CN107619483A - 一种硒化海藻酸钠水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硒化海藻酸钠水凝胶的制备方法，包括如下制备步骤：将海藻酸加入到活化剂中，搅拌溶解后升温回流，反应完毕后蒸干溶剂得海藻酸预交联物；将海藻酸预交联物溶于反应溶剂中，加入催化剂和二硒化钠水溶液，搅拌反应，用去离子水洗涤两次后蒸干，得到硒化海藻酸；将硒化海藻酸加入到水中，滴加氢氧化钠水溶液，搅拌溶解后封装，进行光照交联处理，处理完毕即得硒化海藻酸钠水凝胶。本发明制备工艺简单，能耗低，取用原料廉价易得，其以天然产物海藻酸为主要原料，无毒无害、生物兼容性好，可生物降解，具有环境友好性，非常适合工业化生产，所得水凝胶生物兼容性好，机械强度高、透明性好，利于观察与监测，值得推广。
Description
技术领域
本发明涉及富硒有机物的制备技术领域，尤其涉及一种硒化海藻酸钠水凝胶的制备方法。
背景技术
硒是人体和动物必需的微量元素，它是红细胞谷胱甘肽过氧化物酶的组成成分，其主要作用是参与酶的合成，保护细胞膜的结构与功能免遭过度氧化和干扰。有抗癌、防癌、保护心脏、防治白内障、防治克山病、大骨节病和延缓衰老等功能，同时还对一些重金属元素(如铅、砷、镉、汞、等)有解毒作用。海藻酸钠是一种海藻中大量含有的天然多糖，目前被广泛应用于食品与药品的敷料方面。利用环氧氯丙烷对海藻酸钠进行改性研究也已有报道。
水凝胶以亲水性聚合物的三维交联网络结构为骨架，从而可以大量吸收并保持水分呈溶胀状态而不溶解，集成了吸水、保水、缓释等性质于一身，是一类优异的功能材料。目前应用于医用敷料以及药物的控缓释方面。现有技术中，对于水凝胶的合成设计以高分子链之间的共价连接为主。如专利申请号为201110268884.5公开了一种原位交联海藻酸钠水凝胶及其制备方法，其采用海藻酸钠为基质，通过巯基化，其水溶液在室温下经溶液中的氧气氧化巯基交联形成二硫键得到原位交联海藻酸钠水凝胶；专利申请号为201110393776.0公开了一步法制备共价交联和疏水改性海藻酸钠水凝胶，以海藻酸和1，10-癸二醇为原料，在对甲苯磺酸(PTSA)催化下、以二甲亚砜作为溶剂，在减压状态进行酯化反应。上述专利存在工艺过程复杂，能耗高，反应原料污染、危害性大，反应过程中使用的化学交联剂毒副作用大，反应结束后交联剂难以去除，所得水凝胶性能不佳，应用前景不佳等等缺陷。氯代改性的海藻酸具有氯代基团，能够与二硒化钠反应形成二硒键，从而形成水凝胶的微观结构。而水凝胶强调的是分子链之间的结合，二硒键的反应特性也使得硒化的海藻酸形成空间网状结构成为可能。研究表明，在可见光的照射下，二硒键能够发生断裂从而形成两分子的硒自由基，而硒自由基又可以自有的结合，从而使硒化海藻酸从分子内的二硒键转变成分子间的二硒键。另外，水凝胶的控缓释特性以及二硒键的反应活性使得硒元素的可控利用成为可能。基于上述陈述，本发明提出了一种硒化海藻酸钠水凝胶的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种硒化海藻酸钠水凝胶的制备方法。所述硒化海藻酸钠水凝胶的组成为氯代海藻酸和二硒化钠。由于海藻酸分子都是以分子团形式存在，而最初的硒化反应产生的二硒键也大多分布在单个长链海藻酸内部；硒化海藻酸经过碱性中和处理后，分子团内部的基团暴露于溶剂之中，而二硒键的特性决定了其在光照条件下能够很容易解离成自由基，不同海藻酸钠分子中的硒自由基结合，从而形成了分子间以二硒键构建的交联网状结构。
一种硒化海藻酸钠水凝胶的制备方法，所述硒化海藻酸钠的结构单元为：
其制备方法，包括如下制备步骤：
S1、海藻酸预交联物的制备：
按质量比1:6.0～8.0，将海藻酸加入到活化剂中，搅拌溶解至分散均匀，然后升温回流反应3～5h，反应完毕后，利用旋转蒸发仪将反应体系中的溶剂蒸干，得到海藻酸预交联物，其结构单元为：
S2、硒化海藻酸的制备：
将步骤S1中得到的海藻酸预交联物溶于反应溶剂中，加入催化剂，边搅拌边于室温下缓慢滴加浓度为10％的二硒化钠水溶液，搅拌反应3～5h得反应产物，将所得反应产物用去离子水洗涤两次后蒸干，得到硒化海藻酸，其结构单元为：
S3、硒化海藻酸钠水凝胶的制备：
将步骤S2中得到的硒化海藻酸加入到水中，并以恒压滴液漏斗缓慢滴加质量分数为48.5％的氢氧化钠水溶液，经搅拌直至硒化海藻酸完全溶解得硒化海藻酸钠水溶液，将所得的硒化海藻酸钠水溶液封装后进行光照交联处理，处理完毕即得硒化海藻酸钠水凝胶。
优选的，所述步骤S1中的活化剂为环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷中的一种或两种的混合物。
优选的，所述步骤S2中的反应溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或氯仿中的一种。
优选的，所述步骤S2中的催化剂为氢氧化钠、SDS或16-烷基硫酸钠中的一种。
优选的，所述步骤S2中的海藻酸预交联物、催化剂和二硒化钠水溶液的重量比为1:0.05～0.1:0.5～1.5。
优选的，所述步骤S3中的硒化海藻酸钠水溶液的浓度为7～10％。
优选的，所述步骤S3中的光照交联处理中，交联用光束为400～800nm区间的单色光或混合光源，处理时间为3～5h。
本发明提出的一种硒化海藻酸钠水凝胶的制备方法，其具有以下有益效果：
(1)本发明以天然产物海藻酸为主要原料，无毒无害、生物兼容性好，且可以生物降解，具有非常高的环境友好性；
(2)本发明利用环氧氯丙烷(甲基环氧氯丙烷)作为活化剂，在海藻酸结构单元上引入氯元素；利用二硒化钠能够取代氯的反应特性，制备以二硒键形式存在的硒化海藻酸钠水凝胶；
(3)本发明所制备的硒化海藻酸钠水凝胶具有生物兼容性好，机械强度高以及透明性好等特性；硒化海藻酸钠水凝胶的结构支撑与硒元素的释放过程呈正相关，利于观察与监测；
(4)本发明提出的一种硒化海藻酸钠水凝胶的制备方法，具有制备工艺简单，能耗低，取用原料廉价易得等优点，非常适合工业化生产，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明提出的一种硒化海藻酸钠水凝胶的制备方法中，实施例一中的化学反应路线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例一
本发明提出的一种硒化海藻酸钠水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、海藻酸预交联物的制备：
将10.8g海藻酸加入到65g环氧氯丙烷中，搅拌溶解至分散均匀，然后升温回流反应4h，反应完毕后，利用旋转蒸发仪将反应体系中的溶剂蒸干，得到海藻酸预交联物14.6g；
S2、硒化海藻酸的制备：
将步骤S1中得到的海藻酸预交联物溶于100ml二氯甲烷中，加入0.54g固体氢氧化钠，边搅拌边于室温下缓慢滴加54g浓度为10％的二硒化钠水溶液，搅拌反应4h得反应产物，将所得反应产物用200ml去离子水洗涤两次后蒸干，得到硒化海藻酸15.9g；
S3、硒化海藻酸钠水凝胶的制备：
将步骤S2中得到的硒化海藻酸加入到水中，并以恒压滴液漏斗缓慢滴加质量分数为48.5％的氢氧化钠水溶液，经搅拌直至硒化海藻酸完全溶解得到最终浓度为7.8％的硒化海藻酸钠水溶液，将所得的硒化海藻酸钠水溶液封装后在400nm单色光源照射下交联反应4h，处理完毕即得硒化海藻酸钠水凝胶。利用常规硒含量检测方法，测得该水凝胶中有机硒的含量为75.2mg/g(有机硒在水凝胶固形物中的含量)。
实施例二
本发明提出的一种硒化海藻酸钠水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、海藻酸预交联物的制备：
将10.9g海藻酸加入到76.3g甲基环氧氯丙烷中，搅拌溶解至分散均匀，然后升温回流反应4h，反应完毕后，利用旋转蒸发仪将反应体系中的溶剂蒸干，得到海藻酸预交联物15.8g；
S2、硒化海藻酸的制备：
将步骤S1中得到的海藻酸预交联物溶于100ml乙酸乙酯中，加入0.68g SDS，边搅拌边于室温下缓慢滴加108g浓度为10％的二硒化钠水溶液，搅拌反应4h得反应产物，将所得反应产物用200ml去离子水洗涤两次后蒸干，得到硒化海藻酸17.4g；
S3、硒化海藻酸钠水凝胶的制备：
将步骤S2中得到的硒化海藻酸加入到水中，并以恒压滴液漏斗缓慢滴加质量分数为48.5％的氢氧化钠水溶液，经搅拌直至硒化海藻酸完全溶解得最终浓度为8.2％的硒化海藻酸钠水溶液，将所得的硒化海藻酸钠水溶液封装后在600nm单色光源照射下交联反应4h，处理完毕即得硒化海藻酸钠水凝胶。利用常规硒含量检测方法，测得该水凝胶中有机硒的含量为64.9mg/g(有机硒在水凝胶固形物中的含量)。
实施例三
本发明提出的一种硒化海藻酸钠水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、海藻酸预交联物的制备：
将10.6g海藻酸加入到84.8g环氧氯丙烷中，搅拌溶解至分散均匀，然后升温回流反应4h，反应完毕后，利用旋转蒸发仪将反应体系中的溶剂蒸干，得到海藻酸预交联物14.9g；
S2、硒化海藻酸的制备：
将步骤S1中得到的海藻酸预交联物加入溶于100ml氯仿中，加入1.08g 16-烷基硫酸钠，边搅拌边于室温下缓慢滴加160g浓度为10％的二硒化钠水溶液，搅拌反应4h得反应产物，将所得反应产物用200ml去离子水洗涤两次后蒸干，得到硒化海藻酸16.2g；
S3、硒化海藻酸钠水凝胶的制备：
将步骤S2中得到的硒化海藻酸加入到水中，并以恒压滴液漏斗缓慢滴加质量分数为48.5％的氢氧化钠水溶液，经搅拌直至硒化海藻酸完全溶解得最终浓度为9.3％的硒化海藻酸钠水溶液，将所得的硒化海藻酸钠水溶液封装后在800nm单色光源照射下交联反应4h，处理完毕即得硒化海藻酸钠水凝胶。利用常规硒含量检测方法，测得该水凝胶中有机硒的含量为53.8mg/g(有机硒在水凝胶固形物中的含量)。
细胞毒性实验
分别利用四甲基噻唑蓝法测定本发明实施例一～三中制备的硒化海藻酸钠水凝胶在B16F10及HeLa细胞中的毒性，并以空白海藻酸钠水溶液作为对照例。
将B16F10及HeLa细胞接种到96孔板上，每孔加培养基100μL，密度为每孔8000个细胞，待细胞融合度达到70～80％时，加入配好的最终浓度分别为5，10，20，50μg/mL的硒化海藻酸钠水凝胶水溶液。孵育24h后，更换新培养基，并在每孔加入10μL MTT(5mg/mL)，37℃培养4h。洗去各孔中培养基，加入200μL二甲基亚砜(DMSO)，室温下震荡后用酶标仪(550BIO-RAD)测定其在570nm的紫外吸光度值(OD)。其中细胞存活率＝(试验组OD值/空白对照组OD值)×100％，测定毒性结果如下：
由上表可知：本发明实施例一～三中制备的硒化海藻酸钠水凝胶在B16F10细胞中的毒性与空白海藻酸钠水溶液基本持平，且这种趋势在HeLa细胞中也能看到。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种硒化海藻酸钠水凝胶的制备方法，其特征在于，所述硒化海藻酸钠的结构单元为：
其制备方法，包括如下制备步骤：
S1、海藻酸预交联物的制备：
按质量比1:6.0～8.0，将海藻酸加入到活化剂中，搅拌溶解至分散均匀，然后升温回流反应3～5h，反应完毕后，利用旋转蒸发仪将反应体系中的溶剂蒸干，得到海藻酸预交联物，其结构单元为：
S2、硒化海藻酸的制备：
将步骤S1中得到的海藻酸预交联物溶于反应溶剂中，加入催化剂，边搅拌边于室温下缓慢滴加浓度为10％的二硒化钠水溶液，搅拌反应3～5h得反应产物，将所得反应产物用去离子水洗涤两次后蒸干，得到硒化海藻酸，其结构单元为：
S3、硒化海藻酸钠水凝胶的制备：
将步骤S2中得到的硒化海藻酸加入到水中，并以恒压滴液漏斗缓慢滴加质量分数为48.5％的氢氧化钠水溶液，经搅拌直至硒化海藻酸完全溶解得硒化海藻酸钠水溶液，将所得的硒化海藻酸钠水溶液封装后进行光照交联处理，处理完毕即得硒化海藻酸钠水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种硒化海藻酸钠水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的活化剂为环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种硒化海藻酸钠水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的反应溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或氯仿中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种硒化海藻酸钠水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的催化剂为氢氧化钠、SDS或16-烷基硫酸钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种硒化海藻酸钠水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的海藻酸预交联物、催化剂和二硒化钠水溶液的重量比为1:0.05～0.1:0.5～1.5。
6.根据权利要求1所述的一种硒化海藻酸钠水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的硒化海藻酸钠水溶液的浓度为7～10％。
7.根据权利要求1所述的一种硒化海藻酸钠水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的光照交联处理中，交联用光束为400～800nm区间的单色光或混合光源，处理时间为3～5h。
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