CN113622045A - 一种类玻璃高分子纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种类玻璃高分子纤维的制备方法，是先以含有动态共价键的热交联剂与热塑性聚合物为原料，采用熔融纺丝工艺进行挤出、冷却并卷绕成初生纤维；再将初生纤维进行热交联处理得到类玻璃高分子纤维，动态共价键为硼氧键、动态碳碳双键、碳硫键和亚胺键中的一种以上；且熔融纺丝的温度不高于含有动态共价键的热交联剂的分解温度；挤出前熔融纺丝体系的交联密度小于1*10‑7mol·cm‑3。制得的类玻璃高分子纤维的交联密度为2.2*10‑5～8.6*10‑ 5mol·cm‑3；将类玻璃高分子纤维剪断后搭接，并在60～100℃下愈合24～72h后，其拉伸强度和断裂伸长率恢复到剪断前的80％以上。本发明的方法工艺简单，且赋予了聚合物耐溶剂性、自愈合性和可回收性等。

Description

一种类玻璃高分子纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子纤维技术领域，涉及一种类玻璃高分子纤维及其制备方法。
背景技术
目前，塑料和橡胶已成为人类生活必不可少的高分子材料。但普通热塑性聚合物为线型结构，其机械性能和耐溶剂性较差，极大地限制了其应用。在这些材料体系内部引入共价键交联的网络能够有效提高材料的机械性能和耐溶剂性。交联高分子材料已被广泛应用于工业社会和生产生活中，例如，轮胎、鞋子、密封件、医疗植入物和减震器等。然而，这些传统交联材料最大的缺点是可回收性差，缺乏可修复性。如文献1(Formation andmorphological stability of polybutadiene rubber fibers prepared throughcombination of electrospinning and in-situ photo-crosslinking[J].MaterialsLetters,2011:3076-3079.)介绍了一种制备了具有较高形态稳定性的聚丁二烯橡胶纤维的方法，采用静电纺丝与原位光交联相结合的方法，制备的交联聚丁二烯橡胶纤维在常温下四氢呋喃(优良的聚丁二烯溶剂)中长期保存后，仍能很好地保持其形态。但该方法制备的纤维一方面是采用传统化学交联，无法二次加工且回收困难，另一方面，在静电纺丝时亦需要使用溶剂，会对环境有很大影响；而且制备的纤维易产生粘连和异形结构，极大的降低了其机械性能，限制其应用范围。
2011年，Leibler等构建了基于环氧树脂与酸酐交联的动态共价键网络，并首次提出“Vitrimer”的新概念，清华大学张希将其称为类玻璃高分子，开创了动态共价键高分子材料领域的研究。在外界环境刺激(诸如热、光、力、pH等)作用下，材料内动态共价键的断裂与重组可使高分子网络拓扑结构动态调整；当刺激消除后，动态共价键高分子又可表现出一般共价高分子般的高稳定性。但是，现有技术中的高分子材料中引入的动态共价键交联结构，一般限于采用热压成型工艺，将高分子材料制成薄膜、粒料等形状，如文献2(Polybutadiene Vitrimers Based on Dioxaborolane Chemistry and Dual Networkswith Static and Dynamic Cross-links[J]Macromolecules,2019:7102-7113.)通过自由基接枝制备了具有动态和静态交联特性的双网络结构的聚丁二烯，所有合成的弹性体类玻璃体有更好的抗蠕变性能，并可重复处理和回收；但是这些形态的产品，取向度低，难以获得更好的机械性能，由此限制了其更广泛的应用。例如，在作为复合材料增强体时，纤维可均匀地分布于塑料基体中，产生具有类似互穿聚合物网络(IPN)的微观结构形成新型复合材料，这种新型复合材料在力学性能，特别是韧性和冲击强度方面超越传统的增韧塑料。因此，开发纤维形态的类玻璃高分子材料十分重要。
