JPH068354B2 - ポリプロピレンからの半製品又は成形体の製造法 - Google Patents

ポリプロピレンからの半製品又は成形体の製造法

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JPH068354B2
JPH068354B2 JP59155669A JP15566984A JPH068354B2 JP H068354 B2 JPH068354 B2 JP H068354B2 JP 59155669 A JP59155669 A JP 59155669A JP 15566984 A JP15566984 A JP 15566984A JP H068354 B2 JPH068354 B2 JP H068354B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリプロピレンからの半製品又は成形体を、
ポリプロピレン、シラン化合物及び過酸化物を混合し、
引続き１７０℃〜２４０℃の温度で可塑化し、かつ押出
加工することにより有機過酸化物の存在下でのアルコキ
シシラン化合物のグラフト反応によって製造する方法に
関する。
従来技術 ポリオレフィンをシラン化合物を使用しながら有機過酸
化物の存在下でグラフト反応させることは、公知であ
る、ポリエチレンの例を有する米国特許明細書第３０７
５９４８号、参照。ポリエチレン又はエチレン−オレフ
ィン共重合体をシラン化合物を使用しながら有機過酸化
物及びシラノール縮合触媒の存在下で架橋することは、
例えば西ドイツ国特許公告公報第１７９４０２８号、西
ドイツ国特許公告公報第１９６３５７１号、西ドイツ国
特許公開公報第３２１０１９２号にも詳細に記載されて
いる。
この場合には、架橋反応は２工程で進行し、したがって
ポリエチレンは所望の場合に架橋可能な形で貯蔵するこ
とができ、むしろあとで固有の架橋は実施されることか
ら出発する。
ポリプロピレンは、重合鎖中に第３級Ｃ−原子を有する
ので熱応力に対して著しく敏感であり、したがって簡単
に分解されることは、公知である。殊に、ポリプロピレ
ンは、過酸化物によって架橋することができない。それ
というのも、ポリエチレンとは異なりポリプロピレンの
場合には鎖の分断が鎖状結合を著しく凌駕し、したがっ
て分解、すなわち分子量の減少が生じるからである。ま
た、シラン変性された架橋ポリエチレンを製造する方法
も、したがって決して容易にポリプロピレンに対して転
用することができない。欧州特許公開公報第０００４０
３４号には、架橋シラン変性ポリプロピレン及びプロピ
レン共重合体の製造法が記載されており、その結果酸素
の遮断下で可塑化及び成形の間に作業しなければなら
ず、ポリプロピレンの分解を促進しない特殊な過酸化物
のみが使用され、かつグラフト反応されるシラン化合物
の架橋反応は、シラノール縮合触媒の存在下で水中で実
施される。欧州特許公開公報第０００４０３４号の記載
によれば、１よりも大きいＭＦＩを有するポリプロピレ
ン、すなわち最高４×１０５までの分子量を有する中分
子及び低分子のポリプロピレンが使用され、この場合過
酸化物としては、ジ−ベンジルペルオキシド又は第三ブ
チルペルベンゾエートのみが適当なものであると見なさ
れる。それというのも、それらの過酸化物は、比較的に
低い分解温度を有するが、例えばジクミルペルオキシド
は、ポリプロピレンの熱分解を促進するものとしてポリ
プロピレンのシラン変性に適当でないものとして立証さ
れているからである。
西ドイツ国特許公開公報第２４０９２３７号の記載か
ら、過酸化物の存在下でシラン変性された、プロピレン
の単独−又は共重合体は、公知であり、それは、金属板
の間の接着層として圧力及び熱の使用下でプレスされ
る。また、これに対し、0.8より大きく９まで及びそれ
以上のＭＦＩを有するプロピレンの中分子及び低分子の
重合体も使用され、この重合体は、明らかに簡単にグラ
フト反応させることができ、かつ薄い積層シートに押出
加工することもできる。
発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、ポリプロピレンを基礎とする架橋した
半製品又は成形体を、僅かな比重ならびに良好な耐薬品
性及び耐熱性を有する安価な塊状プラスチックとして得
ることである。目的とする性質の観念は、架橋により変
化するはずであり、殊に耐熱性及び冷間衝撃強さは増大
される。ポリオレフィンをシラン化合物を用いて有機過
酸化物の存在下でグラフト反応させかつシラノール縮合
触媒を用いて水の存在下で架橋する方法から出発し、第
１の処理過程で、完全に架橋されているというよりはむ
しろなお架橋されていないかないしは僅かにのみ架橋さ
れていて、したがってなお後処理することができかつ場
合によっては成形することができる、ポリプロピレンを
基礎とする半製品を得るという課題が存在する。既に完
全に架橋した半製品は、もはや成形することができない
かないしは僅かにのみ成形することができるにすぎず、
このことは、加工の際には、甘受できない欠点である。
本発明のもう１つの課題は、内側又は上側に貼合されて
いる繊維状シート状物により強化されている、ポリプロ
ピレンを基礎とする架橋した成形体を得ることに認める
ことができる。このような積層材料は、同様に完全に架
橋した状態ではもはや成形することができない。それと
いうのも、このような積層材料は、その際に著しく簡単
に層剥離する傾向があるからである。
充填剤又はグラスマットで強化された非架橋ポリプロピ
レンは、例えば“プラストフェアアルバイター（Ｐｌａ
ｓｔｖｅｒａｒｂｅｉｔｅｒ）”、第２９巻、１９７８
年、No.７、第３５１頁〜第３６０頁及び定期刊行物
“クンストシュトッフェ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ
ｅ）”、第６６巻、（１９７６年）、No.１２、第７９
３頁〜第７９７頁、に記載されている。
問題点を解決するための手段 本発明により課された課題は、特許請求の範囲第１項の
前記概念による方法から出発し、0.90〜0.91g/cm3の密
度ならびにメルトインデックスＭＦＩ（190℃／5kg）0.
