JP2013053253A

JP2013053253A - 動的共有結合ポリマー及びその製造方法

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Publication number: JP2013053253A
Application number: JP2011193234A
Authority: JP
Inventors: Omitsu Maeda; 大光前田; Harunobu Komatsu; 晴信小松
Original assignee: Ritsumeikan Trust
Current assignee: Ritsumeikan Trust
Priority date: 2011-09-05
Filing date: 2011-09-05
Publication date: 2013-03-21

Abstract

【課題】新規な動的共有結合ポリマーを提供する。
【解決手段】式（２）：

で表される動的共有結合ポリマー。
【選択図】なし

Description

本発明は、動的共有結合ポリマー及びその製造方法に関する。

近年、材料開発において、強度、耐久性等の物理的性質の制御に加えて、周辺の環境に応じて構造が変化する外部刺激応答性、電子・光特性等の機能を発現させることが精力的に行われている。

従来から、モノマーを共有結合で連結することでポリマーを合成している。この共有結合からなるポリマーは、強度が強く、安定性に優れる等の利点があるが、一旦形成したポリマーの一次構造を変えることは困難であり、外部刺激応答性を付与する等の機能化は容易ではない。

一方、非共有結合性の分子間相互作用に基づく低分子の自己組織化により形成する超分子ポリマーが、機能性材料として大きな注目を集めている。低分子の自己組織化とその解離とが可逆的であるために、ポリマー形成後にその構造変化を外部因子によって制御することが可能であり、外部刺激応答性の付与等の動的機能の発現が可能となる。しかし、ポリマー形成の駆動力である非共有結合が総じて共有結合よりも弱いために、超分子ポリマーの強度及び安定性は低く、材料としての利用が制限されているのが現状である（例えば、非特許文献１参照）。

最近では、強い強度及び安定性と動的機能とを兼ね備えた材料の開発において、可逆的な共有結合により形成される動的共有結合ポリマーの重要度が高まっている。

天本義史及び大塚英幸、「構造再編成可能な動的共有結合ポリマー」、高分子、第６０巻、５月号（２０１１年）

本発明の主な目的は、新規な動的共有結合ポリマーを提供することである。本発明はまた、この新規な動的共有結合ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するカチオン性モノマーに塩基を添加していくと、動的共有結合ポリマーが形成され、さらに塩基の添加を続けるとアニオン性モノマーに解離することを見出し、この知見に基づいてさらに研究を重ねて、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の動的共有結合ポリマー等を提供する。

項１．式（２）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに独立して、炭素数１〜１６のアルキル基、又は置換されていてもよいベンジル基を示す。
Ｌは、−Ｃ≡Ｃ−、又は１，４−フェニレン基を示す。
ｍは０又は１〜３の整数を示し、ｎは、２以上の整数を示す。）
で表される動的共有結合ポリマー。

項２．式（１ａ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに独立して、炭素数１〜１６のアルキル基、又は置換されていてもよいベンジル基を示す。
Ｌは、−Ｃ≡Ｃ−、又は１，４−フェニレン基を示す。
ｍは０又は１〜３の整数を示す。）
又は式（１ｂ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｌ及びｍは、上記と同様である。）
で表されるイオン性モノマー。

項３．式（１ａ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに独立して、炭素数１〜１６のアルキル基、又は置換されていてもよいベンジル基を示す。
Ｌは、−Ｃ≡Ｃ−、又は１，４−フェニレン基を示す。
ｍは０又は１〜３の整数を示す。）
で表されるカチオン性モノマーに塩基を添加するか、又は式（１ｂ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｌ及びｍは、上記と同様である。）
で表されるアニオン性モノマーに酸を添加することにより、可逆的な共有結合を形成させる、項１に記載の動的共有結合ポリマーの製造方法。

