和碱性响应基团，能够对环境温度和pH具有双重敏感特性的聚氨酯水凝胶的制备方法。
背景技术
聚氨酯水凝胶是一种分子链主要由聚氨酯组成，并且具有三维网状结构，能够在水中溶胀但不溶解于水的高分子聚合物。聚氨酯智能水凝胶则是能够对外界环境产生智能感应，并且根据外界环境的变化产生智能响应的聚氨酯基高分子聚合物。聚氨酯智能水凝胶具有优异的机械性能和生物相容性，因此在物质分离、药物缓释、仿生器官、分子印迹等方面显示了广阔的应用前景。
聚氨酯智能水凝胶根据其智能特性又可分为温度响应型聚氨酯水凝胶、pH响应型聚氨酯水凝胶、离子响应型聚氨酯水凝胶、磁场响应型聚氨酯水凝胶等。与单一响应聚氨酯水凝胶相比，双重或多重响应聚氨酯水凝胶具有更为广泛的应用范围和研究价值，所以双重或多重响应聚氨酯水凝胶受到越来越多的关注和研究。
在双重或多重响应聚氨酯智能水凝胶的研究中，又以温度和pH双重响应聚氨酯水凝胶研究最为广泛。通常地，温度和pH双重响应聚氨酯水凝胶只含有一种pH敏感官能团，只能对单一的pH值产生智能响应。当外界环境pH值发生连续性变化时，此类水凝胶展现出的智能响应特性仍然存在一定程度的缺陷。因此，应对温度和pH双重响应聚氨酯水凝胶的pH响应特性进行调控，才能拓展其应用领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有两性pH响应基团的聚氨酯水凝胶的制备方法。
本发明方法包括如下步骤：
(1)将40重量份聚乙二醇、3.4～4.6重量份脂肪族异氰酸酯、12.0×10-3重量份催化剂、60重量份溶剂在反应釜中于80～85℃反应3小时，得到具有异氰酸根封端结构的聚氨酯预聚物；参与合成后，聚乙二醇成为温度响应链段；
(2)然后再在步骤(1)的反应釜中加入1.7～6.9重量份脂肪族异氰酸酯、1.4～2.8重量份带有酸性基团的扩链剂、15～20重量份溶剂，继续于80～85℃反应3小时，得到预聚体I，备用；参与合成后，带有酸性基团的扩链剂成为pH响应基团；
(3)将40重量份聚乙二醇、3.4～4.6重量份脂肪族异氰酸酯、12.0×10-3重量份催化剂、60重量份溶剂在另一个反应釜中于80～85℃反应3小时，得到具有异氰酸根封端结构的聚氨酯预聚物；参与合成后，聚乙二醇成为温度响应链段；
(4)然后再在步骤(3)的反应釜中加入1.7～6.9重量份脂肪族异氰酸酯、1.2～2.4重量份带有碱性基团的扩链剂、15～20重量份溶剂，继续于80～85℃反应3小时，得到预聚体II，备用；参与合成后，带有碱性基团的扩链剂成为pH响应基团；
(5)将预聚体I和预聚体II倒入同一个反应釜中，并加入1.4～2.8重量份含羟基的交联剂、15～20重量份溶剂，继续于80～85℃反应2小时，即预聚体I和预聚体II发生交联反应，得到聚氨酯溶液；
(6)将步骤(5)所得的聚氨酯溶液装入模具并将其置于真空干燥箱中，恒温70℃干燥36小时；
(7)将步骤(6)所得产物浸泡在pH＝9.5的碱性水溶液中，并加入0.3～0.6千克的氮丙啶交联剂，常温反应24小时，获得聚氨酯水凝胶；
(8)将步骤(7)所得聚氨酯水凝胶浸泡在去离子水中7天，且每24小时换水一次，浸泡结束后使用冷冻干燥箱对水凝胶进行干燥，即得产品。
优选地，所述聚乙二醇的数均相对分子质量为4000。
优选地，所述脂肪族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯即IPDI和六亚甲基二异氰酸酯即HDI中的一种。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡即DBTDL。
优选地，所述带酸性基团的扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸即DMPA。
优选地，所述带碱性基团的扩链剂为N-甲基二乙醇胺即MDEA。
优选地，所述含羟基的交联剂为季戊四醇即PETP。
优选地，所述氮丙啶交联剂为季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯。
优选地，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
本发明方法制备的水凝胶的温度敏感链段和pH敏感链段之间的比例可以在较宽的范围内变化，没有特定的限制。但是为了更好地实现本发明的目的，本发明方法所得聚氨酯水凝胶中温度敏感链段的优选质量百分含量为71.7％～84.7％，两性pH响应基团的总质量百分含量为2.3％～4.4％。本发明方法优选所得的水凝胶为无色多孔聚合物材料；优选临界转变温度在46.3～50.1℃之间的聚氨酯水凝胶。
