CN110684277B - 一种耐低温的废旧pp/ldpe复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明耐低温废旧PP/LDPE复合材料包括以下重量份原料：

Description

一种耐低温的废旧PP/LDPE复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料术领域，涉及一种耐低温的废旧PP/LDPE复合材料及其制备方法。

背景技术

城市生活垃圾中的塑料是难降解有机物，长期分散于自然界中会造成环境污染及对人体健康产生负面影响。聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)是使用最为广泛的通用塑料之一，尤其是在日用品及其包装材料方面，其废弃量非常可观。对于废塑料的处理，将其回收再利用，是一种高效合理的方式。废弃PP相对密度小、加工性好，但废弃PP塑料也存在着一些缺点：模量不足、易老化、低温脆性、成型收缩率大等，特别是耐低温性能差。而PE具有优良的耐低温性能、化学稳定性较好。因此，可以将废旧PP和废旧PE共混制成复合材料，以实现废旧PP和废旧PE的性能互补。但是由于废弃物中的PE、PP在长期的使用过程中暴露在空气中而被老化降解，造成高分子链的断裂、分子量降低等问题，使得回收的产品在再利用过程中性能大幅降低，只能通过和新料复配或者增加大量助剂的方法重新发挥其价值：如中国专利(CN 1290720A)公开了一种将改性云母、石棉及碳酸钙为作为填料，与废旧聚乙烯(PE)、废旧聚丙烯(PP)及废旧聚苯乙烯(PS) 三种基体树脂，以及相容剂、增韧剂、分散剂、润滑剂、稳定剂共混形成复合材料；再如中国专利申请(CN 101798410A)公开了将废旧PP及PE混合料与马来酸酐、过氧化苯甲酸叔丁酯、C8-C12、轻质碳酸钙混合形成再生复合材料。很显然，大剂量以及多品种的助剂添加使得废旧塑料再利用的成本大幅提升。

由于废弃塑料回收再利用的成本较高，大部分废塑料被直接填埋或者焚烧处理，造成严重的环境污染。因此寻找科学、有效及低成本的方法利用回收塑料，发挥其使用价值，必然会给社会带来可观的经济效益，同时也解决了环境污染的问题。

发明内容

本发明针对废弃PP和废弃PE塑料再回收利用存在的缺陷，提供一种以废旧PP、低密度聚乙烯LDPE为原料制备的耐低温复合材料及制备方法，此方法操作简单、原料价格低廉、技术设备要求低，易于实现产业化，而获得的复合材料性能良好。

本发明的一个目的通过以下技术方案来实现：一种耐低温的废旧 PP/LDPE复合材料，所述废旧PP/LDPE复合材料包括以下重量份原料：

废旧PP塑料的冲击强度较差，缺口冲击强度往往低于3kJ/m²；废旧 LDPE塑料虽然因长期暴露在空气中而被氧化，性能大幅降低，但是其冲击强度要优于废旧PP塑料，将适量的废旧LDPE塑料与废旧PP塑料混合，可以提高混合物的冲击强度。但是由于PP与PE是两种不同的单体聚合而成的聚合物，且它们为非极性聚合物，表面缺乏反应基团，在共混的过程中会容易出现分散不均和不相容的情况，影响混合物的性能。而添加合适量的相容剂可促进两者相容，但是大量的相容剂添加会降低材料的弯曲强度和拉伸强度。此时的相容剂优选为陶氏化学生产的相容剂INTUNE。 INTUNE由聚丙烯链和聚乙烯链分别在分子两端嵌段聚合而成，当在废旧 PP塑料和废旧LDPE塑料中作为相容剂时，PP可在INTUNE的聚丙烯链端发生缠结，LDPE在INTUNE的聚乙烯链端发生缠结，从而使得PP和 LDPE达到较好的相容。

