CN105801809A - 一种双重敏感型聚氨酯水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双重敏感型聚氨酯水凝胶的制备方法。本发明主要是，使聚乙二醇、脂肪族异氰酸酯、催化剂、溶剂在反应器中于80～85℃反应3小时，得到聚氨酯预聚物；然后再加入脂肪族异氰酸酯、带碱性敏感基团的扩链剂、溶剂，继续于80～85℃反应3小时；之后再加入交联剂、溶剂，继续于80～85℃反应2小时，得到聚氨酯水凝胶；将水凝胶溶液移至模具并在70℃的真空干燥箱中后固化36小时；将所得产物在去离子水溶液中浸泡7天，且每24小时换水一次，浸泡结束后使用冷冻干燥箱对水凝胶进行干燥，即可获得双重敏感型聚氨酯水凝胶。本发明方法能制得温度敏感区间和pH响应特性在一定范围内调控的双重敏感型聚氨酯水凝胶。

Description

一种双重敏感型聚氨酯水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯水凝胶的生产技术领域，具体涉及一种具有温度和pH双重敏感型聚氨酯水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是一种具有三维网状结构，能够在水中溶胀但不溶解于水的高分子聚合物。其中能够对外界环境的变化进行感知、响应，并能根据环境变化做出反应并改变自身状态的水凝胶被称之为敏感型水凝胶。敏感型水凝胶按照对刺激响应信号的不同，又可分为温度敏感型水凝胶、pH敏感型水凝胶、磁场敏感型水凝胶、电场敏感型水凝胶、光敏感型水凝胶等。其中温度敏感型水凝胶和pH敏感型水凝胶受到的研究最为广泛，这主要是因为温度和pH值是决定环境的两个关键性因素。
温度敏感型水凝胶是指能够对外界环境中的温度变化产生智能响应的高分子材料。通常，温度敏感型水凝胶在某一特定的温度具有明显的敏感特性，这一温度被称之为临界转变温度。当环境温度高于或低于临界转变温度时，水凝胶的溶胀度将会发生显著的变化。根据温度敏感型水凝胶温敏单体的不同，又可将温度敏感型水凝胶分为：以N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)及其衍生物为代表的共聚水凝胶和以聚乙二醇(PEG)为代表的聚氨酯水凝胶。
pH敏感型水凝胶则是分子链上含有可离子化的酸(碱)官能团、能够对外界环境中pH值的变化产生智能响应的高分子聚合物。根据pH敏感型水凝胶中官能团种类的不同，可以将pH敏感型水凝胶分为阳离子型、阴离子型和两性离子型。其中，阴离子型水凝胶的pH敏感性主要来源于链段上的酸性基团(如-COOH)；阳离子型水凝胶的pH敏感性主要来源于链段上的碱性基团(如-NH2)；两性离子型水凝胶的pH敏感特性则同时受到酸性基团与碱性基团的控制。
近年来，对于温度和pH双重敏感型水凝胶的研究报道相继可见，但是大多数报道均是以N-异丙基丙烯酰胺为温敏单体，再通过表面接枝聚合的手段，赋予水凝胶pH敏感特性。但上述水凝胶的制备不仅存在温度敏感特性、pH响应灵敏性等难以自由调控的问题，还由于接枝率不高，造成了接枝原材料的大量浪费。而利用定向聚合技术制备的温度和pH双重敏感型聚氨酯水凝胶不仅能实现温度敏感区间和pH响应特性的自由调控，还具有生物相容性、优良的机械性能等一系列优良性能。可见，温度和pH双重敏感型聚氨酯水凝胶是发展的必然趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能实现温度敏感区间和pH响应特性在一定范围内调控的双重敏感型聚氨酯水凝胶的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)使包括200重量份聚乙二醇、4.5重量份脂肪族异氰酸酯、8.0～12.0×10-3重量份催化剂、200重量份溶剂在反应器中于80～85℃反应3小时，得到具有异氰酸酯根封端结构的聚氨酯预聚物；参与合成后，聚乙二醇成为温度敏感链段；
(2)然后再加入包括2.3～6.9重量份脂肪族异氰酸酯、2.1～4.2重量份带碱性敏感基团的扩链剂、80～100重量份溶剂，继续于80～85℃反应3小时；参与合成后，碱性敏感基团成为pH敏感基团；
(3)之后再加入1.0～2.0重量份交联剂、50重量份溶剂，继续于80～85℃反应2小时，将得到的聚氨酯长链进行交联，生成三维网状结构的聚氨酯水凝胶；
(4)将第(3)步所得的水凝胶溶液移至模具并在70℃的真空干燥箱中后固化36小时；
(5)将第(4)步所得产物在去离子水溶液中浸泡7天，且每24小时换水一次，浸泡结束后使用冷冻干燥箱对水凝胶进行干燥，即可获得双重敏感型聚氨酯水凝胶。
具体的，步骤(1)所述聚乙二醇的数均相对分子质量为20000。
具体的，步骤(1)和步骤(2)所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯即IPDI。
