CN108314763A - 一种基于肟的动态可修复聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多官能团肟及其制备方法、和一种基于肟的新型动态可修复聚氨酯及其制备方法，所述肟是一种具有高反应活性的有机物，其与异氰酸酯在室温、无催化剂的条件下就可制备得到本发明所述的聚氨酯。值得注意的是，肟通常可由羰基化合物(醛或酮)与羟胺在温和的条件下反应获得，该过程是一种原子经济的、高产率的、简便的反应。所述热固性肟基聚氨酯切成小碎块，在90～120℃，1～100MPa的条件下可再次热压成型，所得热固性聚氨酯基本恢复原始的机械性能；所述聚氨酯在室温下，无需催化剂的条件下就可以实现反应的进行；所述制备方法简单，制备过程原料来源广泛，生产成本低，具有大规模工业化生产的前景。

Description

一种基于肟的动态可修复聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于肟的动态可修复聚氨酯及其制备方法，属于聚氨酯材料领域。
背景技术
聚氨酯主要是由二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物进行加成聚合反应而制备得到的，所述聚氨酯的分子结构中含有氨基甲酸酯基团(—NH—COO—)。它具有高弹性、耐磨性、耐低温性、耐溶剂性以及耐老化性等优良性能，因而广泛用于国民经济的各个领域。现有的聚氨酯树脂制备方法是在催化剂和/或加热的条件下(一般>60℃)，以异氰酸酯和多元醇为原料，进行聚合得到产品。所采用的催化剂主要包括有机叔胺类催化剂和有机金属化合物催化剂等。其中，有机叔胺类催化剂大多数具有氨臭味和挥发性，对眼睛和皮肤有刺激性；而部分有机金属化合物催化剂，如最常用的二月桂酸二丁基锡，具有较大的毒性。虽然聚氨酯制备过程中所需的催化剂有如此多的不利之处，但是，在室温无催化剂作用的条件下制备得到聚氨酯的方法尚未见到报道。另外，对于热固性的聚氨酯树脂，其化学交联过程一般是固定的，不具备回收和再加工的能力，不利于环保和能源的节约。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，本发明的目的之一在于提供一种多官能团肟及其制备方法。
本发明的目的之二在于提供一种新型动态可修复聚氨酯及其制备方法和应用，所述聚氨酯具有较好的机械性能，对所述聚氨酯进行固化反应后，制备得 到的热固性聚氨酯具有可再回收、重复利用等优点；所述制备方法是基于具有高反应活性的多官能团肟与异氰酸酯，在室温无催化剂条件下即可聚合获得产品，避免了催化剂的使用，方法简单、制备成本低，适合大规模工业化生产。
发明人发现，肟是一种具有高反应活性的有机物，其与异氰酸酯在室温、无催化剂的条件下就可制备得到本发明所述的聚氨酯。值得注意的是，肟通常可由羰基化合物(醛或酮)与羟胺在温和的条件下反应获得，该过程是一种原子经济的、高产率的、简便的反应。并且，含羰基的化合物是一种十分普遍的物质，这为多样性肟的制备提供了巨大的优势；另外，如上所述，现有技术中制备得到的聚氨酯，对其进行固化处理后，得到的热固性的聚氨酯树脂的化学交联过程一般是固定的，不具备再回收和再加工的能力；而本发明制备的聚氨酯结构中包括氨基甲酸肟基酯基团(—NH—COO—N＝C—)，其具有热可逆性，在加热条件下可以实现此类热固性聚氨酯的回收再加工；这主要是由于动态化学键的引入对聚合加工性能起决定性作用，从而使聚合物对外界的刺激做出响应，赋予了热固性材料自修复和再加工性能。基于这样的思路，完成了本发明。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种多官能团肟，其结构式为B-(S-R)x，其中，x为2～10之间的整数；B表示所述多官能团肟的核心部分，选自下述基团：取代或未取代的直链或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的硫醚基、或取代或未取代的醚基，所述取代为惰性取代；
R选自具有式(I)所示结构的基团：
*表示连接端；n＝3～30之间的整数；R1选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基亚芳基；R2选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳 基、取代或未取代的烷基芳基；或者，所述R1和R2基团可以形成环结构。
