JP4116765B2 - 自動車用成形天井材およびその製造方法 - Google Patents
自動車用成形天井材およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4116765B2 JP4116765B2 JP2000333295A JP2000333295A JP4116765B2 JP 4116765 B2 JP4116765 B2 JP 4116765B2 JP 2000333295 A JP2000333295 A JP 2000333295A JP 2000333295 A JP2000333295 A JP 2000333295A JP 4116765 B2 JP4116765 B2 JP 4116765B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- propylene
- sheet
- ceiling material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Vehicle Interior And Exterior Ornaments, Soundproofing, And Insulation (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、自動車用成形天井材およびその製造方法に関し、さらに詳しくは軽量で、かつ剛性を備えたリサイクルが可能なポリプロピレン系発泡成形品からなる自動車用成形天井材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリプロピレンをはじめとするプロピレン系樹脂の発泡体は、一般にポリエチレン発泡体に比べ、耐熱性、強度、剛性などの物性が優れているため、高温用断熱材、包装材、建材、軽量構造材などとしての用途が拡大しつつある。
ところで、既存のポリプロピレン発泡体は、発泡倍率１５〜４０倍という高発泡体で、かつ柔らかいプロピレンランダム共重合体を主体とした軟質フォームである。これに対し、自動車内装用基材（骨材）としてのポリプロピレン発泡体は、軽量で剛性の高いことが要求されている。
【０００３】
自動車内装用基材、たとえば自動車用天井材の基材には、紙段ボール、発泡ウレタンとガラス繊維との複合材、繊維と熱硬化性樹脂とを結合させてなるレジンフェルト、ガラス繊維を主体とし、その結合材としてポリエチレンまたはポリプロピレンを用いた材料、ポリスチレンの発泡体を用いてなるダイラークTMなど、多くの基材材料がある。
【０００４】
しかしながら、自動車用成形天井材では、軽量であること、剛性が高いこと、寸法安定性に優れていること、音響特性に優れていること、安価であること、成形の自由度があること、成形時に環境を汚さないこと、リサイクルが可能であること（リサイクル性）、意匠のバリエーションが広いこと（意匠性）、取り付け作業が容易であることなどが要求され、上記のような基材材料にはそれぞれ一長一短があり、上記要求のすべてを満足する材料は少ない。特に近年地球環境問題からリサイクル性が重要視されており、現時点でリサイクル性を満足する自動車用天井材の基材材料は一部には使用されているが、これらの基材材料は、その他の問題から主流となるまでには至っていない。
【０００５】
また、特開平５−７０６２１号公報には、次のようなポリプロピレン系発泡成形品の製造方法が提案されている。すなわち、プロピレンブロック共重合体からなるプロピレン系樹脂、ラジカル発生剤、架橋助剤および発泡剤を含む発泡性シート形成用組成物を、該発泡剤が分解しない温度でシート状に成形し、得られた発泡性シートの片面にバッキング材を裏打ちまたはバッキング材としての機能を有する表皮材を積層して一体化した後、該発泡性シートに電離性放射線を照射して該プロピレン樹脂を架橋させ、次いで、該発泡性シートを加熱して発泡させると同時に成形加工することを特徴とする発泡成形品の製造方法である。このような製造方法によれば、軽量で、基材（骨材）として用いられ得る程度の強度および高剛性を有し、自動車などの内装材基材として用いられる複合発泡成形品が得られる。上記のような方法によれば、具体的にトランクルーム材、ドアートリムが得られることが上記公報に記載されているが、綿毛状のシート、ビロード等の起毛しているシートを表皮材として用いた場合には表皮材表面の起毛が毛倒れし、発泡成形品の表皮面の風合いは必ずしも満足できるものではない。
【０００６】
さらに特開平８−２０７０６０号公報には、プロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンブロック共重合体とからなる組成物を架橋助剤、架橋剤を存在させた状態で、シートを成形し、かかる後にシートを電子線照射して自動車用天井材を成形する技術が開示されている。しかし、この公報に記載されている組成物を用いて自動車用成形天井材を成形した場合、素材たるポリプロピレンシートが二次成形性の点で不充分であった。
【０００７】
したがって、軽量で剛性が高く、寸法安定性、音響特性、成形環境性、意匠性、表皮面の風合い、取り付け作業性およびリサイクル性に優れ、しかも、成形の自由度の大きい安価な自動車用成形天井材を製造しうるような方法およびその成形天井材の出現が望まれている。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、泡保持性に優れ、微発泡セル形状を示し、薄肉成形性に優れ、かつ高発泡倍率の発泡シートを含む、軽量で剛性が高い自動車用成形天井材およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る自動車用成形天井材の製造方法は、
下記のプロピレン樹脂組成物（Ａ）７５〜９５重量部と、ガラス繊維（Ｂ）５〜２５重量部（但し、プロピレン樹脂組成物（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）との合計量は１００重量部である。）とを含み、さらにプロピレン樹脂組成物（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、ラジカル発生剤（Ｃ）を０．０１〜０．１重量部、架橋助剤（Ｄ）を０．１〜５重量部、発泡剤（Ｅ）を２〜５重量部の割合で含む発泡性シート形成用組成物を、
該発泡剤（Ｅ）が分解しない温度でシート状に成形し、得られた発泡性シートの片面にバッキング材を裏打ちして一体化した後、該発泡性シートに電離性放射線を照射して該プロピレン樹脂組成物（Ａ）を架橋させ、
次いで、該発泡性シートを加熱して発泡させた後、該発泡シートが冷却固化しないうちに該発泡シート表面に表皮材を載置してプレス成形加工することを特徴としている；
プロピレン樹脂組成物（Ａ）：
（A-1）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が２〜８ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン・プロピレン共重合体セグメント１０〜２５重量％および結晶性ポリプロピレンセグメント７５〜９０重量％からなり、エチレン含有量が１５〜２５モル％であり、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８，Ｌ，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ。）が１〜１５ｇ／10分の範囲にあるプロピレンブロック共重合体：５０〜６５重量部の量と、
（A-2）ＭＦＲが１〜１０ｇ／10分の範囲にあるプロピレン単独重合体：３５〜５０重量部の量（但し、プロピレンブロック共重合体（A-1）とプロピレン重合体（A-2）との合計量は１００重量部である。）と
からなるプロピレン樹脂組成物。
【００１０】
本発明では前記プロピレンブロック共重合体（A-1）が、
（A-3）ＭＦＲが１〜７ｇ／10分の範囲にある相対的に高分子量のプロピレンブロック共重合体：２３〜５０重量部の量と、
（A-4）ＭＦＲが１５〜６０ｇ／10分の範囲にある相対的に低分子量のプロピレンブロック共重合体：５０〜７７重量部の量（但し、プロピレンブロック共重合体（A-3）とプロピレンブロック共重合体（A-4）との合計量は１００重量部である。）と
からなる組成物であってもよい。
【００１１】
前記結晶性ポリプロピレンセグメントは、結晶性ポリプロピレン８０〜１００重量％および結晶性ポリエチレン０〜２０重量％からなることが好ましい。
本発明では、前記ガラス繊維（Ｂ）は、平均繊維径が５〜２０μｍの範囲にあり、繊維長さが０．１〜２０ｍｍの範囲にあることが好ましく、前記ガラス繊維（Ｂ）が、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合した変性ポリプロピレンでコーティングされているガラス繊維であることが好ましい。
【００１２】
また本発明では、前記電離性放射線の照射量が２〜１０ｋＧｙの範囲にあることが好ましく、前記電離性放射線照射後の発泡性シートのゲル分率が、プロピレン系樹脂（Ａ）の重量に対して４〜１５重量％であることが好ましい。
さらに本発明では、前記発泡性シートが、加熱によりシートの厚み方向に主として膨張し、その倍率が５〜１０倍で、かつ、厚みが３ｍｍ以上となる発泡シートが得られる未発泡のシートであることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る自動車用成形天井材は、上記プロピレン樹脂組成物（Ａ）７５〜９５重量部と、
ガラス繊維（Ｂ）５〜２５重量部（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部である。）と
からなり、
ゲル分率がプロピレン樹脂組成物（Ａ）の重量に対して４〜１５重量％であり、かつ、厚み方向に主として膨張したその倍率が５〜１０倍である
架橋発泡シートを有することを特徴としている。
【００１４】
また本発明に係る自動車用成形天井材は、前記架橋発泡シートの一方の面に表皮材、他方の面にバッキング材が積層されてなることを特徴としている。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る自動車用成形天井材およびその製造方法について具体的に説明する。
まず、本発明において自動車用成形天井材を製造するのに用いられる発泡性シート形成用組成物について説明する。
【００１６】
発泡性シート形成用組成物
本発明で用いられる発泡性シート形成用組成物は、プロピレン樹脂組成物（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）、架橋助剤（Ｄ）および発泡剤（Ｅ）、さらには熱安定剤や場合によっては着色剤などの添加剤を含んでいる。
（Ａ）プロピレン樹脂組成物
本発明で用いられるプロピレン樹脂組成物（Ａ）は、下記プロピレンブロック共重合体（A-1）とプロピレン単独重合体（A-2）とをブレンドして得られる。
【００１７】
（プロピレンブロック共重合体（A-1））
プロピレンブロック共重合体（A-1）は、具体的には、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が２〜８ｄｌ／ｇ、好ましくは４〜７ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン共重合体セグメント５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％と、結晶性ポリプロピレンセグメント７０〜９５重量％、好ましくは７５〜９０重量％とからなるプロピレンブロック共重合体である。
【００１８】
前記結晶性ポリプロピレンセグメントは、少量の結晶性ポリエチレンを、本発明の目的を損なわない範囲内で含んでいてもよい。より具体的には、この結晶性ポリプロピレンセグメントは、結晶性ポリプロピレン８０〜１００重量％と結晶性ポリエチレン０〜２０重量％とからなる。また、この結晶性ポリプロピレンまたは結晶性ポリエチレン中に、少量のエチレン、プロピレン等のα-オレフィン成分単位が含まれていてもよい。たとえば、結晶性ポリプロピレンは少量のエチレン成分単位を含んでいてもよく、また結晶性ポリエチレンは少量のプロピレン成分単位を含んでいてもよい。
【００１９】
このプロピレンブロック共重合体（A-1）は、エチレン含有量が、通常１０〜３０モル％、好ましくは１５〜２５モル％である。
エチレン含有量が上記範囲内にあるプロピレンブロック共重合体を用いると、電離性放射線によるプロピレン系樹脂の架橋が適度な架橋度まで進むので、加熱によりシートの厚み方向に主として膨張させることができ、５〜１０倍の発泡倍率で、厚みが３ｍｍ以上となる発泡シートを提供し得る発泡性シート形成用組成物を得ることができる。
【００２０】
このプロピレンブロック共重合体（A-1）は、ＭＦＲが、通常０．５〜２０ｇ／10分、好ましくは１〜１５ｇ／10分である。
本発明では、プロピレンブロック共重合体（A-1）が、相対的に高分子量のプロピレンブロック共重合体（A-3）と相対的に低分子量のプロピレンブロック共重合体（A-4）とからなり、プロピレンブロック共重合体（A-3）を１０〜１００重量部、好ましくは２０〜１００重量部の量、プロピレンブロック共重合体（A-4）を０〜９０重量部、好ましくは０〜８０重量部の量（但し、プロピレンブロック共重合体（A-3）とプロピレン単独重合体（A-4）との合計量は１００重量部である。）で含むことが好ましい。