本发明通过聚合技术制备的具有两性pH响应基团聚氨酯水凝胶，其中温度敏感链段在46.3～50.1℃内具有明显的临界转变温度；同时酸碱敏感链段含有两种不同的pH响应基团(酸性敏感基团和碱性敏感基团)，并且可以通过改变pH敏感基团的引入量来调控水凝胶的pH敏感特性。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点：
(1)本发明中水凝胶的酸碱敏感链段含有两类不同的pH响应基团(酸性响应基团和碱性响应基团)，并且可以通过引入不同含量的酸、碱响应基团来实现水凝胶pH响应特性的调节。
(2)本发明中使用了两种不同类型的交联剂，并分别在聚氨酯合成阶段和水凝胶形成阶段引入，可有效提高具有两性pH响应基团聚氨酯水凝胶的机械性能，进一步拓展其应用范围。
具体实施方式
下面通过具体实施例来对本发明作进一步详细的描述，其中，所述原料均为工业化产品，设备为通用聚氨酯水凝胶的生产设备，所述的原料份数除特别说明外，均为重量份数。
实施例1：
将聚乙二醇(数均相对分子质量为4000)40千克、六亚甲基二异氰酸酯3.4千克、二甲基甲酰胺60千克、二月桂酸二丁基锡12.0×10-3千克，加入300L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80℃下反应3小时。然后加入2,2-二羟甲基丙酸1.4千克、六亚甲基二异氰酸酯1.7千克、二甲基甲酰胺15千克，控温80℃，反应3小时，得到预聚体I，备用。将聚乙二醇(数均相对分子质量为4000)40千克、六亚甲基二异氰酸酯3.4千克、二甲基甲酰胺60千克、二月桂酸二丁基锡12.0×10-3千克，加入另一个300L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80℃下反应3小时。然后加入N-甲基二乙醇胺1.2千克、六亚甲基二异氰酸酯1.7千克、二甲基甲酰胺15千克，控温80℃，反应3小时，得到预聚体II，备用。将预聚体I和预聚体II同时装入500L的反应釜中，再加入季戊四醇1.4千克、二甲基甲酰胺15千克，控温80℃，反应2小时，获得无色粘稠的聚氨酯溶液。将已制备的聚氨酯溶液装入500L带有多孔盖的模具并将其置于真空干燥箱中，恒温70℃干燥36小时。再将聚氨酯材料浸泡在pH＝9.5的碱性水溶液中，并且加入0.3千克的季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯交联剂，常温反应24小时，获得聚氨酯水凝胶。然后将已制备的水凝胶浸泡在去离子水中7天，并且每24小时换水一次，用以除去二甲基甲酰胺和未反应的原料。最后，用冷冻干燥箱将水凝胶干燥即可获得一种具有两性pH响应基团的聚氨酯水凝胶。
经计算，在本实施例中所得聚氨酯水凝胶温度响应链段的质量百分含量为84.7％，pH敏感基团的总质量百分含量为2.4％。聚氨酯水凝胶的临界转变温度为50.1℃。对水凝胶的溶胀度随温度和pH值的变化进行测试，结果表明：在pH＝2.5的溶液中，当温度从45℃升高到55℃时，水凝胶的溶胀度减小29.9％；当温度在25℃，溶液pH值从2.5增长到10.0时，水凝胶的溶胀度呈现出先减小21.6％再增大32.2％的趋势。
实施例2：
将聚乙二醇(数均相对分子质量为4000)40千克、六亚甲基二异氰酸酯3.4千克、二甲基乙酰胺60千克、二月桂酸二丁基锡12.0×10-3千克，加入300L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度82℃下反应3小时。然后加入2,2-二羟甲基丙酸2.8千克、六亚甲基二异氰酸酯5.1千克、二甲基乙酰胺20千克，控温82℃，反应3小时，得到预聚体I，备用。将聚乙二醇(数均相对分子质量为4000)40千克、六亚甲基二异氰酸酯3.4千克、二甲基乙酰胺60千克、二月桂酸二丁基锡12.0×10-3千克，加入另一个300L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度82℃下反应3小时。然后加入N-甲基二乙醇胺2.4千克、六亚甲基二异氰酸酯5.1千克、二甲基乙酰胺20千克，控温80℃，反应3小时，得到预聚体II，备用。将预聚体I和预聚体II同时装入500L的反应釜中，再加入季戊四醇2.8千克、二甲基乙酰胺20千克，控温82℃，反应2小时，获得无色粘稠的聚氨酯溶液。将已制备的聚氨酯溶液装入500L带有多孔盖的模具并将其置于真空干燥箱中，恒温70℃干燥36小时。再将聚氨酯材料浸泡在pH＝9.5的碱性水溶液中，并且加入0.6千克的季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯交联剂，常温反应24小时，获得聚氨酯水凝胶。然后将已制备的水凝胶浸泡在去离子水中7天，并且每24小时换水一次，用以除去二甲基乙酰胺和未反应的原料。最后，用冷冻干燥箱将水凝胶干燥即可获得一种具有两性pH响应基团的聚氨酯水凝胶。
经计算，在本实施例中所得聚氨酯水凝胶温度响应链段的质量百分含量为75.8％，pH敏感基团的总质量百分含量为4.4％。聚氨酯水凝胶的临界转变温度为48.7℃。对水凝胶的溶胀度随温度和pH值的变化进行测试，结果表明：在pH＝2.5的溶液中，当温度从45℃升高到55℃时，水凝胶的溶胀度减小31.4％；当温度在25℃，溶液pH值从2.5增长到10.0时，水凝胶的溶胀度呈现出先减小23.8％再增大30.4％的趋势。
实施例3：
将聚乙二醇(数均相对分子质量为4000)40千克、异佛尔酮二异氰酸酯4.6千克、二甲基亚砜60千克、二月桂酸二丁基锡12.0×10-3千克，加入300L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度85℃下反应3小时。然后加入2,2-二羟甲基丙酸2.8千克、异佛尔酮二异氰酸酯6.9千克、二甲基亚砜20千克，控温85℃，反应3小时，得到预聚体I，备用。将聚乙二醇(数均相对分子质量为4000)40千克、异佛尔酮二异氰酸酯4.6千克、二甲基亚砜60千克、二月桂酸二丁基锡12.0×10-3千克，加入另一个300L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度85℃下反应3小时。然后加入N-甲基二乙醇胺2.4千克、异佛尔酮二异氰酸酯6.9千克、二甲基亚砜20千克，控温85℃，反应3小时，得到预聚体II，备用。将预聚体I和预聚体II同时装入500L的反应釜中，再加入季戊四醇2.8千克、二甲基亚砜20千克，控温85℃，反应2小时，获得无色粘稠的聚氨酯溶液。将已制备的聚氨酯溶液装入500L带有多孔盖的模具并将其置于真空干燥箱中，恒温70℃干燥36小时。再将聚氨酯材料浸泡在pH＝9.5的碱性水溶液中，并且加入0.5千克的季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯交联剂，常温反应24小时，获得聚氨酯水凝胶。然后将已制备的水凝胶浸泡在去离子水中7天，并且每24小时换水一次，用以除去二甲基亚砜和未反应的原料。最后，用冷冻干燥箱将水凝胶干燥即可获得一种具有两性pH响应基团的聚氨酯水凝胶。
经计算，在本实施例中所得聚氨酯水凝胶温度响应链段的质量百分含量为71.7％，pH敏感基团的总质量百分含量为4.2％。聚氨酯水凝胶的临界转变温度为46.3℃。对水凝胶的溶胀度随温度和pH值的变化进行测试，结果表明：在pH＝2.5的溶液中，当温度从45℃升高到55℃时，水凝胶的溶胀度减小38.1％；当温度在25℃，溶液pH值从2.5增长到10.0，水凝胶的溶胀度呈现出先减小30.7％再增大36.5％的趋势。
实施例4：
将聚乙二醇(数均相对分子质量为4000)40千克、异佛尔酮二异氰酸酯4.6千克、二甲基甲酰胺60千克、二月桂酸二丁基锡12.0×10-3千克，加入300L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度83℃下反应3小时。然后加入2,2-二羟甲基丙酸1.4千克、异佛尔酮二异氰酸酯2.3千克、二甲基甲酰胺15千克，控温83℃，反应3小时，得到预聚体I，备用。将聚乙二醇(数均相对分子质量为4000)40千克、异佛尔酮二异氰酸酯4.6千克、二甲基甲酰胺60千克、二月桂酸二丁基锡12.0×10-3千克，加入另一个300L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度83℃下反应3小时。然后加入N-甲基二乙醇胺1.2千克、异佛尔酮二异氰酸酯2.3千克、二甲基甲酰胺15千克，控温83℃，反应3小时，得到预聚体II，备用。将预聚体I和预聚体II同时装入500L的反应釜中，再加入季戊四醇1.4千克、二甲基甲酰胺15千克，控温83℃，反应2小时，获得无色粘稠的聚氨酯溶液。将已制备的聚氨酯溶液装入500L带有多孔盖的模具并将其置于真空干燥箱中，恒温70℃干燥36小时。再将聚氨酯材料浸泡在pH＝9.5的碱性水溶液中，并且加入0.4千克的季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯交联剂，常温反应24小时，获得聚氨酯水凝胶。然后将已制备的水凝胶浸泡在去离子水中7天，并且每24小时换水一次，用以除去二甲基甲酰胺和未反应的原料。最后，用冷冻干燥箱将水凝胶干燥即可获得一种具有两性pH响应基团的聚氨酯水凝胶。
经计算，在本实施例中所得聚氨酯水凝胶温度响应链段的质量百分含量为81.5％，pH敏感基团的总质量百分含量为2.3％。聚氨酯水凝胶的临界转变温度为47.5℃。对水凝胶的溶胀度随温度和pH值的变化进行测试，结果表明：在pH＝2.5的溶液中，当温度从45℃升高到55℃时，水凝胶的溶胀度减小36.6％；当温度在25℃，溶液pH值从2.5增长到10.0时，水凝胶的溶胀度呈现出先减小29.2％再增大38.9％的趋势。

Claims (9)

1.一种具有两性pH响应基团的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将40重量份聚乙二醇、3.4～4.6重量份脂肪族异氰酸酯、12.0×10-3重量份催化剂、60重量份溶剂在反应釜中于80～85℃反应3小时，得到具有异氰酸根封端结构的聚氨酯预聚物；参与合成后，聚乙二醇成为温度响应链段；
(2)然后再在步骤(1)的反应釜中加入1.7～6.9重量份脂肪族异氰酸酯、1.4～2.8重量份带有酸性基团的扩链剂、15～20重量份溶剂，继续于80～85℃反应3小时，得到预聚体I，备用；参与合成后，带有酸性基团的扩链剂成为pH响应基团；
(3)将40重量份聚乙二醇、3.4～4.6重量份脂肪族异氰酸酯、12.0×10-3重量份催化剂、60重量份溶剂在另一个反应釜中于80～85℃反应3小时，得到具有异氰酸根封端结构的聚氨酯预聚物；参与合成后，聚乙二醇成为温度响应链段；
(4)然后再在步骤(3)的反应釜中加入1.7～6.9重量份脂肪族异氰酸酯、1.2～2.4重量份带有碱性基团的扩链剂、15～20重量份溶剂，继续于80～85℃反应3小时，得到预聚体II，备用；参与合成后，带有碱性基团的扩链剂成为pH响应基团；
(5)将预聚体I和预聚体II倒入同一个反应釜中，并加入1.4～2.8重量份含羟基的交联剂、15～20重量份溶剂，继续于80～85℃反应2小时，即预聚体I和预聚体II发生交联反应，得到聚氨酯溶液；
(6)将步骤(5)所得的聚氨酯溶液装入模具并将其置于真空干燥箱中，恒温70℃干燥36小时；
(7)将步骤(6)所得产物浸泡在pH＝9.5的碱性水溶液中，并加入0.3～0.6重量份的氮丙啶交联剂，常温反应24小时，获得聚氨酯水凝胶；
(8)将步骤(7)所得聚氨酯水凝胶浸泡在去离子水中7天，且每24小时换水一次，浸泡结束后使用冷冻干燥箱对水凝胶进行干燥，即得产品。
2.根据权利要求1所述具有两性pH响应基团的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的数均相对分子质量为4000。
3.根据权利要求1所述具有两性pH响应基团的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于：所述脂肪族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯即IPDI和六亚甲基二异氰酸酯即HDI中的一种。
4.根据权利要求1所述具有两性pH响应基团的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡即DBTDL。
5.根据权利要求1所述具有两性pH响应基团的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于：所述带酸性基团的扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸即DMPA。
6.根据权利要求1所述具有两性pH响应基团的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于：所述带碱性基团的扩链剂为N-甲基二乙醇胺即MDEA。
7.根据权利要求1所述具有两性pH响应基团的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于：所述含羟基的交联剂为季戊四醇即PETP。
8.根据权利要求1所述具有两性pH响应基团的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于：所述氮丙啶交联剂为季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯。
9.根据权利要求1所述具有两性pH响应基团的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
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