优选地，x为2～8之间的整数；还优选地，x为2～6之间的整数。
优选地，B选自下述基团：取代或未取代的C1～10的直链或支链烷基、取代或未取代的C3～12环烷基、或取代或未取代的C6～16芳基；所述取代为惰性取代。
优选地，R1选自取代或未取代的C1～10的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C3～12亚环烷基、或取代或未取代的C6～16亚芳基、取代或未取代的C1-10亚烷基C6-16亚芳基；R2选自H、取代或未取代的C1～10的直链或支链烷基、取代或未取代的C3～12环烷基、或取代或未取代的C6～16芳基、或取代或未取代的C1-10烷基C6-16芳基；或者，所述R1和R2基团可以形成C3～8的环结构；所述取代为惰性取代。
还优选地，R1选自取代或未取代的C1～4的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C3～7亚环烷基、或取代或未取代的C6～14亚芳基、取代或未取代的C1-4亚烷基C6-14亚芳基；R2选自H、取代或未取代的C1～4直链或支链烷基、取代或未取代的C3～7环烷基、取代或未取代的C6～14芳基、取代或未取代的C1～4烷基C6～14芳基；或者，所述R1和R2基团可以形成C3～6的环结构；所述取代为惰性取代。
优选地，所述芳基是取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的蒽基；所述取代为惰性取代。
本发明还提供一种上述多官能团肟的制备方法，所述方法包括如下步骤：
a)将式(II)所示的化合物、式(III)所示化合物和碱混合均匀，反应，制备得到中间产物a，其中，R1和R2的定义同上，m＝1～28之间的整数，X选自F、Cl、Br、I、中的一种，R3选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基，所述取代为惰性取代；优选地，所述芳基是取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的蒽基，所述取代为惰性取代；
b)将步骤a)制备得到的中间产物a、盐酸羟胺和碱混合均匀，反应，即制备得到式(IV)所示的化合物，其中，R1、R2和m的定义同上；
c)将式(IV)所示的化合物与多巯基化合物B-(SH)x溶于有机溶剂中，加入光引发剂，在光照下进行光反应，即制备得到所述多官能团肟B-(S-R)x，其中，B、R和x的定义同上。
根据本发明，在步骤a)中，将所述式(II)所示的化合物溶于有机溶剂后，再与式(III)所示的化合物和碱混合均匀。
根据本发明，在步骤a)中，所述式(II)所示的化合物和式(III)所示的化合物的摩尔比为1:(1～2)；所述式(II)所示的化合物和碱的摩尔比为1:(1～2)。
根据本发明，在步骤a)中，所述反应温度为-20～100℃；所述反应时间为0.5～15h；优选地，所述反应温度为0～80℃；所述反应时间为1～10h。
根据本发明，在步骤a)中，所述反应还包括后处理过程，即将反应体系浓缩，加入去离子水进行稀释，随后用乙酸乙酯进行萃取，干燥，浓缩，即制备得到所述中间产物a。
根据本发明，在步骤b)中，将所述中间产物a溶于H2O/EtOH(1:1,v/v)后，再加入盐酸羟胺和碱混合均匀。
根据本发明，在步骤b)中，所述中间产物a和盐酸羟胺的摩尔比为1:(1～2)；所述中间产物a和碱的摩尔比为1:(1～3)。
根据本发明，在步骤b)中，所述反应温度为-20～110℃；所述反应时间为0.5～15h；优选地，所述反应温度为0～90℃，所述反应时间为1～10h。
根据本发明，在步骤b)中，所述反应还包括后处理过程，即将体系降至室温，过滤，用乙醇洗涤三次，即制备得到所述式(IV)所示的化合物。
根据本发明，在步骤c)中，式(IV)所示的化合物与多巯基化合物B-(SH)x的摩尔比大于等于x:1；式(IV)所示的化合物与光引发剂的摩尔比为1:(0.01～0.1)。