【００２１】
相対的に高分子量のプロピレンブロック共重合体（A-3）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１〜８ｄｌ／ｇ、好ましくは２〜５ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン共重合体セグメント５〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％と、結晶性ポリプロピレンセグメント８０〜９５重量％、好ましくは８５〜９３重量％とからなるプロピレンブロック共重合体であって、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／10分、好ましくは１〜７ｇ／10分の範囲にある。
【００２２】
相対的に低分子量のプロピレンブロック共重合体（A-4）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が３〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは５〜１０ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン共重合体セグメント５〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％と、結晶性ポリプロピレンセグメント８０〜９５重量％、好ましくは８５〜９３重量％とからなるプロピレンブロック共重合体であって、ＭＦＲが１０〜８０ｇ／10分、好ましくは１５〜６０ｇ／10分の範囲にある。
【００２３】
（プロピレン単独重合体（A-2））
プロピレン単独重合体（A-2）は、ＭＦＲが０．５〜２０ｇ／10分、好ましくは１〜１０ｇ／10分である。
（組成物）
プロピレン樹脂組成物（Ａ）においては、プロピレンブロック共重合体（A-1）は、３０〜８０重量部、好ましくは４０〜８０重量部の量で用いられ、プロピレン単独重合体（A-2）は、２０〜７０重量部、好ましくは２０〜６０重量部の量で用いられる（但し、プロピレンブロック共重合体（A-1）とプロピレン単独重合体（A-2）との合計量は１００重量部である。）。
【００２４】
プロピレンブロック共重合体（A-1）とプロピレン単独重合体（A-2）との割合が、上記範囲内にあると、泡保持性に優れ、微発泡セル形状を示し、薄肉成形性に優れ、かつ高発泡倍率の発泡シートが得られる。
本発明で用いられるプロピレン樹脂組成物（Ａ）は、ＭＦＲが０．５〜２０ｇ／10分、好ましくは１．０〜１５ｇ／10分の範囲にある。このプロピレン樹脂組成物（Ａ）のＭＦＲが上記範囲内にあると、混練押出しが容易であり、また少ない架橋助剤の使用量で高い機械強度を保つことができ、天井材の材料として好適である。
【００２５】
上記のようなプロピレン樹脂組成物（Ａ）は、プロピレン樹脂組成物（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、７５〜９５重量部、好ましくは８０〜９０重量部の割合で用いられる。
（Ｂ）ガラス繊維
本発明で用いられるガラス繊維（Ｂ）は、平均繊維径が通常５〜２０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍの範囲にあり、繊維長さが０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．３〜１０ｍｍの範囲にある。
【００２６】
ガラス繊維（Ｂ）は、プロピレン系樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、５〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部の割合で用いられる。
ガラス繊維（Ｂ）を上記のような割合で用いると、高剛性で耐熱性および寸法安定性に優れた自動車用成形天井材を提供し得る発泡性シートを得ることができる。
【００２７】
自動車用成形天井材は、９０℃から−４０℃における湿冷熱試験において、１０ｍｍ以上垂れ下がらないことが要求されるが、この要求は上記のガラス繊維（Ｂ）を用いることによって満たされる。また従来、剛性を向上させる充填剤として、タルクは安価で最もよく使用されている。しかしながら、天井材の剛性だけでなく耐熱性をも向上させる必要があるため、それらの物性を満足させるにはタルクの使用量が多くなり過ぎて、得られる天井材の重量が重くなり、しかも発泡性シートの発泡性が低下するという欠点がある。タルクのこのような欠点は、上記のガラス繊維（Ｂ）を用いることによって改善することができる。
【００２８】
本発明においては、ガラス繊維（Ｂ）とプロピレン系樹脂（Ａ）との接着性を高める観点から、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したポリプロピレン（変性ポリプロピレン）をガラス繊維に直接コーティングしたり、あるいはプロピレン系樹脂（Ａ）に適量添加することが望ましい。
ポリプロピレンの変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、エンドシス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）などが挙げられる。
【００２９】
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸ハライド、エステル、アミド、イミド、無水物などが挙げられ、具体的には、マレイミド、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
【００３０】
これらの化合物は、単独または２種以上組み合わせて用いられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
たとえばガラス繊維（Ｂ）に、無水マレイン酸をグラフト重合した変性ポリプロピレンを溶液状態で含浸付着させたり、溶融状態でコーティングすることができる。この際、ポリプロピレンへの不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、変性ポリプロピレン重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。また、変性ポリプロピレンは、不飽和カルボン酸またはその誘導体を高度にグラフト重合した変性ポリプロピレンを、未変性のポリプロピレンで希釈して上記グラフト量の範囲内にしたものでもよい。
【００３１】
このような表面処理をしたガラス繊維（Ｂ）とプロピレン系樹脂（Ａ）とは、重量比で６０／４０〜８０／２０の範囲で混合し、マスターバッチを製造しておくことが好ましい。特に長さ１０ｍｍ、直径３ｍｍ程度の形状を有するマスターバッチにしておくことが、発泡性シートの成形をする際に他の成分との混合上好ましい。
【００３２】
なお、プロピレン系樹脂（Ａ）と他の成分との配合割合を決定するに際して、通常変性ポリプロピレンの使用量は最小限にとどめるために、上記変性ポリプロピレンでコーティングする前のガラス繊維（Ｂ）の量のみを考慮する。
（Ｃ）ラジカル発生剤
発泡性シート形成用組成物を架橋された状態とするために用いられるラジカル発生剤（Ｃ）としては、有機ペルオキシド、有機ペルオキシエステルが主として用いられ、このラジカル発生剤の半減期が１分（ｍｉｎ）を示す分解温度は、プロピレン系樹脂（Ａ）の融点よりも高いことが好ましい。なお、上記ラジカル発生剤（Ｃ）の半減期が１００時間（ｈｒ）を示す分解温度が４０℃以上であることが実用上好ましい。
【００３３】
これら有機ペルオキシドおよび有機ペルオキシエステルとしては、具体的には、3,5,5-トリメチルヘキサノイルペルオキシド（１）、オクタノイルペルオキシド（２）、デカノイルペルオキシド（３）、ラウロイルペルオキシド（４）、こはく酸ペルオキシド（５）、アセチルペルオキシド（６）、t-ブチルペルオキシ（2-エチルヘキサノエート）（７）、m-トルオイルペルオキシド（８）、ベンゾイルペルオキシド（９）、t-ブチルペルオキシイソブチレート（１０）、1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）3,5,5-トリメチルシクロヘキサン（１１）、1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（１２）、t-ブチルペルオキシマレイン酸（１３）、t-ブチルペルオキシラウレート（１４）、t-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルシクロヘキサノエート（１５）、シクロヘキサノンペルオキシド（１６）、t-ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート（１７）、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン（１８）、t-ブチルペルオキシアセテート（１９）、2,2-ビス（t-ブチルペルオキシ）ブタン（２０）、t-ブチルペルオキシベンゾエート（２１）、n-ブチル-4,4-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）バレレート（２２）、ジ-t-ブチルペルオキシイソフタレート（２３）、メチルエチルケトンペルオキシド（２４）、α,α'-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（２５）、ジクミルペルオキシド（２６）、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン（２７）、t-ブチルクミルペルオキシド（２８）、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド（２９）、ジ-t-ブチルペルオキシド（３０）、p-メンタンヒドロペルオキシド（３１）、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3（３２）、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（３３）、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロペルオキシド（３４）、クメンヒドロペルオキシド（３５）、t-ブチルヒドロペルオキシド（３６）などが挙げられる。これらのうちでは特に（１２）〜（３６）の化合物が好ましい。
【００３４】
このラジカル発生剤（Ｃ）は、発泡性シート形成用組成物中に、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）との合計量１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部の割合で存在する。このラジカル発生剤（Ｃ）の量が上記範囲内にあると、プロピレン系樹脂（Ａ）の溶融粘弾性の適切な増加が達成され、良好な独立気泡を有する発泡成形品が得られる。
【００３５】
（Ｄ）架橋助剤
上記のようなプロピレン系樹脂（Ａ）を架橋するための架橋助剤（Ｄ）としては、具体的には、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4-ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレートなどの多官能性ビニルモノマーが挙げられる。
【００３６】
上記のような架橋助剤（Ｄ）により、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においてはジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリアリルイソシアヌレ―ト（ＴＡＩＣ）が好ましい。
この架橋助剤（Ｄ）は、発泡性シート形成用組成物中に、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）との合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で存在する。この架橋助剤（Ｄ）の量が上記範囲内にあると、プロピレン系樹脂（Ａ）の架橋反応が良好に進行し、所望の架橋度が得られ、溶融粘弾性が充分に改良され、適度な発泡が行われるので好ましい。
【００３７】
（Ｅ）発泡剤
本発明で用いられる発泡剤（Ｅ）は、常温で液体または固体であって加熱により分解して気体を発生する化学物質であり、プロピレン系樹脂（Ａ）の融点以上の分解温度を有するものであれば特に限定はされない。