項４．式（１ａ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに独立して、炭素数１〜１６のアルキル基、又は置換されていてもよいベンジル基を示す。
Ｌは、−Ｃ≡Ｃ−、又は１，４−フェニレン基を示す。
ｍは０又は１〜３の整数を示す。）
で表されるカチオン性モノマー、又は式（１ｂ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｌ及びｍは、上記と同様である。）
で表されるアニオン性モノマーに添加する酸又は塩基の量を調整することによって、項１に記載の動的共有結合ポリマーの形成を制御する方法。

項５．式（２−１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに独立して、炭素数１〜１６のアルキル基、又は置換されていてもよいベンジル基を示す。
ｎは、２以上の整数である。）
で表される項１に記載の動的共有結合ポリマー。

本発明によれば、新規カチオン性モノマー又はアニオン性モノマーから、可逆的に、新規の動的共有結合ポリマーを製造することができる。この動的共有結合ポリマーは、化学的外部刺激（酸又は塩基）により可逆的にモノマーへと変化するので、ポリマーの形成を外部刺激により制御することが可能である。本願発明で得られた動的共有結合ポリマーは、その形状及び機能を外部環境の変化に応じて可逆的に制御できる外部刺激応答性材料、材料が損傷を受けた際にその形状及び機械的強度が元の状態に戻る自己修復能を有する材料に応用することができる。

上段は、実施例１で得られたカチオン性モノマー(1a’)のCH₃CN溶液（1.5×10^-3M）にTPAOHを添加したときの白色光下での色調変化を示す写真であり、下段はUV光（３６５ｎｍ）下での色調変化を示す写真である。実施例１で得られたカチオン性モノマー(1a’)のCH₃CN溶液（1.5×10^-3M）にTPAOHを添加したときの紫外可視スペクトル（左上）、及び263nm（右上）、450nm（左下）及び622nm（右下）において対応する滴定プロットのグラフである。実施例１で得られたカチオン性モノマー(1a’)のCH₃CN溶液（1.5×10^-3M）にTPAOHを添加したときに、等吸収点(296nm)で励起した蛍光スペクトル（左）、及び485nmにおいて対応する滴定プロットのグラフである。実施例１で得られたカチオン性モノマー(1a’)のCH₃CN溶液（1.5×10^-3M）にTPAOHを20℃で添加したときの¹H-NMRスペクトルである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、式（２）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに独立して、炭素数１〜１６のアルキル基、又は置換されていてもよいベンジル基を示す。
Ｌは、−Ｃ≡Ｃ−、又は１，４−フェニレン基を示す。
ｍは０又は１〜３の整数であり、ｎは、２以上の整数である。）
で表される動的共有結合ポリマーである。上記式（２）で表される動的共有結合ポリマー（以下、「動的共有結合ポリマー（２）」という場合もある）は新規化合物である。

本明細書において、「動的共有結合ポリマー」とは、可逆的な共有結合により連結されたポリマーをいい、「可逆的な共有結合」とは、平衡に支配された共有結合、すなわち結合−解離可能な共有結合をいう。通常の不可逆な共有結合で連結されたポリマーが、重合時に一次構造が規定され、重合後にポリマーの構造を変えるのが難しい「静的」な状態であるのに対し、本願発明の動的共有結合ポリマーは、可逆的な共有結合で形成されているので「動的」な状態であり、ポリマー合成後に構造を再編成することが可能である。

式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４で示される炭素数１〜１６のアルキル基としては、炭素数１〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは１〜６の直鎖アルキル基である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等が挙げられる。

置換されていてもよいベンジル基とは、ベンジル基のベンゼン環が置換基で置換していてもよいベンジル基のことであり、置換基としては、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基等が挙げられる。炭素数１〜１６のアルキル基としては、炭素数１〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等が挙げられる。炭素数１〜１６のアルコキシ基としては、炭素数１〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ等が挙げられる。置換基としては、炭素数１〜１６のアルコキシが好ましい。置換基の数は、０〜５であり、好ましくは、０〜３である。

ｍは０又は１〜３の整数であり、０であることが好ましい。ｍ＝０である場合、動的共有結合ポリマー（２）は、好ましくは、下記式（２−１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに独立して、炭素数１〜１６のアルキル基、又は置換されていてもよいベンジル基を示す。
ｎは、２以上の整数である。）
で表されるポリマーである。