根据本发明，所述的在光照下进行光反应具体为：在紫外灯下，照射距离(紫外灯灯丝和反应装置的垂直距离)为10～100厘米，光照反应时间为0.5～15h；优选地，在主波长为365nm的紫外灯下，照射距离(紫外灯灯丝和反应装置的垂直距离)为18～50厘米，光照反应时间为0.5～10h。
根据本发明，在步骤c)中，所述光反应结束后，将反应体系浓缩，并除去有机溶剂，即制备得到所述多官能团肟。
根据本发明，在步骤a)、步骤b)和步骤c)中，所述的有机溶剂相同或不同，彼此独立地选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲皖、乙醚、丁醚、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、或二甲苯中的一种或多种。
根据本发明，在步骤a)和步骤b)中，所述碱相同或不同，彼此独立地选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾、氢氧化钡、氢氧化钙、三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺、三乙烯二胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、4-二甲氨基吡啶、N-甲基吗啉，四甲基乙二胺、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、四甲基胍、乙二胺中的一种或多种。
根据本发明，在步骤c)中，所述光引发剂为二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮、安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种。
优选地，所述多巯基化合物B-(SH)x选自1,2-乙二硫醇、2,3-丁二硫醇、二巯基丙醇、2,5-二巯基噻二唑、1,6-己二硫醇、双巯乙基硫醚、二硫代苏糖醇、1,4-苯二甲硫醇、三聚硫氰酸、2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶、2,3-二巯基丁二酸、 二氢硫辛酸、4'4-二巯基二苯硫醚、2,3-二巯基丙磺酸钠、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,11-十一烷二硫醇、1,16-十六烷二硫醇、双(2-硫醇乙基)醚、2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、四(乙二醇)二硫、六(乙二醇)二硫、聚乙二醇(PEG)二硫(分子量：600～50000)、二巯基乙酸乙二醇酯、双(3-巯基丙酸)乙二醇、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[2-(3-巯基丙氧基)乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯等。
本发明还提供一种基于肟的动态可修复聚氨酯，所述聚氨酯的聚合单体包括：至少一种多异氰酸酯，和至少一种多官能团肟；所述聚氨酯的重复单元中具有式(V)所示结构：
式(V)中波折线表示连接其他基团。
根据本发明，所述聚合单体的配比为：
1)至少一种多异氰酸酯 100摩尔份；
2)至少一种多官能团肟 50～75摩尔份。
根据本发明，所述聚合单体还可以包括至少一种多元醇。
根据本发明，所述至少一种多元醇的摩尔配比为0～75摩尔份。
根据本发明，所述聚氨酯可以是热塑性的，也可以是热固性的。
根据本发明，所述多异氰酸酯可以是芳香族多异氰酸酯或脂肪族多异氰酸酯。
优选地，所述的多异氰酸酯具有如式(VI)所示的结构：
其中，A表示多异氰酸酯核心部分，选自取代或未取代的烷基、取代或未 取代的环烷基、或取代或未取代的芳基，所述取代基为惰性取代；y为2～10之间的整数。
优选地，y为2～8之间的整数；还优选地，y为2～6之间的整数。
优选地，A选自下述基团：取代或未取代的C1～10的直链或支链烷基、取代或未取代的C3～12环烷基、或取代或未取代的C6～16芳基；所述取代为惰性取代。
还优选地，所述芳基是取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的蒽基，所述取代为惰性取代。