このような発泡剤としては、アゾジカーボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾジカルボン酸バリウム、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3-ジスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛などが挙げられる。これらの中では、ガス発生量が多く、ガス発生終了温度がプロピレン系樹脂（Ａ）の熱劣化開始温度よりも充分低い、アゾジカーボンアミド（ＡＤＣＡ）、N,N-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリヒドラジノトリアジンが特に好ましい。
【００３８】
この発泡剤（Ｅ）は、発泡性シート形成用組成物中に、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）との合計量１００重量部に対して２〜５重量部の割合で存在する。発泡剤（Ｅ）の量が上記範囲内にあると、発生するガスの量が適度であるために、厚み方向へ５〜１０倍の膨張が可能となり、しかも泡が均一の大きさで、かつ均一に分散する。また、架橋度を上げて発泡度を上げ過ぎると、シートは３次元方向に膨張し、天井用発泡基材として使用できなくなる。
【００３９】
添加剤
発泡性シート形成用組成物は、上記のような各成分に加えて、各種の添加剤を含むことができる。たとえばプロピレン系樹脂（Ａ）とともに、ガラス繊維（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）、架橋助剤（Ｄ）および発泡剤（Ｅ）を混練する際に、炭素原子数３０以上のフェノール系耐熱安定剤を使用することができる。
【００４０】
フェノール系耐熱安定剤を、発泡性シート形成用組成物中に、０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％添加すると、ポリマーラジカルの発生濃度を制御して架橋効率を高めるとともに上記発泡性シート形成用組成物を加熱し発泡させる際および発泡体の熱加工の際の酸化劣化を防止することができ、かつ、使用中の製品の耐熱老化性を高めることができるため好ましい。
【００４１】
このような耐熱安定剤としては、たとえば、n-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオネート、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル）ブタン、1,3,5-トリス（4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル）-s-トリアジン-2,4,6-（1H,3H,5H）トリオン、1,3,5トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、1,3,5-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシベンジル）-s-トリアジン-2,4,6-（1H,3H,5H）トリオン、テトラキス［メチレン-3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、あるいはこれらの２種以上の混合物が用いられる。
【００４２】
また発泡剤（Ｄ）に、発泡剤の二次凝集を防止する機能を有する添加剤を前もって混合しておけば、発泡剤（Ｄ）の発泡性シート形成用組成物中への分散性が向上し、粗大気泡のない良好な発泡体を得ることができる。このような添加剤には、金属石鹸類、界面活性剤類がある。具体的には、たとえばステアリン酸カルシウムなどのステアリン酸金属塩およびステアリルモノグリセライドのような、混練温度で固体である物質が好ましい。
【００４３】
また、発泡成形品は一般に白色を帯びた外観を呈するため、発泡成形品の末端などの色が目立つ場合、発泡性シート形成用組成物中にカーボンブラックなどの着色剤を添加することができる。
バッキング材
本発明においては、上記のような発泡性シート形成用組成物から得られた発泡性シートの片面にバッキング材が裏打ちされるが、好ましいバッキング材としては、たとえばウーリーナイロン、あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、寒冷紗、ガラスクロスなどからなり、目付が１５〜１００ｇ／ｍ2 、好ましくは２０〜８０ｇ／ｍ2 である通気性の不織布および織布であって、発泡剤の分解時に溶融しない材料が挙げられる。
【００４４】
さらに、バッキング材としては、絞り成形等の成形加工で金型の形状に追随させるため、縦横の伸びが大きく、かつ縦横の伸縮性のバランスのとれた材料が好ましい。
表皮材
本発明で用いられる表皮材としては、具体的には、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン等の不織布、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン等からなる織布、天然繊維からなる織布などが挙げられる。上記不織布等の目付は、通常１００〜３００ｇ／ｍ2 である。また、これらの材料にポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム等の発泡体をラミネートした複合材料も表皮材として用いることができる。さらに、塩化ビニル樹脂、熱可塑性エラストマー等から製造されたレザーに織布等を裏打ちした複合材料、およびこのようなレザーにポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム等の発泡体をラミネートした複合材料も表皮材として用いることができる。
【００４５】
なお、上述した発泡性シートは発泡状態では溶融状態であり、織布、不織布、連続気泡発泡体とはアンカー効果により結合し、また、ポリプロピレンとは熱融着により結合するため、接着剤は必ずしも必要としない。
製造方法
次に、上記のような発泡性シート形成用組成物を用いて、自動車用成形天井材の製造方法について説明する。
【００４６】
まず、発泡性シート形成用組成物をシート状に成形するには、上記のような各成分を含む発泡性シート形成用組成物をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、および押出機を用いて発泡性シート形成用組成物を混練した後Ｔダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などが採用できる。これらのなかでは、発泡性シート形成用組成物を混練した後、発泡剤（Ｅ）の分解温度未満の温度でＴダイから押し出して成形する方法は、エネルギー消費量、所要時間ともに少なく、シートの平面性や押出肌も良好であり好ましい。
【００４７】
発泡性シート形成用組成物をシート状とする際には、前述のように発泡剤（Ｅ）が分解しない温度で行う必要があるが、具体的には発泡剤としてアゾジカーボンアミド（ＡＤＣＡ）を用いる場合には約１６０〜１９０℃、好ましくは１６５〜１８０℃で発泡性シート形成用組成物のシート化を行うことが好ましい。
この未発泡状態の発泡性シートの厚みは、０．５〜１ｍｍ程度である。
【００４８】
次に、上記のようにして得られた発泡性シートの片面に、上記バッキング材を従来公知の方法で裏打ち一体化する。たとえば、本発明においては、発泡性シート形成用組成物をシート状に押し出し、その直後の一対のシーティングロールに通すとともに、バッキング材をこの一対のシーティングロールに通すことにより、発泡性シートとバッキング材とをシーティングロールで圧着して一体化することができ、このような一体化方法は接着剤を特に必要としないので好ましい。
【００４９】
このようにバッキング材を発泡性シートに裏打ちしておくことにより、このシートの加熱軟化によるドローダウンを防止することができるとともに、発泡性シートを構成するポリプロピレン系樹脂（Ａ）をシートの厚み方向に主として膨張させることができ、３倍以上の発泡倍率の成形品、特に５〜１０倍という高発泡倍率の成形品を得ることができる。
【００５０】
次に、このバッキング材が裏打ち一体化された発泡性シートに、電離性放射線を照射して、上記プロピレン系樹脂（Ａ）を架橋させる。
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、中性子線などが用いられる。このうちコバルト−６０のγ線、電子線が好ましく用いられる。この電離性放射線の照射量としては、約２〜１０ｋＧｙ、好ましくは３〜７ｋＧｙであり、かつ、架橋度の指標となるゲル分率が４〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲内になるような照射量であることが望ましい。
【００５１】
電離性放射線の照射量を上記範囲内にすると、架橋されたプロピレン系樹脂（Ａ）の架橋度が適度で所望の発泡度を得ることができ、しかも、発泡性シートの発泡により厚み方向に主として膨張するので好ましい。また、この程度の架橋度を有する発泡シートのトリミング屑は、リサイクル使用することができる。たとえば、このトリミング屑を自動車成形天井材用の未使用樹脂と混合して有効に使用することができる。
【００５２】
ここで、架橋されたプロピレン系樹脂（Ａ）の架橋度の指標となるゲル分率は、次のようにして求められる。
＃１００メッシュのスクリーン籠に試料を３ｇ採り、この試料について、ソックスレー抽出装置を用いて、p-キシレンで３時間抽出処理を行い、その抽出残率（キシレン不溶分率）を求め、このキシレン不溶分率をもってゲル分率とする。
【００５３】
このようにして架橋された発泡性シートを加熱して所望形状に成形すると、ポリプロピレン系発泡成形品が得られる。この際には、当然発泡剤（Ｅ）の分解温度以上に加熱することが必要である。
発泡性シートを加熱して発泡させるには、以下のような方法がある。
（１）発熱体からの輻射熱を利用する方法。
（２）高周波誘導により加熱する方法。
（３）オーブンを用いて加熱する方法。
（４）熱風加熱する方法。
【００５４】
発泡性シートは主として厚さ方向に発泡するが、加熱により収縮する傾向があり、シート周囲をクランプしておく必要がある。発泡性シートは発泡が起こりつつあるか、あるいは発泡がほぼ完了したがなおシートが可塑性を保っている間に成形する。加工方法としては、プレス成形法が用いられる。
表皮材は一般的にはポリエステルの不織布が用いられる。この表皮材は、発泡性シートが発泡した後、冷却固化しないうち、すなわち可塑状態にあるうちに、発泡性シートの上面に載置し、上下合わせの天井用金型を閉じて両者を積層一体化するとともに賦形する。金型は冷却水溝を設けておき、チラー等を使って冷却する。なお本発明では、表皮材の上に発泡性シートを載置してもよい。
【００５５】
本発明の方法によれば、表皮材はヒーターによって加熱されることがないので、厚さと外観に変化がなく、特に綿毛状のシート、ビロード等の起毛しているシートあるいは植毛されたシートを表皮材として用いた場合であっても毛倒れすることがなく、風合いの優れた表皮面が得られる。
上下金型のクリアランスは発泡シートの発泡厚みプラス表皮材の厚みより１〜２ｍｍ小さい位が適している。なお、発泡シートの末端のクリアランスを最小にすることにより、発泡樹脂を押し潰してトリミングが容易になる。
【００５６】
上記のようにして得られる表皮材と発泡シートとバッキング材とが順に積層された本発明に係る自動車用成形天井材は、軽量で剛性が高く、かつ表皮材の表面状態が良好に保存されているので、表皮面の風合いに優れている。
上述した方法により上記プロピレン樹脂組成物（Ａ）７５〜９５重量部、好ましくは８０〜９０重量部と、
ガラス繊維（Ｂ）５〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部である。）と
からなり、
ゲル分率がプロピレン樹脂組成物（Ａ）の重量に対して４〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％であり、かつ、厚み方向に主として膨張したその倍率が５〜１０倍、好ましくは６〜８倍である
架橋発泡シートを有する本発明に係る自動車用成形天井材が得られる。
【００５７】
本発明に係る自動車用成形天井材は、例えば前記架橋発泡シートの一方の面に表皮材、他方の面にバッキング材が積層されている。
【００５８】
【発明の効果】
本発明に係る自動車用成形天井材の製造方法によれば、架橋時に発泡剤（Ｅ）が分解してプロピレン系樹脂（Ａ）が発泡してしまうことがなく、発泡性シートの縦方向および横方向への発泡による膨張が規制され、厚み方向に主として膨張する。したがって、プロピレン系樹脂（Ａ）の架橋後に発泡性シートを加熱することにより、泡保持性に優れ、微発泡セル形状を示し、薄肉成形性に優れ、かつ高発泡倍率のポリプロピレン系発泡成形品を得ることができる。しかも、このポリプロピレン系発泡成形品は、結晶性ポリプロピレンセグメントとエチレンプロピレン共重合体セグメントとからなるプロピレンブロック共重合体を含む組成物から構成され、また厚み方向に主として発泡してその発泡倍率が５〜１０倍になっているため、軽量で、剛性の高い成形天井が得られる。
【００５９】