然而，传统交联纤维无法回收和再加工，致使微纤维成为塑料污染的最大来源。另外，在制备纤维时，对原料的流动性、黏度及稳定性要求较高，引入大量动态化学键交联后更加难以成型。特别是，在制备橡胶纤维时，静电纺丝容易出现粘连、珠串结构或异形结构等情况，熔喷法制备的纤维尺度可控性差，直径分布较宽，纤维连续性差。
因此，开发在具有较好机械性能和耐溶剂性的同时可回收、可修复的交联高分子纤维材料尤为重要。
发明内容
为了解决现有技术中问题，本发明提供一种类玻璃高分子纤维及其制备方法。具体是：采用在纺丝原料中引入动态共价键交联结构，动态共价键高分子是一类含动态共价键的高分子材料，包括线型及交联型动态共价键高分子。因此，本发明利用此类材料，一方面改善高分子材料的机械性能和耐溶剂性(未交联热塑性聚合物为线性结构，机械性能差，在良溶剂中迅速溶解，交联过后有明显改善)，另一方面，实现高分子材料的自修复和易回收性能(普通化学键交联会导致起转变为热固性聚合物，无法进行再加工和回复利用)。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种类玻璃高分子纤维的制备方法，是先以含有动态共价键的交联剂与热塑性聚合物为原料，采用熔融纺丝工艺进行挤出、冷却并卷绕成初生纤维；再将初生纤维进行交联处理得到类玻璃高分子纤维；
动态共价键为硼氧键、动态碳碳双键、碳硫键、亚胺键和三硫代碳酸酯键中的一种以上；
熔融纺丝的温度符合热塑性聚合物的加工温度，且不高于含有动态共价键的热交联剂的分解温度；
挤出前含有动态共价键的热塑性聚合物体系的交联密度小于1*10-7mol·cm-3(单位体积交联弹性体中所包含的有效网链数，即交联密度，是交联聚合物的一个重要特性参数。交联密度可以用网链密度(ve)、交联点密度(μe)和交联点间链段的平均分子质量(Mc)等物理量表示。网链密度是指弹性体单位体积所包含网链数，交联点密度是指弹性体单位体积交联点数目。这三种参量可以相互转化)。挤出前熔融纺丝体系的交联密度≥1*10-7mol·cm-3时因为不能形成稳定的流体，会导致挤出时发生竹节线、鲨鱼皮等形状的破裂，从而无法形成纤维。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种类玻璃高分子纤维的制备方法，熔融纺丝的温度为160～265℃。
如上所述的一种类玻璃高分子纤维的制备方法，热塑性聚合物为含有双键的热塑性聚合物，如：SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SBR(丁苯橡胶)、PB(聚丁二烯)、LDPE(低密度聚乙烯)和PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)中的一种以上。
如上所述的一种类玻璃高分子纤维的制备方法，其特征在于，含有动态共价键的交联剂的添加量为热塑性聚合物的1～5phr；交联剂用量过少，过低的交联密度无法形成有效交联网络；交联剂用量过多，则交联度过高，形成的交联网络过于致密，导致聚合物机械性能降低；
含有动态共价键的交联剂为二巯基苯硼酸酯(BDB)(含硼氧键)、均三苯基亚甲基氨基乙硫醇(含亚胺键)、1,3-丙二硫醇(含C-S键)、对二氧苯硼烷双丁基吡咯二酮(含硼氧键)、二巯基双呋喃-马来酰亚胺加成物(含动态碳碳双键)和含三硫代碳酸酯结构基元的二烯类化合物(含三硫代碳酸酯键)中的一种以上；
当交联剂为1,3-丙二硫醇时，原料中还加入三甲基碘化锍；三甲基碘化锍(TMSI)的加入量为热塑性聚合物质量分数的2wt％；TMSI可以促进动态键断裂重排(C-S键通过与TMSI的甲基交换而被动态断开，从而从共价交联网络中脱离，产生悬垂链，从而促进网络拓扑的重排)。
当交联剂为对二氧苯硼烷双丁基吡咯二酮时，原料中还加入过氧化二异丙苯；过氧化二异丙苯(DCP)的加入量为热塑性聚合物质量分数的0.05wt％。DCP为促进交联反应的引发剂(自由基聚合的引发剂。可提高制品的耐热性和耐候性)。
如上所述的一种类玻璃高分子纤维的制备方法，热塑性聚合物在熔融纺丝工艺前在60～80℃下真空干燥8～12h。