7g／10min未満、特に0.1ｇ／10min未満及び５×105より
も大きい分子量を有するプロピノンの本質的にアイソタ
クチックの単独重合体を使用することによって解決され
る。本発明により使用される高分子量の、部分結晶の、
できるだけ僅かなアタクチック含量を有するポリプロピ
レンは、比較的に硬い。また、そのMFI（230℃／2.16k
g）も0.7ｇ／10min未満ないしは0.1ｇ／10min未満であ
る。
この高分子量ポリプロピレンは、本発明の範囲内で、１
分間の半価期−温度約１６０℃〜２４０℃を有する有機
過酸化物、例えば殊に使用量のポリプロピレンの重量に
対して0.1〜0.8％の量で添加されるジクミルペルオキシ
ド、第三ブチルクミルペルオキシド、ビス−第三ブチル
ペルオキシド−イソプロピルベンゾール又は４，４−ジ
−第三ブチルペルオキシ−ｎ−ブチルバレレートを使用
することによって目的通りに分解され、したがって高分
子量ポリプロピレンは、若干軟くなる。すなわち、本発
明によれば、ポリプロピレンの一定の分解は、過酸化物
によって周知のように惹起される。
しかし、同時にポリプロピレンは、シラン化合物をグラ
フト反応させることによって再び分解される。
本発明を実施する場合、第１工程で多数の反応は同時に
進行する。それというのも、遊離ラジカルによって発生
する過酸化物化合物は、普通に遊離ラジカルにより進行
するポリプロピレンの架橋ならびに鎖の分断を経過せし
め、活性化されたポリプロピレンとシラン成分とのグラ
フト反応を経過せしめるからである。押出物の僅かに予
想される初期架橋は、過酸化物によって惹起されるポリ
プロピレン架橋に帰せられるが、しかしこの初期架橋
は、本発明によれば、過酸化物の量及び種類を設けるこ
とによって、押出加工された半製品の後の成形加工を損
なわないように制御されている。こうして場合によって
は僅かに架橋したポリプロピレンは、グラフト反応させ
る、ポリプロピレン上でグラフト反応したシラン化合物
の加水分解によって第２の処理工程で初めてグラフト反
応し、この場合このシラン化合物は、シランを化学架橋
するための縮合反応を生ぜしめる。この第２の架橋工程
は時間に依存し、それは一面で温度供給及び／又は湿分
供給によって促進することができ、他面で長時間にわた
って成形後に普通の雰囲気中で貯蔵することによって達
成することができる。
本発明により選択された成分及び条件は、実際になお架
橋されてなくかつ２５〜７０ｇ／10min、特に３０〜６
０ｇ／10minのMFI（230℃／2.16kg）を示す押出物を生
じる。この押出物は、繊維シート状物で強化するのに特
に好適であることが判明した。この押出物は、なお架橋
されていないので、その流れ特性のためにガラス繊維マ
ット、−フリース、−織物のような繊維シート状物は、
申し分なく、すなわち気泡なしに浸透させることができ
る。その後に、この強化された、なお非架橋の半製品
は、なお加工及び成形体への成形に供給することがで
き、その間又はその後に架橋される。
プロピレンの選択された単独重合体とともに僅少量のプ
ロピレン共重合体又はブロック共重合体をホモプロピレ
ンの重量に対して約１０％まで添加することもでき、こ
の場合押出物の本発明によるＭＦＩは、維持されなけれ
ばならない。
架橋すべきプロピレンを得るためには、本発明によれ
ば、特許請求の範囲第２項の記載による式： のアルコキシシラン化合物は、使用量のプロピレンの重
量に対して1.0〜５％の量で使用される。特に、この群
から選択すべきシラン化合物は、１５０℃よりも高い沸
点を有しなければならず、したがってシランは、ポリプ
ロピレンの可塑化の間に著量蒸発することができない。
特に、適当なシラン化合物は、γ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン（沸点２２５℃、７６０mmHg
の場合）、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラン
（285℃）及びビニルトリエトキシシラン（161℃）であ
る。また、ビニルトリメトキシシラン（120℃）も良好