本発明の自動車用成形天井材は、寸法安定性、音響特性、成形環境性、意匠性、表皮面の風合い、取り付け作業性およびリサイクル性に優れ、しかも、成形の自由度が大きく、安価である。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例においては、ガラス繊維マスターバッチとして、長さが１０ｍｍ、平均繊維径が１３μｍのガラス繊維（７０重量％）に、無水マレイン酸をグラフト重合して得た変性ポリプロピレン（無水マレイン酸のグラフト量が変性ポリプロピレン重量に対して０．６重量％）（３０重量％）を押出しコーティングしたマスターバッチ（ガラス繊維含量：７０重量％、変性ポリプロピレン含量：３０重量％）を用いた。
【００６１】
【実施例１】
プロピレンブロック共重合体（ブロックＰＰ-1）（ＭＦＲ：２．０ｇ／10分、エチレン含量：２０モル％、エチレン・プロピレン共重合体セグメント：１０重量％、結晶性ポリプロピレンセグメント（結晶性ポリプロピレン：８６．７重量％、結晶性ポリエチレン：１３．３重量％）９０重量％、エチレン・プロピレン共重合体セグメントの極限粘度［η］：３ｄｌ／ｇ）１５重量部と、
プロピレンブロック共重合体（ブロックＰＰ-2）（ＭＦＲ：２０ｇ／10分、エチレン含量：２０モル％、エチレン・プロピレン共重合体セグメント：１０重量％、結晶性ポリプロピレンセグメント（結晶性ポリプロピレン：８６．７重量％、結晶性ポリエチレン：１３．３重量％）９０重量％、エチレン・プロピレン共重合体セグメントの極限粘度［η］：７ｄｌ／ｇ）５０重量部と、
ＭＦＲが１１．０ｇ／10分のプロピレン重合体（ホモＰＰ）３５重量部と、
前記ブロックＰＰ-1とブロックＰＰ-2とホモＰＰとの合計量１００重量部に対して、
ガラス繊維マスターバッチ１５重量部と、
ラジカル発生剤として2,5-ジメチル-2,5-ジ（ｔ-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3 ０．０５重量部と、
架橋助剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１．０重量部と、
酸化防止剤としてテトラキス-［メチレン-3-（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン［商品名Irganox 1010，日本チバガイギー（株）製］０．１重量部と、
ステアリン酸カルシウム０．１重量部と、
発泡剤としてアゾジカーボンアミド（ＡＤＣＡ）３．０重量部と
を、高速混合機（ヘンシェルミキサー）を用いて混合した。
【００６２】
次いで、この混合物をスクリュー５０ｍｍ径の２軸押出機を用いて１７０℃にて溶融して造粒し、未発泡の均一混合ペレットを得た。
次いで、このペレットをスクリュー９０ｍｍ径で１８００ｍｍ幅のＴ−ダイシート成形機を用いて１７５℃の温度で０．７ｍｍ厚の未発泡の発泡性シートに成形した。そして、この発泡性シートの片面に目付け３０ｇ／ｍ2 のポリエステル不織布からなるバッキング材を裏打ちした。
【００６３】
次いで、この発泡性シートにγ線（Ｃｏ−６０）を４ｋＧｙ照射して、架橋を行なった。この架橋後の発泡性シートの沸騰p-キシレンによる処理を３時間行なって求めたゲル分率（キシレン不溶分率）が５．７％であった。
次いで、この発泡性シートをサイズ１５００ｍｍ×１３００ｍｍにカットし、その４方をクランプしてバッキング材が下面となる状態で、遠赤外線ヒータにより発泡性シートを加熱した。ヒーターの温度条件は上ヒータの設定温度を４００℃とし、またその反対側すなわちバッキング材側にある下ヒータの設定温度を３００℃にして加熱したところ７５秒で発泡した。得られた発泡シートは、厚みが４．９ｍｍで、発泡倍率が７倍であった。
【００６４】
なお、フリー発泡状態の発泡シートの厚みとその発泡倍率は、次の要領で求めた。
発泡性シートの４方をクランプした後、上下ヒーターで発泡性シートを加熱発泡させた。次いで、得られた発泡シートを空気ファンにより強制冷却して固化した。そして、固化後の発泡シートの中央部の平均厚みを「フリー発泡状態の発泡シートの厚み」とした。また、この発泡シートの厚みを、発泡させる前のシート（発泡性シート）の厚みで割った値を「フリー発泡状態の発泡シートの発泡倍率」とした。
【００６５】
泡保持性は、得られた発泡シートが未だ冷却固化しないうちに、発泡シート上面に天井表皮材として目付け２５０ｇ／ｍ2のポリエステル製不織布を重ね、上下合わせの天井金型にてプレス成形した時の平面部厚み（ｔ1（ｍｍ））およびコーナー部厚み（ｔ2（ｍｍ））により評価した。
なお、プレス時の金型クリアランスの設定は４ｍｍとし、厚みはノギスにより測定し、５回の平均値として以下のように評価した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
微発泡は、泡保持性の評価で用いたサンプルの平面部発泡セルの気泡径を測定しその平均値ｒ（μｍ）で評価した。
◎： ｒ≦２５０μｍ
○：２５０＜ｒ≦３００μｍ
△：３００＜ｒ≦３５０μｍ
×：ｒ＞３５０μｍ
結果を表２に示す。
【００６８】
【実施例２】
実施例１において、ブロックＰＰ-1の量を２５重量部、ブロックＰＰ-2の量を２５重量部、ホモＰＰの量を５０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、成形天井材を調製し、試験を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
【実施例３】
実施例１において、ブロックＰＰ-2を使用せず、ブロックＰＰ-1の量を５５重量部、ホモＰＰの量を４５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、成形天井材を調製し、試験を行った。結果を表２に示す。
【００７０】
【比較例１】
実施例１において、ブロックＰＰＰ-2を使用せず、ブロックＰＰ-1の量を２９重量部、ホモＰＰの量を７１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、成形天井材を調製し、試験を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
【比較例２】
比較例１において、γ線照射量を６．０ｋＧｙとしたこと以外は比較例１と同様にして、成形天井材を調製し、試験を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【発明の技術分野】
本発明は、自動車用成形天井材およびその製造方法に関し、さらに詳しくは軽量で、かつ剛性を備えたリサイクルが可能なポリプロピレン系発泡成形品からなる自動車用成形天井材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリプロピレンをはじめとするプロピレン系樹脂の発泡体は、一般にポリエチレン発泡体に比べ、耐熱性、強度、剛性などの物性が優れているため、高温用断熱材、包装材、建材、軽量構造材などとしての用途が拡大しつつある。
ところで、既存のポリプロピレン発泡体は、発泡倍率１５〜４０倍という高発泡体で、かつ柔らかいプロピレンランダム共重合体を主体とした軟質フォームである。これに対し、自動車内装用基材（骨材）としてのポリプロピレン発泡体は、軽量で剛性の高いことが要求されている。
【０００３】
自動車内装用基材、たとえば自動車用天井材の基材には、紙段ボール、発泡ウレタンとガラス繊維との複合材、繊維と熱硬化性樹脂とを結合させてなるレジンフェルト、ガラス繊維を主体とし、その結合材としてポリエチレンまたはポリプロピレンを用いた材料、ポリスチレンの発泡体を用いてなるダイラークTMなど、多くの基材材料がある。
【０００４】
しかしながら、自動車用成形天井材では、軽量であること、剛性が高いこと、寸法安定性に優れていること、音響特性に優れていること、安価であること、成形の自由度があること、成形時に環境を汚さないこと、リサイクルが可能であること（リサイクル性）、意匠のバリエーションが広いこと（意匠性）、取り付け作業が容易であることなどが要求され、上記のような基材材料にはそれぞれ一長一短があり、上記要求のすべてを満足する材料は少ない。特に近年地球環境問題からリサイクル性が重要視されており、現時点でリサイクル性を満足する自動車用天井材の基材材料は一部には使用されているが、これらの基材材料は、その他の問題から主流となるまでには至っていない。
【０００５】
また、特開平５−７０６２１号公報には、次のようなポリプロピレン系発泡成形品の製造方法が提案されている。すなわち、プロピレンブロック共重合体からなるプロピレン系樹脂、ラジカル発生剤、架橋助剤および発泡剤を含む発泡性シート形成用組成物を、該発泡剤が分解しない温度でシート状に成形し、得られた発泡性シートの片面にバッキング材を裏打ちまたはバッキング材としての機能を有する表皮材を積層して一体化した後、該発泡性シートに電離性放射線を照射して該プロピレン樹脂を架橋させ、次いで、該発泡性シートを加熱して発泡させると同時に成形加工することを特徴とする発泡成形品の製造方法である。このような製造方法によれば、軽量で、基材（骨材）として用いられ得る程度の強度および高剛性を有し、自動車などの内装材基材として用いられる複合発泡成形品が得られる。上記のような方法によれば、具体的にトランクルーム材、ドアートリムが得られることが上記公報に記載されているが、綿毛状のシート、ビロード等の起毛しているシートを表皮材として用いた場合には表皮材表面の起毛が毛倒れし、発泡成形品の表皮面の風合いは必ずしも満足できるものではない。
【０００６】
さらに特開平８−２０７０６０号公報には、プロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンブロック共重合体とからなる組成物を架橋助剤、架橋剤を存在させた状態で、シートを成形し、かかる後にシートを電子線照射して自動車用天井材を成形する技術が開示されている。しかし、この公報に記載されている組成物を用いて自動車用成形天井材を成形した場合、素材たるポリプロピレンシートが二次成形性の点で不充分であった。
【０００７】
したがって、軽量で剛性が高く、寸法安定性、音響特性、成形環境性、意匠性、表皮面の風合い、取り付け作業性およびリサイクル性に優れ、しかも、成形の自由度の大きい安価な自動車用成形天井材を製造しうるような方法およびその成形天井材の出現が望まれている。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、泡保持性に優れ、微発泡セル形状を示し、薄肉成形性に優れ、かつ高発泡倍率の発泡シートを含む、軽量で剛性が高い自動車用成形天井材およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る自動車用成形天井材の製造方法は、
下記のプロピレン樹脂組成物（Ａ）７５〜９５重量部と、ガラス繊維（Ｂ）５〜２５重量部（但し、プロピレン樹脂組成物（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）との合計量は１００重量部である。）とを含み、さらにプロピレン樹脂組成物（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、ラジカル発生剤（Ｃ）を０．０１〜０．１重量部、架橋助剤（Ｄ）を０．１〜５重量部、発泡剤（Ｅ）を２〜５重量部の割合で含む発泡性シート形成用組成物を、
該発泡剤（Ｅ）が分解しない温度でシート状に成形し、得られた発泡性シートの片面にバッキング材を裏打ちして一体化した後、該発泡性シートに電離性放射線を照射して該プロピレン樹脂組成物（Ａ）を架橋させ、
次いで、該発泡性シートを加熱して発泡させた後、該発泡シートが冷却固化しないうちに該発泡シート表面に表皮材を載置してプレス成形加工することを特徴としている；
プロピレン樹脂組成物（Ａ）：
（A-1）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が２〜８ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン・プロピレン共重合体セグメント１０〜２５重量％および結晶性ポリプロピレンセグメント７５〜９０重量％からなり、エチレン含有量が１５〜２５モル％であり、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８，Ｌ，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ。）が１〜１５ｇ／10分の範囲にあるプロピレンブロック共重合体：５０〜６５重量部の量と、
（A-2）ＭＦＲが１〜１０ｇ／10分の範囲にあるプロピレン単独重合体：３５〜５０重量部の量（但し、プロピレンブロック共重合体（A-1）とプロピレン重合体（A-2）との合計量は１００重量部である。）と
からなるプロピレン樹脂組成物。
【００１０】
本発明では前記プロピレンブロック共重合体（A-1）が、
（A-3）ＭＦＲが１〜７ｇ／10分の範囲にある相対的に高分子量のプロピレンブロック共重合体：２３〜５０重量部の量と、
（A-4）ＭＦＲが１５〜６０ｇ／10分の範囲にある相対的に低分子量のプロピレンブロック共重合体：５０〜７７重量部の量（但し、プロピレンブロック共重合体（A-3）とプロピレンブロック共重合体（A-4）との合計量は１００重量部である。）と
からなる組成物であってもよい。
【００１１】
前記結晶性ポリプロピレンセグメントは、結晶性ポリプロピレン８０〜１００重量％および結晶性ポリエチレン０〜２０重量％からなることが好ましい。