更优选地，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯二聚体、TDI-三羟甲基丙烷加成物、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的至少一种。
根据本发明，所述的多官能团肟具有如式(VII)所示的结构：
式(VII)中，B的定义同上，其可以在R4或R5基团任意位置进行取代；x的定义同上；R4和R5相同或不同，彼此独立的选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基芳基、或-R6-SH，但R4和R5不同时选自H，R6选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基亚芳基，所述取代为惰性取代；或者，所述R4和R5基团可以形成环结构。
优选地，R4和R5相同或不同，彼此独立的选自H、取代或未取代的C1～10的直链或支链烷基、取代或未取代的C3～12环烷基、或取代或未取代的C6～16芳基、或取代或未取代的C1-10烷基C6-16芳基、或-R6-SH，但不同时选自H，R6选自取代或未取代的C1～10亚烷基、取代或未取代的C3～12亚环烷基、取代或未取代的C6～16亚芳基、取代或未取代的C1～10亚烷基C6～16亚芳基，所述取代为惰性取代；或者，所述R4和R5基团可以形成C3～8的环结构。
还优选地，R4和R5相同或不同，彼此独立的选自H、取代或未取代的C1～4支链或支链烷基、取代或未取代的C3～7环烷基、取代或未取代的C6～14芳基、取代或未取代的C1～4烷基C6～14芳基或-R6-SH，但不同时选自H，R6选自取代或未取代的C1～4亚烷基、取代或未取代的C3～7亚环烷基、取代或未取代的C6～14亚芳基、取代或未取代的C1～4亚烷基C6～14亚芳基，所述取代为惰性取代；或者，所述R4和R5基团可以形成C3～6的环结构。
还优选地，所述芳基是苯基，所述亚芳基是亚苯基。
优选地，所述多官能团肟为上述的结构式为B-(S-R)x的多官能团肟，或者选自乙二醛二肟、丙酮醛二肟、二甲基乙二肟、1,4-苯醌二肟、1,2-环己二酮二肟、对苯二甲醛二肟、α-二苯基乙二肟、二氢苊酮二肟、5,5-二甲基-1,3-环己二肟、乙酰丙酮二肟等。
根据本发明，所述多元醇为常用的制备聚氨酯用多元醇。
根据本发明，所述热固性聚氨酯可以进行重复利用，例如将所述热固性肟基聚氨酯切成小碎块，在90～120℃，1～100MPa的条件下可再次热压成型，得到的热固性聚氨酯基本恢复原始的机械性能。
本发明还提供一种上述聚氨酯的制备方法，所述方法是通过所述至少一种多异氰酸酯和所述至少一种多官能团肟进行聚合反应制备所述聚氨酯。
根据本发明，所述方法是通过所述至少一种多异氰酸酯、所述至少一种多官能团肟和任选地至少一种多元醇进行聚合反应制备所述聚氨酯。
根据本发明，所述聚氨酯可以是热塑性的，也可以是热固性的。
根据本发明，所述热固性聚氨酯的制备方法具体包括如下步骤：
将至少一种三官能度以上的多异氰酸酯和至少一种多官能团肟，溶于有机溶剂中，并在室温下搅拌反应1～60min，倾倒入模具中固化，再除去溶剂，即制备得到动态可修复的热固性聚氨酯。
根据本发明，所述的固化温度为25～40℃，所述的固化时间为1～3天。
根据本发明，所述的除去溶剂具体可以是在30～60℃条件下，抽真空1～3天。
根据本发明，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲皖、乙醚、丁醚、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、或二甲苯中的一种或多种。
根据本发明，所述热塑性聚氨酯的制备方法具体包括如下步骤：
将至少一种二异氰酸酯和至少一种双官能团肟，溶于有机溶剂中，并在室温下反应1～30h，在真空下除去有机溶剂，即制备得到所述基于肟的热塑性聚氨酯。
根据本发明，所述热塑性聚氨酯的制备方法具体包括如下步骤：
将至少一种二异氰酸酯、至少一种双官能团肟和任选地至少一种二元醇，溶于有机溶剂中，并在室温下反应1～30h，在真空下除去有机溶剂，即制备得到所述基于肟的热塑性聚氨酯。