にポリプロピレンに対してグラフト反応させることがで
きるが、低い沸点を有するので、高い温度の場合重合工
程及び可塑化工程の間の蒸発の危険が存在する。
本発明により選択された物質及び方法条件は、初期架橋
度２０％以下、特に５％を有する押出物を混合物の押出
加工及び可塑化によって得、少なくとも４０％だけ高い
架橋度を場合によっては湿り大気中で４〜６週間の貯蔵
後に架橋することによって達成し及び／又は熱及び圧力
の使用で成形することによって達成することを可能なら
しめる。
意外なことに、本発明により提案された混合物を用いる
と、架橋してないかないしは少しだけ架橋した押出物
は、帯状体又は異形材の半製品として得ることができ、
この半製品は、標準大気中で室温で、架橋することなし
に少なくとも数日間貯蔵することができる。この半製品
は、この状態の間になお成形に供給することができ、そ
の間又はその後に成形体に成形された半製品は、次に架
橋される。これは、大きい工業的進歩を意味する。それ
というのも、第１の処理工程で得られた、本質的に非架
橋の半製品は、直ちに後処理してはならないが、短い問
題のない中間貯蔵時間後にも良好に変形性及び加工性を
維持し、圧力及び／又は熱を使用しながらもう１つの成
形に供給することができ、この場合固有の架橋は、この
最終的成形の間又はその後に初めて起こるからである。
半製品は、直接に押出加工の際又は押出加工の直後に完
全に架橋されるのであれば、それは他の成形にもはや与
えることができないであろう。これとは異なり、本発明
により得られた成形体は、高い熱変形安定性とともに、
架橋してない成形体及び半製品に比して改善された性質
を、例えば冷間衝撃強さに関連して有する。更に、本発
明により得られた、殆んど架橋してない半製品は、気密
性及び防湿性の包装の場合に他の加工及び最終的架橋の
前に貯蔵することもできる。
本発明方法の場合、混合物は、例えば酸化防止剤、発泡
剤、滑剤、充填剤例えばタルク、炭酸カルシウム、カー
ボンブラック、ＵＶ−安定剤及び重金属触媒分解に対す
る安定剤、着色剤等のような他の自体公知の添加剤を添
加することもできる。
安定剤の使用は、特に重要である。それというのも、ポ
リプロピレンの熱分解は、限界に維持されかつ高い加工
温度を可能にするからである。加工温度が高ければ高い
程、ますますポリプロピレンに対してグラフト反応さ
れ、なおさら達成しうる最終架橋度は高くなる。殊に、
充填剤を添加する場合、本発明方法を実施するために
は、この充填剤が著しく乾燥している、すなわち含水率
が充填剤を乾燥するか又はポリプロピレン及び充填剤の
予備混合物を乾燥することによってできるだけ減少され
ることに注意すべきである。また、ガラス繊維は、使用
量のポリプロピレンの重量に対して約１０〜５０％の量
で混合物中に混入させることができる。
本発明方法によれば、シラノール縮合触媒は、そもそも
設けられている場合、直接に第１の処理工程でポリプロ
ピレンの可塑化の間に混入される。この場合には、混合
物の全成分は乾燥状態で、すなわち無水で使用すること
ができることに注意すべきである。しかし、本発明方法
によれば、シラノール縮合触媒を使用しなくとも高い架
橋、すなわち押出物の高い架橋度は、貯蔵によってか又
は熱、圧力及び／又は湿分を用いる付加的な処理によっ
て達成することができることが判明した。
シラノール縮合触媒としては、カルボン酸の塩、例えば
ジブチル錫ジラウレート、錫アセテート、錫−(II)−オ
クタネート、鉛ナフテネート、亜鉛カプレレート、鉄−
(II)−エチルヘキサネートならびにテトラブチルチタネ
ート、テトラノイルチタネートのようなチタン酸エステ
ル又はチタン酸のキレート化合物を含めて有機金属化合
物、有機塩基、例えばエチルアミン、ヘキシルアミン、
ジブチルアミン、ならびに無機酸及び有機酸、例えば脂
肪酸を含めてプルレジン（Pluredin）が公知である。し
かし、好ましいシラノール縮合触媒は、有機錫化合物、
例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト及びジブチル錫ジオクトエートである。本発明によれ
ば、とにかく著しく僅少量のシラノール縮合触媒のみが