但是单将废旧LDPE塑料与废旧PP塑料混合，还不能很好地提高材料冲击强度，混合材料依旧不能用于制作高档次的制品。本发明还在混合物中加入了SEBS弹性体，废旧LDPE塑料与废旧PP塑料在长期使用过程中产生的断裂基团以及大量可供转移的氢原子有利于促进SEBS弹性体提高废旧LDPE塑料与废旧PP塑料的冲击强度。SEBS弹性体在增加冲击强度的同时会对拉伸强度产生负面影响，因此如何保持两种性能的平衡很重要。本发明通过控制SEBS弹性体的含量，以及优选为粘度为50-120mPa·s，丁二烯/苯乙烯比例为(69-71)/(29-31)的SEBS弹性体来实现，其中粘度为在10％v/v甲苯溶液中测定的粘度。

当然本发明中各成分作用的发挥是以成分含量合适为前提，在废旧PP 塑料中添加废旧LDPE塑料可以调节材料的耐低温及冲击强度，但是添加量如果过低则不利于材料的性能提高，而添加量过大，耐低温及冲击强度虽然会大大提高，但是会影响材料的刚性强度，也意味着需要添加更多量的相容剂来使这两种材料相容，而相容剂的添加量多大的话，也是会显著降低材料性能。而SEBS弹性体的添加量如上所述是平衡刚性和冲击强度的重要所在。

因此，本发明为了获得具有更好性能的复合材料，优选控制所述废旧 PP塑料与废旧LDPE塑料的质量比为4:1，相容剂为废旧PP塑料与废旧 LDPE塑料的总质量的1-2％，SEBS弹性体为废旧PP塑料与废旧LDPE塑料的总质量的8-10％。

本发明的另一个目的通过以下技术方案来实现：一种耐低温废旧 PP/LDPE复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将回收的废旧PP塑料和废旧LDPE塑料进行前处理，前处理后的废旧 PP塑料和废旧LDPE塑料以重量份80:15-25进行混合，然后加入8-10份 SEBS弹性体以及1-2份相容剂混合均匀，混合物投入双螺杆挤出机中熔融共混造粒，得耐低温复合材料。

废旧PP塑料和废旧LDPE塑料的来源并没有特别限定，可以是从废弃物中分拣回收回来的PP塑料和LDPE塑料。回收的废旧PP塑料和废旧 LDPE塑料不能直接用来共混造粒，需要先进行前处理，以去除其中固体杂质及游离水。作为优选，将回收的废旧PP塑料和废旧LDPE塑料进行破碎、水洗和烘干处理。进一步优选，分别将回收的废旧PP塑料和废旧LDPE塑料破碎成直径为5-20mm的粒子，破碎成该范围大小的塑料粒子，一是有利于后续水洗，塑料原先褶皱缝隙中的污渍显现出来，水洗更干净，二是有利于后期物料混合均匀。进一步优选，分别将上述破碎粒子水洗 10-50min，于80-100℃下烘干2-4h。水洗过程中也伴随搅拌，水洗过程中也可以加入去油污的溶剂，如洗涤剂、表面活性剂等去除塑料表面油污。

作为优选，双螺杆挤出机有6个区，每个区的温度范围分别为： 190-200℃、195-205℃、200-210℃、205-215℃、205-215℃、210-220℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明以价格低廉的废旧PP和废旧LDPE为原料，加入少量相容剂和 SEBS弹性体就能制备出耐低温高分子材料，实验操作简单、技术设备要求低，易于实现产业化，而制备出的混合塑料具有良好的性能，能够应用于制作高档次制品。

具体实施方式

在下文中，将通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明以下具体实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1

分别取一定量的主要成分为PP的废旧洗衣机外壳料和主要成分为 LDPE的废旧包装膜先破碎成直径范围为5-20mm的粒子，然后倒入水中在搅拌下水洗30min，捞出后于90℃下烘干3h。称取800g前处理后的PP回料和200g的LDPE回料混合，混合物投入TDS-20B同向双螺杆挤出机中熔融共混，TDS20B同向双螺杆挤出机的各段温度分别为：195℃、200℃、 205℃、210℃、210℃和215℃，造粒获得复合材料粒子。

实施例2

分别取一定量的主要成分为PP的废旧洗衣机外壳料和主要成分为 LDPE的废旧包装膜先破碎成直径范围为5-20mm的粒子，然后倒入水中在搅拌下水洗30min，捞出后于90℃下烘干3h。称取800g前处理后的PP回料和200g的LDPE回料混合，然后加入20g陶氏化学相容剂Intune，混合物投入TDS-20B同向双螺杆挤出机中熔融共混，TDS20B同向双螺杆挤出机的各段温度分别为：195℃、200℃、205℃、210℃、210℃和215℃，造粒获得复合材料粒子。

实施例3

分别取一定量的主要成分为PP的废旧洗衣机外壳料和主要成分为 LDPE的废旧包装膜先破碎成直径范围为5-20mm的粒子，然后倒入水中在搅拌下水洗30min，捞出后于90℃下烘干3h。称取800g前处理后的PP回料和200g的LDPE回料混合，然后加入80g中国 台湾台橡的SEBS/6153(该型号的SEBS粘度为75mPa·s，丁二烯/苯乙烯为71/29)，混合物投入TDS-20B 同向双螺杆挤出机中熔融共混，TDS20B同向双螺杆挤出机的各段温度分别为：195℃、200℃、205℃、210℃、210℃和215℃，造粒获得复合材料粒子。

实施例4

分别取一定量的主要成分为PP的废旧洗衣机外壳料和主要成分为 LDPE的废旧包装膜先破碎成直径范围为5-20mm的粒子，然后倒入水中在搅拌下水洗30min，捞出后于90℃下烘干3h。称取800g前处理后的PP回料和200g的LDPE回料混合，然后加入20g陶氏化学相容剂Intune和80g 中国 台湾台橡的SEBS/6153混合均匀，混合物投入TDS-20B同向双螺杆挤出机中熔融共混，TDS20B同向双螺杆挤出机的各段温度分别为：195℃、200℃、 205℃、210℃、210℃和215℃，造粒获得复合材料粒子。

实施例5

分别取一定量的主要成分为PP的废旧洗衣机外壳料和主要成分为 LDPE的废旧包装膜先破碎成直径范围为5-20mm的粒子，然后倒入水中在搅拌下水洗50min，捞出后于100℃下烘干2.5h。称取800g前处理后的PP 回料和200g的LDPE回料混合，然后加入18g陶氏化学相容剂Intune和 90g中国 台湾台橡的SEBS/6153混合均匀，混合物投入TDS-20B同向双螺杆挤出机中熔融共混，TDS20B同向双螺杆挤出机的各段温度分别为：200℃、 205℃、210℃、215℃、215℃和220℃，造粒获得复合材料粒子。

实施例6

实施例6与实施例4的区别在于，改变了PP回料和LDPE回料的配比，称取800g PP回料和160g LDPE回料，加入20g陶氏化学相容剂Intune和 80g中国 台湾台橡的SEBS/6153，其它与实施例4相同。

实施例7

实施例7与实施例4的区别在于，改变了PP回料和LDPE回料的配比，称取900g PP回料和100g LDPE回料，加入20g陶氏化学相容剂Intune和 80g中国 台湾台橡的SEBS/6153，其它与实施例4相同。

实施例8

实施例8与实施例4的区别在于，改变了PP回料和LDPE回料的配比，称取700g PP回料和300g LDPE回料，加入20g陶氏化学相容剂Intune和 80g中国 台湾台橡的SEBS/6153，其它与实施例4相同。

实施例9

实施例9与实施例4的区别在于，改变了SEBS的添加量，加入了120g 的中国 台湾台橡的SEBS/6153，其它与实施例4相同。

实施例10

实施例10与实施例4的区别在于，改变了SEBS的添加量，加入了60g 的中国 台湾台橡的SEBS/6153，其它与实施例4相同。

实施例11

实施例11与实施例4的区别在于，选用主要成分为HDPE的废旧包装膜与PP混合，其它与实施例4相同。

实施例12

实施例12与实施例4的区别在于，实施例11添加的SEBS弹性体为中国 台湾台橡的SEBS/6151(该型号的SEBS粘度为1.7-1.9Pa·s左右，丁二烯/苯乙烯为68/32)，其它与实施例4相同。