本发明还提供上述动态可修复聚氨酯的应用，所述聚氨酯可以用于交通运输、机械、纺织服装、医疗卫生等领域。例如，汽车上的连接件如聚氨酯万向连接器、聚氨酯胃镜软管、医用胶管等。
本发明所述“惰性取代”是指在制备和储存条件下，所述取代基不使被取代的基团与本发明中的聚氨酯反应原料中的其他组分具有反应性。例如，所述惰性取代的取代基可选自烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、烷基或芳基醚、烷基或芳基硫醚、羧酸烷基酯、羧基、羟基、氨基等。
本发明的有益效果：
1.本发明提供一种多官能团肟及其制备方法；所述肟是一种具有高反应活性的有机物，其与多异氰酸酯在室温、无催化剂的条件下就可制备得到本发明所述的聚氨酯。值得注意的是，肟通常可由羰基化合物(醛或酮)与羟胺在温和的条件下反应获得，该过程是一种原子经济的、高产率的、简便的反应。
2.本发明提供一种基于肟的新型动态可修复聚氨酯及其制备方法。本发明提供的热固性聚氨酯具有可回收性，具体在于：将本发明的热固性肟基聚氨酯切成小碎块，在90～120℃，1～100MPa的条件下可再次热压成型，所得热固性聚氨酯基本恢复原始的机械性能。本发明的聚氨酯在室温下，无需催化剂的加入就可以实现反应的进行；所述制备方法简单，制备过程原料来源广泛，生产成本低，具有大规模工业化生产的前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的式(VIII)所示双官能团肟的红外谱图。
图2为本发明实施例2所述的式(IX)所示三官能团肟的红外谱图。
图3为本发明实施例3所述的热塑性肟基聚氨酯的红外谱图。
图4为本发明实施例4所述的热固性肟基聚氨酯的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1双官能团肟B-(S-R)2的制备
a)将对羟基苯乙酮(式(II)所示的化合物，其中，R1为亚苯基，R2为甲 基)(52.37g)溶于四氢呋喃溶液中(300mL)，再加入烯丙基溴(式(III)所示的化合物，其中，m为1，X为Br)(37.3mL)和碳酸钠(79g)，在30℃下反应3h；将所述反应体系浓缩，并加水稀释(200mL)，再用乙酸乙酯(3×200mL)萃取，浓缩，无水硫酸钠干燥，即制备得到所述中间产物a；
b)将上述中间产物a溶于270mL H2O/EtOH(1:1,v/v)，并加入盐酸羟胺(40.1g)和碳酸钠(78.9g)，在40℃下反应5h；将所述反应体系降至室温，过滤，用无水乙醇洗涤三次，得白色固体，即为式(IV)所示的化合物(71.36g)，其中，R1为亚苯基，R2为甲基，m为1；所述化合物的两步产率为97％。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ9.01(br s,1H),7.58(d,J＝8.8Hz,2H),6.94(d,J＝8.8Hz,2H),6.12-6.02(m,1H),5.44(d,J＝17.2Hz,1H),5.32(d,J＝10.4Hz,1H),4.57(d,J＝5.2Hz,2H),2.30(s,3H)。
结果表明，制备得到的式(IV)所示的化合物具有上述所示的结构。
c)将式(IV)所示的化合物(19.37g)溶于100mL乙酸乙酯，加入2,2'-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇(9.72g)和0.01当量(对于烯烃)的安息香二甲醚(0.260g)，在紫外光照射下反应3h；浓缩除去溶剂，即制备得到双官能团肟B-(S-R)2，所述制备得到的多官能团肟的具体结构如下式(VIII)所示：
结构确证数据如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ9.55(br s,1H),7.55(d,J＝9Hz,4H),6.87(d,J＝9Hz,4H),4.05(t,J＝6Hz,4H),3.68-3.61(m,8H),2.73(t,J＝6.6Hz),2.26(s,6H),2.1-2.01(m,4H)。
图1为本发明实施例1所述的式(VIII)所示的双官能团肟的红外谱图。由图1可以看出，1605cm-1为苯环骨架振动，1513cm-1为C＝N双键的振动，1247cm-1为C-O伸缩振动，833cm-1为1,4取代苯环的特征变形振动。结果表明，制备得到的化合物具有式(VIII)所示的结构。