如上所述的一种类玻璃高分子纤维的制备方法，熔融纺丝工艺中，螺杆转速为60～80rpm，原料的熔融时间为5～15min(是控制交联密度而设置的)；挤出速度为10～20rpm，喷丝孔直径为0.25mm，卷绕速度为15m/min，挤出速度过大，喷丝孔直径过小会导致挤出压力过大从而纤维成型困难，产生挤出破裂，卷绕速度过快会因牵伸比过大而导致纤维断裂，挤出速度过小会导致挤出压力太小从而热塑性弹性体无法顺利挤出，卷绕速度过小使纤维牵伸不足，力学性能较差。
如上所述的一种类玻璃高分子纤维的制备方法，热交联处理是将初生纤维置于真空干燥箱中进行反应，工艺参数为：反应温度为100～130℃，真空度为-0.1～-0.08MPa，反应时间为72～96h。
本发明还提供如上所述的一种类玻璃高分子纤维的制备方法制得的类玻璃高分子纤维，类玻璃高分子纤维中的类玻璃高分子纤维体系的交联密度为2.2*10-5～8.6*10- 5mol·cm-3；将类玻璃高分子纤维剪断后搭接，并在60～100℃下愈合24～72h后，其拉伸强度和断裂伸长率恢复到剪断前的80％以上。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种类玻璃高分子纤维，类玻璃高分子纤维的断裂伸长率为400～1000％，单丝强度为18～32MPa(比原热塑性聚合物纤维单丝强度提高了3倍(热塑性聚合物纤维单丝强度为6～10MPa))，单丝平均直径为0.16～0.30mm；类玻璃高分子纤维不溶于温度为60～80℃的溶剂中，所述溶剂为所述类玻璃高分子纤维含有的热塑性聚合物的良溶剂(其中，对于热塑性聚合物为低密度聚乙烯而言，由于低密度聚乙烯本身的耐溶剂性能良好，而采用本发明的方法将其制成交联纤维后，可进一步提高其耐溶剂性能，即制得的纤维在温度为80℃以下的溶剂中均不溶解)。
本发明的交联密度采用平衡溶胀测试(参考文献：Covalently Cross-LinkedElastomers with Self-Healing and Malleable Abilities Enabled by Boronic EsterBonds[J].ACS Appl.Mater.Interfaces,2018:24224-24231.)得到：通过在甲苯中的平衡溶胀实验，根据Flory-Rehner方程，确定交联密度。具体操作为将待测样品在热塑性聚合物良溶剂中室温浸泡72h，每24h更换一次溶剂。溶胀平衡后，用滤纸迅速擦掉样品表面的溶剂，并立即称重，然后在60～80℃的真空烘箱中干燥至恒重。每个样品测量3个样品，通过Flory-Rehner方程计算交联密度。
本发明的机理如下：
将热塑性聚合物和含有动态共价键的交联剂通过熔融纺丝的方式得到直径分布均匀的单根纤维，熔融纺丝过程中不同于静电纺丝，其没有静电作用的影响，得到的纤维无异形、珠串等现象，且熔融纺丝不需要有机试剂，对环境友好，且当交联程度过高时，化学共价键交联的热塑性聚合物转变为热固性，无法进行加工，而如果是含有动态共价键的热塑性聚合物，在升温时，其拓扑结构重排而使其有流动性(动态共价键断裂与重组诱导聚合物内部网络结构的调整)，但在熔融纺丝时易发生熔体破裂而无法成丝。
本发明首次提出采用在引入动态共价键同时在交联程度低(交联密度小于1*10- 7mol·cm-3)的时候挤出成丝，而后进行二次交联，既能保持其纤维形态，又能获得交联度高的类玻璃高分子纤维，此类纤维内的动态化学键在外界环境刺激(诸如热、光、力、pH等)作用下，可断裂与重组从而诱导纤维内部高分子网络结构进行动态调整；而当环境刺激消除后，动态共价键高分子又可表现出一般共价高分子般的高稳定性，优异的机械性能和耐溶剂性能。
有益效果
(1)本发明的一种类玻璃高分子纤维的制备方法，工艺简单，可操作性强，固化过程中无溶剂使用，制备工艺绿色环保，且适合工业化生产；
