CN111607055A - 一种基于动态可逆共价键的高分子量聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于动态可逆共价键的高分子量聚氨酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚氨酯领域，具体涉及一种基于动态可逆共价键的高分子量聚氨酯及其制备方法和应用。所述基于动态可逆共价键的聚氨酯的聚合单体包括：至少一种多异氰酸酯，至少一种多官能团羟基化合物，至少一种多官能团肟，至少一种二元胺化合物。本发明的方法制备的聚氨酯成功引入了脲键，具有良好的机械性能和耐磨性以及较高的分子量，而且，通过肟的引入实现了在较高温度时，解聚为低分子量片段，从而克服了分子量大和脲键引入带来的体系黏度随之增大的问题，实现了聚氨酯熔融纺丝加工聚氨酯纤维的可能性。

Description

一种基于动态可逆共价键的高分子量聚氨酯及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于聚氨酯领域，具体涉及一种基于动态可逆共价键的高分子量聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯纤维，又称氨纶，学名聚氨酯弹性纤维，是一种含有聚氨基甲酸酯结构的合成纤维，具有高强度、低密度、弹性回复率高、耐疲劳性能好、耐腐蚀、耐光、耐热等优异性能，是生产高档纺织品必不可少的特殊纺织纤维。氨纶主要用于编制有弹性的织物，通常将氨纶丝与其他纤维混纺供织造使用，一般使用含量为5-25％。氨纶原先主要用于传统服装行业，目前也逐渐应用于医疗、消防、通信等领域，应用前景广阔。
聚氨酯纤维可用于制备具有高强度，低密度和高弹性的独特高档纺织品。由于环境友好和低成本等优点，聚氨酯纤维的熔纺自20世纪60年代开始发展。然而，聚氨酯纤维的熔融纺丝必须在180℃至240℃之间进行，这明显高于聚氨酯的降解温度(一般聚氨酯的降解温度为160℃)。因此，通过熔融纺丝生产的聚氨酯纤维容易变黄、变粘、强度降低，不能满足生产需要。
此外，现有方法制备的聚氨酯数均分子量较小(一般小于1×105g/mol)。并且，尽管现有方法可以制备出更高分子量的聚氨酯，但是由于聚氨酯分子量大时，体系黏度随之增大，这无疑增加了生产高分子量聚氨酯纤维的难度。
发明内容
为改善上述问题，本发明首先提供一种基于动态可逆共价键的聚氨酯，所述聚氨酯的聚合单体包括：至少一种多异氰酸酯，至少一种多官能团羟基化合物，至少一种多官能团肟和至少一种二元胺化合物。
根据本发明的实施方案，所述聚合单体还包括至少一种叔胺化合物和至少一种含亲水基团的多官能团羟基化合物。
根据本发明的实施方案，所述聚氨酯为水性聚氨酯。
优选地，所述含亲水基团的多官能团羟基化合物选自含亲水基团的二元醇。
根据本发明的实施方案，所述多异氰酸酯与多官能团羟基化合物的摩尔比例为1:1至4:1，优选为1:1至2:1，还优选1.3:1至1.8:1，最优选1.5:1至1.7:1。
根据本发明的实施方案，所述多异氰酸酯与含亲水基团的多官能团羟基化合物的摩尔比例为1:1至4:1，优选为1:1至2:1。
根据本发明的实施方案，所述多异氰酸酯与多官能团肟的摩尔比例为1:1至4:1，优选为1:1至2:1。
根据本发明的实施方案，所述多异氰酸酯与二元胺化合物的摩尔比例为1:1至4:1，优选为1:1至2:1，还优选1.3:1至1.8:1，最优选1.5:1至1.7:1。
根据本发明的实施方案，所述多异氰酸酯与叔胺化合物的摩尔比例为1:1至4:1，优选为1:1至2:1。
根据本发明，所述多异氰酸酯可以是芳香族多异氰酸酯或脂肪族多异氰酸酯。
优选地，所述的多异氰酸酯具有如式I所示的结构：
Figure BDA0001976448090000021
其中，A表示多异氰酸酯核心部分，选自取代或未取代C1～12的亚烷基、取代或未取代的C3-20亚环烷基、或取代或未取代的C6-20亚芳基，所述取代为惰性取代；y为2～10之间的整数。
优选地，y为2～8之间的整数；还优选地，y为2～6之间的整数。
优选地，A选自下述基团：取代或未取代的C1～10的亚烷基、取代或未取代的C3～12亚环烷基、取代或未取代的C6～16亚芳基；所述取代为惰性取代。
还优选地，所述C6～16亚芳基是取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基，所述取代为惰性取代。
更优选地，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯二聚体、TDI-三羟甲基丙烷加成物、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的至少一种。
根据本发明，所述多官能团羟基化合物可以为含有卤素、碳碳双键、碳碳双键、碳碳三键、羧基、醚键、醛基、羰基的羟基化合物，例如可以选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚(四亚甲基醚二醇)或聚碳酸酯。
根据本发明的实施方案，所述多官能团羟基化合物的分子量为200-20000，例如500-15000、1000-10000、1200-8000、3000-5000。
根据本发明的实施方案，所述含亲水基团的二元醇可以为如下式II所示含有羧基的二元醇：
Figure BDA0001976448090000031
式II中，R1及R2相同或不同，彼此独立地选自C1-12亚烷基、C3-20亚环烷基、3-20元亚杂环基、C6-20亚芳基、5-20元亚杂芳基，及C1-12亚烷基、C3-20亚环烷基、3-20元亚杂环基、C6-20亚芳基、5-20元亚杂芳基中至少任意两种相连组成的基团。
根据本发明，所述多官能团肟可以为式III所示的化合物：
Figure BDA0001976448090000041
式III中，R3选自C1-12亚烷基、C3-20亚环烷基、3-20元亚杂环基、C6-20亚芳基、5-20元亚杂芳基，及C1-12亚烷基、C3-20亚环烷基、3-20元亚杂环基、C6-20亚芳基、5-20元亚杂芳基中至少任意两种相连组成的基团；R4选自H或C1-12烷基。
根据本发明的实施方案，所述式III所示的化合物选自4-羟基苯乙酮肟(HAPO)、二甲基乙二肟、对苯醌二肟、乙酰胺肟、吡啶基偕胺肟、安息香肟或对环己酮二肟。
根据本发明，所述叔胺化合物可以为式IV所示的化合物：
Figure BDA0001976448090000042
式IV中，R5、R6、R7相同或不同，彼此独立地选自无取代、或任选被一个、两个或更多个羟基取代的C1-18烷基。
根据本发明的实施方案，所述式IV所示的叔胺化合物选自三乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺、十八烷基二甲基叔胺或三乙醇胺。
根据本发明，所述二元胺化合物可以为式V所示的化合物：
Figure BDA0001976448090000043
式V中，R8选自无取代或任选被一个、两个或更多个硝基、羟基、巯基取代的如下基团：C1-12亚烷基、C1-12亚烷氧基、C3-20亚环烷基、3-20元亚杂环基、C6-20亚芳基、5-20元亚杂芳基，及C1-12亚烷基、C3-20亚环烷基、3-20元亚杂环基、C6-20亚芳基、5-20元亚杂芳基中至少任意两种相连组成的基团。
根据本发明的实施方案，所述式V所示的多元胺选自乙二胺、二胺基二环己基甲烷、硝基邻苯二胺、1,4-丁二胺、二甲硫基二胺或多官能团聚醚胺。
根据本发明的实施方案，所述多官能团聚醚胺的分子量为200-20000，例如500-15000、1000-10000、1200-8000、3000-5000。
根据本发明，所述聚氨酯的数均分子量为1×105-5×105g/mol，优选为2×105-4×105g/mol。
根据本发明，所述聚氨酯复数黏度下降的温度拐点为160℃以下，优选为150℃以下，还优选为120℃以下。
根据本发明，所述聚氨酯采用采用水分散聚合法、本体聚合或者溶液聚合法制备。
本发明还提供上述聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：聚合单体至少一种多异氰酸酯，至少一种多官能团羟基化合物，至少一种多官能团肟共同反应再采用至少一种二元胺化合物进行扩链反应，即制备得到所述基于可逆共价键的聚氨酯材料；
优选地，聚合单体中还含有至少一种叔胺化合物和至少一种含亲水基团的多官能团羟基化合物；
所述多异氰酸酯，多官能团羟基化合物，多官能团肟，叔胺化合物、含亲水基团的多官能团羟基化合物和二元胺化合物为上文定义的化合物。
根据本发明，所述制备方法为分步反应，包括如下步骤：
S1)多异氰酸酯、多官能团羟基化合物、以及任选地含亲水基团的多官能团羟基化合物反应得到预聚体T1；
S2)将步骤S1)制备的预聚体T1与多官能团肟反应得到预聚体T2；
S3)任选地，将预聚体T2与叔胺化合物反应得到预聚体T3；
S4)将步骤S2)制备的预聚体T2或步骤S3)制备的预聚体T3与二元胺进行扩链反应，得到基于动态可逆共价键的高分子量聚氨酯。
根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：
S1')式I所示的多异氰酸酯、多官能团羟基化合物与任选地式II所示的COOH取代二元醇反应得到预聚体T1'；
S2')将步骤S1')制备的预聚体T1'与式III所示的多官能团肟反应得到预聚体T2'；
S3')任选地，将步骤S2')制备的预聚体T2'与式IV所示的叔胺化合物反应得到结构中含有
Figure BDA0001976448090000061
的预聚体T3'；
S4')将步骤S2')制备的预聚体T2'或步骤S3')制备的预聚体T3'与式V所示的二元胺反应进行扩链，得到基于动态可逆共价键的高分子量聚氨酯。
优选地，加入上述含亲水基团的多官能团羟基化合物和叔胺化合物制备水性聚氨酯。
根据本发明，所述制备方法还包括在步骤S4)扩链反应前加入去离子水形成水分散液的步骤；作为本发明的实施方案，所述去离子水的加入量为形成固含量为10wt％至60wt％的水分散液，例如20wt％-40wt％，30wt％。
根据本发明，所述制备方法在反应过程中可以加入有机溶剂降低黏度。例如，可以在S3)中加入有机溶剂；所述有机溶剂的加入量为体系黏度至适于使用扩链剂进行扩链。示例性地，所述有机溶剂选自四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。
根据本发明的实施方案，步骤S1)的反应可在催化剂的存在下进行，所述催化剂选自有机锡类化合物，例如选自二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
根据本发明的实施方案，上述制备方法中，第S1步制备的预聚体T1的分子量根据所选用多官能团羟基化合物类型及摩尔比例可为300-40000，例如500-30000、1000-20000、1200-15000、3000-10000。
根据本发明的实施方案，上述制备方法中，步骤S1)的反应温度为60-110℃，优选70-90℃。
根据本发明的实施方案，上述制备方法中，步骤S2)的反应温度为60-110℃，优选70-90℃。
根据本发明的实施方案，上述制备方法中，步骤S3)的反应温度为30-70℃，优选40-60℃。
根据本发明的实施方案，上述制备方法中，步骤S4)的反应温度为5-20℃，优选10-15℃。
根据本发明的实施方案，上述制备方法中，步骤S4)的反应时间为1-2h。
作为实例，所述基于动态可逆共价键的高分子量聚氨酯可通过如下方式制备：
聚(四亚甲基醚二醇)(PTMEG)、2,2-羟甲基丁酸(DMBA)在70-100℃下充分混合，向混合物中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，并加入二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催化剂，在60-90℃下反应0.5～5小时；反应完成后加入4-羟基苯乙酮肟(HAPO)，反应0.5～5小时，再加入三乙胺(TEA)在30-70℃下中和羧酸基团10～200分钟，可加入有机溶剂以降低黏度；降温至5-20℃后，加入去离子水形成水分散体系；加入乙二胺(EDA)反应10-60分钟，除去有机溶剂，得到目标产物。
本发明还提供如上所述方法制备得到的基于动态可逆共价键的聚氨酯在制备聚氨酯纤维中的应用。
根据本发明，所述聚氨酯在制备聚氨酯纤维中的应用是指采用熔融纺丝的方法制备聚氨酯纤维。
本发明还提供如上所述聚氨酯纤维的制备方法，包括：将如上所述聚氨酯切粒，采用双螺杆挤出机进行挤出加工并牵伸。
根据本发明的实施方案，所述挤出的温度为100-200℃，优选为120-160℃。
术语定义和说明
除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围相当于至少记载了其中每一个具体的整数数值。例如，数值范围“2-10”相当于记载了数值范围“2-10”中的每一个整数数值即2、3、4、5、6、7、8、9、10。应当理解，本文在描述取代基时使用的一个、两个或更多个中，“更多个”应当是指≥3的整数，例如3、4、5、6、7、8、9或10。
术语“惰性取代”是指在制备和储存条件下，所述取代基不使被取代的基团与本发明中的聚氨酯反应原料中的其他组分具有反应性。例如，所述惰性取代的取代基可选自C1-12烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C1-12烷基C6-20芳基、芳基醚、芳基硫醚、羧酸烷基酯、羧基、羟基、氨基等。
术语“卤素”表示氟、氯、溴和碘。
术语“C1-12亚烷基”应理解为优选表示具有1～12个碳原子的直链或支链饱和亚烃基，优选为C1-10亚烷基。“C1-10亚烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链饱和亚烃基。所述亚烷基是例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚异丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚异戊基。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6个碳原子(“C1-6亚烷基”)，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。
术语“C3-20亚环烷基”应理解为表示饱和的单环、双环烃环或桥环，其具有3～20个碳原子，优选“C3-10亚环烷基”。术语“亚C3-10环烷基”应理解为表示饱和的单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述亚C3-10环烷基可以是单环烃基，如亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
术语“3-20元亚杂环基”意指饱和的单环或双环烃环，其包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，优选“3-10元亚杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的单环或双环烃环，其包含1-5个，优选1-3个选自N、O和S的杂原子。所述亚杂环基可以通过所述碳原子中的任两个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如亚氮杂环丁烷基、亚氧杂环丁烷基；5元环，如亚四氢呋喃基、亚二氧杂环戊烯基、亚吡咯烷基、亚咪唑烷基、亚吡唑烷基、亚吡咯啉基；或6元环，如亚四氢吡喃基、亚哌啶基、亚吗啉基、亚二噻烷基、亚硫代吗啉基、亚哌嗪基或亚三噻烷基；或7元环，如亚二氮杂环庚烷基。任选地，所述亚杂环基可以是苯并稠合的。所述亚杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如亚六氢环戊并[c]吡咯-2(1H)-基环，或者亚5,6元双环，如亚六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1H)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于亚2,5-二氢-1H-吡咯基、亚4H-[1,3,4]噻二嗪基、亚4,5-二氢噁唑基或亚4H-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于亚二氢异喹啉基。根据本发明，所述亚杂环基是无芳香性的。
术语“C6-20亚芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“亚C6-14芳基”。术语“亚C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6亚芳基”)，例如亚苯基；或亚联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9亚芳基”)，例如亚茚满基或亚茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10亚芳基”)，例如亚四氢化萘基、亚二氢萘基或亚萘基，或者是具有13个碳原子的环(“亚C13芳基”)，例如亚芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14亚芳基”)，例如亚蒽基。
术语“5-20元亚杂芳基”应理解为包括这样的单环、双环或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，例如“5-14元亚杂芳基”。术语“5-14元亚杂芳基”应理解为包括这样的单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子。并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自亚噻吩基、亚呋喃基、亚吡咯基、亚噁唑基、亚噻唑基、亚咪唑基、亚吡唑基、亚异噁唑基、亚异噻唑基、亚噁二唑基、亚三唑基、亚噻二唑基、亚噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物等。
术语“C1-18烷基”应理解为优选表示具有1～18个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为C1-10烷基。“C1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直连或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6、个碳原子(“C1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
上述对术语“C1-12烷基”，如“C1-12烷基”的定义同样适用于含有“C1-12烷基”的其他术语，例如术语“C1-12烷氧基”等。
本领域技术人员应当理解，术语“多异氰酸酯”、“多官能团”中的“多”是指二或大于二的数，指化合物含有两个、三个、四个或更多个的取代基或者官能团。
有益效果
本发明的方法制备得到的聚氨酯由于具有动态可逆的优点，例如在低于120℃的温度下具有高分子量，而在高于120℃的温度下解聚具有相对低的分子量，降温后又重新获得高分子量，因此相对于常规聚氨酯更适合制备聚氨酯纤维。
本发明的方法制备的聚氨酯成功引入了脲键，具有良好的机械性能和耐磨性以及较高的分子量，而且，通过肟的引入实现了在较高温度时，解聚为低分子量片段，从而克服了分子量大和脲键引入带来的体系黏度随之增大的问题，实现了聚氨酯熔融纺丝加工聚氨酯纤维的可能性，避免了在高温下熔融纺丝的聚氨酯降解问题。
本发明制备的聚氨酯材料具有优异的机械性能，而制备的聚氨酯纤维具有优异的弹性和高强度。
本发明的聚氨酯材料可采用多种常规制备聚合物的方法，优选采用水分散法制备，该方法反应过程易于控制，适合工业放大生产，且所制备的聚氨酯材料性能稳定，易于制备成粒料，能够满足熔融纺丝的要求，绿色环保，具有广泛的工业化前景。
附图说明
图1为实施例1制备聚氨酯的反应流程图。
图2为制备的预聚体及聚合物S1的IR表征结果。
图3为聚氨酯样品S-0和S-2加热前、加热后样品的GPC检测结果。
图4为聚氨酯样品S-0、S-1和S-2的黏度-温度曲线。
图5为熔体挤出过程中聚氨酯样品S-0和S-2的可熔融纺丝检测结果。
图6为在不同拉伸比下，在110℃时拉伸的S-2纤维的应变-应力曲线。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
红外光谱测试：使用Perkin-Elmer 2000FT-IR分光光度计测量傅里叶变换红外光谱(FTIR)。分辨率为4cm-1，样品扫描次数32次。采用了KBr(溴化钾)压片法制样进行透射红外(TR)测试。
1HNMR和13CNMR测试：取样品量约10mg，溶解在d6-DMSO中，仪器为布鲁克公司的核磁共振波谱仪AV400，分别进行1HNMR和13CNMR测试。
分子量(Mn)及其分子量分布PDI(Mw/Mn)：仪器为Waters，配备1515泵和2414示差检测器，使用三个Styragel色谱柱串联(HT3,HT4and HT5；300mm×7.8mm)，DMF为溶剂，温度50℃，流速1mL·min-1。聚苯乙烯为标样，进行分子量标定。在进行分子量可逆性的测量时，将待测样品加热至130℃并加入封端剂丙烯酸羟乙酯，即可以得到聚合物升温时的分子量。
拉伸性能测试:采Instron3300型万能拉力试验机，配备100kN传感器，采用矩形样品，有效标距为长20mm×宽3mm，厚大约0.4～0.6mm，拉伸速率为50mm·min-1，温度26℃。拉伸样条由Ray-Ran气动冲压机裁制。每组实验至少重复三次，取平均值。
流变性能表征：在配备有平板转子(直径8mm)的Anton Paar MCR302流变仪上进行测试表征。采用振荡模式，1N法向力下，在恒定频率下进行温度扫描。
实施例1
采用表1中的配比分别制备了四种聚氨酯(其中，S-0为不使用4-羟基苯乙酮肟制备得到的产品)。
采用分散聚合的方法按照表1中的配比制备四种聚氨酯，反应流程图如图1所示，具体的操作步骤为：在四颈圆底烧瓶中加入聚(四亚甲基醚二醇)(PTMEG-850)和2,2-羟甲基丁酸(DMBA)并在90℃下混合。充分混合后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催化剂(催化剂加入量占总反应物质量的万分之一)，反应在80℃下进行2小时(步骤S1)。然后，任选地加入4-羟基苯乙酮肟(HAPO)，反应再进行1小时(步骤S2)。随后，加入三乙胺(TEA)以在50℃下中和羧酸基团30分钟，同时加入适量的四氢呋喃以降低黏度至可均匀搅拌的程度(步骤S3)。然后，反应温度降至15℃。在剧烈搅拌下将去离子水滴加到烧瓶中。最后，在真空下除去四氢呋喃，得到固体含量为30wt％的分散体，并使用乙二胺(EA)进行扩链，产物的GPC表征结果如表2所示(步骤S4)。聚合物S1及各步中间体的IR表征结果如图2所示。
表1
Figure BDA0001976448090000131
1R1＝(NCO/OH)＝mol(IPDI)/(mol(PTMEG-850)+mol(DMBA))
2R2＝(NCO/OH)＝mol(IPDI)/(mol(PTMEG-850)+mol(DMBA)+mol(HAPO)).
表2
Figure BDA0001976448090000132
1.数均分子量:表观数均分子量值
2.分子量分布
Figure BDA0001976448090000133
重均分子量/数均分子量
由表2结果可知，采用水性聚合方法合成的聚氨酯材料相比现有聚氨酯材料分子量高，分子量分布窄。这对提高聚氨酯纤维的性能起到了积极作用。
实施例2
采用溶液聚合的方法按照表3中的配比制备四种聚氨酯(其中，SS-0为不使用4-羟基苯乙酮肟制备得到的产品)。具体的操作步骤为：在四颈圆底烧瓶中加入聚(四亚甲基醚二醇)(PTMEG-850)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，催化剂加入量占总反应物质量的万分之一，反应在80℃下进行2小时。然后，任选地加入4-羟基苯乙酮肟(HAPO)，反应再进行1小时。加入四氢呋喃，得到固含量为30wt％的溶液。降低温度至0℃，使用乙二胺(EA)进行扩链反应1小时，得到产物聚合物溶液。
溶液聚合方法的GPC表征结果如表4所示。
表3
Figure BDA0001976448090000141
1R1＝(NCO/OH)＝mol(IPDI)/mol(PTMEG-850)
2R2＝(NCO/OH)＝mol(IPDI)/(mol(PTMEG-850)+mol(HAPO)).
表4
Figure BDA0001976448090000142
1.数均分子量:表观数均分子量值
2.分子量分布
Figure BDA0001976448090000143
重均分子量/数均分子量测试例1聚氨酯的动态可逆性检测
聚氨酯样品S-2和S-0在低温下和在高温下分子量检测结果如图3所示。在测试前，我们采用丙烯酸2-羟乙酯作为封端剂与-NCO基团反应获得解聚样品的分子量(其中S-0的原始分子量Mn＝322K，S-2的分子量为Mn＝233K)，比较样品S-0和S-2，可以发现样品S-2的分子量在升温后明显降低，而样品S-0没有显示出任何变化。此外，S-2的再聚合样品的GPC曲线几乎与其原始样品相同。结果表明，S-2样品在冷却至室温后，可以重新获得高分子量的聚氨酯。因此，实施例1制备的聚氨酯除S-0外均是分子量可逆的聚氨酯材料。
测试例2聚氨酯的黏度检测
为了测试制备的聚氨酯的黏度，采用安东帕MCR-302型旋转流变仪对聚氨酯样品S-0、S-1和S-2进行流变学测试。采用8mm平板型转子，法向力为1N，频率为1rad/s进行流变学测试。三种聚氨酯样品的复数黏度与温度的关系曲线如图4所示。从图4中可以看出，样品S-1和S-2的复数黏度的拐点出现在120℃，这与动态肟氨基甲酸酯键的解聚温度一致。而随着温度升高，到150℃时，S-0黏度依旧没有变化，并且加热至200℃，依旧没有变化。
此外，可以观察到，在150℃时聚氨酯样品S-0的黏度为1.6×104Pa·s；而含有肟氨基甲酸酯动态键的聚氨酯样品S-2的黏度为6.1×102Pa·s。说明聚氨酯样品S-2在高温下的黏度远远低于S-0。因此，聚氨酯样品S-2可在150℃熔融纺丝，此温度低于聚氨酯的降解温度。
测试例3聚氨酯的机械性能检测
聚氨酯样品S-0、S-1和S-2的断裂拉伸应力、断裂伸长率和永久变形检测结果如表5所示。由表5可知，三种样品均具有良好的断裂拉伸应力、断裂伸长率和永久变形性能。
表5
Figure BDA0001976448090000151
测试例4聚氨酯的可熔融纺丝性能测试
聚氨酯样品S-0和S-2的可熔融纺丝检测结果如图5所示。用Haake minilabTheomex CTW5型微型双螺杆挤出机通过熔融挤出制备聚氨酯单丝，转速200转/min。样品S-2在150℃下可平稳挤出。相比之下，在150℃时样品S-0仍然是固体，不具备可加工性。因此，我们不得不将挤出温度提高到200℃。但是，在该温度下，S-0材料快速降解，在预热步骤中产生粘性液体并剧烈放气。
测试例5聚氨酯的可拉伸性能测试
采用带空气循环烘箱的SANS公司的CMT4204型万能拉力试验机在高温下对聚氨酯单丝进行牵伸制备聚氨酯纤维，拉伸速度10mm/min至50mm/min，拉伸温度80℃至120℃。在不同温度下进行拉伸的测试结果如图6所示，图6结果表明，S-2单丝在110℃下可拉伸10倍。根据相关的纤维直径计算S-2单丝真实的应力值。根据计算的真实应力值，拉伸纤维显示出优异的弹性和高强度。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本申请为国家重点研发计划资助项目(National Key R&D Program of China)，项目编号为2017YFB0703300。

Claims (10)

1.一种基于动态可逆共价键的聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯的聚合单体包括：至少一种多异氰酸酯，至少一种多官能团羟基化合物，至少一种多官能团肟和至少一种二元胺化合物。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯，其特征在于，所述聚合单体还包括至少一种叔胺化合物和至少一种含亲水基团的多官能团羟基化合物；
优选地，所述聚氨酯为水性聚氨酯；
优选地，所述多异氰酸酯与多官能团羟基化合物的摩尔比例为1:1至4:1；
优选地，所述多异氰酸酯与含亲水基团的多官能团羟基化合物的摩尔比例为1:1至4:1；
优选地，所述多异氰酸酯与多官能团肟的摩尔比例为1:1至4:1；
优选地，所述多异氰酸酯与二元胺化合物的摩尔比例为1:1至4:1；
优选地，所述多异氰酸酯与叔胺化合物的摩尔比例为1:1至4:1。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯，其特征在于，所述的多异氰酸酯具有如式I所示的结构：
Figure FDA0001976448080000011
其中，A表示多异氰酸酯核心部分，选自取代或未取代C1～12的亚烷基、取代或未取代的C3-20亚环烷基、或取代或未取代的C6-20亚芳基，所述取代为惰性取代；y为2～10之间的整数；
优选地，所述多官能团羟基化合物选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚(四亚甲基醚二醇)或聚碳酸酯；
优选地，所述含亲水基团的二元醇为如下式II所示含有羧基的二元醇：
Figure FDA0001976448080000021
式II中，R1及R2相同或不同，彼此独立地选自C1-12亚烷基、C3-20亚环烷基、3-20元亚杂环基、C6-20亚芳基、5-20元亚杂芳基，及C1-12亚烷基、C3-20亚环烷基、3-20元亚杂环基、C6-20亚芳基、5-20元亚杂芳基中至少任意两种相连组成的基团；
优选地，所述多官能团肟为式III所示的化合物：
Figure FDA0001976448080000022