動的共有結合ポリマー（２）を形成することができるモノマーとして、式（１ａ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに独立して、炭素数１〜１６のアルキル基、又は置換されていてもよいベンジル基を示す。
Ｌは、−Ｃ≡Ｃ−、又は１，４−フェニレン基である。
ｍは０又は１〜３の整数を示す。）
で表されるカチオン性モノマー、及び式（１ｂ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｌ及びｍは、上記と同様である。）
で表されるアニオン性モノマーを用いることができる。ここで、上記式（１ａ）で表されるカチオン性モノマー（以下、「カチオン性モノマー（１ａ）」という場合もある）及び上記式（１ｂ）で表されるアニオン性モノマー（以下、「アニオン性モノマー（１ｂ）」という場合もある）は、ともに新規化合物である。

上記カチオン性モノマー（１ａ）は、以下のような方法を用いて製造することができる。

まず、式（３ａ）及び（３ｂ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに独立して、炭素数１〜１６のアルキル基、又は置換されていてもよいベンジル基を示す。
Ｘ^１は、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される４−ハロゲノ置換アニリンからグリニャール(Grignard)試薬を生成し、得られたグリニャール試薬と、式（４）：

（式中、Ｒ^５は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
Ｘ^２は、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される４−ハロゲノ安息香酸エステルとのグリニャール反応により、式（５）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＸ^２は、上記と同様である。）
で表されるハロゲン化物を生成する。

式（４）において、Ｒ^５で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。

４−ハロゲノ置換アニリン（３ａ）及び（３ｂ）からグリニャール試薬の生成は、通常のグリニャール試薬生成方法に従って行えばよい。例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等の溶媒中で、４−ハロゲノ置換アニリン（３ａ）及び（３ｂ）を金属マグネシウムと反応させることにより、グリニャール試薬が生成する。

ここで、マグネシウムは、４−ハロゲノ置換アニリン（３ａ）及び（３ｂ）の合計モルに対して、通常１〜３倍モル程度、好ましくは２〜３倍モル程度添加される。

反応温度は、通常、−２０〜６０℃程度で行われ、好ましくは４０〜６０℃程度である。

反応時間は、通常０．５〜２時間程度、好ましくは１〜２時間程度である。

グリニャール反応は、反応に悪影響を及ぼさない慣用の溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類等又はそれらの混合物中で行われる。これらの溶媒の中でも、ジエチルエーテル又はＴＨＦが好ましい。

グリニャール試薬は、４−ハロゲノ安息香酸エステル（４）に対して、通常２〜４倍モル程度、好ましくは２〜３倍モル程度添加される。

反応温度は、通常、２０〜８０℃程度で行われ、好ましくは４０〜６０℃程度である。室温下で行うことも可能である。

反応時間は、通常６〜２４時間程度、好ましくは８〜１２時間程度である。

反応後に、塩酸、硫酸等の酸を加えて酸性にする。

次に、上記方法で得られたハロゲン化物（５）からカチオン性モノマー（１ａ）を製造する方法を、ｍ＝０の場合、Ｌが１，４−フェニレン基である場合、及びＬが−Ｃ≡Ｃ−である場合にわけて説明する。

１）式（１ａ）中、ｍ＝０の場合
ハロゲン化物（５）と式（６）：

で表されるヒドロキシフェニルボロン酸との鈴木カップリング反応により、式（１ａ）においてｍ＝０であるカチオン性モノマー（１ａ）を製造することができる。

鈴木カップリング反応は、パラジウム触媒及び塩基の存在下で行われる。

パラジウム触媒としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン) パラジウム、ジクロロ〔ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン〕パラジウム、ジクロロ〔ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕パラジウム、ジクロロ〔ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン〕パラジウム、ジクロロ〔ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン〕パラジウム等を挙げることができる。