(2)本发明的一种类玻璃高分子纤维的制备方法，利用动态化学键，通过熔融纺丝，成功将热塑型聚合物纺成类玻璃高分子纤维，赋予了聚合物某些新的性能，如耐溶剂性、自愈合性和可回收性等。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种类玻璃高分子纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：
热塑性聚合物：在60℃下真空干燥12h的SBS；
含有动态共价键的热交联剂：二巯基苯硼酸酯(对应的动态共价键为硼氧键)。
(2)以含有动态共价键的热交联剂与热塑性聚合物为原料，采用熔融纺丝工艺进行挤出、冷却并卷绕成初生纤维；其中，原料中，二巯基苯硼酸酯的添加量为热塑性聚合物的5phr；且熔融纺丝工艺中，熔融纺丝的温度为190℃，螺杆转速为60rpm，原料的熔融时间为5min，挤出速度为15rpm，保证挤出前熔融纺丝体系的交联密度为8.5*10-8mol·cm-3。
(3)将初生纤维置于真空干燥箱中进行反应，得到类玻璃高分子纤维；其中，反应温度为120℃，真空度为-0.1MPa，反应时间为80h。
制得的类玻璃高分子纤维的交联密度为6.1*10-5mol·cm-3，断裂伸长率为650％，单丝强度为29MPa，单丝平均直径为0.25mm；
将类玻璃高分子纤维剪断后搭接，并在80℃下愈合24h后，其拉伸强度恢复到剪断前的87％；其断裂伸长率恢复到剪断前的90％；且类玻璃高分子纤维不溶于温度为60℃的溶剂中，所述溶剂为所述类玻璃高分子纤维含有的热塑性聚合物的良溶剂(如甲苯，四氢呋喃)。
实施例2
一种类玻璃高分子纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：
热塑性聚合物：在80℃下真空干燥8h的SBR；
含有动态共价键的热交联剂：均三苯基亚甲基氨基乙硫醇(对应的动态共价键为亚胺键)。
(2)以含有动态共价键的热交联剂与热塑性聚合物为原料，采用熔融纺丝工艺进行挤出、冷却并卷绕成初生纤维；其中，原料中，均三苯基亚甲基氨基乙硫醇的添加量为热塑性聚合物的2phr；且熔融纺丝工艺中，熔融纺丝的温度为180℃，螺杆转速为70rpm，原料的熔融时间为10min，挤出速度为10rpm，保证挤出前熔融纺丝体系的交联密度为8*10- 8mol·cm-3。
(3)将初生纤维置于真空干燥箱中进行反应，得到类玻璃高分子纤维；其中，反应温度为110℃，真空度为-0.1MPa，反应时间为96h。
制得的类玻璃高分子纤维的交联密度为3.6*10-5mol·cm-3，断裂伸长率为920％，单丝强度为20MPa，单丝平均直径为0.18mm；
将类玻璃高分子纤维剪断后搭接，并在60℃下愈合72h后，其拉伸强度恢复到剪断前的84％；其断裂伸长率恢复到剪断前的86％；且类玻璃高分子纤维不溶于温度为60℃的溶剂中，所述溶剂为所述类玻璃高分子纤维含有的热塑性聚合物的良溶剂(如甲苯，四氢呋喃)。
实施例3
一种类玻璃高分子纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：
热塑性聚合物：在70℃下真空干燥10h的PB；
含有动态共价键的热交联剂：1,3-丙二硫醇(对应的动态共价键为碳硫键)；
添加剂：加入量为PB质量分数的2wt％的三甲基碘化锍(TMSI)。
(2)以含有动态共价键的热交联剂与热塑性聚合物为原料，采用熔融纺丝工艺进行挤出、冷却并卷绕成初生纤维；其中，原料中，1,3-丙二硫醇的添加量为热塑性聚合物的1phr；且熔融纺丝工艺中，熔融纺丝的温度为190℃，螺杆转速为80rpm，原料的熔融时间为12min，挤出速度为20rpm，保证挤出前熔融纺丝体系的交联密度为7.2*10-8mol·cm-3。
(3)将初生纤维置于真空干燥箱中进行反应，得到类玻璃高分子纤维；其中，反应温度为130℃，真空度为-0.1MPa，反应时间为72h。
制得的类玻璃高分子纤维的交联密度为2.2*10-5mol·cm-3，断裂伸长率为1000％，单丝强度为18MPa，单丝平均直径为0.3mm；