将实施例1-12的塑料粒子在80℃烘箱中烘2h，去除塑料粒子的游离水，以免在注塑成试验条的过程中水分的存在影响塑料样条的性能。然后将烘干的塑料粒子用MA900/260塑料样条注射成型机注塑成型为试验样条，注塑温度设置为阶梯温度，各段温度为：195℃、200℃、200℃、205℃、 210℃、215℃。室温下放置24h后使用ZBC7000摆锤式冲击试验机和 INSTRON3369拉伸材料试验机按照GB1843-2008塑料悬臂梁冲击试验方法、GB/T 1040-2008塑料拉伸试验方法和GB/T 9341-2008塑料弯曲试验方法测试样品的性能，其性能见表1。每个实施例均采用10根试验样条进行试验，表1中的数值为10根试验样条的平均值。

表1实施例1-12样品的性能参数

从表1可以看出：实施例1为PP废料和LDPE废料混合形成的复合材料，由于PP/LDPE体系中彼此不相容，其冲击性能较差。实施例2为PP 废料和LDPE废料中加入了相容剂形成的复合材料，加入相容剂Intune之后相较于实施例1其拉伸和弯曲性能有所下降，但是其常温冲击性能提高 43％，低温冲击性能提高100％，由于相容剂极大地改善了PP与LDPE相容性，其冲击性能有着大幅度的提高。实施例3为PP废料和LDPE废料中加入了SEBS所形成的复合材料，PP/LDPE体系中加入弹性体SEBS之后，对整个体系的增韧作用较为明显，相较于实施例1其常温冲击性能提高 52％，低温冲击性能提高140％。实施例4为PP废料、LDPE废料、相容剂、弹性体SEBS以最合适的量以及形式配合形成的复合材料，相较于实施例1 其常温冲击性能提高了110％，低温冲击性能提高了360％，相容剂intune 和SEBS弹性体的添加对于PP废料和LDPE废料体系的性能添加具有协同增效作用。实施例7相对于实施例4，其PP废料在体系中的含量较高，拉伸和弯曲性能相对于实施例4有小幅增高，但是常温和低温抗冲击性能显著降低。而实施例8相对于实施例4，其LDPE废料在体系中的含量较高，虽然常温和低温抗冲击性能仅有小幅度的下降，但是其拉伸和弯曲性能相显著降低。实施例9和实施例10的SEBS弹性体的添加量过多或过少，性能相对于实施例4也发生了显著的下降。

通过以上实验数据表明，本发明在各成分合适配伍下，仅采用SEBS 弹性体和相容剂就能实现LDPE废料和PP废料的废物利用，以较低的成本生成了耐低温的复合材料，能够应用于制作高档次制品。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (7)

1.一种耐低温的废旧PP/LDPE复合材料，其特征在于，所述废旧PP/LDPE复合材料包括以下重量份原料：

废旧PP塑料 80份；

废旧LDPE塑料 15-25份；

SEBS弹性体 8-10份；

相容剂 1-2份；

所述相容剂为陶氏化学生产的相容剂INTUNE；

所述SEBS弹性体的粘度为50-120mPa·s，丁二烯/苯乙烯为（69-71）/（29-31），其中SEBS弹性体的粘度为在10% v/v甲苯溶液中测定的粘度。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述废旧PP塑料与废旧LDPE塑料的质量比为4:1。

3.一种如权利要求1所述的耐低温废旧PP/LDPE复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将回收的废旧PP塑料和废旧LDPE塑料进行前处理，称取80份前处理后的废旧PP塑料和15-25份废旧LDPE塑料进行混合，然后加入8-10份SEBS弹性体以及1-2份相容剂混合均匀，混合物投入双螺杆挤出机中熔融共混造粒，得耐低温复合材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述前处理包括破碎、水洗和烘干。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，分别将回收的废旧PP塑料和废旧LDPE塑料破碎成直径为5-20mm的粒子。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，分别将破碎粒子水洗10-50min，于80-100℃下烘干2-4h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机设置的各段温度范围分别为：190-200℃、195-205℃、200-210℃、205-215℃、205-215℃、210-220℃。