具体的，步骤(1)所述催化剂为二月桂酸二丁基锡即DBTDL。
具体的，步骤(2)所述带碱性敏感基团的扩链剂为短链脂肪族的带碱性敏感官能团的二元醇。
进一步，所述短链脂肪族的带碱性敏感官能团的二元醇为N,N-二(2-羟丙基)苯胺即BHPA。
具体的，步骤(3)所述交联剂为三乙醇胺即TEA。
具体的，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或者两种以上的混合物。
本发明方法制备的聚氨酯水凝胶的温度敏感链段和pH敏感基团之间的比例可以在较宽的范围内变化，没有特定的限制。但是为了更好地实现本发明的目的，本发明所制得的水凝胶中温度敏感链段的质量百分含量为92.0％～95.3％，pH敏感基团的质量百分含量为1.0％～1.9％。
本发明方法所制得的水凝胶外观为透明或淡黄色透明凝胶状聚合物，是临界转变温度在59～61℃之间的聚氨酯水凝胶。
本发明通过定向聚合技术制备的温度和pH双重敏感型聚氨酯水凝胶，其中温度敏感链段在59～61℃内具有明显的临界转变温度；同时含有对pH敏感的基团，并且可以通过改变基团的引入量来自由调控水凝胶的pH敏感特性。当环境温度高于水凝胶的临界转变温度时，水凝胶中亲水基团与水分子间的氢键作用减小，亲水基团与疏水基团之间疏水作用增大，使得水凝胶内部的含水量降低，溶胀度显著下降；当环境温度低于临界转变温度时，水凝胶亲水基团与水分子之间的氢键作用增强，水凝胶内部含水量增高，溶胀度明显上升，体现出温度敏感特性。pH敏感特性则是：当环境的pH值低于聚氨酯水凝胶中pH敏感基团的解离常数时，分子链上的pH敏感基团是离子化的，水凝胶分子链充分舒展，呈现溶胀状态；而当环境的pH值高于聚氨酯水凝胶中pH敏感基团的解离常数时，分子内部和分子链之间的离子作用减小，使得水凝胶分子链收缩，溶胀度明显下降。因此，通过调控环境温度及pH值的变化，均可以有效的控制水凝胶的溶胀度。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点：
(1)所制备的聚氨酯水凝胶不仅具有温度和pH双重敏感特性，还具有聚氨酯优良的生物相容性和机械性能，有利于新型水凝胶的开发。
(2)本发明中水凝胶的温度敏感链段主要由聚乙二醇组成。水凝胶的溶胀度随着温度的变化呈现出规律性的改变，充分体现聚氨酯水凝胶的温度敏感特性。
(3)本发明的聚氨酯水凝胶中含有对pH敏感的基团，并且可以通过引入不同含量的碱性敏感基团来实现水凝胶的pH敏感特性的调控。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细的描述，其中，所述原料均为工业化产品，设备为通用聚氨酯水凝胶的生产设备，所述的原料份数除特别说明外，均为重量份数。
实施例1：
将聚乙二醇(数均相对分子质量为20000)200千克、异佛尔酮二异氰酸酯4.5千克、二甲基甲酰胺200千克、二月桂酸二丁基锡8.0克，加入1000L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80℃下反应3小时。然后加入N,N-二(2-羟丙基)苯胺2.1千克、异佛尔酮二异氰酸酯2.3千克、二甲基甲酰胺80千克，控温80℃，反应3小时。再加入三乙醇胺1.0千克、二甲基甲酰胺50千克，控温80℃，反应2小时，获得无色至淡黄色、粘稠状水凝胶溶液。将已制备的水凝胶溶液装入1000L的带有多孔盖的容器中，并将容器放置在70℃的真空干燥箱中后固化36小时。再将获得的水凝胶浸泡在去离子水中7天，并且每24小时换水一次，用以除去二甲基甲酰胺和未反应的原料。最后，用冷冻干燥箱将水凝胶干燥即可获得具有温度和pH双重敏感特性的聚氨酯水凝胶。
经计算，在本实施例中所得水凝胶温度敏感链段的质量百分含量为95.3％，pH敏感基团的质量百分含量为1.0％。双重敏感型聚氨酯水凝胶的临界转变温度为61.0℃。对水凝胶的溶胀度随温度和pH值的变化进行测试，结果表明：在pH＝7的溶液中，当温度从45℃升高到65℃时，水凝胶的溶胀度减小41.3％；当温度在25℃时，pH值从8.5提高到10.0，水凝胶的溶胀度减小22.3％。
实施例2：
将聚乙二醇(数均相对分子质量为20000)200千克、异佛尔酮二异氰酸酯4.5千克、二甲基甲酰胺200千克、二月桂酸二丁基锡10.0克，加入1000L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80℃下反应3小时。然后加入N,N-二(2-羟丙基)苯胺3.2千克、异佛尔酮二异氰酸酯4.5千克、二甲基甲酰胺90千克，控温80℃，反应3小时。再加入三乙醇胺1.5千克、二甲基甲酰胺50千克，控温80℃，反应2小时，获得无色至淡黄色、粘稠状水凝胶溶液。将已制备的水凝胶溶液装入1000L的带有多孔盖的容器中，并将容器放置在70℃的真空干燥箱中后固化36小时。再将获得的水凝胶浸泡在去离子水中7天，并且每24小时换水一次，用以除去二甲基甲酰胺和未反应的原料。最后，用冷冻干燥箱将水凝胶干燥即可获得具有温度和pH双重敏感特性的聚氨酯水凝胶
