KR0162687B1 - 자동차용 성형 루프재 및 그 제조방법 - Google Patents

자동차용 성형 루프재 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

특정의 프로필렌 수지, 유리섬유, 래디컬 개시제, 가교조제 및 발포제로 된 발포성 시트형성 조성물을 소정의 비율로 발포성 시트로 시트화하고, 이 발포성 시트의 한쪽에 배면시트를 붙여 일체화하고, 이 발포성 시트에 전리 방사선을 조사하여 프로필렌 수지(A)를 가교한 후, 발포성 시트를 가열하여 발포성 시트를 발포하고, 이 시트를 고체화하기 위한 냉각전에 발포화 시트의 표면에 표피시트를 재치하고 표피시트가 덮인 성형물을 프레스성형하는 공정으로 된 자동차용 성형 루프재의 제조방법을 제공한다. 이렇게 하여 재생이용이 가능하고, 경량이며 고 경도의 자동차용 성형 루프재를 얻는다.

Description

자동차용 성형 루프재 및 그 제조방법
본 발명은 자동차용 성형 루프재 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 경량이고, 경도를 가지며, 재생이용이 가능한 발포화 폴리프로필렌 성형품으로 된 자동차용 성형 루프재와 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌이나 기타의 프로필렌 수지로 된 발포물은 내열성, 강도 및 경도와 같은 성능이 폴리에틸렌 발포물의 성능에 비해 우수하므로, 이를 고온 단열재, 포장재, 건축재료 및 경량 구조재료와 같은 분야에 많이 사용하고 있다.
종래의 폴리프로필렌 발포물은 팽창비가 15~40이나 되고, 주로 연질 프로필렌 랜덤 공중합체로 된 연질의 발포물이다. 그러나 자동차 내장용 기재[골재(aggregate)]로 사용할 경우에는 경량이고 고경도를 갖는 폴리프로필렌 발포물이 요구된다.
자동차 내장용 기재에 사용되는 기재로서는 여러가지가 알려져 있으며, 예를 들어 자동차용 성형 루프재로는 골판지, 우레탄 발포물과 유리섬유의 복합재, 섬유와 열정화성 수지를 결합시켜 된 수지 펠트(resin felt), 결합제로서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌을 사용한 주로 유리섬유로 된 재료, 폴리스티렌 발포물로 된 다이라크(Dylark)(상표명)등이 있다.
그러나 상기한 모든 기재는 그 나름의 장점과 단점이 있어서, 자동차용 성형 루프재에 요구되는 하기와 같은 성능을 전부 만족시킬 수 있는 것은 없다. 즉, 경량, 고 경도, 우수한 치수 안정성, 우수한 음향특성, 적은 비용, 자유로운 성형, 성형시의 환경오염 불발생, 재생이용의 가능(재생이용도), 의장의 변경이 넓고(의장성), 용이한 설치 등을 모두 만족시킬 수는 없다. 특히 장래에는 지구 환경문제의 관점에서 재생이용에 역점이 주어질 것이다. 현재로서는 자동차용 루프재로서 재생이용의 요구를 만족시킨다고 알려진 기재가 있기는 하지만, 그것들은 각기 다른 문제를 안고 있기 때문에 아직 주종을 이루지 못 하고 있다.
일본국 특허공개공보특개평 5(1993)-70621호에는 발포 폴리프로필렌 성형제품의 다음과 같은 제조방법이 제안되어 있다. 즉 발포 폴리프로필렌 성형제품의 제조방법은 프로필렌 블록 공중합체, 래디컬 개시제, 가교 조제 및 발포제로 된 프로필렌 수지로 이루어진 발포성 시트(foam able sheet) 성형 조성물을 발포제가 분해하지 않는 온도에서 발포성 시트로 시트화하고, 생성된 발포성 시트의 한쪽에 배면시트를 붙이거나 배면시트의 기능을 갖는 표피시트를 적층하여 이들을 일체화하고, 발포성 시트에 전리방사선(ionizing radiation)을 조사함으로써 프로필렌 수지를 가교하고, 그 후에 이 발포성 시트가 발포함과 동시에 성형이 이루어지도록 가열하는 공정으로 구성된다. 이 방법에 의하면 경량이고, 기재(골재)로서 겨우 사용이 가능할 정도의 강도를 가지며, 고 경도이고, 자동차용등의 내장용 기재에 적합한 복합 발포화 성형제품을 제조할 수가 있다. 상기의 공보에는, 예를 들어 트렁크실 재료 및 도어 손잡이등은 상기의 방법으로 얻어질 수 있으나, 표피시트(예, 퍼지시트(fuzzy sheet) 및 벨벳)로서는 털이 쭈그러들어 발포화 성형제품의 표면의 촉감이 반드시 만족스럽지는 못하였다.
따라서 경량이고, 고 경도를 가지며, 치수 안정성, 음향특성, 성형 환경, 의장성, 외피표면 촉감, 설치의 용이성, 재생이용도 등이 우수할 뿐만 아니라 성형이 자유롭고, 저원가의 자동차용 성형 루프재를 제조할 수 있는 방법이 요구된다.
본 발명은 종래 기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것이다. 따라서 본 발명의 목적은 경량이고, 고 경도를 가지며, 치수 안정성, 음향특성, 성형 환경, 의장성, 외피표면 촉감, 설치의 용이성, 재생이용도 등이 우수할 뿐 아니라 성형이 자유롭고, 저 원가의 자동차용 성형 루프재를 제공하고, 또한 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 자동차용 성형 루프재의 제조방법은
i) (a) 135℃, 데칼린중에서 측정한 고유점도(η)가 2~8dl/g인 에틸렌/프로필렌 공중합체 시그멘트(segment) 1.5~9중량%와 결정성 폴리프로필렌 시그멘트 91~98.5중량 %로 되고, 에틸렌 함유량이 1.5~9몰%인 프로필렌 블록 공중합체(A-1) 또는
(b) 135℃, 데칼린 중에서 측정한 고유점도(η)가 2~8dl/g인 에틸렌/프로필렌 공중합체 시그멘트 10~30중량 %와 결정성 폴리프로필렌 70~90중량 %로 되고, 에틸렌 함유량이 10~30몰%인 프로필렌 블록 공중합체(A2-) 15~30중량부와 ASTMD-1238L에 따라 230℃, 부하 2.16kg에서 측정한 용융유속이 0.5~20g/10분인 프로필렌 중합체(A-3) 70~80중량부로 되고 성분(A-2)와 성분(A-3)의 합계는 100중량부인 프로필렌 수지 조성물(A-4)인 프로필렌 수지(A) 75~95중량부와 유리섬유(B) 5~25중량부로 되고, 성분(A)와 성분(B)의 합계 100중량부당 래디컬 개시제(C) 0.01~0.1중량부, 가교조제(1) 0.1~5중량부, 발포제(E)2~5중량부로 된 발포성 시트 형성 조성물로 발포제(E)가 분해하지 않는 온도에서 발포성 시트를 제조하고,
ii) 생성된 발포성시트의 한쪽에 배면시트를 붙여 일체화하고,
iii) 발포성시트에 전리 방사선을 조사하여 프로필렌 수지(A)를 가교하고,
iv) 그후에 발포성 시트를 가열하여 발포성 시트를 발포시키고,
v) 발포시트가 냉각하여 고체화하기전에 발포시트의 다른 쪽에 표피시트를 놓고,
vi) 표피시트로 덮인 발포시트를 프레스 성형하는 것이다.
