JPS6053543A - ポリプロピレンからの半製品又は成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリプロピレンからの半製品又は成形体を、
ポリプロピレン、シラン化合物及び過酸化物を混合し、
引続き１７０℃〜２４０℃の温度で可塑化し、かつ押出
加工することによシ有機過酸化物の存在下でのアルコキ
シシラン化合物のグラフト反応によって製造する方法に
関する。

従来技術 ポリオレフィンをシラン化合物を使用しながら有機過酸
化物の存在下でグラフト反応させることは、公知である
、ポリエチレンの例を有する米国特許明細書第３’０７
５９４８号、参照。

ポリエチレン又はエチレン−オレフィン共重合体をシラ
ン化合物を使用しながら有機過酸化物及びシラノール縮
合触媒の存在下で架橋することは、例えば西ドイツ国特
許公告公報第１７９４０２８号、西ドイツ国特許公告公
報第１９６３５７１号、西ドイツ国特許公開公報第３２
１０１９２号にも詳細に記載されている。

この場合には、架橋反応は２工程で進行し、したがって
ポリエチレンは所望の場合に架橋可能な形で貯蔵するこ
とができ、むしろあとで固有の架橋は実施されることか
ら出発する。

ポリプロピレンは、重合鎖中に第３級Ｃ−原子を有する
ので熱応力に対して著しく敏感であり、したがって簡単
に分解されることは、公知である。殊に、ポリプロピレ
ンは、過酸化物によって架橋することができない。それ
というのも、ポリエチレンとは異なりポリプロピレンの
場合には鎖の分断が鎖状結合を著しく凌列し、したがっ
て分解、すなわち分子量の減少が生じるからである。ま
た、シラン変性された架橋ポリエチレンを製造する方法
も、したがって決して容易にポリプロピレンに対して転
用することができない。欧州特許公開公報第０００４−
０３４号には、架橋シラン変性ポリプロピレン及びプロ
ピレン共重合体の製造法が記載されておシ、その結果酸
素の遮断下で可塑化及び成形の。

間に作業しなければならず、ポリプロピレンの分解を促
進しない特殊な過酸化物のみが使用され、かつグラフト
反応されるシラン化合物の架橋反応は、シラノール縮合
触媒の存在下で水中で実施される。欧州特許公開公報第
０００４０３４号の記載によれば、１よりも大きいＭＦ
■を有するポリプロピレン、すなわち最高４Ｘ１０”ま
での分子量を有する中分子及び低分子のポリプロピレン
が使用され、この場合過酸化物としテハ、シーベンジル
ペルオキシド又は第三ブチルペルベンゾエートのみが適
当なものであると見なされる。それというのも、それら
の過酸化物は、比較的に低い分解温度を有するが、例え
ばジクミルペルオキシドは、ポリプロピレンの熱分解を
促進するものとしてポリプロピレンのシラン変性に適当
でないものとして立証されているからである。

西ドイツ国特許公開公報第２４０９２３７号の記載から
、過酸化物の存在下で７ラン変性された、プロピレンの
単独−又は共重合体は、公知であり、それは、金属板の
間の接着層として圧力及び熱の使用下でプレスされる。

また、これに対し、０．８より大きく９まで及びそれ以
上のＭｌ”Ｉを有するプロピレンの中分子及び低分子の
重合体も使用され、この重合体は、明らかに簡単にグラ
フト反応させることができ、かつ薄い積層シートに押出
加工することもできる。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、ポリプロピレンを基礎とする架橋した
半製品又は成形体を、僅かな比・重ならびに良好な耐薬
品性及び耐熱性を有する安価な塊状プラスチックとして
得ることである。目的とする性質の観念は、架橋によシ
変化するはずであり、殊に耐熱性及び冷間衝撃強さは増
大される。ポリオレフィンをシラン化合物を用いて有機
過酸化物の存在下でグラフト反応さぜかつシラノール縮
合触媒を用いて水の存在下で架橋する方法から出発し、
第１の処理過程で、完全に架橋されているというよシは
むしろなお架橋されていないかないしは僅かにのみ架橋
されていて、したがってなお後処理することができかつ
場合によっては底形することができる、ポリプロピレン
を基礎とする半製品を得るという課題が存在する。既に
完全に架橋した半製品は、もはや成形することができな
いかないしは僅かにのみ成形することができるにすぎず
、このことは、加工の際には、甘受できない欠点である
。

本発明のもう１つの課題は、内側又は上側に貼合されて
いる繊維状シート状物によシ強化されている、ポリプロ
ピレンを基礎とする架橋した成形体を得ることに認める
ことができる。このような積層材料は、同様に完全に架
橋した状態ではもはや成形することができない。それと
いうのも、このような積層材料は、その際に著しく簡単
に層剥離する傾向があるからである。