添加される。架橋した成形体を製造する本発明による方
法は、生産技術的実施に対して、シラン結合及び成形体
の架橋のための架橋反応を生ぜしめるために標準大気中
に含有される湿分で十分であることから出発する。この
場合、完成成形された成形体が製造直後に直ちに使用さ
れない場合には、この成形体の２，３週間の完成架橋時
間を完全に設けることができる。こうして、本発明方法
によれば、架橋反応を成形体が暴露される熱水又は蒸気
雰囲気中で促進するために装置を設ける必要はない。
本発明による架橋した成形体を製造するための混合物の
１つの好ましい組成は、特許請求の範囲第７項に記載の
ものである。それは、最終的な架橋の前に良好な変形性
及び加工性を示す。
シラノール縮合触媒の比較的に僅少の量を使用する場合
には、過酸化物の必要量は減少させることができ、この
場合それにも拘らず成形体の十分な最終架橋は、実際に
使用できる時間で可能になり、第１の処理過程で得られ
た、押出加工された半製品の架橋は、事後の成形、例え
ば真空−深絞り成形が妨害されずかつ架橋した成形体の
改善された熱変形安定性が得られる程度に僅かである。
本発明方法により得られる、シラン結合によって架橋さ
れたポリプロピレン成形体は、減少した百分率の不変の
伸び、高い耐応力亀裂性、改善された熱変形安定性及び
冷間衝撃強さのような顕著な性質を有する。
本発明に対する１つの好ましい目的は、強化された架橋
ポリプロピレン成形体の創造、高い熱耐久性、高い曲げ
剛性及び良好な冷間衝撃強さを有することである。これ
に対して、本発明によれば、押出物を片側又は両側から
繊維シート状物が供給されるロール間隙中に押出加工
し、片側又は両側で繊維シート状物を浸透させ、強化し
た帯状体に変えることを設けることができる。繊維シー
ト状物としては、単位面積当りの重量約２０〜１２００
g/m2を有するガラス繊維マット、フリース、織物等が特
に使用される。このガラス繊維マット等を完全に熱可塑
性材料中に埋込むためには、押出加工された変性ポリプ
ロピレンの良好な浸透能力が必要とされる。
これは、２５〜７０g/10min、特に３０〜６０g/10minの
MFI（230℃／2.16kg）を有する押出物によって達成され
る。シラン変性及び過酸化物の使用によって、本発明に
よれば、高分子量ポリプロピレンを若干軟質にすること
ができ、かつ本発明により提案された方法により強化し
た半製品の製造に適当であるようにすることができる。
強化した押出物又は成形体の最高の曲げ剛性は、繊維シ
ート状物、例えばガラス繊維マットが押出加工された帯
状体又は板の両方の外側に埋込まれている場合に達成さ
れる。帯状体の中心にだけ繊維シート状物を埋込むこと
もでき、この場合これは、もう１つの押出物を繊維シー
ト状物の外側にある表面上にもう１つのロール間隙によ
り設けることによって達成される。
本発明の範囲内で、例えばガラス繊維マットのような繊
維シート状物を押出物に浸透させる場合の方法条件は、
押出物の初期架橋度が大きくならない程度に選択するこ
とができる。これは、殊に押出物の温度が押出機を去っ
た後にもはや上昇しないことを意味する。更に、こうし
て得られた、実際になお架橋されてない強化された押出
物又は半製品は、プレス成形法、深絞り成形法、真空成
形法、真空延伸法等によって成形体に対するもう１つの
成形に与えることができるか又は打抜き、曲げ、穿孔等
のような加工に与えることができる。更に、半製品の架
橋は、成形の間に行なわれるか又は貯蔵によって行なわ
れる。架橋は、湿分及び温度上昇によって促進させるこ
とができる。例えば、架橋される半製品は、成形前に水
浴中で湿らせ、次に成形するのが好ましく、したがって
架橋は、成形過程の間に圧力及び熱の使用下で促進され
て導入され、かつ進行する。押出物の達成可能な架橋度
は、シラングラフト反応率に依存し、この架橋度は、さ
らに有機過酸化物の存在下での可塑化及び押出加工の間
の滞留時間にも依存する。本発明方法によれば、シラノ
ール縮合触媒の添加なしで最終架橋度は、５０％〜８０
％が達成され、シラノール縮合触媒を添加した場合に
は、配合に応じて６０％〜９０％が達成される。
酸化防止剤、例えば熱安定性を増大させかつこうして成
形体の製造を新たな加熱下で粘着性になることなしに簡
易化する立体障害フェノールは、使用量のポリプロピレ
ンの重量に対して0.1〜1.0％の量で添加するのが好まし
い。押出物からの成形体は、できるだけ高い温度でプレ
ス成形によって製造するのが好ましい。それというの
も、これは、良好な成形を可能にし、ならびに例えば自
動車製造で高い変形度を有する車体部材に対して必要と
されるような複雑な部材の製造を可能にするからであ
る。
本発明により得られる成形体の最終架橋度は、グラフト
反応したシランの量にも依存する。ポリプロピレンの可
塑化の間の架橋温度が高ければ高いほど、シラン化合物
は、ますますポリプロピレン上にグラフト反応し、一層
高い最終架橋度は、遅く達成される。また、滞留時間が
可塑化の際に、すなわち押出機中で長ければ長いほど、
一層高いグラフト反応率が達成される。
架橋度は、不溶性デカリンの％によって定められる。す
なわち、架橋材料の不溶性ゲルの含量は、還流下で沸騰
デカリン中で２０時間加熱することによって測定され
る。
本発明によれば、成形される押出物からの架橋した成形
体は、片側及び／又は両側で被覆された及び／又は完全
に埋込まれた、殊にガラス繊維を基礎とするシート状物
を含む、密度0.90〜0.91g/cm3及びMFI（190℃/5kg）0.7
g/10min未満、特に0.1g/10min及び５×105よりも大きい
分子量を有するプロピレンの、有機過酸化物の存在下で
アルコキシシラン化合物でグラフト反応した大体におい
てアイソタクチックの単独重合体から提案されている。
本発明により架橋した半製品ないしは架橋した成形体
は、例えば機関熱及び廃ガス熱に対する熱変形安定性な
らびに殊にガラス繊維強化の際の軽量性のために、装置
製造、機械製造、自動車製造、航空機製造等の場合に構
造部材として有利に使用することができる。
本発明による架橋可能な混合物は、直接に第１の可塑化
過程で完成製品に成形することもでき、例えば完成の際
に第１に架橋し、貯蔵時間後に標準条件下で後架橋し、
約６〜８週間後に所望の最終架橋度を達成する射出成形
体に成形することもできる。
実施例 次に、本発明を若干の実施例につき詳説する。この場合
には、次の方法で実施された： 出発物質としては、ポリプロピレンを粉末又は顆粒の形
で、過酸化物、シラン及び場合によってはシラノール縮
合触媒ならびに安定剤、酸化防止剤及び常用の助剤と冷
間混合する。充填剤が設けられている場合には、充填剤
をまずポリプロピレンと一緒に加工し、顆粒に変え、か
つ乾燥し、次に引続きこのプレミックスに過酸化物、シ
ラン及びシラノール縮合触媒及び場合によっては他の助
剤を添加する。次に、この混合物を押出機中で押出加工
し、帯状体に変え、この場合押出機からの押出物の出口
温度は、約２２０℃である。架橋度、すなわち押出物の
初期架橋は、押出加工の直後に第１日目に確認され、次
に達成可能な架橋度は、数日間の貯蔵後に標準大気中又
は付加的な湿分及び温度のもとで確認されるかないしは
他の成形後に圧力及び熱の使用下で確認される。
本発明によれば、次のポリプロピレンが使用された： 例１〜１１および１６〜１８で使用したアイソタクチッ
クのポリプロピレンは、０．８９８ｇ／cm3の密度、0.1
g/10min未満のメルトインデックスＭＦＩ（１９０／
５）および約１×１０6の分子量を有する市販製品ノボ
レン（Novolen）１３００Ｚであった。
例１２の場合には、0.902g/cm3の密度、0.6g/10min未満
のメルトインデックスＭＦＩ（１９０／５）および4.5
〜5.0×105の分子量を有する市販製品ホスタレン(Hosta
len)ＰＰＨ１０５０がアイソタクチックのポリプロピレ
ンとして使用された。
例１３、１４および１５の場合には、市販製品ベストレ
ン(Vestolen)４７００、ベストレン(Vestolen)５２００
もしくはエルテックス(Eltex)ＰＨＹ２０３が使用され
た。ベストレン(Vestolen)４７００は、５ｇ／１０ｍｉ
ｎのメルトインデックスＭＦＩ（１９０／５）および3.