实施例2三官能团肟B-(S-R)3的制备
将上述实施例1步骤b)制备得到的式(IV)所示的化合物(其中，R1为亚苯基，R2为甲基，m为1；13.22g)溶于100mL乙酸乙酯，加入1,1,1-三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(9.67g)和0.01当量(对于烯烃)的安息香二甲醚(0.09g)，在紫外光照射下反应3h；浓缩除去溶剂，即制备得到三官能团肟B-(S-R)3，所述制备得到的多官能团肟的具体结构如下式(IX)所示：
结构确证数据如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ9.10(br s,3H),7.56(d,J＝11.6Hz,6H),6.88(d,J＝9Hz,6H),4.06-4.03(m,9H),2.79(t,J＝7.2Hz,6H),2.72(t,J＝7.2Hz,6H),2.64(t,J＝6.9Hz,6H),2.27(s,9H),2.05(m,6H),1.49(q,J＝7.5Hz,2H),0.88(t,J＝7.5Hz)。
图2为本发明实施例2所述的式(IX)所示三官能团肟的红外谱图。由图2可以看出，1736cm-1为酯基的吸收，1605cm-1为苯环骨架振动，1513cm-1为C＝N双键的振动，1247cm-1为C-O伸缩振动，833cm-1为1,4取代苯环的特征变形振动。结果表明，制备得到的化合物具有上述式(IX)所示的结构。
实施例3热塑性肟基聚氨酯的制备
将实施例1制备得到的双官能团肟(21g)溶于80mL四氢呋喃溶液中，加入六亚甲基二异氰酸酯(62g)，搅拌6h，真空除去溶剂，即制备得到热塑性肟基聚氨酯。
该过程的化学反应方程式示意如下：
本实施例制备得到的热塑性肟基聚氨酯的Mn＝6万，PDI＝1.8。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ7.60(d,J＝8.4Hz,4H),6.90(d,J＝8.4Hz,4H),6.48(s,2H),4.07(t,J＝5.6Hz,4H),3.65-3.60(8H),3.40-3.20(4H),2.74-2.70(8H),2.36(s,6H),2.05(t,J＝6.4Hz,4H),1.65-1.55(1H),1.40-1.30(4H)。
对其进行机械性能测试，结果如表1所示。
图3为本发明实施例3所述的热塑性肟基聚氨酯的红外谱图。由图3可以看出，1735cm-1是酯基的伸缩振动，1606cm-1为苯环骨架振动，1500cm-1为N-H弯曲振动，1252cm-1为为C-O伸缩振动，836cm-1为1,4取代苯环的特征变形振动。结果表明，制备得到的热塑性肟基聚氨酯具有上述所示的结构。
实施例4热固性肟基聚氨酯的制备
将实施例2制备得到的三官能团肟(5.77g)，实施例1制备得到的双官能团肟(16.75)溶于50mL四氢呋喃溶液中，加入六亚甲基二异氰酸酯(6.4g)，搅拌30min，倾倒入模具中，室温固化24h，在40℃真空条件下干燥24h除去溶剂，得热固性肟基聚氨酯树脂。
该过程的化学反应方程式示意如下：
对其进行机械性能测试，结果如表1所示。
图4为本发明实施例4所述的热固性肟基聚氨酯的红外谱图。由图4可以看出，1722cm-1是酯基的伸缩振动，1605cm-1为苯环骨架振动，1501cm-1为N-H弯曲振动，1248cm-1为为C-O伸缩振动，833cm-1为1,4取代苯环的特征变形振动。结果表明，制备得到的热固性肟基聚氨酯具有上述所示的结构。
实施例5热固性肟基聚氨酯再加工实验
将实施例4制备得到的热固性肟基聚氨酯切成小碎块，在100℃，5MPa的条件下，热压60min，可再次热压成型，对回收后的样品进行机械性能测试，结果如表1所示。
表1本发明实施例3-5制备得到的肟基聚氨酯的机械性能