本発明では、前記ガラス繊維（Ｂ）は、平均繊維径が５〜２０μｍの範囲にあり、繊維長さが０．１〜２０ｍｍの範囲にあることが好ましく、前記ガラス繊維（Ｂ）が、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合した変性ポリプロピレンでコーティングされているガラス繊維であることが好ましい。
【００１２】
また本発明では、前記電離性放射線の照射量が２〜１０ｋＧｙの範囲にあることが好ましく、前記電離性放射線照射後の発泡性シートのゲル分率が、プロピレン系樹脂（Ａ）の重量に対して４〜１５重量％であることが好ましい。
さらに本発明では、前記発泡性シートが、加熱によりシートの厚み方向に主として膨張し、その倍率が５〜１０倍で、かつ、厚みが３ｍｍ以上となる発泡シートが得られる未発泡のシートであることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る自動車用成形天井材は、上記プロピレン樹脂組成物（Ａ）７５〜９５重量部と、
ガラス繊維（Ｂ）５〜２５重量部（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部である。）と
からなり、
ゲル分率がプロピレン樹脂組成物（Ａ）の重量に対して４〜１５重量％であり、かつ、厚み方向に主として膨張したその倍率が５〜１０倍である
架橋発泡シートを有することを特徴としている。
【００１４】
また本発明に係る自動車用成形天井材は、前記架橋発泡シートの一方の面に表皮材、他方の面にバッキング材が積層されてなることを特徴としている。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る自動車用成形天井材およびその製造方法について具体的に説明する。
まず、本発明において自動車用成形天井材を製造するのに用いられる発泡性シート形成用組成物について説明する。
【００１６】
発泡性シート形成用組成物
本発明で用いられる発泡性シート形成用組成物は、プロピレン樹脂組成物（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）、架橋助剤（Ｄ）および発泡剤（Ｅ）、さらには熱安定剤や場合によっては着色剤などの添加剤を含んでいる。
（Ａ）プロピレン樹脂組成物
本発明で用いられるプロピレン樹脂組成物（Ａ）は、下記プロピレンブロック共重合体（A-1）とプロピレン単独重合体（A-2）とをブレンドして得られる。
【００１７】
（プロピレンブロック共重合体（A-1））
プロピレンブロック共重合体（A-1）は、具体的には、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が２〜８ｄｌ／ｇ、好ましくは４〜７ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン共重合体セグメント５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％と、結晶性ポリプロピレンセグメント７０〜９５重量％、好ましくは７５〜９０重量％とからなるプロピレンブロック共重合体である。
【００１８】
前記結晶性ポリプロピレンセグメントは、少量の結晶性ポリエチレンを、本発明の目的を損なわない範囲内で含んでいてもよい。より具体的には、この結晶性ポリプロピレンセグメントは、結晶性ポリプロピレン８０〜１００重量％と結晶性ポリエチレン０〜２０重量％とからなる。また、この結晶性ポリプロピレンまたは結晶性ポリエチレン中に、少量のエチレン、プロピレン等のα-オレフィン成分単位が含まれていてもよい。たとえば、結晶性ポリプロピレンは少量のエチレン成分単位を含んでいてもよく、また結晶性ポリエチレンは少量のプロピレン成分単位を含んでいてもよい。
【００１９】
このプロピレンブロック共重合体（A-1）は、エチレン含有量が、通常１０〜３０モル％、好ましくは１５〜２５モル％である。
エチレン含有量が上記範囲内にあるプロピレンブロック共重合体を用いると、電離性放射線によるプロピレン系樹脂の架橋が適度な架橋度まで進むので、加熱によりシートの厚み方向に主として膨張させることができ、５〜１０倍の発泡倍率で、厚みが３ｍｍ以上となる発泡シートを提供し得る発泡性シート形成用組成物を得ることができる。
【００２０】
このプロピレンブロック共重合体（A-1）は、ＭＦＲが、通常０．５〜２０ｇ／10分、好ましくは１〜１５ｇ／10分である。
本発明では、プロピレンブロック共重合体（A-1）が、相対的に高分子量のプロピレンブロック共重合体（A-3）と相対的に低分子量のプロピレンブロック共重合体（A-4）とからなり、プロピレンブロック共重合体（A-3）を１０〜１００重量部、好ましくは２０〜１００重量部の量、プロピレンブロック共重合体（A-4）を０〜９０重量部、好ましくは０〜８０重量部の量（但し、プロピレンブロック共重合体（A-3）とプロピレン単独重合体（A-4）との合計量は１００重量部である。）で含むことが好ましい。
【００２１】
相対的に高分子量のプロピレンブロック共重合体（A-3）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１〜８ｄｌ／ｇ、好ましくは２〜５ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン共重合体セグメント５〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％と、結晶性ポリプロピレンセグメント８０〜９５重量％、好ましくは８５〜９３重量％とからなるプロピレンブロック共重合体であって、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／10分、好ましくは１〜７ｇ／10分の範囲にある。
【００２２】
相対的に低分子量のプロピレンブロック共重合体（A-4）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が３〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは５〜１０ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン共重合体セグメント５〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％と、結晶性ポリプロピレンセグメント８０〜９５重量％、好ましくは８５〜９３重量％とからなるプロピレンブロック共重合体であって、ＭＦＲが１０〜８０ｇ／10分、好ましくは１５〜６０ｇ／10分の範囲にある。
【００２３】
（プロピレン単独重合体（A-2））
プロピレン単独重合体（A-2）は、ＭＦＲが０．５〜２０ｇ／10分、好ましくは１〜１０ｇ／10分である。
（組成物）
プロピレン樹脂組成物（Ａ）においては、プロピレンブロック共重合体（A-1）は、３０〜８０重量部、好ましくは４０〜８０重量部の量で用いられ、プロピレン単独重合体（A-2）は、２０〜７０重量部、好ましくは２０〜６０重量部の量で用いられる（但し、プロピレンブロック共重合体（A-1）とプロピレン単独重合体（A-2）との合計量は１００重量部である。）。
【００２４】
プロピレンブロック共重合体（A-1）とプロピレン単独重合体（A-2）との割合が、上記範囲内にあると、泡保持性に優れ、微発泡セル形状を示し、薄肉成形性に優れ、かつ高発泡倍率の発泡シートが得られる。
本発明で用いられるプロピレン樹脂組成物（Ａ）は、ＭＦＲが０．５〜２０ｇ／10分、好ましくは１．０〜１５ｇ／10分の範囲にある。このプロピレン樹脂組成物（Ａ）のＭＦＲが上記範囲内にあると、混練押出しが容易であり、また少ない架橋助剤の使用量で高い機械強度を保つことができ、天井材の材料として好適である。
【００２５】
上記のようなプロピレン樹脂組成物（Ａ）は、プロピレン樹脂組成物（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、７５〜９５重量部、好ましくは８０〜９０重量部の割合で用いられる。
（Ｂ）ガラス繊維
本発明で用いられるガラス繊維（Ｂ）は、平均繊維径が通常５〜２０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍの範囲にあり、繊維長さが０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．３〜１０ｍｍの範囲にある。
【００２６】
ガラス繊維（Ｂ）は、プロピレン系樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、５〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部の割合で用いられる。
ガラス繊維（Ｂ）を上記のような割合で用いると、高剛性で耐熱性および寸法安定性に優れた自動車用成形天井材を提供し得る発泡性シートを得ることができる。
【００２７】
自動車用成形天井材は、９０℃から−４０℃における湿冷熱試験において、１０ｍｍ以上垂れ下がらないことが要求されるが、この要求は上記のガラス繊維（Ｂ）を用いることによって満たされる。また従来、剛性を向上させる充填剤として、タルクは安価で最もよく使用されている。しかしながら、天井材の剛性だけでなく耐熱性をも向上させる必要があるため、それらの物性を満足させるにはタルクの使用量が多くなり過ぎて、得られる天井材の重量が重くなり、しかも発泡性シートの発泡性が低下するという欠点がある。タルクのこのような欠点は、上記のガラス繊維（Ｂ）を用いることによって改善することができる。
【００２８】
本発明においては、ガラス繊維（Ｂ）とプロピレン系樹脂（Ａ）との接着性を高める観点から、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したポリプロピレン（変性ポリプロピレン）をガラス繊維に直接コーティングしたり、あるいはプロピレン系樹脂（Ａ）に適量添加することが望ましい。
ポリプロピレンの変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、エンドシス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）などが挙げられる。
【００２９】
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸ハライド、エステル、アミド、イミド、無水物などが挙げられ、具体的には、マレイミド、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
【００３０】
これらの化合物は、単独または２種以上組み合わせて用いられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
たとえばガラス繊維（Ｂ）に、無水マレイン酸をグラフト重合した変性ポリプロピレンを溶液状態で含浸付着させたり、溶融状態でコーティングすることができる。この際、ポリプロピレンへの不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、変性ポリプロピレン重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。また、変性ポリプロピレンは、不飽和カルボン酸またはその誘導体を高度にグラフト重合した変性ポリプロピレンを、未変性のポリプロピレンで希釈して上記グラフト量の範囲内にしたものでもよい。
【００３１】
このような表面処理をしたガラス繊維（Ｂ）とプロピレン系樹脂（Ａ）とは、重量比で６０／４０〜８０／２０の範囲で混合し、マスターバッチを製造しておくことが好ましい。特に長さ１０ｍｍ、直径３ｍｍ程度の形状を有するマスターバッチにしておくことが、発泡性シートの成形をする際に他の成分との混合上好ましい。
【００３２】
なお、プロピレン系樹脂（Ａ）と他の成分との配合割合を決定するに際して、通常変性ポリプロピレンの使用量は最小限にとどめるために、上記変性ポリプロピレンでコーティングする前のガラス繊維（Ｂ）の量のみを考慮する。
（Ｃ）ラジカル発生剤
発泡性シート形成用組成物を架橋された状態とするために用いられるラジカル発生剤（Ｃ）としては、有機ペルオキシド、有機ペルオキシエステルが主として用いられ、このラジカル発生剤の半減期が１分（ｍｉｎ）を示す分解温度は、プロピレン系樹脂（Ａ）の融点よりも高いことが好ましい。なお、上記ラジカル発生剤（Ｃ）の半減期が１００時間（ｈｒ）を示す分解温度が４０℃以上であることが実用上好ましい。
【００３３】