상기 결정성 폴리프로필렌 시그멘트는 결정성 폴리프로필렌 80~100중량 %와 결정성 폴리에틸렌 0~20중량 %인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 자동차용 성형 루프재는 프로필렌 블록 공중합체(A-1) 또는 프로필렌 수지조성물(A-4)인 프로필렌 수지(A) 95~75중량부와 유리섬유(B) 5~25중량부로되고, 성분 (A)와 (B)와의 합계는 100중량부인 발포성 시트형성 조성물의 가교 발포 시트(foamed sheet)로 되며, 이 가교 발포 시트는 겔 분율(gel fraction)이 프로필렌 수지(A)가 중량기준 1~10중량%이고, 주로 이 시트의 두께방향을 따라 팽창비 5~10으로 발포된 것이다.
본 발명에 의한 자동차용 성형 루프재와 그 제조방법을 하기에 구체적으로 설명한다.
우선 본 발명에 의한 자동차용 성형 루프재의 제조방법에서 사용하는 발포성 시트형성 조성물에 대해 설명한다.
[발포성 시트형성 조성물]
본 발명에서 사용하는 발포성 시트형성 조성물은 프로필렌 수지(A), 유리섬유(B), 래디컬 개시제(C), 가교 조제(D), 발포제(E)와 열 안정제등의 첨가제, 그리고 때로는 착색제로 구성된다.
본 발명에서 사용하는 프로필렌 수지(A)는 소위 비중합체 혼합형(non-polymer-blend type)(예를들면 화학혼합형)의 프로필렌 블록 공중합체(A-1) 또는 중합체 혼합형, 즉 프로필렌 블록 공중합체(A-2)와 프로필렌 단독중합체(A-3)로 된 프로필렌 수지조성물(A-4)이다.
본 발명에서 프로필렌 수지(A)로서 사용하는 프로필렌 블록 공중합체(A-1)는 주로 에틸렌/프로필렌 공중합체 시그멘트 1.5~9중량 %와 결정성 폴리프로필렌 시그멘트 98.5~91중량 %로 된 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체이며, 상기 에틸렌/프로필렌 공중합체 시그멘트는 135℃, 데칼린중에서 측정한 고유점도(η)가 2~8g/dl, 바람직하기는 3~6g/dl이다.
상기 에틸렌/프로필렌 공중합체 시그멘트는 저결정성이고 고무상성질을 갖는다.
본 발명에서는 본 발명의 목적을 해치지 않은 한, 결정성 폴리프로필렌 시그멘트에 소량의 결정성 폴리에틸렌이 함유되어 있어도 좋다. 특히 결정성 폴리프로필렌 시그멘트는 결정성 프로필렌 80~100중량 %와 결정성 폴리에틸렌 0~20중량 %를 함유한다. 또한 결정성 폴리프로필렌과 결정성 폴리에틸렌은 프로필렌 및 에틸렌등의 α-올레핀 성분의 단량체 단위를 미소량 함유할 수 있다. 예를 들면 결정성 폴리프로필렌은 에틸렌을 미소량 함유할 수 있고, 결정성 폴리에틸렌은 프로필렌을 미소량 함유할 수 있다.
프로필렌 블록 공중합체(A-1)의 에틸렌 함유량은 1.5~9몰%이다.
프로필렌 수지(A)로서 상기 범위내에 드는 에틸렌을 함유한 프로필렌 블록 공중합체(A-1)을 사용할 경우에는 전리방사선 조사에 의해 적당한 가교도로 프로필렌 수지가 가교되어, 가열에 의하여 주로 그 두께 방향을 따라 발포될 수 있어 팽창비 5~10으로 두께 3mm이상으로 된 발포시트를 생성할 수 있는 발포성 시트형성 조성물을 얻을 수가 있다.
본 발명에서는 균일한 발포물을 얻기 위해 프로필렌 블록 공중합체를 구성하는 에틸렌/프로필렌 공중합체 시그멘트가 필요불가결하다.
상기의 프로필렌 블록 공중합체(A-1)는 입체규칙성 촉매, 바람직하기는 담체에 담지한 천이금속 성분과 유기 알루미늄 화합물로 된 촉매 존재하에 단일 중합 반응계에서 올레핀을 중합함으로써 얻을 수가 있다. 예를 들어 프로필렌 블록 공중합체는 처음에 프로필렌을 단독중합하고, 다음에 동일한 중합 반응계에서 프로필렌과 에틸렌을 랜덤 공중합하며, 선택적으로 에틸렌을 동일 또는 별개의 중합 반응계에서 중합함으로써 얻어진다. 이 공정에서 얻어지는 블록 공중합체는 소위 비 중합체 혼합형 또는 화학혼합형 공중합체이다. 즉, 중합반응계 내에서 결정성 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 및 결정성 폴리에틸렌이 혼합상태로 다단중합에 의하여 형성된다. 이 방법의 구체적인 제조방법은 본 발명의 출원인과 동일출원인의 영국특허 제1,566,391호 및 미국특허 제4,128,606호에 기재되어 있다.
프로필렌 수지(A)는 후술하는 바와 같이 프로필렌 블록 공중합체(A-2)와 프로필렌 중합체(A-3)를 혼합하여 얻어지는 프로필렌 수지 조성물(A-4)이어도 좋다.
상기의 프로필렌 수지 조성물(A-4)에 사용하는 프로필렌 블록 공중합체(A-2)는 특히 에틸렌/프로필렌 공중합체 시그멘트 10~30중량 %, 바람직하기는 10~20% 중량 %와 결정성 폴리프로필렌 시그멘트 90~70중량%, 바람직하기는 90~80중량 %로 된 프로필렌 블록 공중합체이며, 상기 에틸렌/프로필렌 공중합체 시그멘트는 135℃, 데칼린 중에서 측정한 고유점도(η)가 2~8g/dl, 바람직하기는 3~6g/dl이다.