3〜3.5×105の分子量を有するブロック共重合体であ
る。ベストレン(Vestolen)５２００は、３ｇ／１０min
のメルトインデックスＭＦＩ（１９０／５）および3.3
〜3.5×１０5の分子量を有する単独重合体である。エル
テックス(Eltex)ＰＨＹ２０３は、55g/10minのメルトイ
ンデックスＭＦＩ(190/5)および1.5×105の分子量を有
する単独重合体である。
タクチシテイを測定するための最も重要な方法は、ＮＭ
Ｒ測光法である。
例１〜例６ 第Ｉ表に記載された、なお酸化防止剤が普通の量で添加
された処方（この場合には、VTMO＝ビニルトリメトキシ
シラン、MEMO＝γ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、ＤＣＰ＝ジクミルペルオキシド及びＤＢＴ
Ｌ＝ジブチル錫ジラウレートを表わす）から、混合物を
ヘンシェル（Henschel）型ミキサー中で約２５℃で得
た。引続き、この混合物を一軸スクリュー押出機中で可
塑化し、約２２０℃の温度で幅４０mm及び厚さ２mmのバ
ンド形で押出ノズルから去らせた。次に、新しく押出加
工したバンドの架橋度を測定し、ならびに室雰囲気中で
の貯蔵後及び場合によっては熱水中での処理及び貯蔵後
に測定した。例１と例２の比較により、高い沸点を有す
るシラン化合物の使用（この場合、MEMOは、７６０mmHg
で２５５℃の沸点を有する）は、高い最終架橋度に対し
てプラスに作用することを示す。それというのも、７６
０mmHgで１２０℃の沸点を有するVTMOの場合には、明ら
かにVTMOの大部分が蒸発によって失なわれるからであ
る。こうして、例１によればグラフト反応率及びそれと
同時にシラン化合物の後に達成可能な架橋度は、あまり
高くない。
例５により、少なすぎる量のシランは、十分に高い最終
架橋度を導かないことを示す。
例３及び例４の場合には、シラノール縮合触媒を添加す
ることの影響が示されており、この影響により、シラノ
ール縮合触媒の添加によって室温で貯蔵する際の架橋が
シラノール縮合触媒の高い含量で迅速に先行することを
示し；これは、シラノール縮合触媒として作用する、フ
ェノール性酸化防止剤を基礎とする安定剤を用いる例６
に対しても当てはまる。
例１〜例４により得られた全ての半製品は、半製品の製
造後の多少とも長時間でなお著しく良好に後加工するこ
とができ、例えば圧力及び熱の使用下で深絞り成形又は
プレス成形によって加工し、成形体に変えることができ
る。最終架橋にまでの後架橋は、一般に成形の際に使用
される温度によって導入され、かつ実施される。ポリプ
ロピレンに対して0.05重量％を越えるシラノール縮合触
媒の高い含量を使用することは、最終的に使用する前に
他の加工又は変形になお全く与えられないような半製品
ないしは押出物に対してのみ推奨することができる。そ
れというのも、その使用は、一般になお行なわれるべき
加工又は変形を妨害する高められた初期架橋度を生ぜし
めるからである。
例７〜例１１ 第II表に記載された処方から例１〜例６の記載の場合と
同様に、バンドを押出加工し、押出加工及び貯蔵の後の
架橋度を測定した。例７〜例１１の場合には、種々の過
酸化物を使用した。ＤＣＰを有する処方は、良好な押出
特性、すなわち申し分のない可塑化及び押出加工を示し
た（例１〜例６及び例７、例８、例１１、参照）。ＤＣ
Ｐは、１分間の半価期温度１８０℃を有し、過酸化物Ａ
の場合には、１６０℃を有し、かつ過酸化物Ｄの場合に
は、１８５℃を有する。例９及び例１０による混合物
は、押出加工が困難であり、すなわち押出機は、著しく
高い電流消費を有し、このことは、低い１分間の半価−
分解温度（過酸化物Ｂの場合に１３０℃、過酸化物Ｃの
場合に１１０℃）を有する使用される過酸化物に帰す
る。この過酸化物は、本発明方法で高分子量プロピレン
単独重合体と一緒に使用するのに適当ではない。それと
いうのも、それは本発明の範囲内でポリプロピレンの適
当な分解を生ぜしめないからである。
例１２〜例１５ 先行する例と同様に得られる、第III表による例１２〜
例１５及び例３は、メルトインデックスＭＦＩに依存し
てポリプロピレンの特性を示す。著しく高いメルトイン
デックスは、初期架橋も示さず、十分なシラングラフト
反応も示さず、したがってシラノール縮合触媒を使用す
る場合にも４０％又はそれ以上を越える十分な最終架橋
度は、全く達成されない。
例１３は、プロピレン共重合体の特性を示し、このプロ
ピレン共重合体は、比較的高い過酸化物の初期架橋を示
すが、僅かにのみ達成可能なシラングラフト反応率の場
合には、低い最終架橋度を達成する。
シリチン（Sillithin）Ｚ８２は、チョークフリントで
ある（Hoffmann社）。
アルボゲル（Albogel）１０は、白亜である（Albogelwe
rke社、Graz在）。
コラックス（Corax）Ｎ５５０ＦＥＦは、カーボンブラ
ックである。
例１６〜例１８ 例１６〜例１８の場合には、PP−Ｈ−粉末を充填剤と予
備混合し、乾燥し、次に先行する例の場合と同様に後加
工した。シラン架橋したポリプロピレン成形体を製造す
るための本発明による方法は、充填したポリプロピレン
に対しても使用することができることが判明する。
ポリプロピレンの性質の工業的有意性は、実施例から明
らかである。即ち、メルトインデックスＭＦＩ（１９０
／５）が主張された範囲の上限の0.6g/10minにあるアイ
ソタクチックのポリプロピレンであるホスタレン（Host
alen）ＰＰＨ１０５０を用いた際には、高沸点のシラン
化合物ＭＥＭＯを使用した場合であっても専ら５７％の
架橋度が得られるが（例１２参照）、これに対して、メ
ルトインデックスＭＦＩ（１９０／５）が主張された範
囲の下限の0.1g/10min未満にあるアイソタクチックのポ
リプロピレンであるノボレン（Novolen）１３００Ｚを
用いた際には、低沸点のシラン化合物ＶＴＭＯを使用し
た場合であっても６０％の架橋度が得られる（例３参
照）。
0.7g/10minを上廻るメルトインデックスを有するポリプ
ロピレンに関する比較試験については、例１３、１４お
よび１５に指摘されている。これらの例１３、１４およ
び１５の場合には、既に述べたように、５、３もしくは
５５ｇ／１０minのメルトインデックスＭＦＩ（１９０
／５）を有するポリプロピレンが使用される（第III
表、参照）。この第III表から認めることができるよう
に、これらのポリプロピレンの場合には、十分な最終架
橋度を得ることができない。第１図には、繊維マットで
強化されたエンドレスの押出物をなお架橋されてない状
態で製造するための好ましい方法が略示されている。完
全に埋込まれた繊維マットを有する強化された帯状体８
を得るために、特に同じ厚さの帯状押出物３，３ａを押
出加工する２つの押出機１及び１ａが設けられ、かつロ
ール６ａ，６ｂ及び６Ｃを有する三本のロールカレンダ
ーが設けられている。エンドレス繊維マット２、例えば
単位面積当りの重量８００g/m2を有するガラス繊維マッ
トは、巻出ロール４から取出され、ロール６ａを介して
ロール６ａとロール６ｂとの間に形成されたロール間隙
中に導入され、このロール間隙中には、帯状押出物３も
入る。押出物３は、なお可塑性であり、調節されたメル
トインデックスに相当する、著しく良好にガラス繊維マ
ット２中に浸透しかつこのガラス繊維マットを完全に気
泡なしに浸潤させるような粘度を有する。この浸透過程
は、押出物をロール６ｂの周囲に導く比較的大きい巻付
き角によってなお促進される。ロール６ｂとロール６ｃ
との間に形成されたロール間隙中でガラス繊維マット２
の外側にある表面上には、押出物の第２の帯状体３ａが
もたらされ、帯状体３ａと結合する。こうして得られる
強化された帯状体８は、次にロール６ｃを介して導か
れ、引取ロール７により引取られる。
また、２つのロール間に形成されたロール間隙中に両側
から繊維マットを供給し、ロール間隙の真中で帯状押出
物をなお可塑性状態で供給することも可能である。作用
させるべき成形圧を増大させかつ延長させるために、ロ
ールは、ダブルバンド（Doppelband）成形機に属するこ
とができ、したがってガラス繊維マット中への押出物の
申し分のない浸透は、ダブルバンド成形機を通過する際
にバンドの間で長い距離にわたって行なうことができ
る。
こうして第１図にも図示された、強化された帯状体８の
形状の強化された半製品は、実際になお架橋されておら
ず、この状態で著しく良好に変形させることができる。
更に、変形の間又はその後に架橋する場合には、高い熱
変形安定性が達成され、成形体の非架橋状態で達成され
た良好な変形は維持される。このように架橋した、強化
された成形体は、普通のポリプロピレンから得られる架
橋されてない成形体と比較して改善された熱変形安定性
を有する。架橋されてない強化したポリプロピレン成形
体の場合、ポリプロピレンは、ポリプロピレンの結晶子
融点の付近での温度条件で軟くなり、それによって内部
の変形応力は解かれ、強化部材、例えばガラス繊維マッ
トは膨脹し、かつ軟くなった熱可塑性樹脂から押出され
る。好ましくは、押出物に対して約２５〜４５重量％の
ガラス繊維含量を有する強化した帯状体８が得られる。
高いガラス繊維含量の場合、変形可能性は、高い剛性の
ために損なわれる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、繊維マットで強化したエンドレスの押出物を
なお架橋されてない状態で製造する本発明による方法の
１実施例を示す略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルロ・クラール ドイツ連邦共和国ニーダーカツセル―モン ドルフ・ウンタードルフシユトラーセ 56 アー (72)発明者 ベルトラム・ガスパー ドイツ連邦共和国トロイスドルフ―シユピ ツヒ・フエルト ブルーフ 69 (72)発明者 リヒヤルト・ヴアイス ドイツ連邦共和国トロイスドルフ・シユト レーゼマンシユトラーセ 16 (72)発明者 ホルスト・ウルプ ドイツ連邦共和国トロイスドルフ―ジーク ラー・フリードラントシユトラーセ 20 (72)発明者 ハンス―ウルリヒ・ブライトシヤイデル ドイツ連邦共和国ジークブルク・カペレン シユトラーセ 43 (72)発明者 ゲルト・クリングベルク ドイツ連邦共和国ローマール―１・ハイ デ・ヘツケンヴエーク 17 (72)発明者 ユルゲン・フエンスケ ドイツ連邦共和国レーフエルクーゼン １・エーリツヒ・クラウゼナー―シユトラ ーセ 10 (56)参考文献 特開 昭54−11154（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリプロピレンからの半製品又は成形体