式III中，R3选自C1-12亚烷基、C3-20亚环烷基、3-20元亚杂环基、C6-20亚芳基、5-20元亚杂芳基，及C1-12亚烷基、C3-20亚环烷基、3-20元亚杂环基、C6-20亚芳基、5-20元亚杂芳基中至少任意两种相连组成的基团；R4选自H或C1-12烷基；
优选地，所述叔胺化合物为式IV所示的化合物：
Figure FDA0001976448080000023
式IV中，R5、R6、R7相同或不同，彼此独立地选自无取代、或任选被一个、两个或更多个羟基取代的C1-18烷基；
优选地，所述二元胺化合物为式V所示的化合物：
Figure FDA0001976448080000024
式V中，R8选自无取代或任选被一个、两个或更多个硝基、羟基、巯基取代的如下基团：C1-12亚烷基、C1-12亚烷氧基、C3-20亚环烷基、3-20元亚杂环基、C6-20亚芳基、5-20元亚杂芳基，及C1-12亚烷基、C3-20亚环烷基、3-20元亚杂环基、C6-20亚芳基、5-20元亚杂芳基中至少任意两种相连组成的基团。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚氨酯，其特征在于，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯二聚体、TDI-三羟甲基丙烷加成物、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的至少一种；
优选地，所述多官能团羟基化合物的分子量为200-20000；
优选地，所述式III所示的化合物选自4-羟基苯乙酮肟(HAPO)、二甲基乙二肟、对苯醌二肟、乙酰胺肟、吡啶基偕胺肟、安息香肟或对环己酮二肟；
优选地，所述式IV所示的叔胺化合物选自三乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺、十八烷基二甲基叔胺或三乙醇胺；
优选地，所述式V所示的多元胺选自乙二胺、二胺基二环己基甲烷、硝基邻苯二胺、1,4-丁二胺、二甲硫基二胺或多官能团聚醚胺。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯的数均分子量为1×105-5×105g/mol；
优选地，所述聚氨酯复数黏度的拐点为160℃以下；
优选地，所述聚氨酯采用采用水分散聚合法、本体聚合或者溶液聚合法制备。
6.根据权利要求1-5任一项所述聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：至少一种多异氰酸酯，至少一种多官能团羟基化合物，至少一种多官能团肟，共同反应再采用至少一种二元胺化合物进行扩链反应，即制备得到所述基于可逆共价键的聚氨酯材料；
优选地，聚合单体中还含有至少一种叔胺化合物和至少一种含亲水基团的多官能团羟基化合物；
所述多异氰酸酯，多官能团羟基化合物，多官能团肟，叔胺化合物、含亲水基团的多官能团羟基化合物和二元胺化合物为权利要求1-5任一项所定义的化合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1')式I所示的多异氰酸酯、多官能团羟基化合物与任选地式II所示的COOH取代二元醇反应得到预聚体T1'；
S2')将步骤S1')制备的预聚体T1'与式III所示的多官能团肟反应得到预聚体T2'；
S3')任选地，将步骤S2')制备的预聚体T2'与式IV所示的叔胺化合物反应得到结构中含有
Figure FDA0001976448080000041
的预聚体T3'；
S4')将步骤S2')制备的预聚体T2'或步骤S3')制备的预聚体T3'与式V所示的二元胺反应进行扩链，得到基于动态可逆共价键的高分子量聚氨酯；
优选地，加入上述含亲水基团的多官能团羟基化合物和叔胺化合物制备水性聚氨酯。
优选地，还包括在步骤S4')扩链反应前加入去离子水形成水分散液的步骤。
8.权利要求1-5任一项所述基于动态可逆共价键的聚氨酯在制备聚氨酯纤维中的应用。
9.一种聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求1-5任一项所述聚氨酯切粒，采用双螺杆挤出机进行挤出加工并牵伸。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述挤出的温度为100-200℃。
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