充填剤又はゲラスマットで強化された非架橋ポリプロピ
レンは、例えば”′シラストフェアアルパイター（Ｐｌ
ａｓｔｖｅｒａｒｂｃ　ｉ　ｔｅｒ　）　、”、第２９
巻１１９７８年、Ａ７、第３５１頁〜第３６０頁及び定
期刊行物”クンストシュトツフエ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆ
ｆｅ）　”　、第６６巻、（１９７６年）、扁１２、第
７９３頁〜第７９７頁、に記載されている。

問題点を解決するための手段 本発明によシ課された課題は、特許請求の範間第１項の
前記概念による方法から出発し、０．９０−０．９１　
ｙ／１ｙｎ３の密度ならびにノルドインデックスＭＦＩ
（１９０℃／　５　ｋｐ）　０．７ｙ／　１０ｍ１ｎ未
満、特に０．１　ｙ／　１０＋ｎｉｎ未満及び５×１０
　よりも大きい分子量を有するプロピノンの本質的にア
イソタクチツクの単独重合体を使用することによって解
決される。本発明により使用される高分子量の、部分結
晶の、できるだけ僅かなアククチツク含量を有するポリ
プロピレンは、比較的に硬い。また、そのＭｌｉ’　１
　（２３０’Ｃ／２．１６ｋｐ）も０．７　／　１０　
ｍｉｎ未満ないしはｏ、ｔ、／１０ｍ１ｎ未満である。

この高分子量ポリプロピレンは、本発明の範囲内で、１
分間の半価期一温度約１６０℃〜２４０℃を有する有機
過酸化物、例えば殊に使用量のポリプロピレンの重量に
対して０．１〜０．８係の量で添加されるジクミルペル
オキシド第三ブチルクミルペルオキシド、ビスー第三ブ
ナルベルオキシド−イソゾロビルベンゾール又は４，４
−ジー第三ブチルペルオキシ−＋１−ブチルバレレート
を使用することによって目的通りに分解され、したがっ
て高分子量ポリプロピレンは、若干軟くなる。すなわち
、本発明によれば、ポリプロピレンの一定の分解は、過
酸化物によって周知のように惹起される。

しかし、同時にポリプロピレンは、シラン化合物をグラ
フト反応させることによって再び分解される。

本発明を実施する場合、第１工程で多数の反応は同時に
進行する。それというのも、遊離ラジカルによって発生
する過酸化物化合物は、普通に遊離ラジカルにより進行
するポリプロピレンの架橋ならびに鎖の分断を経過せし
め、活性化されたポリプロピレンとシラン成分とのグラ
フト反応を経過せしめるからである。押出物の僅かに予
想される初期架橋は、過酸化物によって惹起されるポリ
プロピレン架橋に帰せられるが、しかしこの初期架橋は
、本発明によれば、過酸化物の量及び種類を設けること
によって、押出加工された半製品の後の成形加工を損な
わないように制御されている。こうして場合によっては
僅かに架橋したポリプロピレンはグラフト反応させる、
ポリゾロピレン上でグラフト反応したシラン化合物の加
水分解によって第２の処理工程で初めてグラフト反応し
、この場合このシラン化合物は、シランを化学架橋する
ための縮合反応を生ぜしめる。この第２の架橋工程は、
時間に依存し、それは−面で塩度供給及び／又は湿分供
給によって促進することができ、他面で長時間にわたっ
て成形後に普通の雰囲気中で貯蔵することによって達成
することができる。

本発明により選択された成分及び条件は、実際に々お架
橋されてなくかつ２５〜７０　、／ｌ。

ｍｉｎ、特に３０〜６０　ｙ７１０　ｍｉｎのＭｌｉ’
１（２３０℃／２．１６　ｋｐ）を示す押出物を生じる
。この押出物は、繊維シート状物で強化するのに特に好
適であることが判明した。この押出物は、なお架橋され
てい々いので、その流れ特性のためにガラス繊維マット
、−フリース、−織物のような繊維シート状物は、申し
分なく、すなわち気泡なしに浸透させることができる。

その後に、この強化された、なお非架橋の半製品は、な
お加工及び収形体への成形に供給することができ、その
間又はその後に架橋される。

プロピレンの選択された単独重合体とともに僅少量のプ
ロピレン共重合体又はブロック共重合［−ホモプロピレ
ンの重量に対して約１０係寸で添加することもでき、こ
の場合押出物の本発明によるＭＦＩは、維持されなけれ
ばならない。

架橋スべきプロピレンを得るためには、本発明によれば
、特許請求の範囲第２項の記載による式： のアルコキシシラン化合物は、使用量のプロピレンの重
量に対して１．０〜５％の量で使用される。特に、この
群から選択すべきシラン化合物は、１５０℃よシも高い
沸点を有しなければならス、シたがってシランは、ポリ
ゾロピレンの可塑化の間に著量蒸発することができない
。特に、適当なシラン化合物は、γ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン（沸点２２５℃、７６０　
ｍｍＨｙの場合）、ビニルトリス−β−メトキシエトキ
シシラン（２８５℃）及ヒビニルトリエトキ７シラン（
１６１℃）である。また、ビニルトリメトキシシラン（
１２０℃）も良好にポリプロピレンに対してグラフト反
応さぜることかできるが、低い沸点を有するので、高い
流度の場合重合工程及び可塑化工程の間の蒸発の危険が
存在する。