본 발명에서는 결정성 폴리프로필렌 시그멘트는 본 발명의 목적을 해치지 않은 한 소량이 결정성 폴리에틸렌 성분을 함유할 수 있다. 특히 결정성 폴리프로필렌 시그멘트는 결정성 프로필렌 80~100중량부 %의 결정성 폴리에틸렌 0~20중량 %를 함유한다. 또한 결정성 폴리프로필렌과 결정성 폴리프로필렌은 에틸렌 및 프로필렌 등의 α-올레핀 성분의 성분이 단량체 단위를 미소량 함유할 수 있다. 예를들면 결정성 폴리프로필렌은 미소량의 에틸렌을 함유할 수 있고, 결정성 폴리에틸렌은 미소량의 프로필렌을 함유할 수 있다.
프로필렌 블록 공중합체(A-2)의 에틸렌 함유량은 10~30몰 %, 바람직하기는 15~25몰%이다.
상기 범위내에 드는 에틸렌을 함유한 프로필렌 블록 공중합체를 사용할 경우에는 전리 방사선 조사에 의해 적당한 가교도로 프로필렌 수지가 가교되어, 가열에 의하여 주로 그 두께 방향을 따라 발포될 수 있어 팽창비 5~10으로 두께 3mm이상으로 된 발포시트를 생성할 수 있는 발포성 시트형성 조성물을 얻을 수가 있다.
상기 프로필렌 블록 공중합체의 용융 유속(MFR : ASTM-1238, L에 따라 230℃ 부하 2.16Kg에서 측정)은 0.5~20g/10분, 바람직하기는 1~10g/10분이다.
프로필렌 수지 조성물(A-4)은 프로필렌 블록 공중합체(A-2) 15~30중량부, 바람직하기는 20~30중량부와 프로필렌 중합체(A-3) 70~85중량부, 바람직하기는 70~80중량부로 되어 있다(성분(A-2)와 (A-3)의 합계는 100중량부임).
상기 프로필렌 블록 공중합체와 조합사용하는 상기 프로필렌 중합체의 용융 유속(MFR : ASTM-1238, L에 따라 230℃, 부하 2.16Kg에서 측정)은 0.5~20g/10분, 바람직하기는 1~10g/10분이다.
본 발명에서 프로필렌 수지(A)로서 주로 사용되는 프로필렌 블록 공중합체(A-1)나 프로필렌 수지 조성물(A-4)의 용융 유속(MFR : ASTM-1238, L에 따라 230℃, 부하 2.16Kg에서 측정)은 0.5~20g/10분, 바람직하기는 1.0~10g/10분이다. 프로필렌 수지(A)의 용융 유속이 상기 범위내일 경우에는 혼합 및 압출이 용이하고, 소량의 가교 조제를 첨가함으로써 높은 기계적 강도를 유지할 수 있으므로, 이 재료는 루프재료로서의 실용적인 사용에 적합하다.
상기 프로필렌 수지(A)는 프로필렌 수지(A)와 유리섬유(B)에 합계 100중량부당 75~95중량부, 바람직하기는 80~90중량부 첨가한다.
본 발명에서 사용하는 유리섬유(B)의 평균 섬유 직경은 통상 5~20㎛, 바람직하기는 10~15㎛이며, 섬유길이는 0.1~20mm, 바람직하기는 0.3~10mm이다.
유리섬유(B)는 프로필렌 수지(A)와 유리섬유(B)의 합계 100중량부당 5~25중량부, 바람직하기는 10~20중량부 첨가한다.
유리섬유(B)을 상기 양만큼 첨가하면 고 경도이며, 우수한 내열성과 치수 안정성의 자동차용 성형 루프재를 제공할 수 있는 발포성 시트를 제조할 수가 있다. 어떠한 자동차용 성형 루프재일지라도 90~-40℃의 범위에서 변화하는 온도로 실시한 습열시험에서 10mm이상이 처짐(sag)이 있어서는 안되는데, 상기의 유리섬유(B)를 사용하면 그와 같은 요건을 만족시킬 수가 있다. 또한 탈크는 저가로 구입할 수가 있으므로 루프재의 경도를 향상시키기 위한 충전제로서 흔히 사용된다. 그러나 루프재의 경도뿐 아니라 내열성도 향상시켜야 하므로, 탈크의 첨가량이 너무 많으면 얻어지는 루프재의 중량이 무거워지고 발포성 시트의 발포성능이 악화되는 바람직하지 못한 결과를 가져온다. 탈크의 사용으로 인한 상기와 같은 단점은 상기 유리섬유(B)를 사용함으로써 해결할 수가 있다.
본 발명에서는 유리섬유(B)와 프로필렌 수지(A)간의 접착성을 개선하기 위하여 라디칼 중합할 수 있는 불포화 카르복실산 또한 그 유도체로 그라프트 변성시킨 변성 폴리프로필렌을 유리섬유(B)에 직접 코팅하거나 프로필렌 수지(A)에 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌의 변성에 사용하는 불포화카르복실산의 구체예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 후밀산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산 및 엔도시스-비시틀로[2, 2, 1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산(상품명 ; 나딕산)이 있고, 그들의 유도체로는 상기 산들의 할라이드, 에스터, 아미드, 아미드 및 무수물이 있다.
상기 유도체의 구체예로는 말레이미드, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, 메타크릴산그리시딜, 말레인산무수물, 시트라콘산무수물, 마레인산모노메틸, 말레인산디메틸, 말레인산그리시딜이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들중에서 말레인산무수물, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하게 사용된다. 예를 들어 무수말레인산과 그라프트 중합된 변성 폴리프로필렌을 유리섬유(B)의 스트랜드(strand)에 액체상태에서 함침하거나 용융상태에서 코팅하여 접착시킨다. 이 경우에 불포화카르복실산 또는 유도체의 양은 폴리프로필렌 중량기준 0.01~10중량 %, 바람직하기는 0.1~5중량 %이다. 또한 불포화카르복실산 또는 그 유도체로 고그라프트 중합시킨 변성폴리프로필렌을 비변성 폴리프로필렌으로 상기 농도범위로 희석할 수도 있다. 발포성 시트의 형성에서 변성 폴리프로필렌과 다른 성분과의 혼합성을 향상시키기 위해서는 이렇게 표면처리된 유리섬유(B)와 프로필렌 수지(A)를 60/40~80/20의 중량비로 미리 혼합한 마스터 배치(master batch)를 제조하는 것이 바람직하다.
이 마스터 배치는 길이가 약 10mm이고, 직경이 약 3mm인 것이 바람직하다/
그 외에 프로필렌 수지(A)를 다른 성분과의 혼합비를 구할 때는 변성 폴리프로필렌의 양이 아니라 상기 개질 폴리프로필렌으로 코팅하기 전에 유리섬유(B)의 양으로 계산할 필요가 있다.