これら有機ペルオキシドおよび有機ペルオキシエステルとしては、具体的には、3,5,5-トリメチルヘキサノイルペルオキシド（１）、オクタノイルペルオキシド（２）、デカノイルペルオキシド（３）、ラウロイルペルオキシド（４）、こはく酸ペルオキシド（５）、アセチルペルオキシド（６）、t-ブチルペルオキシ（2-エチルヘキサノエート）（７）、m-トルオイルペルオキシド（８）、ベンゾイルペルオキシド（９）、t-ブチルペルオキシイソブチレート（１０）、1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）3,5,5-トリメチルシクロヘキサン（１１）、1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（１２）、t-ブチルペルオキシマレイン酸（１３）、t-ブチルペルオキシラウレート（１４）、t-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルシクロヘキサノエート（１５）、シクロヘキサノンペルオキシド（１６）、t-ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート（１７）、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン（１８）、t-ブチルペルオキシアセテート（１９）、2,2-ビス（t-ブチルペルオキシ）ブタン（２０）、t-ブチルペルオキシベンゾエート（２１）、n-ブチル-4,4-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）バレレート（２２）、ジ-t-ブチルペルオキシイソフタレート（２３）、メチルエチルケトンペルオキシド（２４）、α,α'-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（２５）、ジクミルペルオキシド（２６）、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン（２７）、t-ブチルクミルペルオキシド（２８）、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド（２９）、ジ-t-ブチルペルオキシド（３０）、p-メンタンヒドロペルオキシド（３１）、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3（３２）、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（３３）、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロペルオキシド（３４）、クメンヒドロペルオキシド（３５）、t-ブチルヒドロペルオキシド（３６）などが挙げられる。これらのうちでは特に（１２）〜（３６）の化合物が好ましい。
【００３４】
このラジカル発生剤（Ｃ）は、発泡性シート形成用組成物中に、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）との合計量１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部の割合で存在する。このラジカル発生剤（Ｃ）の量が上記範囲内にあると、プロピレン系樹脂（Ａ）の溶融粘弾性の適切な増加が達成され、良好な独立気泡を有する発泡成形品が得られる。
【００３５】
（Ｄ）架橋助剤
上記のようなプロピレン系樹脂（Ａ）を架橋するための架橋助剤（Ｄ）としては、具体的には、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4-ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレートなどの多官能性ビニルモノマーが挙げられる。
【００３６】
上記のような架橋助剤（Ｄ）により、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においてはジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリアリルイソシアヌレ―ト（ＴＡＩＣ）が好ましい。
この架橋助剤（Ｄ）は、発泡性シート形成用組成物中に、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）との合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で存在する。この架橋助剤（Ｄ）の量が上記範囲内にあると、プロピレン系樹脂（Ａ）の架橋反応が良好に進行し、所望の架橋度が得られ、溶融粘弾性が充分に改良され、適度な発泡が行われるので好ましい。
【００３７】
（Ｅ）発泡剤
本発明で用いられる発泡剤（Ｅ）は、常温で液体または固体であって加熱により分解して気体を発生する化学物質であり、プロピレン系樹脂（Ａ）の融点以上の分解温度を有するものであれば特に限定はされない。
このような発泡剤としては、アゾジカーボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾジカルボン酸バリウム、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3-ジスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛などが挙げられる。これらの中では、ガス発生量が多く、ガス発生終了温度がプロピレン系樹脂（Ａ）の熱劣化開始温度よりも充分低い、アゾジカーボンアミド（ＡＤＣＡ）、N,N-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリヒドラジノトリアジンが特に好ましい。
【００３８】
この発泡剤（Ｅ）は、発泡性シート形成用組成物中に、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）との合計量１００重量部に対して２〜５重量部の割合で存在する。発泡剤（Ｅ）の量が上記範囲内にあると、発生するガスの量が適度であるために、厚み方向へ５〜１０倍の膨張が可能となり、しかも泡が均一の大きさで、かつ均一に分散する。また、架橋度を上げて発泡度を上げ過ぎると、シートは３次元方向に膨張し、天井用発泡基材として使用できなくなる。
【００３９】
添加剤
発泡性シート形成用組成物は、上記のような各成分に加えて、各種の添加剤を含むことができる。たとえばプロピレン系樹脂（Ａ）とともに、ガラス繊維（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）、架橋助剤（Ｄ）および発泡剤（Ｅ）を混練する際に、炭素原子数３０以上のフェノール系耐熱安定剤を使用することができる。
【００４０】
フェノール系耐熱安定剤を、発泡性シート形成用組成物中に、０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％添加すると、ポリマーラジカルの発生濃度を制御して架橋効率を高めるとともに上記発泡性シート形成用組成物を加熱し発泡させる際および発泡体の熱加工の際の酸化劣化を防止することができ、かつ、使用中の製品の耐熱老化性を高めることができるため好ましい。
【００４１】
このような耐熱安定剤としては、たとえば、n-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオネート、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル）ブタン、1,3,5-トリス（4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル）-s-トリアジン-2,4,6-（1H,3H,5H）トリオン、1,3,5トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、1,3,5-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシベンジル）-s-トリアジン-2,4,6-（1H,3H,5H）トリオン、テトラキス［メチレン-3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、あるいはこれらの２種以上の混合物が用いられる。
【００４２】
また発泡剤（Ｄ）に、発泡剤の二次凝集を防止する機能を有する添加剤を前もって混合しておけば、発泡剤（Ｄ）の発泡性シート形成用組成物中への分散性が向上し、粗大気泡のない良好な発泡体を得ることができる。このような添加剤には、金属石鹸類、界面活性剤類がある。具体的には、たとえばステアリン酸カルシウムなどのステアリン酸金属塩およびステアリルモノグリセライドのような、混練温度で固体である物質が好ましい。
【００４３】
また、発泡成形品は一般に白色を帯びた外観を呈するため、発泡成形品の末端などの色が目立つ場合、発泡性シート形成用組成物中にカーボンブラックなどの着色剤を添加することができる。
バッキング材
本発明においては、上記のような発泡性シート形成用組成物から得られた発泡性シートの片面にバッキング材が裏打ちされるが、好ましいバッキング材としては、たとえばウーリーナイロン、あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、寒冷紗、ガラスクロスなどからなり、目付が１５〜１００ｇ／ｍ2 、好ましくは２０〜８０ｇ／ｍ2 である通気性の不織布および織布であって、発泡剤の分解時に溶融しない材料が挙げられる。
【００４４】
さらに、バッキング材としては、絞り成形等の成形加工で金型の形状に追随させるため、縦横の伸びが大きく、かつ縦横の伸縮性のバランスのとれた材料が好ましい。
表皮材
本発明で用いられる表皮材としては、具体的には、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン等の不織布、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン等からなる織布、天然繊維からなる織布などが挙げられる。上記不織布等の目付は、通常１００〜３００ｇ／ｍ2 である。また、これらの材料にポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム等の発泡体をラミネートした複合材料も表皮材として用いることができる。さらに、塩化ビニル樹脂、熱可塑性エラストマー等から製造されたレザーに織布等を裏打ちした複合材料、およびこのようなレザーにポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム等の発泡体をラミネートした複合材料も表皮材として用いることができる。
【００４５】
なお、上述した発泡性シートは発泡状態では溶融状態であり、織布、不織布、連続気泡発泡体とはアンカー効果により結合し、また、ポリプロピレンとは熱融着により結合するため、接着剤は必ずしも必要としない。
製造方法
次に、上記のような発泡性シート形成用組成物を用いて、自動車用成形天井材の製造方法について説明する。
【００４６】
まず、発泡性シート形成用組成物をシート状に成形するには、上記のような各成分を含む発泡性シート形成用組成物をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、および押出機を用いて発泡性シート形成用組成物を混練した後Ｔダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などが採用できる。これらのなかでは、発泡性シート形成用組成物を混練した後、発泡剤（Ｅ）の分解温度未満の温度でＴダイから押し出して成形する方法は、エネルギー消費量、所要時間ともに少なく、シートの平面性や押出肌も良好であり好ましい。
【００４７】
発泡性シート形成用組成物をシート状とする際には、前述のように発泡剤（Ｅ）が分解しない温度で行う必要があるが、具体的には発泡剤としてアゾジカーボンアミド（ＡＤＣＡ）を用いる場合には約１６０〜１９０℃、好ましくは１６５〜１８０℃で発泡性シート形成用組成物のシート化を行うことが好ましい。
この未発泡状態の発泡性シートの厚みは、０．５〜１ｍｍ程度である。
【００４８】
次に、上記のようにして得られた発泡性シートの片面に、上記バッキング材を従来公知の方法で裏打ち一体化する。たとえば、本発明においては、発泡性シート形成用組成物をシート状に押し出し、その直後の一対のシーティングロールに通すとともに、バッキング材をこの一対のシーティングロールに通すことにより、発泡性シートとバッキング材とをシーティングロールで圧着して一体化することができ、このような一体化方法は接着剤を特に必要としないので好ましい。
【００４９】
このようにバッキング材を発泡性シートに裏打ちしておくことにより、このシートの加熱軟化によるドローダウンを防止することができるとともに、発泡性シートを構成するポリプロピレン系樹脂（Ａ）をシートの厚み方向に主として膨張させることができ、３倍以上の発泡倍率の成形品、特に５〜１０倍という高発泡倍率の成形品を得ることができる。
【００５０】
次に、このバッキング材が裏打ち一体化された発泡性シートに、電離性放射線を照射して、上記プロピレン系樹脂（Ａ）を架橋させる。
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、中性子線などが用いられる。このうちコバルト−６０のγ線、電子線が好ましく用いられる。この電離性放射線の照射量としては、約２〜１０ｋＧｙ、好ましくは３〜７ｋＧｙであり、かつ、架橋度の指標となるゲル分率が４〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲内になるような照射量であることが望ましい。