本発明により選択された物質及び方法条件は、初期架橋
度２０％以下、特に５％を有する押出物を混合物の押出
加工及び可塑化によって（！）　。

少なくとも４０９１＋だけ高い架橋度を場合によっては
湿り大気中で４〜６週間の貯蔵後に架橋することによっ
て達成し及び／又は熱及び圧力の使用で成形することに
よって達成することを可能ならしめる。

意外なことに、本発明により提案された混合物を用いる
と、架橋してないかないしは少しだけ架橋した押出物は
、帯状体又は異形材の半製品として得ることができ、こ
の半製品は、標準大気中で室温で、架橋することなしに
少なくとも数日間貯蔵することができる。この半製品は
、この状態の間になお成形に供給することができ、その
間又はその後に成形体に成形された半製品は、次に架橋
される。これは、大きい工業的進歩を意味する。それと
いうのも、第１の処理工程で得られた、本質的に非架橋
の半製品は、直ちに後処理しては々らないが、短い問題
のない中間貯蔵時間後にも良好に変形性及び加工性を維
持し、圧力及び／又は熱を使用しながらもう１つの成形
に供給することができ、この場合固有の架橋は、この最
終的成形の間又はその後に初めて起こるからである。半
製品は、直接に押出加工の際又は押出加工の直後に完全
に架橋されるのであれば、それは他の成形にもはや与え
ることができないであろう。これとは異なり、本発明に
よシ得られた成形体は、高い熱変形安定性とともに、架
橋してない成形体及び半製品に比して改善された性質を
、例えば冷間衝撃強さに関連して有する。更に、本発明
により得られた、殆んど架橋してない半製品は、気密性
及び防湿性の包装の場合に他の加工及び最終的架橋の前
に貯蔵することもできる。

本発明方法の場合、混合物は、例えば酸化防止剤、発泡
剤、滑剤、充填剤例えばタルク、炭酸カルシウム、カー
ボンブラック、ＵＶ−安定剤及び重金属触媒分解に対す
る安定剤、着色剤等のよう寿他の自体公知の添加剤を添
加することもできる。

安定剤の使用は、特に重要である。それというのも、ポ
リプロピレンの熱分解は、限界に維持されかつ高い加工
湯度を可能にするからである。加工湯度が高ければ高い
程、ます１すポリプロピレンに対してグラフト反応され
、なおさら達成しうる最終架橋度は高くなる。殊に、充
填剤を添加する場合、本発明方法を実施するためには、
この充填剤が著しく乾燥している、すなわち含水率が充
填剤を乾燥するか又はポリプロピレン及び充填剤の予備
混合物を乾燥することによってできるだけ減少されるこ
とに注意すべきである。また、ガラス繊維は、使用量の
ポリプロピレンの重量に対して約１０〜５０％の量で混
合物中に混入させることができる。

本発明方法によれば、シラノール縮合触媒は、そもそも
設けられている場合、直接に第１の処理工程でポリプロ
ピレンの可塑化の間に混入される。この場合には、混合
物の全成分は乾燥状態で、すなわち無水で使用すること
ができることに注意すべきである。しかし、本発明方法
によれば、シラノール縮合触媒を使用しなくとも高い架
橋、すなわち押出物の高い架橋度は、貯蔵によってか又
は熱、圧力及び／又は湿分を用いる付加的な処理によっ
て達成することができることが判明した。

シラノール縮合触媒としては、カルボン酸ノ塩、例えば
ジプチル錫ジラウレート、錫アセテ−ト、錫−（Ｕ）−
オフタネ−１・、鉛ナツプネート、亜鉛カブレレート、
鉄−（Ｕ）−エテルヘギザネー。

トならびにテトラゾチルチタネート、テト・ラノイルテ
クネートのようなチタン酸ニスデル又はチタン酸のキレ
ート化合物を含めて廟機金属化合物、有機塩基、例えば
エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、なら
びに無機酸及び有機酸、例えば脂肪酸を含めてゾルレジ
ン（Ｐｌｕｒｅｄｉｎ　）が公知である。　しかし、好
寸しいシラノール縮合触媒は、有機錫化合物、例えばジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート及びジ
ブチル錫ジオクトエ−１・である。本発明によれば、と
にかく著しく僅少量のシラノール縮合触媒のみが添加さ
れる。架橋しｆｃ成形体を製造する本発明による方法は
、生産技術的実施に対して、シラン結合及び成形体の架
橋のための架橋反応を生ぜしめるために標準大気中に含
有される湿分て十分であることから出発する。この場合
、完成成形された成形体が製造直後に直ちに使用されな
い場合には、この成形体の２，３週間の完成架橋時間を
完全に設けることができる。こうして、本発明方法によ
れば、架橋反応を成形体が暴露さカーる熱水又鉱蒸気雰
囲気中で促進するために装置を設ける必要はない。