将类玻璃高分子纤维剪断后搭接，并在90℃下愈合48h后，其拉伸强度恢复到剪断前的84％；其断裂伸长率恢复到剪断前的87％；且类玻璃高分子纤维不溶于温度为60℃的溶剂中，所述溶剂为所述类玻璃高分子纤维含有的热塑性聚合物的良溶剂(如甲苯，四氢呋喃)。
实施例4
一种类玻璃高分子纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：
热塑性聚合物：在70℃下真空干燥10h的PB；
含有动态共价键的热交联剂：二巯基双呋喃-马来酰亚胺加成物(对应的动态共价键为动态碳碳双键)。
(2)以含有动态共价键的热交联剂与热塑性聚合物为原料，采用熔融纺丝工艺进行挤出、冷却并卷绕成初生纤维；其中，原料中，二巯基双呋喃-马来酰亚胺加成物的添加量为热塑性聚合物的4phr；且熔融纺丝工艺中，熔融纺丝的温度为190℃，螺杆转速为75rpm，原料的熔融时间为12min，挤出速度为15rpm，保证挤出前熔融纺丝体系的交联密度为8.2*10-8mol·cm-3。
(3)将初生纤维置于真空干燥箱中进行反应，得到类玻璃高分子纤维；其中，反应温度为125℃，真空度为-0.1MPa，反应时间为85h。
制得的类玻璃高分子纤维的交联密度为4.2*10-5mol·cm-3，断裂伸长率为710％，单丝强度为26MPa，单丝平均直径为0.25mm；
将类玻璃高分子纤维剪断后搭接，并在80℃下愈合32h后，其拉伸强度恢复到剪断前的85％；其断裂伸长率恢复到剪断前的86％；且类玻璃高分子纤维不溶于温度为60℃的溶剂中，所述溶剂为所述类玻璃高分子纤维含有的热塑性聚合物的良溶剂(如甲苯，四氢呋喃)。
实施例5
一种类玻璃高分子纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：
热塑性聚合物：在80℃下真空干燥11h的PMMA；
含有动态共价键的热交联剂：含三硫代碳酸酯结构基元的二烯类化合物(其制备方法参考：DOI:10.1021/ma100378r)(对应的动态共价键为三硫代碳酸酯键)。
(2)以含有动态共价键的热交联剂与热塑性聚合物为原料，采用熔融纺丝工艺进行挤出、冷却并卷绕成初生纤维；其中，原料中，含三硫代碳酸酯结构基元的二烯类化合物的添加量为热塑性聚合物的3phr；且熔融纺丝工艺中，熔融纺丝的温度为265℃，螺杆转速为80rpm，原料的熔融时间为15min，挤出速度为10rpm，保证挤出前熔融纺丝体系的交联密度为8.1*10-8mol·cm-3。
(3)将初生纤维置于真空干燥箱中进行反应，得到类玻璃高分子纤维；其中，反应温度为100℃，真空度为-0.09MPa，反应时间为80h。
制得的类玻璃高分子纤维的交联密度为7.2*10-5mol·cm-3，断裂伸长率为400％，单丝强度为19MPa，单丝平均直径为0.16mm；
将类玻璃高分子纤维剪断后搭接，并在100℃下愈合24h后，其拉伸强度恢复到剪断前的90％；其断裂伸长率恢复到剪断前的91％；且类玻璃高分子纤维不溶于温度为60℃的溶剂中，所述溶剂为所述类玻璃高分子纤维含有的热塑性聚合物的良溶剂(如四氢呋喃)。
实施例6
一种类玻璃高分子纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：
热塑性聚合物：在70℃下真空干燥9h的SBS和SBR的混合物(二者的质量比为1:1)；
含有动态共价键的热交联剂：二巯基苯硼酸酯(对应的动态共价键为硼氧键)。
(2)以含有动态共价键的热交联剂与热塑性聚合物为原料，采用熔融纺丝工艺进行挤出、冷却并卷绕成初生纤维；其中，原料中，二巯基苯硼酸酯的添加量为热塑性聚合物的3phr；且熔融纺丝工艺中，熔融纺丝的温度为190℃，螺杆转速为60rpm，原料的熔融时间为5min，挤出速度为15rpm，保证挤出前熔融纺丝体系的交联密度为7.9*10-8mol·cm-3。
(3)将初生纤维置于真空干燥箱中进行反应，得到类玻璃高分子纤维；其中，反应温度为120℃，真空度为0.1MPa，反应时间为85h。