    を、ポリプロピレン、シラン化合物及び過酸化物を混合
    し、引続き約１７０℃〜２４０℃の温度で可塑化し、か
    つ押出加工することにより有機過酸化物の存在下でのア
    ルコキシシラン化合物のグラフト反応によって製造する
    方法において、0.90〜0.91ｇ／cm3の密度ならびにメル
    トインデックスＭＦＩ（１９０℃／５kg）０．７ｇ／１
    ０min未満及び５×１０5よりも大きい分子量を有するプ
    ロピレンの本質的にアイソタクチックの単独重合体を使
    用することを特徴とする、ポリプロピレンからの半製品
    又は成形体の製造法。
  2. 【請求項２】式： 〔式中、Ｒ1は水素原子であるか又は１〜４個の炭素原
    子を有するアルキル基であり、Ｒ2は１〜１０個の炭素
    原子を有する直鎖状アルキレン基であり、Ｒ3は酸素原
    子によって中断されていてもよい、１〜５個の炭素原子
    を有するアルコキシ基であり、ｍとｎは等しく０又は１
    である〕で示されるアルコキシシラン化合物を使用量の
    ポリプロピレンの重量に対して1.0〜5%使用する、特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】１分間の半価期−温度約１６０℃〜２４０
    ℃を有する有機過酸化物を使用量のポリプロピレンの重
    量に対して0.1〜0.8％使用する、特許請求の範囲第１項
    又は第２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】使用量のポリプロピレンの重量に対してシ
    ラノール縮合触媒0.1%までを添加する、特許請求の範囲
    第１項から第３項までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】初期架橋度２０％以下、特に５％以下を有
    する押出物を得、初期架橋度よりも少なくとも４０％だ
    け高い架橋度を４〜６週間の貯蔵後に場合によっては湿
    り大気中で架橋することによって達成し及び／又は熱及
    び圧力の使用で成形することによって達成する、特許請
    求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】押出物はＭＦＩ（２３０℃／2.16kg）２５
    〜７０ｇ／１０mm、特に３０〜６０ｇ／１０mmを有す
    る、特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１
    項に記載の方法。
  7. 【請求項７】ＭＦＩ(190℃/5kg)0.1ｇ／１０min未満を
    有するポリプロピレン１００重量部に対して、ジクミル
    ペルオキシド 0.2〜0.5重量部、 γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランのよ
    うな７６０mmHgで１５０℃よりも高い沸点を有するシラ
    ン 1.5〜3.5重量部、 ジブチル錫ジラウレート又はジブチル錫ジアセテートの
    ようなシラノール縮合触媒 0〜0.1重量部 を含有する混合物を１９０℃〜２２０℃の温度で押出加
    工し、初期架橋度２％以下を有する押出物に変える、特
    許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】押出物を片側又は両側から繊維シート状物
    が供給されるロール間隙中に押出加工し、片側又は両側
    で繊維シート状物を浸透させ、強化した帯状体に変え
    る、特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１
    項に記載の方法。
  9. 【請求項９】もう１つの押出物を強化した帯状体の繊維
    シート状物の外側にある表面上にもう１つのロール間隙
    を介して設ける、特許請求の範囲第８項記載の方法。
  10. 【請求項１０】繊維シート状物として単位面積当りの重
    量約２０〜１２００ｇ／m2を有するガラス繊維マット、
    フリース、織物等を使用する、特許請求の範囲第８項又
    は第９項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】押出物を用いるガラス繊維マットの浸透
    を処理条件で押出物の初期架橋度が増大しないように実
    施する、特許請求の範囲第８項から第１０項までのいず
    れか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】押出物又は強化した帯状物を初期架橋状
    態で特に２０日以内で押出加工後に１７０℃〜２１０℃
    の温度へ加熱しながら成形体に成形、例えばプレス成
    形、深絞り成形又は真空成形し、この場合押出物の他の
    架橋を導入するか又は最後まで導く、特許請求の範囲第
    １項から第１１項までのいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】押出物又は強化した帯状体を成形前に湿
    潤させる、特許請求の範囲第１２項記載の方法。
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