本発明による架橋した成形体を製造するための混合物の
１つの好ましい組成は、特許請求の範囲第７項に記載の
ものである。それは、“最終的な架橋の前に良好な変形
性及び加工性を示す。

シラノール縮合触媒の比較的に僅少の量を使用する場合
には、過酸化物の必要量は減少させることができ、この
場合それにも拘らず成形体の十分な最終架橋は、実際に
使用できる時間で可能になり、第１の処理過程で得られ
た、押出加工された半製品の架橋は、事後の成形、例え
ば真空−深絞り成形が妨害されずかつ架橋した成形体の
改善された熱変形安定性が得られる程度に僅かである。

本発明方法によシ得られる、シラン結合によって架橋さ
れたポリゾロピレン成形体は、減少した百分率の不変の
伸び、高い耐応力亀裂性、改善された熱変形安定性及び
冷間衝撃強さのような顕著な性質を有する。

本発明に対する１つの好ましい目的は、強化された架橋
ポリゾロピレン成形体の創造、高い熱耐久性、高い曲げ
剛性及び良好な冷間衝撃強さを有することである。これ
に対して、本発明によれば、押出物を片側又は両側から
繊維シート状物が供給されるロール間隙中に押出加工し
、片側又は両側で繊維シート状物を浸透させ、強化した
帯状体に変えることを設けることができる。繊維シート
状物としては、単位面積当りの重量約２０〜１２００　
ｙ／ｍ２を有するガラス繊維マット、フリース、織物等
が特に使用される。

このガラス繊維マット等を完全に熱可塑性月料中に埋込
むためには、押出加工された変性ポリプロピレンの良好
な浸透能力が必要とされる。

これは、２５〜７０．／１０ｍＩｎ％特に３０〜６０ｙ
７１０ｍｉｎのＭ１ｉ’ＩＣ２３０℃／２．ｘ６ｋｐ）
を有する押出物によって達成される。シラン変性及び過
酸化物の使用によって、不発り］によれば、高分子量ポ
リプロピレンを若干軟質にすることができ、かつ本発明
により提案された方法によシ強化した半製品の製造に適
当であるようにすることができる。強化した押出物又は
成形体の最高の曲げ剛性は、繊維シート秋物、例えばガ
ラス繊維マントが押出加工された帯状体又は板の両方の
外側に埋込まれている場合に達成される。帯状体の中心
にだけ繊維シート状物を埋込むこともでき、この場合こ
れは、もう１つの押出物を繊維シート状物の外側にある
表面上にもう１つのロール間隙によシ設けることによっ
て達成される。

本発明の範囲内で、例えばガラス繊維マントのような繊
維シート状物を押出物に浸透させる場合の方法条件は、
押出物の初期架橋度が大きくならない程度に選択するこ
とができる。これは、殊に押出物の温度が押出機を去っ
た後にもはや上昇しないことを意味する。更に、こうし
て得られた、実際になお架橋されてない強化された押出
物又は半製品は、プレス成形法、深絞り成形法、真空成
形法、真空延伸法等によって成形体に対するもう１つの
成形に与えることができるか又は打抜き、曲げ、穿孔等
のような加工に与えることができる。更に、半製品の架
橋は、成形の間に行なわれるか又は貯蔵によって行なわ
れる。架橋は、湿分及び温度上昇によって促進させるこ
とができる。例えば、架橋される半製品は、成形前に水
浴中で湿らぜ、次に成形するのが好ましく、シたがって
架橋は、成形過程の間に圧力及び熱の使用下で促進され
て導入され、かつ進行する。押出物の達成可能な架橋度
は、シラングラフト反応率に依存し、この架橋度は、さ
らに有機過酸化物の存在下での可塑化及び押出加工の間
の滞留時間にも依存する。

本発明方法によれば、シラノール縮合触媒の添加なしで
最終架橋度は、５０％〜８０−が達成され、シラノール
縮合触媒を添加した場合には、配合に応じて６０％〜９
０％が達成される。

酸化防止剤、例えば熱安定性を増大させかつこうして成
形体の製造を新たな加熱下で粘着性になることなしに簡
易化する立体障害フェノールは、使用量のポリプロピレ
ンの重量に対して０．１〜１．０％の量で添加するのが
好ましい。押出物からの成形体は、できるだけ高い温度
でプレス成形によって製造するのが好ましい。それとい
うのも、これは、良好な成形を可能にし、ならびに例え
ば自動車製造で高い変形度を有する車体部材に対して必
要とされるような複雑な部材の製造を可能にするからで
ある。

本発明により得られる成形体の最終架橋度は、グラフト
反応したシランの量にも依存する。ポリプロピレンの可
塑化の間の架橋温度が高ければ高いほど、シラン化合物
は、ますますポリプロピレン上にグラフト反応し、一層
高い最終架橋度は、遅く達成される。また、滞留時間が
可塑化の際に、すなわち押出機中で長ければ長いほど、
一層高いグラフト反応率が達成される。

架橋度は、不溶性デカリンのチによって定められる。す
なわち、架橋材料の不溶性ゲルの含量は、還流下で沸騰
デカリン中で２０時間加熱することによって測定される
。

本発明によれば、成形される押出物からの架橋した成形
体は、片側及び／又は両側で被覆された及び／又は完全
に埋込まれた、殊にガラス繊維を基礎とするシート状物
を含む、密度０．９０〜０．９１　ｙ／　ｃｍ３及びＭ
ＦＩ（１９０℃１５ｋｌ））０．７ｙ／１０ｍ１ｎ未満
、特に０．１　ｙ／　１０　＋ｎｉｎ及び５×１０５よ
りも大きい分子量を有するゾロピレンの、有機過酸化物
の存在下でアルコキシシラン化合物でグラフト反応した
大体においてアイソタクチツクの単独重合体から提案さ
れている。本発明により架橋した半製品ないしは架橋し
た成形体は、例えば機関熱及び廃ガス熱に対する熱変形
安定性ならびに殊にガラス繊糺強化の際の軽量性のため
に、装置製造、機械製造、自動車製造、航空機製造等の
場合に構造部拐として有利に使用することができる。

本発明による架橋可能な混合物は、直接に第１の可塑化
過程で完成製品に成形することもでき、例えば完成の際
に第１に架橋し、貯蔵時間後に標準条件下で後架橋し、
約６〜８週間後に所望の最終架橋度を達成する射出成形
体に成形することもできる。

実施例 次に、本発明を若干の実施例につき詳説する。

この場合には、次の方法で実施された：出発物質として
は、ポリプロピレンを粉末又は顆粒の形で、過酸化物、
シラン及び場合によってはシラノール縮合触媒ならびに
安定剤、酸化防止剤及び常用の助剤と冷間混合する。充
填剤が設けられている場合には、充填剤をまずポリプロ
ピレンと一緒に加工し、顆粒に変え、かつ乾燥し、次に
引続きこのプレミックスに過酸化物、シラン及びシラノ
ール縮合触媒及び場合によっては他の助剤を添加する。

次に、この混合物を押出機中で押出加工し、帯状体に変
え、この場合押出機からの押出物の出口温度は、約２２
０℃である。架橋度、すなわち押出物の初期架橋は、押
出加工の直後に第１白目に確認され、次に達成可能な架
橋度は、数日間の貯蔵後に標準大気中又は付加的な湿分
及び濁度のもとで確認されるかないしは他の成形後ｖｒ
　１．ＩＥ力及び熱の使用下で確認される。

且上二旦工 第１表に記載された、なお酸化防止剤が普通の量で添加
された処方（この場合には、ｖＴＭＯ＝ビニルトリメト
キシシラン、ＭＥＭＯ−γ−メタクリルオキシゾロピル
トリメトキシシラン、ＤＯＰ−ジクミルペルオキシド及
び１）　Ｉｔ　’Ｉ’　Ｌ　＝ジブチル錫ジラウレート
を表わす）から、混合物ヲヘンシエル（Ｈｅ　ｎ　ｓ　
ｃ　ｈ　ｅ　ｌ　）　型ミキサー中で約２５℃で得た。

引続き、この混合物を一軸スクリユー押出機中で可塑化
し、約２２０℃の濁度で幅４０　ｍｍ及び厚さ２　ｍｍ
のバンド形で押出ノズルから去らせた。次に、新しく押
出加工したノ々ンドの架橋度を測定し、々らびに電界囲
気中での貯蔵後及び場合によっては熱水中での処理及び
貯蔵後に測定した。例１と例２の比較によシ、高い沸点
を有するシラン化合物の使用（この場合、ＭＥＭＯは、
７６０　ｍｍＨｙで２５５℃の沸点を有する〕は、高い
最終架橋度に対してプラスに作用することを示す。それ
というのも、７６０　ｎｕｎＨ５＋で１２０℃の沸点を
有するＶ　Ｔ　Ｍ　Ｏの場合には、明らかにＶＴＭＯの
大部分が蒸発によって失なわれるからである。こうして
、例１によればグラフト反応率及びそれと同時にシラン
化合物の後に達成可能な架橋度は、あまシ高くない。

例５によシ、少なすぎる量のシランは、十分に高い最終
架橋度を導かないことを示す。

例３及び例４の場合には、シラノール縮合触媒を添加す
ることの影響が示されており、この影響によシ、シラノ
ール縮合触媒の添加によって室温で貯蔵する際の架橋が
シラノール縮合触媒の高い含量で迅速に先行することを
示し：これ社、シラノール縮合触媒として作用する、フ
ェノール性酸化防止剤を基礎とする安定剤を用いる例６
に対しても当てはまる。

例１〜例４によシ得られた全ての半製品は、半製品の製
造後の多少とも長時間でなお著しく良好に後加工するこ
とができ、例えば圧力及び熱の使用下で深絞シ成形又は
プレス成形によって加工し、成形棒に変えることができ
る。最終架橋にまでの後架橋は、一般に成形の際に使用
される濁度によって導入され、かつ実施される。

ポリプロピレンに対して０．０５重量％を越えるシラノ
ール縮合触媒の高い含量を使用することは、最終的に使
用する前に他の加工又は変形になお全く与えられないよ
うな半製品ないしは押出物に対してのみ推奨することが
できる。それというのも、その使用は、一般になお行な
われるべき加工又は変形を妨害する高めらノ’した初期
架橋度を生せしめるからである。

例７〜例１１ 第１１表に記載された処方から例１〜例６の記載の場合
と同様に、バンドを押出加工し、押出加工及び貯蔵の後
の架橋度を測定した。例７〜例１１の場合には、種々の
過酸化物を使用した。

ＤＯＰを有する処方は、良好な押出何件、すなわち申し
分の々い可塑化及び押出加工を示した（例１〜例６及び
例７、例８、例１１、参照〕。

ＤＯＰは、１分間の半価期温度１８０℃を有し、過酸化
物Ａの場合には、１６０℃を有し、かつ過酸化物りの場
合には、１８５℃を有する。例９及び例１０による混合
物は、押出加工が困姉であり、すなわち押出機は、著し
く高い電流消費を有し、このことは、低い１分間の半価
−分解温度（過酸化物Ｂの場合に１３０℃、過酸化物Ｃ
の場合に１１０’Ｃ）を有する使用される過酸化物に帰
する。この過酸化物は、本発明方法で高分子量プロピレ
ン単独重合体と一緒に使用するのに適当ではない。それ
というのも、そルは本発明の節囲内でポリプロピレンの
適当な分解を生ぜしめないからである。

第　■　表 例　７　８　９　１０　１１ ＶＴＭＯ２２２２ ＤＢＴＬ　Ｏ，０５０Ω５　０．０５　０．０５ＭＢＭ
Ｏ２ 過酸化物　Ａ　Ｏ，４０，４ 過酸化物　Ｂ　Ｏ，８ 過酸化物　Ｃ０９８ 過酸化物　Ｄ　１．０ 架橋度％ 第１日月　〈１　〈１　２　１　２ 過酸化物Ａ−第三ブチルペルオキシ（３，５，５−）Ｉ
Ｊメチル）ヘキソエート 過酸化物Ｂ−ジベンゾイルペルオキシド　５０チ過酸化
物Ｃ＝ビス（２，４−ジクロル−ベンジル）ペルオキシ
１５０％過酸化物Ｄ＝ビス−Ｃ−第三ブチルペルオキシ
インゾロビルペンゾール第　Ｉ　表 例　１２　１３　１４　１５　３ ＰＰ−Ｈ重量部 重量部 ＭＦＩ　（１９０１５） ＭＦＩ（１９０１５） Ｐ　Ｐ−１−ｉ重量部 ＭＦＩ（１９０１５） 第１日月　２　１４　＜１　＜１　＜１３日間の貯蔵後
　５７　２’１．　１２　（１６０例１２〜例１５ 先行する例と同様に得られる、第摺表による例１２〜例
工５及び例３は、メルトインデックスＭＦＩに依存して
ポリプロピレンの特性を示す。著しく高いメルトインデ
ックスは、初期架橋も示さず、十分なシラングラフト反
応も示さず、したがってシラノール縮合触媒を使用する
場合にも４０％又はそれ以上を越える十分な最終架橋度
は、全く達成されない。

例１３は、プロピレン共重合体の特性を示し、このプロ
ピレン共重合体は、比較的高い過酸化物の初期架橋を示
すが、僅かにのみ達成可能なシラングラフト反応率の場
合には、低い最終架橋度を達成する。

第　■　表 例　１６　１７　１８ ＰＰ−Ｈ重量部 ＭＰＩ（１９０１５）＜０．１　１００　１００　１０
１００ＶＴ　重量部　２　２　２ ＤＯＰ９５％　重量部　０．４　０．４　０．４ＤＢＴ
Ｌ重量部　０．０５　０．０５　．０．０５コラツクス
（Ｏｏｒａｘ） Ｎ　５５０　ＦＥＦ’重量部　２゜ シリチン（Ｓｉｌｌｉｔｈ− ｉ　ｎ　）　Ｚ８２重量部　２゜ アルダゲル（Ａｌｂｏ− ｇｅｌ）１０　２０ 第１日目　０　０　。