발포성 시트 형성의 조성물을 가교상태로 변환하기 위한 래디컬 개시제(C)로서는 유기퍼옥사이드 및 유기퍼옥시에스터를 주로 사용한다. 상기 래디컬 개시제(C)의 반감기가 1분인 온도는 프로필렌 수지(A)의 융점보다 높은 것이 바람직하다. 또한 실용적인 관점에서 상기 래디컬 개시제(C)의 반감기가 100시간인 온도는 40℃ 이상이 바람직하다.
상기 유기퍼옥사이드 및 유기퍼옥시에스터의 예로서는 3, 5, 5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드(1), 옥타노일퍼옥사이드(2), 데카노일퍼옥사이드(3), 라우로일 퍼옥사이드(4), 석시노일퍼옥사이드(5), 아세틸퍼옥사이드(6), t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트)(7), m-톨루오일퍼옥사이드(8), 벤조일퍼옥사이드(9), t-부틸퍼옥시이소부틸레이트(10), 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시)-3, 55, 5-트리메틸시클로헥산(11), 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로-헥산(12), t-부틸퍼옥시-3, 5, 5-트리메틸시클로헥사노에이트(15), 시클로헥사논퍼옥사이드(16), t-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트(17), 2, 5-디메틸-2, 5-디(벤조일퍼옥시)헥산(18), t-부틸퍼옥시아세테이트(19), 2, 2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄(20), t-부틸퍼옥시벤조에이트(21), n-부틸-4, 4-비스(t-부틸퍼옥시) 발레레이트(22), 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트(23), 메틸에틸케톤퍼옥사이드(24), α, α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(25), 디쿠밀퍼옥사이드(26), 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(27), t-부틸쿠밀퍼옥사이드(28), 디이소프로필벤젠하이드로포옥사이드(29), 디-t-부틸퍼옥사이드(30), p-메탄 하이드로퍼옥사이드(31), 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(32), 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드(33), 2, 5-디메틸헥산-2, 5-디하이드로퍼옥사이드(34), 쿠멘하이드로퍼옥사이드(35), t-부틸하이드로퍼옥사이드(36)를 들 수 있다. 이들 중에서 화합물 (12)~(36)이 바람직하다.
상기 래디컬 개시제(C)는 본 발명에서 사용하는 발포성 시트형성 조성물 중에 프로필렌 수지(A)와 유리섬유(B)의 합계 100중량부당 0.01~0.1중량부의 양으로 함유된다. 래디컬 개시제(C)의 양이 상기의 범위내일 경우에는 프로필렌수지(A)의 용융상태에서의 점탄성(viscoelasticity)이 적당하게 증가하므로 미세하고 균일한 독립기포(closed cell)를 갖는 발포 성형제품이 얻어진다.
상기 프로필렌 수지(A)를 가교하는 데 적합한 가교 조제(D)의 예로서는 p-키논 디옥심, p, p'-디벤조일키논 디옥심, N-메틸-N, 4-디니트로소아닐린, 니트로벤젠, 디페닐구아니진, 트리메틸롤프로판-N, N'-m-페닐렌디말레이미드, 디비닐벤젠(D퓨), 트리알릴시아누레이트(TAC), 트리알릴 이소시아누레이트(ATIC), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등의 다관능성 메타크릴레이트 단량체, 비닐부티레이트, 비닐 스테아레이트 등의 다관능성 비닐 단량체를 들 수가 있다.
상기한 가교조제(D)의 존재는 균질이고, 온화한 가교 반응을 가능하게 한다. 본 발명에서는 디비닐벤젠(DVB) 및 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC)가 바람직하다.
이 가교 조제(D)는 상기 프로필렌 수지(A)를 주성분으로 하는 발포성 시트형성 조성물중에 프로필렌 수지(A)와 유리섬유(B)의 합계 100중량부당 0.1~5중량부, 바람직하기는 0.3~2중량부의 양으로 함유된다. 가교 조제(D)의 양이 상기의 범위내일 경우에는 프로필렌 수지(A)의 가교 반응이 적절한 가교도로 진행되므로 용융상태에서의 점탄성이 충분히 향상되어, 원하는 발포화를 순조롭게 이룰 수가 있다.
발포성 시트형성 조성물에 사용하는 발포제(E)는 가열에 의해 분해하여 가스를 방출하는 화학물질이고, 상온에서 액체 또는 고체이고, 또 분해 온도가 프로필렌 수지(A)의 융점보다 높은 것이며 특히 한정되지 않는다.
상기 발포제(E)의 예로서는 아조디카르본아미드(ADCA), 바륨 아조디카르복실레이트, N, N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 4, 4-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드), 디페닐설폰-3, 3'-디설포닐 하이드라지드, p-토루엔설포닐 세미카르바지드, 트리하이드라지노트라아진, 비우레아, 탄산 아연을 들 수 있다. 이들 중에서 많은 양의 가스를 방출하고, 가스방출 종료온도가 프로필렌 수지(A)의 가열열화 개시온도보다 충분히 낮은 아조디카르본아미드(ADCA), N, N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 트리하이드라지노트라아진이 바람직하다.
상기 발포제(E)는 본 발명에서 사용하는 발포성 시트 형성 조성물중에 프로필렌 수지(A)와 유리섬유(B)의 합계 100중량부당 2~5중량부의 양으로 함유된다. 발포제(E)의 양이 상기의 범위내일 경우에는 가스발생량이 적당히 제어되어 균일크기로 균질분산되고 주로 그 두께방향으로 따라 팽창비 5~10의 발포가 이루어진다. 또 가교도 증가에 의하여 팽창비가 과도하게 증가하면 시트발포는 3차원 방향으로 행하여져 생성물은 루프 발포기재로 사용할 수 없게 된다.
본 발명에서 사용하는 발포성 시트형성 조성물은 상기한 여러가지 성분 이외에 각종 첨가제를 함유시킬 수가 있다. 예를 들어 프로필렌 수지(A)와 더불어 유리섬유(B), 래디컬 개시제(C), 가교 조제(D), 발포제(E)를 함께 혼합할 때, 탄소수가 30이상인 페놀성 열 안정제를 0.05~1중량 %, 바람직하기는 0.1~0.5중량 % 첨가할 경우에는, 중합체 래디컬의 발생농도를 제어하여 가교효율이 증가할 뿐 아니라 상기 조성물을 가열 발포시킬 때 및 발포물의 열처리할 때 산화에 의한 열화를 방지함으로서 제품의 사용시에 열노화 내성을 향상시킬 수가 있다.