【００５１】
電離性放射線の照射量を上記範囲内にすると、架橋されたプロピレン系樹脂（Ａ）の架橋度が適度で所望の発泡度を得ることができ、しかも、発泡性シートの発泡により厚み方向に主として膨張するので好ましい。また、この程度の架橋度を有する発泡シートのトリミング屑は、リサイクル使用することができる。たとえば、このトリミング屑を自動車成形天井材用の未使用樹脂と混合して有効に使用することができる。
【００５２】
ここで、架橋されたプロピレン系樹脂（Ａ）の架橋度の指標となるゲル分率は、次のようにして求められる。
＃１００メッシュのスクリーン籠に試料を３ｇ採り、この試料について、ソックスレー抽出装置を用いて、p-キシレンで３時間抽出処理を行い、その抽出残率（キシレン不溶分率）を求め、このキシレン不溶分率をもってゲル分率とする。
【００５３】
このようにして架橋された発泡性シートを加熱して所望形状に成形すると、ポリプロピレン系発泡成形品が得られる。この際には、当然発泡剤（Ｅ）の分解温度以上に加熱することが必要である。
発泡性シートを加熱して発泡させるには、以下のような方法がある。
（１）発熱体からの輻射熱を利用する方法。
（２）高周波誘導により加熱する方法。
（３）オーブンを用いて加熱する方法。
（４）熱風加熱する方法。
【００５４】
発泡性シートは主として厚さ方向に発泡するが、加熱により収縮する傾向があり、シート周囲をクランプしておく必要がある。発泡性シートは発泡が起こりつつあるか、あるいは発泡がほぼ完了したがなおシートが可塑性を保っている間に成形する。加工方法としては、プレス成形法が用いられる。
表皮材は一般的にはポリエステルの不織布が用いられる。この表皮材は、発泡性シートが発泡した後、冷却固化しないうち、すなわち可塑状態にあるうちに、発泡性シートの上面に載置し、上下合わせの天井用金型を閉じて両者を積層一体化するとともに賦形する。金型は冷却水溝を設けておき、チラー等を使って冷却する。なお本発明では、表皮材の上に発泡性シートを載置してもよい。
【００５５】
本発明の方法によれば、表皮材はヒーターによって加熱されることがないので、厚さと外観に変化がなく、特に綿毛状のシート、ビロード等の起毛しているシートあるいは植毛されたシートを表皮材として用いた場合であっても毛倒れすることがなく、風合いの優れた表皮面が得られる。
上下金型のクリアランスは発泡シートの発泡厚みプラス表皮材の厚みより１〜２ｍｍ小さい位が適している。なお、発泡シートの末端のクリアランスを最小にすることにより、発泡樹脂を押し潰してトリミングが容易になる。
【００５６】
上記のようにして得られる表皮材と発泡シートとバッキング材とが順に積層された本発明に係る自動車用成形天井材は、軽量で剛性が高く、かつ表皮材の表面状態が良好に保存されているので、表皮面の風合いに優れている。
上述した方法により上記プロピレン樹脂組成物（Ａ）７５〜９５重量部、好ましくは８０〜９０重量部と、
ガラス繊維（Ｂ）５〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部である。）と
からなり、
ゲル分率がプロピレン樹脂組成物（Ａ）の重量に対して４〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％であり、かつ、厚み方向に主として膨張したその倍率が５〜１０倍、好ましくは６〜８倍である
架橋発泡シートを有する本発明に係る自動車用成形天井材が得られる。
【００５７】
本発明に係る自動車用成形天井材は、例えば前記架橋発泡シートの一方の面に表皮材、他方の面にバッキング材が積層されている。
【００５８】
【発明の効果】
本発明に係る自動車用成形天井材の製造方法によれば、架橋時に発泡剤（Ｅ）が分解してプロピレン系樹脂（Ａ）が発泡してしまうことがなく、発泡性シートの縦方向および横方向への発泡による膨張が規制され、厚み方向に主として膨張する。したがって、プロピレン系樹脂（Ａ）の架橋後に発泡性シートを加熱することにより、泡保持性に優れ、微発泡セル形状を示し、薄肉成形性に優れ、かつ高発泡倍率のポリプロピレン系発泡成形品を得ることができる。しかも、このポリプロピレン系発泡成形品は、結晶性ポリプロピレンセグメントとエチレンプロピレン共重合体セグメントとからなるプロピレンブロック共重合体を含む組成物から構成され、また厚み方向に主として発泡してその発泡倍率が５〜１０倍になっているため、軽量で、剛性の高い成形天井が得られる。
【００５９】
本発明の自動車用成形天井材は、寸法安定性、音響特性、成形環境性、意匠性、表皮面の風合い、取り付け作業性およびリサイクル性に優れ、しかも、成形の自由度が大きく、安価である。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例においては、ガラス繊維マスターバッチとして、長さが１０ｍｍ、平均繊維径が１３μｍのガラス繊維（７０重量％）に、無水マレイン酸をグラフト重合して得た変性ポリプロピレン（無水マレイン酸のグラフト量が変性ポリプロピレン重量に対して０．６重量％）（３０重量％）を押出しコーティングしたマスターバッチ（ガラス繊維含量：７０重量％、変性ポリプロピレン含量：３０重量％）を用いた。
【００６１】
【実施例１】
プロピレンブロック共重合体（ブロックＰＰ-1）（ＭＦＲ：２．０ｇ／10分、エチレン含量：２０モル％、エチレン・プロピレン共重合体セグメント：１０重量％、結晶性ポリプロピレンセグメント（結晶性ポリプロピレン：８６．７重量％、結晶性ポリエチレン：１３．３重量％）９０重量％、エチレン・プロピレン共重合体セグメントの極限粘度［η］：３ｄｌ／ｇ）１５重量部と、
プロピレンブロック共重合体（ブロックＰＰ-2）（ＭＦＲ：２０ｇ／10分、エチレン含量：２０モル％、エチレン・プロピレン共重合体セグメント：１０重量％、結晶性ポリプロピレンセグメント（結晶性ポリプロピレン：８６．７重量％、結晶性ポリエチレン：１３．３重量％）９０重量％、エチレン・プロピレン共重合体セグメントの極限粘度［η］：７ｄｌ／ｇ）５０重量部と、
ＭＦＲが１１．０ｇ／10分のプロピレン重合体（ホモＰＰ）３５重量部と、
前記ブロックＰＰ-1とブロックＰＰ-2とホモＰＰとの合計量１００重量部に対して、
ガラス繊維マスターバッチ１５重量部と、
ラジカル発生剤として2,5-ジメチル-2,5-ジ（ｔ-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3 ０．０５重量部と、
架橋助剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１．０重量部と、
酸化防止剤としてテトラキス-［メチレン-3-（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン［商品名Irganox 1010，日本チバガイギー（株）製］０．１重量部と、
ステアリン酸カルシウム０．１重量部と、
発泡剤としてアゾジカーボンアミド（ＡＤＣＡ）３．０重量部と
を、高速混合機（ヘンシェルミキサー）を用いて混合した。
【００６２】
次いで、この混合物をスクリュー５０ｍｍ径の２軸押出機を用いて１７０℃にて溶融して造粒し、未発泡の均一混合ペレットを得た。
次いで、このペレットをスクリュー９０ｍｍ径で１８００ｍｍ幅のＴ−ダイシート成形機を用いて１７５℃の温度で０．７ｍｍ厚の未発泡の発泡性シートに成形した。そして、この発泡性シートの片面に目付け３０ｇ／ｍ2 のポリエステル不織布からなるバッキング材を裏打ちした。
【００６３】
次いで、この発泡性シートにγ線（Ｃｏ−６０）を４ｋＧｙ照射して、架橋を行なった。この架橋後の発泡性シートの沸騰p-キシレンによる処理を３時間行なって求めたゲル分率（キシレン不溶分率）が５．７％であった。
次いで、この発泡性シートをサイズ１５００ｍｍ×１３００ｍｍにカットし、その４方をクランプしてバッキング材が下面となる状態で、遠赤外線ヒータにより発泡性シートを加熱した。ヒーターの温度条件は上ヒータの設定温度を４００℃とし、またその反対側すなわちバッキング材側にある下ヒータの設定温度を３００℃にして加熱したところ７５秒で発泡した。得られた発泡シートは、厚みが４．９ｍｍで、発泡倍率が７倍であった。
【００６４】
なお、フリー発泡状態の発泡シートの厚みとその発泡倍率は、次の要領で求めた。
発泡性シートの４方をクランプした後、上下ヒーターで発泡性シートを加熱発泡させた。次いで、得られた発泡シートを空気ファンにより強制冷却して固化した。そして、固化後の発泡シートの中央部の平均厚みを「フリー発泡状態の発泡シートの厚み」とした。また、この発泡シートの厚みを、発泡させる前のシート（発泡性シート）の厚みで割った値を「フリー発泡状態の発泡シートの発泡倍率」とした。
【００６５】
泡保持性は、得られた発泡シートが未だ冷却固化しないうちに、発泡シート上面に天井表皮材として目付け２５０ｇ／ｍ2のポリエステル製不織布を重ね、上下合わせの天井金型にてプレス成形した時の平面部厚み（ｔ1（ｍｍ））およびコーナー部厚み（ｔ2（ｍｍ））により評価した。
なお、プレス時の金型クリアランスの設定は４ｍｍとし、厚みはノギスにより測定し、５回の平均値として以下のように評価した。
【００６６】
【表１】
微発泡は、泡保持性の評価で用いたサンプルの平面部発泡セルの気泡径を測定しその平均値ｒ（μｍ）で評価した。
◎： ｒ≦２５０μｍ
○：２５０＜ｒ≦３００μｍ
△：３００＜ｒ≦３５０μｍ
×：ｒ＞３５０μｍ
結果を表２に示す。
【００６８】
【実施例２】
実施例１において、ブロックＰＰ-1の量を２５重量部、ブロックＰＰ-2の量を２５重量部、ホモＰＰの量を５０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、成形天井材を調製し、試験を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
【実施例３】
実施例１において、ブロックＰＰ-2を使用せず、ブロックＰＰ-1の量を５５重量部、ホモＰＰの量を４５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、成形天井材を調製し、試験を行った。結果を表２に示す。
【００７０】
【比較例１】
実施例１において、ブロックＰＰＰ-2を使用せず、ブロックＰＰ-1の量を２９重量部、ホモＰＰの量を７１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、成形天井材を調製し、試験を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
【比較例２】
比較例１において、γ線照射量を６．０ｋＧｙとしたこと以外は比較例１と同様にして、成形天井材を調製し、試験を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
Claims (10)
- 下記のプロピレン樹脂組成物（Ａ）７５〜９５重量部と、ガラス繊維（Ｂ）５〜２５重量部（但し、プロピレン樹脂組成物（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）との合計量は１００重量部である。）とを含み、さらにプロピレン樹脂組成物（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、ラジカル発生剤（Ｃ）を０．０１〜０．１重量部、架橋助剤（Ｄ）を０．１〜５重量部、発泡剤（Ｅ）を２〜５重量部の割合で含む発泡性シート形成用組成物を、
該発泡剤（Ｅ）が分解しない温度でシート状に成形し、得られた発泡性シートの片面にバッキング材を裏打ちして一体化した後、該発泡性シートに電離性放射線を照射して該プロピレン樹脂組成物（Ａ）を架橋させ、
次いで、該発泡性シートを加熱して発泡させた後、該発泡シートが冷却固化しないうちに該発泡シート表面に表皮材を載置してプレス成形加工することを特徴とする自動車用成形天井材の製造方法；
プロピレン樹脂組成物（Ａ）：
（A-1）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が２〜８ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン・プロピレン共重合体セグメント１０〜２５重量％および結晶性ポリプロピレンセグメント７５〜９０重量％からなり、エチレン含有量が１５〜２５モル％であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８，Ｌ，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜１５ｇ／10分の範囲にあるプロピレンブロック共重合体：５０〜６５重量部の量と、
（A-2）メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８，Ｌ，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜１０ｇ／10分の範囲にあるプロピレン単独重合体：３５〜５０重量部の量（但し、プロピレンブロック共重合体（A-1）とプロピレン単独重合体（A-2）との合計量は１００重量部である。）と