９５℃の熱水中で ２日間の貯蔵後　６９　７０　６４ シリテン（５ｉｌｌｉｔｌｒｉｎ　）　Ｚ　８２は、チ
ョークフリントである（　Ｈｏｆｆｍａｎｎ社）。

アルダゲル（Ａｌｂｏｇｅｌ　）　１０は、白亜である
（　Ａｌｂｏｇｅ１ｗｅｒｋｅ社、Ｇｒａｚ在）。

コラツクス（０ｏｒａｘ　）　Ｎ　５５０　１ｉ’　ｉ
３　Ｊ−’は、カーボンブラックである。

例１６〜例１８の場合には、Ｐ　Ｐ　−１−１−粉末を
充填剤と予備混合し、乾燥し、次に先行する例の場合と
同様に後加工した。シラン架橋したポリプロピレン成形
体を製造するための本発明による方法は、充填したポリ
プロピレンに対しても使用することができることが判明
する。

第１図には、繊維マットで強化されたエンドレスの押出
物をなお架橋されてない状態で製造するための好ましい
方法が略示されている。完全に埋込まれた繊維マット°
を有する強化された帯状体８を得るために、特に同じ厚
さの帯状押出物３，３ａを押出加工する２つの押出機１
及び１ａが設けられ、かつロール６ａ、６ｂ及び６Ｃを
有する三本ロールカレンダーが設けられテイル。エンド
レス繊維マット２、例えば単位面積当シの重量８００　
ｔ／ｍ　を有するガラス繊維マットは、巻出ロール４か
ら取出され、ロール６ａを介してロール６ａとロール６
ｂとの間に形成されたロール間隙中に導入され、このロ
ール間隙中には、帯状押出物３も入る。押出物３は、な
お可塑性であシ、調節されたメルトインデックスに相当
する、著しく良好にガラス繊維マット２中に浸透しかつ
このガラス繊維マットを完全に気泡なしに浸潤させるよ
うな粘度を有する。この浸透過程は、押出物をロール６
ｂの周囲に導く比較的大きい巻付き角によってなお促進
される。ロール６ｂとロール６Ｃとの間に形成されたロ
ール間隙中でガラス繊維マット２の外側にある表面上に
は、押出物の第２の帯状体３ａがもたらされ、帯状体３
暑１と結合する。

こうして得られる強化された帯状体８は、次にロール６
Ｃを介して導かれ、引取ロール７によシ引取られる。

また、２つのロール間に形成さｆ′したロール間隙中に
両側から繊維マットを供給し、ロール間隙の真中で帯状
押出物をなお可塑性状態で供給することも可能である。

作用さぜるべき成形圧を増大させかつ延長させるために
、ロールは、ダブルノぐンド（Ｄｏｐｐｅｌｂａｎｄ　
）　成形機に属することができ、したがってガラス繊維
マット中への押出物の申し分のない浸透は、ダブルバン
ド成形機を通過する際にノ々ンドの間で長い距離にわた
って行なうことができる。

こうして第１図にも図示された、強化された帯状体８の
形状の強化された半製品は、実際になお架橋されておら
ず、この状態で著しく良好に変形させることができる。

更に、変形の間又はその後に架橋する場合には、高い熱
変形安定性が達成され、成形体の非架橋状態で達成され
た良好な変形は維持される。このように架橋した、強化
された成形体は、普通のポリゾロピレンから得られる架
橋されてない成形体と比較して改善された熱変形安定性
を有する。架橋されて彦い強化したポリプロピレン成形
体の場合、ポリプロピレンは、ポリプロピレンの結晶子
融点の付近での温度条件で軟くなり、それによって内部
の変形応力は解かれ、強化部材、例えばガラス繊維マッ
トは膨張し、かつ軟くなった熱可塑性樹脂から押出され
る。好ましくは、押出物に対して約２５〜４５重量％の
ガラス繊維含量を有する強化した帯状体８が得られる。