使用する塩基として、無機塩基及び／又は有機塩基から選択することができる。無機塩基の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム等が挙げられる。また、水溶液の状態で用いられ、例えば５０ｍＭ〜１００ｍＭの炭酸ナトリウム等である。塩基の量は、モノマーのモル量よりも多ければよく、好ましくはハロゲン化物（５）に対して２倍モル以上であり、さらに好ましくは３倍モル以上である。有機塩基の例としては、アルキルアンモニウム水酸化物、アルキルアンモニウム炭酸塩、アルキルアンモニウム重炭酸塩、アルキルアンモニウムボロン酸塩、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン、トリアルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムフルオライド等のアルキルアンモニウムフルオライドを例示することができ、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物が好適である。有機塩基は、ハロゲン化物（５）に対して２倍モル以上であることが好ましく、３倍モル以上であることがより好ましい。

反応温度は、通常、４０〜８０℃程度で行われ、好ましくは６０〜８０℃程度である。室温下で行うことも可能である。

反応時間は、通常１０〜１６時間程度、好ましくは１２〜１４時間程度である。

２）式（１ａ）中、Ｌが１，４−フェニレン基である場合
スペーサー（Ｌ）が１，４−フェニレン基であるカチオン性モノマー（１ａ）は、以下のような方法を用いて製造することができる。

まず、ヒドロキシフェニルボロン酸（６）と式（７）：

で表されるボロニル基が１,８−ジアミノナフタレンで保護されたフェニルボロン酸誘導体との鈴木カップリング反応と、それに続く１,８−ジアミノナフタレンの脱保護を繰り返すことにより、式（８）：

（式中、ｍは１〜３の整数を示す。）
で表されるフェニルボロン酸誘導体を生成する。

鈴木カップリングは、パラジウム触媒及び塩基の存在下で行われる。使用するパラジウム触媒及び塩基、及び反応条件は、上記のｍ＝０の場合と同様である。

１,８−ジアミノナフタレン脱保護は、国際公開第WO2007/105657A1号又は H. Noguchi, K. Hojo, M. Suginome, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 758.に従って酸で処理することにより行うことができる。例えば、テトラヒドロフラン（THF）を溶媒とし、酸としては硫酸（H₂SO₄）もしくは塩酸（HCl）を用いることができる。酸は水溶液の状態で用いられ、例えば２〜５Ｍの濃度で、１,８−ジアミノナフタレン保護体に対して通常２〜４倍モル程度、好ましくは２〜３倍モル程度添加される。

反応温度は、通常、室温下で行われる。

反応時間は、通常１０〜２７時間程度、好ましくは１２〜１４時間程度である。

次に、ハロゲン化物（５）とフェニルボロン酸誘導体（８）とを鈴木カップリング反応に付すことにより、式（１ａ）においてＬが１，４−フェニレン基であり、ｍ＝１〜３であるカチオン性モノマー（１ａ）を製造することができる。

３）式（１ａ）中、Ｌが−Ｃ≡Ｃ−である場合
スペーサー（Ｌ）が−Ｃ≡Ｃ−であるカチオン性モノマー（１ａ）は、以下のような方法を用いて製造することができる。

まず、ハロゲン化物（５）と式（９）：

で表されるトリメチルシリルアセチレンとの薗頭カップリング反応と、それに続くトリメチルシリル基の脱保護により、式（１０）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、上記と同様である。）
で表されるエチニル化合物を生成する。

薗頭カップリング反応は、パラジウム触媒、銅触媒及び塩基の存在下で行われる。

銅触媒としては、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅等を挙げることができる。

使用する塩基としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン等を挙げることができる。塩基は、トリメチルシリルアセチレン（９）に対して２倍モル以上であることが好ましく、３倍モル以上であることがより好ましい。

反応温度は、２０〜９０℃程度、好ましくは室温である。

反応時間は、１〜１２時間程度、好ましくは４〜８時間程度である。

トリメチルシリルの脱保護は、塩基で処理することにより行うことができる。

使用する塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム等が挙げられる。塩基の量は、モノマーのモル量よりも多ければよく、好ましくはトリメチルシリル化物に対して２倍モル以上であり、さらに好ましくは３倍モル以上である。