经计算，在本实施例中所得水凝胶温度敏感链段的质量百分含量为93.6％，pH敏感基团的质量百分含量为1.5％。双重敏感型聚氨酯水凝胶的临界转变温度为59.8℃。对水凝胶的溶胀度随温度和pH值的变化进行测试，结果表明：在pH＝7的溶液中，当温度从45℃升高到65℃时，水凝胶的溶胀度减小45.7％；当温度在25℃时，pH值从8.5提高到10.0，水凝胶的溶胀度减小35.8％。
实施例3：
将聚乙二醇(数均相对分子质量为20000)200千克、异佛尔酮二异氰酸酯4.5千克、二甲基甲酰胺200千克、二月桂酸二丁基锡12.0克，加入1000L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80℃下反应3小时。然后加入N,N-二(2-羟丙基)苯胺4.2千克、异佛尔酮二异氰酸酯6.7千克、二甲基甲酰胺100千克，控温80℃，反应3小时。再加入三乙醇胺2.0千克、二甲基甲酰胺50千克，控温80℃，反应2小时，获得无色至淡黄色、粘稠状水凝胶溶液。将已制备的水凝胶溶液装入1000L的带有多孔盖的容器中，并将容器放置在70℃的真空干燥箱中后固化36小时。再将获得的水凝胶浸泡在去离子水中7天，并且每24小时换水一次，用以除去二甲基甲酰胺和未反应的原料。最后，用冷冻干燥箱将水凝胶干燥即可获得具有温度和pH双重敏感特性的聚氨酯水凝胶。
经计算，在本实施例中所得水凝胶温度敏感链段的质量百分含量为92.0％，pH敏感基团的质量百分含量为1.9％。双重敏感型聚氨酯水凝胶的临界转变温度为59.0℃。对水凝胶的溶胀度随温度和pH值的变化进行测试，结果表明：在pH＝7的溶液中，当温度从45℃升高到65℃时，水凝胶的溶胀度减小48.5％；当温度在25℃时，pH值从8.5提高到10.0，水凝胶的溶胀度减小42.7％。

Claims (8)

1.一种双重敏感型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)使包括200重量份聚乙二醇、4.5重量份脂肪族异氰酸酯、8.0～12.0×10-3重量份催化剂、200重量份溶剂在反应器中于80～85℃反应3小时，得到具有异氰酸酯根封端结构的聚氨酯预聚物；参与合成后，聚乙二醇成为温度敏感链段；
(2)然后再加入包括2.3～6.9重量份脂肪族异氰酸酯、2.1～4.2重量份带碱性敏感基团的扩链剂、80～100重量份溶剂，继续于80～85℃反应3小时；参与合成后，碱性敏感基团成为pH敏感基团；
(3)之后再加入1.0～2.0重量份交联剂、50重量份溶剂，继续于80～85℃反应2小时，将得到的聚氨酯长链进行交联，生成三维网状结构的聚氨酯水凝胶；
(4)将第(3)步所得的水凝胶溶液移至模具并在70℃的真空干燥箱中后固化36小时；
(5)将第(4)步所得产物在去离子水溶液中浸泡7天，且每24小时换水一次，浸泡结束后使用冷冻干燥箱对水凝胶进行干燥，即可获得双重敏感型聚氨酯水凝胶。
2.根据权利要求1所述双重敏感型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述聚乙二醇的数均相对分子质量为20000。
3.根据权利要求1所述双重敏感型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯即IPDI。
4.根据权利要求1所述双重敏感型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述催化剂为二月桂酸二丁基锡即DBTDL。
5.根据权利要求1所述双重敏感型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述带碱性敏感基团的扩链剂为短链脂肪族的带碱性敏感官能团的二元醇。
6.根据权利要求5所述双重敏感型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于：所述短链脂肪族的带碱性敏感官能团的二元醇为N,N-二(2-羟丙基)苯胺即BHPA。
7.根据权利要求1所述双重敏感型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述交联剂为三乙醇胺即TEA。
8.根据权利要求1所述双重敏感型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或者两种以上的混合物。
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