그와 같은 열안정제의 예로서는 n-옥타데실 3-(4'-히드록시-3', 5'-디-t-부틸페닐) 프로피오네이틔트 1, 1, 3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1, 3, 5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2, 6-디메틸벤질)-s-트리아진-2, 4, 6-(1H, 3H, 5H)트리온, 1, 3, 5-트리메틸-2, 4, 6-트리스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 벤질벤젠, 1, 3, 5-트리스(3, 5-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-s-트리아진-2, 4, 6-(1H, 3H, 5H)트리온, 테트라키스(메틸렌-3(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄 및 그 혼합물을 들 수 있다. 발포제이 2차 응집을 방지할 수 있는 첨가제를 미리 발포제(E)내에 혼합해 넣으면 발포성 시트형성 조성물내의 발포제(E)의 분산을 향상시킬 수가 있으므로 커다란 기포가 생기지 않는 우수한 발포가 이루어진다. 그러한 첨가제의 예로서는 금속비누 및 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 칼슘 스테아레이트등의 스테아린산의 금속염 및 글리세롤 모노스테아레이트 같은 분쇄 온도에서 고체인 물질이 바람직하다.
발포한 성형제품의 외관은 백색이다. 따라서 예를 들어 발포 성형제품의 단부에서 색깔이 두드러지게 되면 카본블랙과 같은 착색제를 발포성 시트성형 조성물에 첨가함으로써 대처한다.
[배면시트]
본 발명에서는 상기 발포성 시트성형 조성물로부터 얻어진 발포성 시트의 한쪽에 배면시트를 붙인다. 적합한 배면시트의 예로서는 각각 털 나일론, 폴+리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터, 한냉사(victoria lawn) 및 유리포로 되고, 각각 평량이 15~100g/m2, 바람직하기는 20~80g/m2이며 발포제의 분해시에 용융하지 않는 가스 투과성의 부직포 또는 직포를 들 수 있다.
배면시트는 연신 성형(draw molding)의 같은 성형시시 그 금형이 형상에 따르게 되므로, 종횡으로 신장할 수 있고, 또한 종횡으로 균형이 잘 잡히게 신장할 수 있는 재료가 바람직하다.
[표피시트]
본 발명에서 사용하기에 적합한 표피시트의 예로서는 폴리에스터, 나일론 및 폴리프로필렌의 부직포 또는 직포, 천연섬유의 직포를 들 수 있다. 상기 각 부직포의 평량은 통산 100~300g/m2이다. 또한 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 발포물을 상기 재료중의 하나에 적층하여 제조한 각 복합재료도 본 발명에서는 표피시트로 사용할 수가 있다. 그리고 또한 직포등에 염화비닐수지, 열가소성 엘라스토머등의 레자를 붙인 복합재료 및 상기 레자에 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 발포물을 적층하여 제조한 복합재료도 본 발명에서는 표피시트로 사용할 수가 있다.
발포시의 상기 발포성 시트는 용융상태이므로 직포나 부직포 또는 연속기포 발포물과 앵커효과(anchor effect)에 의해 결합하며, 또한 폴리프로필렌과도 융착에 의해 결합할 수가 있다. 따라서 결합시에 접착제를 필요로 하지 않는다.
[제조방법]
상기 발포성 시트형성 조성물로부터 자동차용 성형 루프재를 제조하는 방법에 대해 하기에 설명한다.
우선 발포성 시트형성 조성물의 시트화는 여러가지 성분을 함유한 상기 발포성 시트형성 조성물을 브라벤더 혼합기(Brabender mixer) 등으로 혼련한 후, 이 조성물을 캘린더 롤이나 프레스에 의해 시트 형태로 형성하는 방법, 또는 발포성 시트형성 조성물을 압출기로 혼련한 후, 이 조성물을 T다이나 환상다이를 통해 시트 형태로 압출하는 방법에 의해 이루어진다. 이들 중에서 조성물을 혼련하여 발포제(E)의 분해 온도보다 낮은 온도에서 특히 T다이를 통해 압출하는 후자의 방법이 에너지소비와 작업시간의 단축 및 시트의 평탄함과 압출 외피가 우수한 점에서 바람직하다.
발포성 시트형성 조성물의 시트화는 상술한 바와 같이 발포제(E)가 분해하지 않는 온도에서 실시하여야 한다. 예를 들어 발포제(E)로서 아조디카르본아미드(ADCA)를 사용하는 경우에는 발포성 시트형성 조성물을 약 160~190℃, 특히 165~180℃에서 시트화하는 것이 바람직하다.
발포하기 전의 발포성 시트의 두께는 약 0.5~1mm이다.
이렇게 얻어진 발포성 시트의 한쪽에 상기 배면시트를 종래의 방법에 의해 붙여 이것들을 일체화한다. 본 발명에서는 발포성 시트형성 조성물을 시트화할 때 상기 배면시트를 시팅롤로 압착하여 적층하는 방법이 접착제를 필요로 하지 않으므로 바람직하다.
이 발포성 시트와 배면시트를 붙이는 것은 다음 단계에서의 가열에 의한 시트의 연화로 인해 오므라지는(draw-down) 것을 방지할 수 있을 뿐 아니라 발포성 시트를 구성하는 프로필렌 수지(A)를 주로 시트의 두께 방향을 따라 발포할 수 있으므로 성형제품이 팽창비의 3이상, 특히 5~10이 되는 것도 얻을 수 있는 이점이 있다.
그 뒤에 배면시트를 붙여서 일체화한 발포성 시트에 전리 방사선을 조사하여 프로필렌 수지(A)를 가교한다.
예를 들어 α-선, β-선, γ-선, X-선 또는 전자선 또는 중선자선을 전리 방사선으로서 이용할 수 있다. 이들 중에서도 코발트-60으로부터 나오는 전자선이나 γ-선이 바람직하다. 전리 방사선의 조사량은 가교도의 지표(index)인 프로필렌 수지(A)의 겔 분율이 1~10중량 %, 바람직하기는 3~7중량 %의 범위에 들게 할 수 있는 약 2~10KGy, 특히 3~7KGy이다. 전리 방사선의 조사량이 상기 범위내일 경우에는 프로필렌 수지(A)의 가교도가 적당히 제어되어 원하는 발포도를 얻을 수 있고, 발포가 주로 시트의 두께방향을 따라 배열된다. 또한 시트의 잘라낸 부분은 재생이용이 가능하므로, 예를 들어 원료수지의 혼합하여 자동차용 성형 루프재에 유용하게 사용할 수가 있다.
여기에서 프로필렌 수지(A)의 가교도의 지표로서 체용되는 겔 분율은 하기와 같은 방법으로 결정한다.
3g의 시료를 100메시 스크린 케이지(screen cage)에 넣고 속스레이추출기를 사용하여 p-크실렌으로 3시간 동안 추출한다. 추출 잔사의 비율(크실렌 불용물의 비율)을 겔 분율로 한다.