高いガラス繊維含量の場合、変形可能性は、高い剛性の
ために損なわれる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、繊維マットで強化したエンドレスめ押出物を
なお架橋されてない状態で製造する本発明による方法の
１実施例を示す略図である。 （はか１名〕 第１頁の続き ０発　明　者　カル口・フラール　ドイツ連邦共和国二
・−ドルフシュトラー・ ０発　明　者　ベルトラム・ガスパー　ドイツ連邦共和
国ドブルーフ　６９ ＠発明者　リヒヤルト・ヴアイス　ドイツ連邦共和国ト
１トラーセ　１６ ＠発明者　ホルスト・ウルプ　ドイツ連邦共和国ト１ラ
ントシュトラーセ ０発　明　者　ハンスーウルリヒ・ブ　ドイツ連邦共和
国ジーライトシャイデ゛ル　４３ ０発　明　者　ゲルト・クリングベル　ドイツ連邦共和
国喝り　−ク　１０ ０発　明　者　ユルゲン・フェンスケ　ドイツ連邦共和
国レークラウゼナー−シュ１ 一ター力ツセルーモンドルフ・ウンタ セ　５６　アー コイスドルフーシュピツヒのフエルト コイスドルフ・シュトレーゼマンシュ コイスドルフージークラー・フリート ０ 一りブルク・カペレンシュトラーセ ーマール−１０ハイテ拳へ゛ンケンヴエーフエルクーゼ
ン　１・エーリツヒ・ トラーセ　１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリプロピレンからの半製品又は成形体を、ポリプ
   ロピレン、シラン化合物及び過酸化物を混合し、引続き
   約１７０℃〜２４０℃の湿度で可塑化し、かつ押出加工
   することにより有機過酸化物の存在下でのアルコキシシ
   ラン化合物のグラフト反応によって製造する方法におい
   て、約０．９０−０．９．１１／Ｃ７ｎ６の密度ならび
   にメルトインデックスＭｌｉ’１（１９０℃１５１＜ｐ
   　）　０．７　ｙ／　１０　”未満及び５．１０　よシ
   も大きい分子量を有するプロピレンの本質的にアイソタ
   クチックの単独重合体を使用することを特徴とする、ポ
   リプロピレンからの半製品又は成形体の製造法。 ２　式： ％式％） 〔式中、Ｒ，１は水素原子であるか又は１〜４個の炭素
   原子を有するアルキル基であり、■１．２は１〜１０個
   の炭素原子を有す“る直鎖状アルキレン基であり、Ｒ１
   ，は酸素原子によって中断されていてもよい、１〜５個
   の炭素原子を有するアルコキシ基であり、ｍと１１は等
   しく０又は１である〕で示されるアルコキシシラン化合
   物を使用量のポリプロピレンの重量に対して１．０〜５
   ％使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３１分間の半価期−淵度約１６０℃〜２４０℃を有する
   有機過酸化物を使用量のポリプロピレンの重量に対して
   ０．１〜０．８％使用する、特許請求の範囲第１項又は
   第２項に記載の方法。 ４　使用量のポリプロピレンの重量に対してソラノール
   縮合触媒０．１％までを添加する、特許請求の範囲第１
   項から第３項寸でのいずれか１項に記載の方法。 ５　初期架橋度２０チ以下、特に５チ以下を有する押出
   物を得、初期架橋度よシも少なくとも４０％だけ高い架
   橋度を４〜６週間の貯蔵後に場合によっては湿シ大気中
   で架橋することによって達成し及び／又は熱及び目ミカ
   の使用で成形することによって達成する、特許請求の範
   囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の方法。 ６　押出物はＭＦＩ（２３０℃７２．１６　ｋｌ）　）
   　２５〜７０、／１０躯、特に３０〜６０　、／１０鉗
   Ｒを有する、特許請求の範囲第１項から第５項までのい
   ずれか１項に記載の方法。 ７、ＭＦＩ（１９（Ｊ℃１５ｋｐ）　０．１　ｆ／１０
   Ｍ７８　未満を有するポリプロピレン１００重量部に対
   して、ツクミルペルオキシド ０．２〜０．５重量部、 γ−メタクリルオキシゾロ♂ルトリメトキシシランのよ
   うな７６０　ｍｍＨｙで１５０℃よシも高い沸点を有す
   る７ラン １．５〜３，５Ｍ量部。 ジブチル錫ジラウレート又はジブチル錫ジアセテートの
   ようなシラノール縮合触媒０〜０．１重量部 を含有する混合物を１９０℃〜２２０℃の温度で押出加
   工し、初期架橋度２％以下を有する押出物に変える、特
   許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記
   載の方法。 ８　押出物を片側又は両側から繊維シート状物が供給さ
   れるロール間隙中に押出加工し、片側又は両側で繊維シ
   ート状物を浸透させ、強化した帯状体に変える、特許請
   求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項に記載の
   方法。 ９　もう１つの押出物を強化した帯状体の繊維シート状
   物の外側にある表面上にもう１つのロール間隙を介して
   設ける、特許請求の範囲第８項記載の方法。 ｌＯ０繊維シート状物として単位面積当りの重量約２０
   〜１２００　、／♂　を有するガラス繊維マット、フリ
   ース、織物等を特徴する特許請求の範囲第８項又は第９
   項に記載の方法。 １１　押出物を用いるガラス繊維マットの浸透を処理条
   件で押出物の初期架橋度が拡大しないように実施する、
   特許請求の範囲第８項から第１０項までのいずれか１項
   に記載の方法。 １２　押出物又は強化した帯状体を初期架橋状態で特に
   ２０日以内で押出加工後に１７０℃〜２１０℃の温度へ
   加熱しながら成形体に成形、例えばプレス成形、深絞シ
   成形又は直空成形し、この場合押出物の他の架橋を導入
   するか又は最後寸で導く、特許請求の範囲第１項から第
   １１項までのいずれか１項に記載の方法。 １３　押出物又は強化した帯状体を成形前に湿潤させる
   、特許請求の範囲第１２項記載の方法。