からなるプロピレン樹脂組成物。 - 前記プロピレンブロック共重合体（A-1）が、
（A-3）メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８，Ｌ，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜７ｇ／10分の範囲にある相対的に高分子量のプロピレンブロック共重合体：２３〜５０重量部の量と、
（A-4）メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８，Ｌ，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１５〜６０ｇ／10分の範囲にある相対的に低分子量のプロピレンブロック共重合体：５０〜７７重量部の量（但し、プロピレンブロック共重合体（A-3）とプロピレンブロック重合体（A-4）との合計量は１００重量部である。）と
からなる請求項１に記載の自動車用成形天井材の製造方法。 - 前記結晶性ポリプロピレンセグメントが、結晶性ポリプロピレン８０〜１００重量％および結晶性ポリエチレン０〜２０重量％からなる請求項１に記載の自動車用成形天井材の製造方法。
- 前記ガラス繊維（Ｂ）は、平均繊維径が５〜２０μｍの範囲にあり、繊維長さが０．１〜２０ｍｍの範囲にある請求項１に記載の自動車用成形天井材の製造方法。
- 前記ガラス繊維（Ｂ）が、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合した変性ポリプロピレンでコーティングされているガラス繊維であることを特徴とする請求項１に記載の自動車用成形天井材の製造方法。
- 前記電離性放射線の照射量が２〜１０ｋＧｙの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の自動車用成形天井材の製造方法。
- 前記電離性放射線照射後の発泡シートのゲル分率が、プロピレン系樹脂（Ａ）の重量に対して４〜１５重量％の範囲にある請求項１に記載の自動車用成形天井材の製造方法。
- 前記発泡性シートが、加熱によりシートの厚み方向に主として膨張し、その倍率が５〜１０倍で、かつ、厚みが３ｍｍ以上となる発泡シートが得られる未発泡のシートである請求項１に記載の自動車用成形天井材の製造方法。
- 請求項１または２に記載のプロピレン樹脂組成物（Ａ）７５〜９５重量部と、
ガラス繊維（Ｂ）５〜２５重量部（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部である。）と
からなり、
ゲル分率がプロピレン樹脂組成物（Ａ）の重量に対して４〜１５重量％であり、かつ、厚み方向に主として膨張したその倍率が５〜１０倍である
架橋発泡シートを有することを特徴とする自動車用成形天井材。 - 前記架橋発泡シートの一方の面に表皮材、他方の面にバッキング材が積層されてなる請求項９に記載の自動車用成形天井材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000333295A JP4116765B2 (ja) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | 自動車用成形天井材およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000333295A JP4116765B2 (ja) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | 自動車用成形天井材およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002137305A JP2002137305A (ja) | 2002-05-14 |
| JP4116765B2 true JP4116765B2 (ja) | 2008-07-09 |
Family
ID=18809398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000333295A Expired - Fee Related JP4116765B2 (ja) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | 自動車用成形天井材およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4116765B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103756134A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-04-30 | 南京聚隆科技股份有限公司 | 利用发泡技术的长玻璃纤维增强聚丙烯材料及其制备方法 |
| KR101788137B1 (ko) * | 2015-12-04 | 2017-11-16 | 한화첨단소재 주식회사 | 자동차용 트렁크 플로어 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX2011000864A (es) * | 2008-07-23 | 2011-03-21 | Saudi Basic Ind Corp | Proceso para preparar composiciones de polipropileno modificado. |
| JP5574540B2 (ja) * | 2011-08-29 | 2014-08-20 | 河西工業株式会社 | 自動車用内装部品とその製造方法 |
| EP2589623A1 (en) | 2011-11-02 | 2013-05-08 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polypropylene composition for foaming |
| WO2015046259A1 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | 積水化成品工業株式会社 | 改質ポリプロピレン系樹脂、樹脂発泡体及び発泡樹脂製容器、及び、改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法 |
| KR101501687B1 (ko) * | 2013-09-30 | 2015-03-11 | 롯데케미칼 주식회사 | 유리 섬유를 포함하는 수지 조성물 |
| CN111073148B (zh) * | 2019-12-30 | 2022-08-26 | 上海金发科技发展有限公司 | 低介电常数微发泡玻纤增强聚丙烯复合物及其制备方法 |
-
2000
- 2000-10-31 JP JP2000333295A patent/JP4116765B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103756134A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-04-30 | 南京聚隆科技股份有限公司 | 利用发泡技术的长玻璃纤维增强聚丙烯材料及其制备方法 |
| KR101788137B1 (ko) * | 2015-12-04 | 2017-11-16 | 한화첨단소재 주식회사 | 자동차용 트렁크 플로어 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002137305A (ja) | 2002-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5656675A (en) | Automotive molded roof material and process for producing the same | |
| JP6174571B2 (ja) | 架橋ポリプロピレン発泡体およびそれから製造する積層体 | |
| RU2379316C2 (ru) | Мягкий полиолефиновый пеноматериал с высокой термостойкостью | |
| EP0726290B1 (en) | A polyolefin based crosslinked foam | |
| DE3876337T2 (de) | Verfahren zur herstellung zweischichtig geformter gegenstaende aus schaumkunststoff. | |
| JP3456504B2 (ja) | 低圧圧縮成形用表皮材付き発泡パッド材 | |
| JP4116765B2 (ja) | 自動車用成形天井材およびその製造方法 | |
| JP4291954B2 (ja) | 表面加飾したゴム状オレフィン系軟質樹脂架橋発泡状表皮 | |
| JP2003041040A (ja) | 発泡性ポリプロピレン樹脂組成物、それを用いた自動車用成形天井材の製造方法およびその自動車用成形天井材 | |
| JP3606655B2 (ja) | 自動車用成形天井材およびその製造方法 | |
| JP3110088B2 (ja) | ポリプロピレン系発泡成形品の製造方法 | |
| JPH03109444A (ja) | 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法 | |
| JP3808380B2 (ja) | 自動車用成形天井材の製造方法および該方法で得られた自動車用成形天井材 | |
| JPH10259268A (ja) | 架橋ポリエチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 | |
| JP2002137306A (ja) | 自動車内装用発泡複合材およびその製造方法 | |
| JPS62214938A (ja) | 積層発泡成形体の製造方法 | |
| JPH06329869A (ja) | ポリプロピレン系発泡性シート組成物 | |
| JP3152719B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体 | |
| JPS599571B2 (ja) | ポリオレフイン発泡体の製造方法 | |
| JP4881634B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法 | |
| JP4190314B2 (ja) | 成形品 | |
| JPS6233252B2 (ja) | ||
| JPH07138397A (ja) | プロピレン系樹脂発泡成形体およびその製造方法 | |
| JP4074386B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法 | |
| JPH06104739B2 (ja) | ポリプロピレン系発泡体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20050527 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050831 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20060215 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060427 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070531 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070605 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070806 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080401 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080418 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120425 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120425 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120425 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130425 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130425 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140425 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |