CN106750115A - 一种基于双硒动态共价键的自修复聚氨酯水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种基于双硒动态共价键的自修复聚氨酯水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于双硒动态共价键的自修复聚氨酯水凝胶的制备方法，该水凝胶由二异氰酸酯、聚乙二醇、双硒二醇、二乙醇胺经过缩聚和交联反应，然后在去离子水中浸泡得到。该水凝胶基于双硒键的可见光动态可逆特性，在温和的可见光照下即可实现对损伤的自修复，且经过多次重复修复后仍可保持良好的机械性能；该水凝胶为聚氨酯结构，以聚乙二醇为亲水性软段，具有很好的生物相容性和分子结构可设计性，通过调节分子链软硬段比例，可以有效调节其机械性能，更好地满足实际应用的需要，因而在生物组织工程领域有广阔的应用前景。

Description

一种基于双硒动态共价键的自修复聚氨酯水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种自修复水凝胶的制备方法，特别是基于双硒动态共价键的自修复聚氨酯水凝胶的制备。
背景技术
水凝胶是一种以物理或化学交联而成的具有三维网状结构的高分子材料，其以水为分散介质，能吸收大量水而溶胀并保持其结构的稳定。作为一种高吸水高保水材料，水凝胶在工农业及生物组织工程领域都得到了广泛的应用。但是在实际应用中，传统的水凝胶由于受到外力、光、热、化学的单独或综合作用，会使其内部产生难以检测和修复的微裂纹。这些微裂纹的扩展和增加会降低材料的机械性能，缩短其使用寿命，给材料的使用带来严重的隐患。
自修复水凝胶不同于传统水凝胶材料，其通过引入在一定条件下可逆的动态共价键或非动态共价键，使得在一定外部条件下可实现材料对损伤的自修复，能够实现其内部微裂纹的自愈合，大大增强了材料的可靠性和耐用性。但是目前所报道的自修复水凝胶往往需要高温、特定pH值等实际应用中难以实现的外部刺激才能实现损伤的自愈合，此外这些材料大多也不具备生物相容性，这对其在生物组织工程领域的应用构成了极大的限制。
如中国专利(CN104804115A)公开了一种自修复水凝胶的制备方法，它是以丙烯酰基甘氨酰胺为单体，在引发剂存在下引发制备而成。该专利称这种水凝胶具有很强的拉伸、压缩的同时能够抗撕裂，在50℃~90℃下能够实现热塑性和自修复的功能。但其自修复所需温度较高，无法在室温下进行，且较高的温度会对水凝胶的结构性能产生不利影响，这限制了其应用范围。
如中国专利( CN102643375A)公开了一种自修复水凝胶的制备方法，它是将N,N-二甲基丙烯酰胺单体、引发剂过硫酸钾、加速剂N,N,N′,N′-四甲基乙二胺和石墨烯水凝胶在室温下引发聚合反应得到的。该专利称其工艺简单，反应条件温和，反应时间短，且在体温范围内及近红外光照射下表现出良好的自愈合性能。但N,N-二甲基丙烯酰胺毒性较大，该水凝胶对环境和生物体存在潜在的安全风险。
可见光照温和可控，在实际应用中也极易得到，而且可见光照射对于包括蛋白质在内的大多数生物活性物质都不会造成伤害，因此对于水凝胶材料，可见光响应自修复是一种理想的自修复方式。根据相关报道（Angewandte Chemie International Edition inEnglish, 2014, 53(26):6781-5.），双硒动态共价键的在可见光照下具备动态可逆的特性。硒是人体所必需的微量元素，而硒在人体内以有机硒的形式存在（《硒的化学、生物化学及其在生命科学中的应用》2009年第二版，华中科技大学出版社），将双硒动态共价键与具有极好的亲水性和生物相容性的聚乙二醇结合起来，制备基于双硒动态共价键的自修复聚氨酯水凝胶，在温和的可见光照下即可实现对损伤的自修复，同时具有很好的生物相容性，这些特性使得该水凝胶在生物组织工程领域具有广阔的应用前景。目前基于双硒动态共价键的可见光自修复水凝胶尚无相关报道。
发明内容
本发明专利涉及一种基于双硒动态共价键的自修复聚氨酯水凝胶的制备方法，该水凝胶由二异氰酸酯、聚乙二醇、双硒二醇、二乙醇胺经过缩聚和交联反应，然后在去离子水中浸泡得到。
本发明专利涉及一种基于双硒动态共价键的自修复聚氨酯水凝胶的制备方法，该水凝胶由二异氰酸酯、聚乙二醇、双硒二醇、二乙醇胺经过缩聚和交联反应，然后在去离子水中浸泡得到，其各组分的质量配比如下：
双硒二醇 2~15
有机溶剂 200~400
聚乙二醇 20~160
二异氰酸酯 15~55
二乙醇胺 2~15
二月桂酸二丁基锡 0.01~0.05
该自修复水凝胶是通过以下特定工艺合成：
（1）在70~90℃，利用旋转蒸馏装置在真空度为0.09MPa的条件下对聚乙二醇减压蒸馏5~10小时，以去除水分；（2）在三口烧瓶中按照顺序依次加入一定量的聚乙二醇、二异氰酸酯、四氢呋喃、二月桂酸二丁基锡，在磁力搅拌下加热至40~90℃，反应3~8小时；（4）加入一定量的双硒二醇，维持反应温度40~90℃继续反应3~8小时；（5）冷却至0~20℃，加入一定量的二乙醇胺，反应3小时；（6）产物中加入一定量二异氰酸酯均匀混合，并移入模具中，在30~50℃下经过48小时的交联聚合；（7）脱模得到的块状凝胶在去离子水中浸泡，每6小时换一次水，36~48小时后即可得到基于双硒动态共价键的自修复聚氨酯水凝胶。
其中，所用的聚乙二醇是数量平均分子量为750，1000，2000，4000中的一种，所用的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯及其同系物中的一种；所用的有机溶剂为四氢呋喃，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
本发明的优点在于：该水凝胶基于双硒键的可见光动态可逆特性，在温和的可见光照下即可实现对损伤的自修复，且经过多次重复修复后仍可保持良好的机械性能；该水凝胶为聚氨酯结构，以聚乙二醇为亲水性软段，具有很好的生物相容性和分子结构可设计性，通过调节分子链软硬段比例，可以有效调节其机械性能，更好地满足实际应用的需要，因而在生物组织工程领域有广阔的应用前景。
下面结合实施例对本发明进行具体的描述。由技术常识可知，本发明可以通过其他的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，下列实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或等同本发明的范围内的改变均被本发明包含。
具体实施方案
实施例一
在90℃，真空度为0.09MPa的条件下对聚乙二醇减压蒸馏8小时，去除水分；在三口烧瓶中按照顺序依次加入20g数量平均分子量为4000的聚乙二醇、2.23g异佛尔酮二异氰酸酯、15ml N,N-二甲基甲酰胺、1滴二月桂酸二丁基锡，在磁力搅拌下加热至85℃，反应3小时；加入0.62g双硒二醇，维持温度继续反应3小时；关闭加热，自然冷却至20℃，加入0.57g二乙醇胺，反应2小时；产物中加入1.12g异佛尔酮二异氰酸酯均匀混合，并移入模具中，在烘箱内在40℃下经过48小时的交联熟化；将成形的块状凝胶脱模，放置在去离子水中浸泡，每6小时换一次水，48小时后即可得到基于双硒动态共价键的自修复聚氨酯水凝胶。
实施例二