反応温度は、通常、室温で行われる。

反応時間は、通常、１〜２時間程度、好ましくは２時間程度である。

さらに、得られたエチニル化合物（１０）と式（１１）：

で表される１−ブロモ−２−トリメチルシリルアセチレンとのカディオ・ホトキェヴィチカップリング反応と、それに続くトリメチルシリル基の脱保護を繰り返することにより、式（１２）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、上記と同様である。ｍは２〜３の整数を示す。）
で表されるエチニル化合物を生成する。

カディオ・ホトキェヴィチカップリング反応は銅触媒及び塩基の存在下で行われる。

使用する塩基としては、ブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン等を挙げることができる。塩基は、エチニル化合物（１０）に対して２倍モル以上であることが好ましく、３倍モル以上であることがより好ましい。

反応温度は、通常、室温で行われる。

反応時間は、通常、２〜２０時間程度、好ましくは２〜４時間程度である。

トリメチルシリルの脱保護は、塩基で処理することにより行うことができる。使用する塩基及び反応条件は、エチニル化合物（１０）を生成する場合と同様である。

次に、得られたエチニル化合物（１０）又は（１２）と式（１３）：

（式中、Ｘ^３は、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表されたハロゲン化物との薗頭カップリング反応により、式（１ａ）においてＬが−Ｃ≡Ｃ−であり、ｍ＝１〜３であるカチオン性モノマー（１ａ）を製造することができる。

薗頭カップリング反応は、パラジウム触媒、銅触媒及び塩基の存在下で行われる。使用するパラジウム触媒、銅触媒及び塩基、及び反応条件は、上記のエチニル化合物（１０）を生成する場合と同様である。

上記のようにして得られたカチオン性モノマー（１ａ）は、塩として単離して精製を行う。塩を形成させるための対アニオンとして、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ_６ ⁻）、塩化物アニオン（Ｃｌ⁻）を用いることができ、安定性が高いことからテトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ_４ ⁻）の塩にすることが好ましい。精製は、慣用の精製手段、例えば、カラムクロマトグラフィー、再結晶等を行うことができる。

動的共有結合ポリマー（２）は、式（１ａ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに独立して、炭素数１〜１６のアルキル基、又は置換されていてもよいベンジル基を示す。
Ｌは、−Ｃ≡Ｃ−、又は１，４−フェニレン基である。
ｍは０又は１〜３の整数を示す。）
で表されるカチオン性モノマーに塩基を添加するか、又は式（１ｂ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｌ及びｍは、上記と同様である。）
で表されるアニオン性モノマーに酸を添加することにより、可逆的な共有結合を形成させることによって製造することができる。

この反応は、反応を阻害しない慣用の溶媒中で行われる。溶媒としては、アセトニトリル、アセトン等の非プロトン性溶媒を用いることができる。

塩基として、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（TPAOH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（TBAOH）等のブレンステッド塩基を使用することができる。

酸として、酢酸、塩酸等のブレンステッド酸を使用することができる。

下記の実施例において詳細に説明するが、カチオン性モノマー（１ａ）に塩基を添加することによって動的共有結合ポリマー（２）が生成し、さらに塩基を添加していくと、アニオン性モノマー（１ｂ）が生成する。

これは、カチオン性モノマー（１ａ）に塩基を添加していくと、式（１ｃ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｌ及びｍは、上記と同様である。）
で表される双性イオン型モノマーが形成され、フェノキシドアニオンがトリチルカチオンを攻撃することで可逆的な共有結合が形成され、動的共有結合ポリマー（２）が生成していると考えられる。本願発明の動的共有結合ポリマー（２）の製造方法は、このイオンペアを駆動力として動的共有結合ポリマーを形成する新規な方法である。

これらのことから、動的共有結合ポリマー（２）、モノマー（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）は、以下のような平衡状態で存在すると考えられる。

カチオン性モノマー（１ａ）に外的刺激（塩基）を添加するか、又はアニオン性モノマー（１ｂ）に外的刺激（酸）を添加することにより動的共有結合ポリマー（２）が生成し、さらに動的共有結合ポリマー（２）は、外部刺激（酸又は塩基）により可逆的にモノマーへと変化する。このように、ポリマーの形成を外部刺激により制御することが可能である。また、モノマー分子のアニオン部位及びカチオン部位の反応性を独立して制御することも可能である。

本願発明で得られた動的共有結合ポリマー（２）は、共有結合により連結されているので、強度が強く、安定性が高い。さらに、ポリマーの形成を外部刺激（酸又は塩基）により制御することが可能である。このように、ポリマー形成を外部刺激によって制御可能でありながら、共有結合による安定性も兼ね備えていることから、電子・光マテリアル性を有する、ゲル、液晶、フィルム、アクチュエータ、塗料等に利用することができる。さらに、動的共有結合ポリマーを用いれば、その形状及び機能を外部環境の変化に応じて可逆的に制御できる外部刺激応答性材料、材料が損傷を受けた際にその形状及び機械的強度が元の状態に戻る自己修復能を有する材料を創製できる可能性がある。

以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

原料は、和光純薬株式会社、ナカライテスク株式会社又はシグマ−アルドリッチ株式会社のいずれかから購入し、特に断らない限り精製しないで使用した。紫外可視スペクトルは、日立U-3500分光光度計で測定した。蛍光スペクトルは、日立F-4500分光蛍光光度計で溶液を測定し、浜松ホトニクス（株）製有機ＬＥＤ材料用量子収率測定装置で固体を測定した。生成物の特定に用いるＮＭＲスペクトルは、JEOL ECA-600(600MHz)で測定した。すべてのＮＭＲスペクトルは、溶媒を基準とした。マトリックス支援レーザー脱離イオン化−飛行時間型質量分析法を、島津製作所製のポジティブ及びネガティブモードを利用したAxima-CFRplusで測定した。TLC分析は、シリカゲル６０で被覆したアルミニウムシート（Merck 5554）で行った、カラムクロマトグラフィーは、住友化学社製アルミナKCG-1525、ワコーゲルC-60、C-200、C-300、及びMerckシリカゲル６０及び６０Hを用いて行った。

実施例１（モノマー（１）の製造）
（１）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−（４−ヨードフェニル）メタノール(5’)の合成

Freedman, H.H. et.al., J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 4715-4724に記載の手順に従い、テトラヒドロフラン（THF）（30mL）中のマグネシウム（0.931g, 38.3mmol, 3.0当量）の懸濁液に、THF（5mL）中の４−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン（5.59g, 27.9mmol, 2.2当量）の溶液を添加し、反応混合物を６０℃で１時間攪拌した。混合物を室温まで冷却した後、THF（5mL）中のｐ−ヨード安息香酸エチル（3.51g, 12.7mmol）の溶液を混合物に加え、反応混合物を窒素雰囲気下で一晩還流した。反応混合物を0.1M HCl水溶液(50mL) で酸性にし、CHCl₃(300mL)で抽出した。有機層を飽和Na₂CO₃水溶液(200mL)で３回洗浄し、無水Na₂SO₄で乾燥させた。溶媒を除去した後、残渣をヘキサンで洗浄することで、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−（４−ヨードフェニル）メタノール(5’) (4.67g, 9.88mmol, 78%) を緑白色固体として得た。
R_f = 0.27 (CHCl₃). ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃, 20 °C): δ(ppm) 7.60 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ha), 7.09-7.07 (m, 6H, Hb and Hd), 6.65 (d, J = 9.0 Hz, 4H, Hc), 2.94 (s, 12H, He), 2.59 (s, 1H, OH). MALDI-TOF-MS (% intensity): m/z 455.3 (100), 456.3 (35). Calcd for C₂₃H₂₄IN₂ ⁺([M - OH]⁺): 455.10.