본 발명의 발포 폴리프로필렌 성형제품은 이와 같이 배면시트가 부착된 가교된 발포성 시트를 가열하고, 그것을 원하는 형상으로 성형함으로써 얻어진다. 이 단계에서는 당연히 가열 온도를 발포제(E)의 분해 온도 이상으로 하여야 한다.
발포성 시트를 가열하여 그것을 발포시키기 위해서는 하기 방법중의 어느 하나에 의해 실시할 수 있다.
(1) 발열체로부터 방출한 방사열을 이용하는 방법;
(2) 고주파 유도에 의한 가열방법;
(3) 오븐을 사용한 가열방법;
(4) 열풍 가열방법.
발포성 시트는 주로 그 두께 방향을 따라 발포하지만 가열함에 따라 수축되므로 시트의 단부를 클램프(clamp)시켜야 한다. 시트는 발포가 시작될 때 또는 발포가 거이 완료되었지만 시트가 가소성을 유지하고 있는 동안에 성형한다. 이 성형은 프레스성형에 의해 실시한다.
통상 표피시트로서는 폴리에스터의 부직포를 사용한다. 발포가 완료되었지만 시트가 가소성을 유지하고 있는 동안에 시트의 상부면에 표피시트를 놓고 수직으로 대향하는 루프 금형내로 도입시킨다. 금형이 닫히면 시트와 표피시트의 적층과 일체화가 이루어질 뿐 아니라 성형이 된다. 이 금형에는 냉각수 채널이 설치되어 있어서 냉동기(chiller)등을 사용하여 냉각한다. 표피시트는 가열기로 가열하는 것이 아니므로 표피시트가 식모시트(예, 퍼지시트 및 벨벳)인 경우 털의 쭈그러듬이 없어서 우수한 촉감의 외피면을 얻을 수가 있다.
상기 금형의 적절한 간극은 발포 시트의 발포 두께에 표피시트의 두께를 합친 것보다 약 1~2mm작은 것이다. 이 간극은 발포한 시트의 단부에서 최소화하여 그 곳의 발포 수지를 평평하게 함으로써 잘라냄(trimming)을 용이하게 한다.
이렇게 얻어진 표피시트, 발포 시트, 배면시트가 그 순서대로 서로 적층된 본 발명의 자동차용 성형 루프재는 경량, 고 경도이며, 외피의 촉감이 우수하다.
본 발명에 의한 자동차용 성형 루프재의 제조방법은 프로필렌 수지(A), 유리섬유(B), 래디컬 개시제(C), 가교 조제(D), 및 발포제(E)로 된 발포성 시트형성 조성물을 발포성 시트로 시트화하고, 이것들을 일체화하기 위하여 발포성 시트의 한쪽에 배면시트를 붙이고, 프로필렌 수지(A)을 가교하기 위하여 전리 방사선을 발포성 시트에 조사하는 공정으로 된다. 그러므로 가교시에 발포제(E)가 분해하는 일이 없이 프로필렌 수지(A)를 발포할 수 있다. 또한 주로 시트의 두께 방향을 따라 발포와 팽창이 이루어 지므로 발포로 인해 시트가 종힝으로 팽창하는 것을 억제할 수가 있다. 따라서 프로필렌 수지(A)의 가교후에 발포성 시트를 가열함으로써 균등한 크기의 미세한 독립 기포를 갖는 발포 폴리프로필렌 성형제품을 얻을 수가 있다.
또한 결정성 폴리프로필렌과 에틸렌/프로필렌 공중합체 시그멘트의 양이 정해진 프로필렌 블록 공중합체를 함유한 발포성 시트형성 조성물로되어 있으므로 주로 그 두께 방향을 따라 팽창비 5~10으로 발포한 시트층을 갖게함으로써 고 경도의 경량 성형 루프를 얻을 수가 있다. 또한 이 성형 루프재는 치수 안정성, 음향특성, 성형환경, 의장성, 외피표면 촉감, 설치 용이성 및 재생 이용이성이 우수할 뿐 아니라 성형이 자유롭고, 제조원가의 저하를 기할 수가 있다.
그 결과, 본 발명에 의한 자동차용 성형 루프재는 경량, 고 경도, 우수한 치수 안정성, 음향특성, 성형환경, 의장성, 설치의 용이성, 재생 이용성 및 외피표면의 촉감을 가질 뿐 아니라 자유로운 성형과 제조원가의 저하를 기할 수가 있다.
본 발명을 하기의 실시예를 참조하여 더 설명하거니와, 그것이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
프로필렌 블록 공중합체{MFR : 2.0g/10분, 에틸렌 함유량 : 20몰%, 에틸렌/프로필렌 공중합체 시그멘트(고유점도(η) : 13dl/g) : 10중량 %, 결정성 폴리프로필렌 시그멘트(결정성 폴리프로필렌 86.7중량 %와 결정성 폴리에틸렌 13.3중량 %) : 90중량%} 25중량부와, MFR 2.0g/10분인 프로필렌 중합체 60중량부와, 무수말레인산으로 그래프트 중합하여 얻은 변성 폴리프로필렌(30중량 %)으로 압출에 의하여 코팅된 평균 섬유경 13㎛를 갖는 길이 10mm의 유리섬유(70중량 %)로 된 유리섬유(마스터 뱃치) 21.5중량부와 상기 블록 공중합체, 플로필렌 중합체 및 유리섬유의 합계 100중량부당, 래디컬 개시제로서 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 0.05중량부와, 가교 조제로서 디비닐벤젠(DVB) 1.0중량부와, 산화방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3', 5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(Japan Ciba-Geigy제 Irganox 1010(상표명)) 0.1중량부와, 칼슘 스테아레이트 0.1중량부, 및 발포제로서 아조디카르본아미드(ADCA) 3.0중량부, 로 된 성분을 고속 혼합기(헨셀 혼합기)로 혼합한다.
생성된 혼합물을 170℃로 용융하여 스크루경 50mm의 트윈 스크루 압출기(twin-screw extruder)에 의해 입상으로 만들어 발포되지 않은 균질의 혼합물의 펠릿을 얻었다.
이 펠릿을 직경이 90mm인 스크루와, 폭이 각각 1800mm인 T다이를 설비한 시팅기(sheeting machine)에 의해 두께가 0.8mm의 발포성 시트로 성형하였다. 이 발포성 시트의 한쪽에 30g/m2의 평량을 갖는 폴리에스터(PET)의 부직포로 된 배면시트를 붙였다.
얻어진 발포성 시트에 조사량 3KGy의 γ-선(Co-60)을 조사하여 가교한다. 이렇게 가교 발포성 시트는 MFR(230℃)이 3.0g/10분이고, 비등 p-크실렌으로 3시간 처리하여 측정한 겔 분율(크실렌 불용물의 비율)이 3.5%이었다.
이 발포성 시트를 1500mm×1300mm인 크기의 시트로 절단하였다. 이 시트의 4단을 클램프하고 원적외선 가열기로 배면시트측을 아래로 한 상태에서 가열하였다. 가열기의 온도상태를 상부의 가열기는 400℃로 제어하고 하부의 가열기는 그 반대측에 배치, 즉 배면시트측에 배치하여 300℃로 제어하도록 설정하였다. 85초간 가열하였더니 시트가 발포하였다. 얻어진 발포 시트는 두께가 5.6mm, 팽창비가 7이었다.
루프 표피시트로서 250g/m2의 평량을 갖는 폴리에스터의 부직포를 고화를 위해 냉각하기 전에 생성된 발포시트의 상부면에 놓고 수직으로 대향하는 알루미늄제 루프금형 사이에 도입하여 프레스성형을 실시하였다. 이 금형을 순환수로 냉각하였다. 발포 시트와 표피시트가 일체로 된 성형 루프재를 냉각하여 1분 이내에 고화시켰다. 1분후에 금형을 열어서 성형 루프재를 꺼내었다. 성형 루프재의 단면은 금형의 간극을 0으로 설정하였으므로 발포한 수지가 쭈그러들어 그 곳에서의 두께가 작아져 절단기에 의한 절단을 용이하게 하였다. 또한 단부에 약간의 수지가 있었으므로 외관의 측면은 단면에 배면시트와 표피시트만이 있는 것으로 보였다. 단면 이외의 부분에서의 금형의 간극은 두께가 발포 시트와 표피시트의 두께에서 1.5mm를 뺀 두께와 같도록 설정하여 5.1mm의 두께를 갖는 복합 일체화 성형제품(성형 루프재)이 얻어지도록 프레스 성형하였다. 기재이 두께는 4.3mm밖에 되지 않았다. 프레스성형은 5kg/cm2의 아주 낮은 압력에서 실시하였다.
이렇게 하여 표피시트의 직접적인 가열을 피하고, 나아가서는 아주 낮은 프레스 압력을 이용함으로써 털이 쭈그러들지 않으며, 우수한 촉감을 갖는 표피시트를 얻을 수가 있었다.
얻어진 성형 루프재를 자동차의 루프부분에 설비하여 하기의 조건하에서 습식 열시험을 실시하였다. 시험결과는 루프의 처짐(sag)이 10mm 이하이고, 변형이나 외관의 이상을 발견할 수 없었으므로, 이 루프재가 자동차 메이커의 규격에 합격된다는 것을 입증하였다.
[습식 열시험]
성형하여 완성된 루프재를 시트 금속모델 자동차 루프에 설비하여 하기의 조건하에서 습식 열시험을 실시하였다. 시험전의 루프재의 위치를 시험후의 루프재의 위치와 비교 하였다. 그 차(루프가 처지는 범위)는 10mm이하가 되어 합격임이 입증되었다. 그리고 습식 열시험후의 루프재에 눈에 띄는 변형이 생기거나 외피시트가 벗겨지거나 변색되지 않았는가의 여부를 검사하였다.
[시험조건]
1사이클이 90℃에서 4시간 가열한 후, 실온에서 0.5시간 방치하고, -40℃에서 7.5시간 냉각한 후, 실온에서 0.5시간 방치하고, 50℃, 95% RH에서 3시간 가열한 후, 실온에서 0.5시간 방치하는 것으로 이루어지는 4사이클의 시험을 실시하였다.
자유 발포를 실시하여 두께와 생성된 발포 시트의 팽창비을 하기의 방법으로 측정하였다.
발포성 시트의 4단을 클램프하고, 이 발포성 시트를 상하에서 가열하는 가열기에 의해 가열하여 발포하였다. 생성된 발포 시트를 송풍기(air fan)로 강제냉각하여 고화하였다. 고화후의 발포 시트의 중앙부와 평균 두께는 자유 발포에 의해 얻어진 발포 시트의 두께라 명명하였다. 얻어진 발포 시트의 두께를 발포(발포성 시트)전의 시트의 두께로 나눈 값을 자유 발포에 얻어진 발포 시트의 팽창비라 명명하였다.
또한 프레스성형을 실시하여 발포 성형제품을 구성하는 발포 시트의 두께와 팽창비를 하기의 방법으로 측정하였다.
상기 발포 시트의 고화전에 표피시트를 시트위에 놓고 루프 금형에 의해 프레스성형한 후에 냉각하여 고화하였다. 생성된 발포 성형제품(성형 루프)의 중앙 평평한 부분으로부터 표피시트를 떼어내고, 이렇게 얻어진 발포 시트만의 두께를 측정하였다. 얻어진 발포 시트의 두께를 발포성 시트의 두께로 나눈 값을 프레스성형으로 얻어진 발포 성형제품의 발포 시트의 팽창비이라 명명하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
프로필렌 블록 공중합체 25중량부 대신에 프로필렌 블록 공중합체{MFR : 2.0g/10분, 에틸렌 함유량 : 8몰%, 에틸렌/프로필렌 공중합체 시그멘트(고유점도(η) ; 3.0dl/g) : 8중량 %, 결정성 폴리프로필렌시그멘트(결정성 폴리프로필렌 98.4중량 %, 결정성 폴리에틸렌 1.6중량 %) : 92중량 %} 85중량부를 사용하고, 프로필렌 중합체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 성형 루프재를 제조하여 시험하였다.
그 결과를 비교예 2의 결과와 더불어 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
프로필렌 블록 공중합체 25중량부 대신에 프로필렌 블록 공중합체{MFR : 6.0g/10분, 에틸렌 함유량 : 26몰%, 에틸렌/프로필렌 공중합체 시그멘트(고유점도(η) ; 3dl/g) : 22중량 %, 결정성 폴리프로필렌 시그멘트(결정성 폴리프로필렌 91중량 %와 결정성 폴리에틸렌 9중량 %) : 78중량 %}, 15중량부를 사용하고, 프로필렌 중합체를 70중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1가 마찬가지 방법으로 성형 루프재를 제조하여 시험하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
프로필렌 중합체와 변성 폴리프로필렌으로 코팅된 유리섬유의 양을 각각 70 및 7.1중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 성형 루프재를 제조하여 시험하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
프로필렌 블록 공중합체에 변성 폴리프로필렌으로 코팅된 유리섬유의 양을 각각 20 및 28.6중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 성형 루프재를 제조하여 시험하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
γ-선의 조사량을 7KGy로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 성형 루프재를 제조하여 시험하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1의 표피시트 대신에 두께 0.2mm인 열가소성 올레핀 엘라스토머의 가죽을 두께 3mm인 폴리프로필렌 발포물(TORAY INDUSTRIES, INC제, 팽창비 25인 PPAM 25030)상표명))에 융착시켜 적층하고 생성된 2중층의 적층물을 재봉(needling)함으로써 얻어지는 표피시트를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 성형 루프재를 제조하여 시험하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
프로필렌 블록 공중합체와 프로필렌 중합체이 양을 각각 0 및 85중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 성형 루프재를 제조하여 시험하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
프로필렌 블록 공중합체와 프로필렌 중합체의 양을 각각 85 및 0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 성형 루프재를 제조하여 시험하였다.