制得的类玻璃高分子纤维的交联密度为5.6*10-5mol·cm-3，断裂伸长率为800％，单丝强度为28MPa，单丝平均直径为0.26mm；
将类玻璃高分子纤维剪断后搭接，并在75℃下愈合48h后，其拉伸强度恢复到剪断前的94％；其断裂伸长率恢复到剪断前的96％；且类玻璃高分子纤维不溶于温度为60℃的溶剂中，所述溶剂为所述类玻璃高分子纤维含有的热塑性聚合物的良溶剂(如甲苯，四氢呋喃)。
实施例7
一种类玻璃高分子纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：
热塑性聚合物：在80℃下真空干燥12h的SBS；
含有动态共价键的热交联剂：质量分数相同的二巯基苯硼酸酯和均三苯基亚甲基氨基乙硫醇(对应的动态共价键分别为硼氧键和碳硫键)。
(2)以含有动态共价键的热交联剂与热塑性聚合物为原料，采用熔融纺丝工艺进行挤出、冷却并卷绕成初生纤维；其中，原料中，二巯基苯硼酸酯和均三苯基亚甲基氨基乙硫醇的添加量均为热塑性聚合物的2phr；且熔融纺丝工艺中，熔融纺丝的温度为190℃，螺杆转速为60rpm，原料的熔融时间为5min，挤出速度为15rpm，保证挤出前熔融纺丝体系的交联密度为8.5*10-8mol·cm-3。
(3)将初生纤维置于真空干燥箱中进行反应，得到类玻璃高分子纤维；其中，反应温度为120℃，真空度为-0.1MPa，反应时间为72h。
制得的类玻璃高分子纤维的交联密度为4.4*10-5mol·cm-3，断裂伸长率为770％，单丝强度为30MPa，单丝平均直径为0.23mm；
将类玻璃高分子纤维剪断后搭接，并在80℃下愈合36h后，其拉伸强度恢复到剪断前的95％；其断裂伸长率恢复到剪断前的97％；且类玻璃高分子纤维不溶于温度为60℃的溶剂中，所述溶剂为所述类玻璃高分子纤维含有的热塑性聚合物的良溶剂(如甲苯，四氢呋喃)。
实施例8
一种类玻璃高分子纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：
热塑性聚合物：在65℃下真空干燥11h的LDPE；
含有动态共价键的热交联剂：对二氧苯硼烷双丁基吡咯二酮(对应的动态共价键为硼氧键)；
添加剂：加入量为LDPE质量分数的0.05wt％的过氧化二异丙苯(DCP)。
(2)以含有动态共价键的热交联剂与热塑性聚合物为原料，采用熔融纺丝工艺进行挤出、冷却并卷绕成初生纤维；其中，原料中，对二氧苯硼烷双丁基吡咯二酮的添加量为热塑性聚合物的5phr；且熔融纺丝工艺中，熔融纺丝的温度为160℃，螺杆转速为65rpm，原料的熔融时间为15min，挤出速度为15rpm，保证挤出前熔融纺丝体系的交联密度为9.6*10- 8mol·cm-3。
(3)将初生纤维置于真空干燥箱中进行反应，得到类玻璃高分子纤维；其中，反应温度为120℃，真空度为-0.08MPa，反应时间为80h。
制得的类玻璃高分子纤维的交联密度为8.6*10-5mol·cm-3，断裂伸长率为780％，单丝强度为32MPa，单丝平均直径为0.2mm；
将类玻璃高分子纤维剪断后搭接，并在100℃下愈合24h后，其拉伸强度恢复到剪断前的90％；其断裂伸长率恢复到剪断前的93％；且类玻璃高分子纤维不溶于温度为80℃的溶剂中，所述溶剂为所述类玻璃高分子纤维含有的热塑性聚合物的良溶剂(如苯)。
实施例9
一种类玻璃高分子纤维的制备方法，其具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于将热塑性聚合物替换为在80℃下真空干燥8h的SBR，熔融温度调整为180℃，保证挤出前熔融纺丝体系的交联密度为8.8*10-8mol·cm-3。制得的类玻璃高分子纤维的交联密度为6.3*10-5mol·cm-3，断裂伸长率为620％，单丝强度为30MPa，单丝平均直径为0.26mm；
将类玻璃高分子纤维剪断后搭接，并在80℃下愈合24h后，其拉伸强度恢复到剪断前的85％；其断裂伸长率恢复到剪断前的87％；且类玻璃高分子纤维不溶于温度为60℃的溶剂中，所述溶剂为所述类玻璃高分子纤维含有的热塑性聚合物的良溶剂(如甲苯，四氢呋喃)。
实施例10
一种类玻璃高分子纤维的制备方法，其具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于将热塑性聚合物替换为在70℃下真空干燥10h的PB，保证挤出前熔融纺丝体系的交联密度为9.0*10-8mol·cm-3。制得的类玻璃高分子纤维的交联密度为6.5*10-5mol·cm-3，断裂伸长率为670％，单丝强度为28MPa，单丝平均直径为0.28mm；
将类玻璃高分子纤维剪断后搭接，并在80℃下愈合24h后，其拉伸强度恢复到剪断前的87％；其断裂伸长率恢复到剪断前的89％；且类玻璃高分子纤维不溶于温度为60℃的溶剂中，所述溶剂为所述类玻璃高分子纤维含有的热塑性聚合物的良溶剂(如甲苯)。
实施例11
一种类玻璃高分子纤维的制备方法，其具体步骤与实施例2基本相同，不同之处仅在于将热塑性聚合物替换为在60℃下真空干燥12h的SBS，熔融温度调整为190℃，保证挤出前熔融纺丝体系的交联密度为7.6*10-8mol·cm-3。制得的类玻璃高分子纤维的交联密度为3.4*10-5mol·cm-3，断裂伸长率为950％，单丝强度为19MPa，单丝平均直径为0.17mm；
将类玻璃高分子纤维剪断后搭接，并在60℃下愈合72h后，其拉伸强度恢复到剪断前的80％；其断裂伸长率恢复到剪断前的82％；且类玻璃高分子纤维不溶于温度为60℃的溶剂中，所述溶剂为所述类玻璃高分子纤维含有的热塑性聚合物的良溶剂(如甲苯)。
实施例12
一种类玻璃高分子纤维的制备方法，其具体步骤与实施例2基本相同，不同之处仅在于将热塑性聚合物替换为在70℃下真空干燥10h的PB，熔融温度调整为190℃，保证挤出前熔融纺丝体系的交联密度为7.9*10-8mol·cm-3。制得的类玻璃高分子纤维的交联密度为3.5*10-5mol·cm-3，断裂伸长率为960％，单丝强度为19MPa，单丝平均直径为0.20mm；
将类玻璃高分子纤维剪断后搭接，并在60℃下愈合72h后，其拉伸强度恢复到剪断前的85％；其断裂伸长率恢复到剪断前的87％；且类玻璃高分子纤维不溶于温度为60℃的溶剂中，所述溶剂为所述类玻璃高分子纤维含有的热塑性聚合物的良溶剂(如甲苯)。
实施例13
一种类玻璃高分子纤维的制备方法，其具体步骤与实施例3基本相同，不同之处仅在于将热塑性聚合物替换为在60℃下真空干燥12h的SBS，保证挤出前熔融纺丝体系的交联密度为7.1*10-8mol·cm-3。制得的类玻璃高分子纤维的交联密度为2.2*10-5mol·cm-3，断裂伸长率为1000％，单丝强度为18MPa，单丝平均直径为0.26mm；
将类玻璃高分子纤维剪断后搭接，并在90℃下愈合48h后，其拉伸强度恢复到剪断前的87％；其断裂伸长率恢复到剪断前的90％；且类玻璃高分子纤维不溶于温度为60℃的溶剂中，所述溶剂为所述类玻璃高分子纤维含有的热塑性聚合物的良溶剂(如甲苯)。
实施例14
一种类玻璃高分子纤维的制备方法，其具体步骤与实施例3基本相同，不同之处仅在于将热塑性聚合物替换为在80℃下真空干燥8h的SBR，熔融温度调整为180℃，保证挤出前熔融纺丝体系的交联密度为7.4*10-8mol·cm-3。制得的类玻璃高分子纤维的交联密度为2.3*10-5mol·cm-3，断裂伸长率为990％，单丝强度为18MPa，单丝平均直径为0.27mm；
将类玻璃高分子纤维剪断后搭接，并在90℃下愈合48h后，其拉伸强度恢复到剪断前的83％；其断裂伸长率恢复到剪断前的85％；且类玻璃高分子纤维不溶于温度为60℃的溶剂中，所述溶剂为所述类玻璃高分子纤维含有的热塑性聚合物的良溶剂(如甲苯)。
实施例15
一种类玻璃高分子纤维的制备方法，其具体步骤与实施例4基本相同，不同之处仅在于将热塑性聚合物替换为在60℃下真空干燥12h的SBS，保证挤出前熔融纺丝体系的交联密度为7.9*10-8mol·cm-3。制得的类玻璃高分子纤维的交联密度为4.0*10-5mol·cm-3，断裂伸长率为695％，单丝强度为28MPa，单丝平均直径为0.22mm；
将类玻璃高分子纤维剪断后搭接，并在80℃下愈合32h后，其拉伸强度恢复到剪断前的88％；其断裂伸长率恢复到剪断前的89％；且类玻璃高分子纤维不溶于温度为60℃的溶剂中，所述溶剂为所述类玻璃高分子纤维含有的热塑性聚合物的良溶剂(如甲苯)。
实施例16
一种类玻璃高分子纤维的制备方法，其具体步骤与实施例4基本相同，不同之处仅在于将热塑性聚合物替换为在80℃下真空干燥8h的SBR，熔融温度调整为180℃，保证挤出前熔融纺丝体系的交联密度为8.0*10-8mol·cm-3。制得的类玻璃高分子纤维的交联密度为4.1*10-5mol·cm-3，断裂伸长率为700％，单丝强度为27MPa，单丝平均直径为0.23mm；
将类玻璃高分子纤维剪断后搭接，并在80℃下愈合32h后，其拉伸强度恢复到剪断前的87％；其断裂伸长率恢复到剪断前的89％；且类玻璃高分子纤维不溶于温度为60℃的溶剂中，所述溶剂为所述类玻璃高分子纤维含有的热塑性聚合物的良溶剂(如甲苯)。

Claims (9)

1.一种类玻璃高分子纤维的制备方法，其特征是：先以含有动态共价键的热交联剂与热塑性聚合物为原料，采用熔融纺丝工艺进行挤出、冷却并卷绕成初生纤维；再将初生纤维进行热交联处理得到类玻璃高分子纤维；
动态共价键为硼氧键、动态碳碳双键、碳硫键、亚胺键和三硫代碳酸酯键中的一种以上；
熔融纺丝的温度不高于含有动态共价键的热交联剂的分解温度；且挤出前熔融纺丝体系的交联密度小于1*10-7mol·cm-3。
2.根据权利要求1所述的一种类玻璃高分子纤维的制备方法，其特征在于，熔融纺丝的温度为160～265℃。
3.根据权利要求1所述的一种类玻璃高分子纤维的制备方法，其特征在于，热塑性聚合物为SBS、SBR、PB、LDPE和PMMA中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种类玻璃高分子纤维的制备方法，其特征在于，含有动态共价键的热交联剂的添加量为热塑性聚合物的1～5phr；
含有动态共价键的热交联剂为二巯基苯硼酸酯、均三苯基亚甲基氨基乙硫醇、1,3-丙二硫醇、对二氧苯硼烷双丁基吡咯二酮、二巯基双呋喃-马来酰亚胺加成物和含三硫代碳酸酯结构基元的二烯类化合物中的一种以上；
当交联剂为1,3-丙二硫醇时，原料中还加入三甲基碘化锍；
当交联剂为对二氧苯硼烷双丁基吡咯二酮时，原料中还加入过氧化二异丙苯。
5.根据权利要求1所述的一种类玻璃高分子纤维的制备方法，其特征在于，热塑性聚合物在熔融纺丝工艺前在60～80℃下真空干燥8～12h。
6.根据权利要求1所述的一种类玻璃高分子纤维的制备方法，其特征在于，熔融纺丝工艺中，螺杆转速为60～80rpm，原料的熔融时间为5～15min，挤出速度为10～20rpm。
7.根据权利要求1所述的一种类玻璃高分子纤维的制备方法，其特征在于，热交联处理是将初生纤维置于真空干燥箱中进行反应，工艺参数为：反应温度为100～130℃，真空度为-0.1～-0.08MPa，反应时间为72～96h。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的一种类玻璃高分子纤维的制备方法制得的类玻璃高分子纤维，其特征是：类玻璃高分子纤维的交联密度为2.2*10-5～8.6*10-5mol·cm-3；将类玻璃高分子纤维剪断后搭接，并在60～100℃下愈合24～72h后，其拉伸强度和断裂伸长率恢复到剪断前的80％以上。
9.根据权利要求8所述的一种类玻璃高分子纤维，其特征在于，类玻璃高分子纤维的断裂伸长率为400～1000％，单丝强度为18～32MPa，单丝平均直径为0.16～0.30mm；且类玻璃高分子纤维不溶于温度为60～80℃的溶剂中，所述溶剂为所述类玻璃高分子纤维含有的热塑性聚合物的良溶剂。
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