（２）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−（３−ヒドロキシフェニル）メチリウムテトラフルオロボレート(1a’)の合成

脱気した１，２−ジメトキシエタン（30mL）中のビス（４−ジメチルアミノフェニル）−（４−ヨードフェニル）メタノール(5a)（0.306g, 0.647mmol）、ｍ−ヒドロキシフェニルボロン酸（0.108g, 0.780mmol, 1.2当量）及びテトラキス（テトラフェニルホスフィン）パラジウム(0)（0.074g, 0.064mmol, 0.1当量）の溶液に、イオン交換水(3mL)中のNa₂CO₃（0.219g, 2.06mmol, 3.2当量）の溶液を加え、反応混合物を窒素雰囲気下で一晩還流した。反応混合物を0.1M HCl水溶液(50mL) で酸性にした後、ジエチルエーテル(200mL)で抽出した。溶液を飽和Na₂CO₃水溶液(200mL)で中和した後、溶液をCHCl₃(300mL)で抽出した。有機層を飽和Na₂CO₃水溶液(200mL)で洗浄し、無水Na₂SO₄で乾燥させた。溶媒を除去した後、残渣のCHCl₃(5mL)溶液ニテトラフスオロホウ酸ジエチルエーテル錯体（0.416g, 2.57mmol, 4.0当量）の溶液を添加し、氷浴中で１０分間攪拌した。溶媒を除去した後、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、CHCl₃/CH₃OH＝20/1(v/v)）により精製し、アセトン／ジエチルエーテルで再結晶することで、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−（３−ヒドロキシフェニル）メチリウムテトラフルオロボレート(1a’) (0.066g, 0.131mmol, 20%) を赤色固体として得た。
R_f = 0.11 (CHCl₃/CH₃OH = 10:1). ¹H NMR (600 MHz, CD₃CN, 20 °C): δ(ppm) 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 2H, He), 7.44-7.46 (m, 6H, Hf and Hh), 7.39 (dd, J = 8.4 and 7.8 Hz, 1H, Hb), 7.30 (d, J = 7.8 Hz, 1H, Hc), 7.27 (s, 1H, OH), 7.23 (s, 1H, Hd), 7.00 (d, J= 9.0 Hz, 4H, Hg), 6.94 (d, J = 6.6 Hz, 1H, Ha), 3.30 (s, 12H, Hi). MALDI-TOF-MS (% intensity): m/z 421.2 (100), 422.2 (35). Calcd for C₂₉H₂₉N₂O⁺([M]⁺): 421.23.

実施例２（カチオン性モノマー（1a’）の塩基応答性）
実施例１で得られたビス（４−ジメチルアミノフェニル）−（３−ヒドロキシフェニル）メチリウムテトラフルオロボレート(1a’)のCH₃CN溶液（1.5×10^-3M）に、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（TPAOH）を０〜２．８当量まで添加したときの紫外可視スペクトル及び蛍光スペクトルを測定した。

溶液の色調変化を示す写真を図１に示す。図１の上段は、白色光下での色調変化を示し、下段はUV光（３６５ｎｍ）下での色調変化を示している。図１の結果から、TPAOHの添加により、1a’のトリチル部分由来の濃緑色が徐々に薄くなり、１当量添加したところで濁りを伴うほぼ無色に変化した。この結果から、1ｃ’（双性イオン型モノマー）のトリチル炭素とフェノキシドとの間に共有結合が形成されたことが示唆される。さらにTPAOHを１当量（合計２当量）添加すると、溶液の色は淡橙色に変化し、３６５ｎｍで励起される蛍光が強くなった。これは、トリチル炭素がヒドロキシ基で置換されたアニオン性モノマー（1b’）が形成したことに由来すると考えられる。

紫外可視スペクトルの結果を図２に示す。図２の結果から、TPAOHを１当量添加すると４５０ｎｍ及び６２２ｎｍのバンドが消失し、それに付随して２６３ｎｍの吸光度が大きくなり、これらの変化は、TPAOHを２当量添加したところで飽和したことがわかる。