그 결과를 표 1과, 또한 실시예 2의 결과와 더불어 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
프로필렌 중합체와 변성 폴리프로필렌으로 코팅된 유리섬유의 양을 각각 75 및 0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 성형 루프재를 제조하여 시험하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
프로필렌 중합체와 개질 폴리프로필렌으로 코팅된 유리섬유의 양을 각각 45 및 42.9중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 성형 루프재를 제조하여 시험하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
변성 폴리프로필렌으로 코팅된 유리섬유 21.5중량부 대신에 탈크 15중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 성형 루프재를 제조하여 시험하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 6]
γ-선에 의한 조사를 생략한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 성형 루프재를 제조하여 시험하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 7]
γ-선의 조사량을 20KGy로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 성형 루프재를 제조하여 시험하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 8]
실시예 1의 프로필렌 블록 공중합체 25중량부 대신에 프로필렌 블록 공중합체{MFR : 24g/10분, 에틸렌 함유량 : 26몰%, 에틸렌/프로필렌 공중합체 시그멘트(고유점도(η) : 4dl/g) : 22중량 %, 결정성 폴리프로필렌 시그멘트(결정성 폴리프로필렌 91중량 %와, 결정성 폴리에틸렌 9중량 %) : 78중량 %}, 15중량부를 사용하고, 실시예 1의 프로필렌 중합체 60중량부 대신에 MFR 25g/10분인 프로필렌 중합체 70중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 성형 루프재를 제조하여 시험하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims (10)

  1. (a) 135℃, 데칼린중에서 측정한 고유점도(η)가 2-8dl/g인 에틸렌/프로필렌 공중합체 시그멘트(segment) 1.5~9중량 %와 결정된 폴리프로필렌 시그멘트 91-98.5중량 %로 되고 에틸렌 함유량이 1.5-9몰%인 프로필렌 블록 공중합체(A-1) 또는 (b) 135℃, 데칼린중에서 측정한 고유점도(η)가 2-8dl/g인 에틸렌/프로필렌 공중합체 시그멘트 10-30중량 %와 결정성 폴리프로필렌 70-90중량 %되고 에틸렌 함유량이 10-30몰%인 프로필렌 블록공중합체(A-2) 15-30중량부와 ASTMD-123L에 따라 230℃, 부하 21.6kg에서 측정한 용융유속이 0.5-20g/10분인 프로필렌 중합체(A-3)70-85중량부로되고 성분(A-2)와 성분(A-3)의 합계는 100중량부인 프로필렌 수지 조성물(A-4)인 프로필렌 수지(A) 75-95 중량부와 유리섬유(B)5-25중량부로 되고 성분(A)와 성분(B)의 합계 100중량부당 레디컬 개시제(C) 0.01~0.1중량부, 가교조제(D)에 0.1~5중량부, 발포제(E)2~5중량부로된 발포성 시트 형성조성물로 발포제(E)가 분해하지 않는 온도에서 발포성 시트를 제조하고, ii) 생성된 발포성시트의 한쪽에 배면시트를 붙여 일체화하고, iii) 발포성시트에 전리방사선을 조사하여 프로필렌 수지(A)를 가교하고, iv) 그후에 발포성 시트를 가열하여 발포성 시트를 발포시키고, v) 발포시트가 냉각하여 고체화 하기전에 발포시트의 다른 쪽에 표피시트를 놓고, vi) 표피시트로 덮인 발포시트를 프레스 성형하는 자동차용 성형 루프재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 결정성 폴리프로필렌 시그멘트는 결정성 폴리프로필렌 80~100중량%와 결정성 폴리에틸렌 0~20중량 %로 된 것이 자동차용 성형 루프재의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌 수지(A)는 ASTMD-1238L에 따라 230℃, 부하 2.16Kg에서 측정한 용융 유속이 0.5~20g/10분인 자동차용 성형 루프재의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리섬유(B)는 평균 섬유경이 10~20㎛이고, 섬유 길이가 0.1~20mm인 자동차용 성형 루프재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 유리섬유(B)는 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 그래프트 중합한 변성 폴리프로필렌으로 유리섬유를 코팅하여 얻어진 유리섬유인 자동차용 성형 루프재의 제조방법,
  6. 제1항에 있어서, 상기 전리 방사선의 조사량이 2~10KGy안 자동차용 성형 루프재의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 발포성 시트는 겔 분율이 프로필렌 수지(A) 중량기준 1~10중량 %인 자동차용 성형 루프재의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 발포성 시트는 가열에 의해 주로 시트의 두께 방향을 따라 팽창비 5~10으로 발포하여, 두께 3mm이상의 발포 시트가 얻어지는 미발포 시트인 자동차용 성형 루프재의 제조방법.
  9. (a) 135℃, 데칼린중에서 측정한 고유점도(η)가 2~8dl/g인 에틸렌/프로필렌 공중합체 시그멘트(segment) 1.5~9중량%와 결정성 폴리프로필렌 시그멘트 91-98.5중량 %로 되고 에틸렌 함유량이 1.5-9몰 %인 프로필렌 블록 공중합체(A-1) 또는 (b) 135℃, 데칼린중에서 측정한 고유점도(η)가 2~8dl/g인 에틸렌/프로필렌 공중합체 시그멘트 10-30중량 %와 결정성 폴리프로필렌 70-90중량 %로 되고 에틸렌 함유량이 10-30몰%인 프로필렌 블록 공중합체(A-2) 15~30중량부와 ASTMD-1238L에 따라 230℃, 부하 2.16kg에서 측정한 용융유속이 0.5-20g/10분인 프로필렌 중합체(A-3)70-85중량부로 되고 성분(A-2)와 성분(A-3)의 합계는 100중량부인 프로필렌 수지 조성물(A-4)인 프로필렌 수지(A) 75-95 중량부와 유리섬유(B) 5-25 중랑부로되고 성분(A)와 성분(B)의 합계 100중량부로되고, 겔 분율이 프로필렌 수지(A) 중량기준 1~10 중량%이고, 주로 시트의 두께 방향으로 팽창비 5~10으로 발포된 가교 발포시트로 된 자동차성형 루프재.
  10. 제9항에 있어서, 가교 발포 시트는 시트에 표피시트를 적층한 한측면과, 시트에 배면시트를 적층한 다른 측면을 갖는 자동차용 성형 루프재.
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