在90℃，真空度为0.09MPa的条件下对聚乙二醇减压蒸馏10小时，去除水分；在三口烧瓶中按照顺序依次加入5.1g数量平均分子量为1000的聚乙二醇、2.27g异佛尔酮二异氰酸酯、20ml四氢呋喃、1滴二月桂酸二丁基锡，在磁力搅拌下加热至40℃，反应7小时；加入0.57g双硒二醇，维持温度继续反应7小时；关闭加热，自然冷却至20℃，加入0.63g二乙醇胺，反应1.5小时；产物中加入1.27g异佛尔酮二异氰酸酯均匀混合，并移入模具中，在烘箱内在40℃下经过36小时的交联熟化；将成形的块状凝胶脱模，放置在去离子水中浸泡，每6小时换一次水，48小时后即可得到基于双硒动态共价键的自修复聚氨酯水凝胶。
实施例三
在80℃，真空度为0.09MPa的条件下对聚乙二醇减压蒸馏8小时，去除水分；在三口烧瓶中按照顺序依次加入3.8g数量平均分子量为750的聚乙二醇、2.27g异佛尔酮二异氰酸酯、15ml丙酮、1滴二月桂酸二丁基锡，在磁力搅拌下加热至50℃，反应8小时；加入0.67g双硒二醇，维持温度继续反应8小时；关闭加热，冰浴冷却至3℃，加入0.62g二乙醇胺，维持冰浴反应2小时；产物中加入1.52g异佛尔酮二异氰酸酯均匀混合，并移入模具中，在烘箱内在30℃下经过48小时的交联熟化；将成形的块状凝胶脱模，放置在去离子水中浸泡，每6小时换一次水，48小时后即可得到基于双硒动态共价键的自修复聚氨酯水凝胶。
实施例四
在90℃，真空度为0.09MPa的条件下对聚乙二醇减压蒸馏10小时，去除水分；在三口烧瓶中按照顺序依次加入20g数量平均分子量为2000的聚乙二醇、4.6g异佛尔酮二异氰酸酯、30ml丙酮、1滴二月桂酸二丁基锡，在磁力搅拌下加热至40℃，反应8小时；加入1.17g双硒二醇，维持温度继续反应8小时；关闭加热，冰浴冷却至3℃，加入1.29g二乙醇胺，反应2小时；产物中加入2.57g异佛尔酮二异氰酸酯均匀混合，并移入模具中，在烘箱内在30℃下经过48小时的交联熟化；将成形的块状凝胶脱模，放置在去离子水中浸泡，每6小时换一次水，48小时后即可得到基于双硒动态共价键的自修复聚氨酯水凝胶。

Claims (2)

1.本发明专利涉及一种基于双硒动态共价键的自修复聚氨酯水凝胶的制备方法，该水凝胶由二异氰酸酯、聚乙二醇、双硒二醇、二乙醇胺经过缩聚和交联反应，然后在去离子水中浸泡得到，其各组分的质量配比如下：
双硒二醇 2~15
有机溶剂 200~400
聚乙二醇 20~160
二异氰酸酯 15~55
二乙醇胺 2~15
二月桂酸二丁基锡 0.01~0.05
该自修复水凝胶是通过以下特定工艺合成：（1）在70~90℃，利用旋转蒸馏装置在真空度为0.09MPa的条件下对聚乙二醇减压蒸馏5~10小时，以去除水分；（2）在三口烧瓶中按照顺序依次加入一定量的聚乙二醇、二异氰酸酯、四氢呋喃、二月桂酸二丁基锡，在磁力搅拌下加热至40~90℃，反应3~8小时；（3）加入一定量的双硒二醇，维持反应温度40~90℃继续反应3~8小时；（4）冷却至0~20℃，加入一定量的二乙醇胺，反应3小时；（5）产物中加入一定量二异氰酸酯均匀混合，并移入模具中，在30~50℃下经过48小时的交联聚合；（6）脱模得到的块状凝胶在去离子水中浸泡，每6小时换一次水，36~48小时后即可得到基于双硒动态共价键的自修复聚氨酯水凝胶。
2.根据权利1所述的可见光自修复聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于所用的聚乙二醇是数量平均分子量为400,750,1000,2000中的一种，所用的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯及其同系物中的一种；所用的有机溶剂为四氢呋喃，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
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