蛍光スペクトルの結果を図３に示す。図３の結果から、TPAOHの添加により４８５ｎｍにおける強度が上昇することがわかる。これは、フェノキシド又はヒドロキシアニオンのトリチルカチオンへの求核攻撃によるものであり、TPAOHを２当量添加したところで飽和する。

これらのスペクトルの変化は、１当量の塩基（TPAOH）によってトリチル化チオン部分が消失することと一致しており、カチオン性モノマーから、双性イオン型モノマーではなくポリマー構造を経由してアニオン性モノマーへ変換することが示唆された。

共有結合ポリマーが、双性イオン型モノマーから形成されることを証明するため、1a’のCH₃CN溶液（1.5×10^-3M）にTPAOHを添加したときの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。その結果を図４に示す。図４から、カチオン性モノマー（1a’）、ポリマー（2’）、及びアニオン性モノマー（1b’）が、主として、それぞれTPAOHを０当量、１当量、及び２当量添加したときに存在することがわかる。7.28ppmにおける1a’のフェノール６位のシグナル（Hc）が、TPAOHを１．０及び２．０当量添加すると、それぞれ高磁場側の6.92ppm(1c’のHc’）及び6.46ppm(1b’のHc”）にシフトしたのに対し、6.92ppmにおける1a’のフェノール４位のシグナル（Ha）が、TPAOHを１．０及び２．０当量添加すると、それぞれ低磁場側の6.99ppm(1c’のHa’）及び高磁場側の6.36ppm(1b’のHa”）にシフトした。これらの結果から、1a’のフェノール４−プロトン（1a’のHa）は、C−O共有結合の形成による近位の芳香環により1c’においてHa’として反遮蔽化され、さらに近接するアニオン性O^-ユニットの存在により1b’においてHa”として遮蔽化されたことを示している。また、OH^-が１．０当量を超えると、双性イオン型モノマー（1c’）におけるトリチル化チオン部位への求核攻撃による共有結合の形成が完了する。

Claims

式（２）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに独立して、炭素数１〜１６のアルキル基、又は置換されていてもよいベンジル基を示す。
Ｌは、−Ｃ≡Ｃ−、又は１，４−フェニレン基を示す。
ｍは０又は１〜３の整数を示し、ｎは、２以上の整数を示す。）
で表される動的共有結合ポリマー。
式（１ａ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに独立して、炭素数１〜１６のアルキル基、又は置換されていてもよいベンジル基を示す。
Ｌは、−Ｃ≡Ｃ−、又は１，４−フェニレン基を示す。
ｍは０又は１〜３の整数を示す。）
又は式（１ｂ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｌ及びｍは、上記と同様である。）
で表されるイオン性モノマー。
式（１ａ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに独立して、炭素数１〜１６のアルキル基、又は置換されていてもよいベンジル基を示す。
Ｌは、−Ｃ≡Ｃ−、又は１，４−フェニレン基を示す。
ｍは０又は１〜３の整数を示す。）
で表されるカチオン性モノマーに塩基を添加するか、又は式（１ｂ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｌ及びｍは、上記と同様である。）
で表されるアニオン性モノマーに酸を添加することにより、可逆的な共有結合を形成させる、請求項１に記載の動的共有結合ポリマーの製造方法。
式（１ａ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに独立して、炭素数１〜１６のアルキル基、又は置換されていてもよいベンジル基を示す。
Ｌは、−Ｃ≡Ｃ−、又は１，４−フェニレン基を示す。
ｍは０又は１〜３の整数を示す。）
で表されるカチオン性モノマー、又は式（１ｂ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｌ及びｍは、上記と同様である。）
で表されるアニオン性モノマーに添加する酸又は塩基の量を調整することによって、請求項１に記載の動的共有結合ポリマーの形成を制御する方法。
式（２−１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに独立して、炭素数１〜１６のアルキル基、又は置換されていてもよいベンジル基を示す。
ｎは、２以上の整数である。）
で表される請求項１に記載の動的共有結合ポリマー。