结果表明：本发明制备得到的热塑性肟基聚氨酯(实施例3)具有良好的机械强度(达13.6MPa)和断裂伸长率，能够达到一般市售塑料的水平。本发明制备得到的热固性肟基聚氨酯(实施例4)具有更好的机械强度(达31.6MPa)，并能保持优异的断裂形变。此外，回收样品(实施例5)的断裂应力和断裂形变 恢复效率可达85％，仍保持有良好的机械性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多官能团肟，其结构式为B-(S-R)x，其中，x为2～10之间的整数；B表示所述多官能团肟的核心部分，选自下述基团：取代或未取代的直链或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的硫醚基、或取代或未取代的醚基，所述取代为惰性取代；R选自具有式(I)所示结构的基团：
*表示连接端；n＝3～30之间的整数；R1选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基亚芳基；R2选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基芳基；或者，所述R1和R2基团可以形成环结构。
2.根据权利要求1所述的多官能团肟，其特征在于，x为2～8之间的整数；还优选地，x为2～6之间的整数。
优选地，B选自下述基团：取代或未取代的C1～10的直链或支链烷基、取代或未取代的C3～12环烷基、或取代或未取代的C6～16芳基；所述取代为惰性取代。
优选地，R1选自取代或未取代的C1～10的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C3～12亚环烷基、或取代或未取代的C6～16亚芳基、取代或未取代的C1-10亚烷基C6-16亚芳基；R2选自H、取代或未取代的C1～10的直链或支链烷基、取代或未取代的C3～12环烷基、或取代或未取代的C6～16芳基、或取代或未取代的C1-10烷基C6-16芳基；或者，所述R1和R2基团可以形成C3～8的环结构；所述取代为惰性取代。
还优选地，R1选自取代或未取代的C1～4的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C3～7亚环烷基、或取代或未取代的C6～14亚芳基、取代或未取代的C1-4亚烷基C6-14亚芳基；R2选自H、取代或未取代的C1～4直链或支链烷基、取代或未取代的C3～7环烷基、取代或未取代的C6～14芳基、取代或未取代的C1～4烷基C6～14芳基；或者，所述R1和R2基团可以形成C3～6的环结构；所述取代为惰性取代。
优选地，所述芳基是取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的蒽基；所述取代为惰性取代。
3.一种如权利要求1或2所述的多官能团肟的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a)将式(II)所示的化合物、式(III)所示化合物和碱混合均匀，反应，制备得到中间产物a，其中，R1和R2的定义同上，m＝1～28之间的整数，X选自F、Cl、Br、I、中的一种，R3选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基，所述取代为惰性取代；优选地，所述芳基是取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的蒽基；所述取代为惰性取代；
b)将步骤a)制备得到的中间产物a、盐酸羟胺和碱混合均匀，反应，即制备得到式(IV)所示的化合物，其中，R1、R2和m的定义同上；
c)将式(IV)所示的化合物与多巯基化合物B-(SH)x溶于有机溶剂中，加入光引发剂，在光照下进行光反应，即制备得到所述多官能团肟B-(S-R)x，其中，B、R和x的定义同上。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多巯基化合物B-(SH)x选自1,2-乙二硫醇、2,3-丁二硫醇、二巯基丙醇、2,5-二巯基噻二唑、1,6-己二硫醇、双巯乙基硫醚、二硫代苏糖醇、1,4-苯二甲硫醇、三聚硫氰酸、2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶、2,3-二巯基丁二酸、二氢硫辛酸、4'4-二巯基二苯硫醚、2,3-二巯基丙磺酸钠、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,11-十一烷二硫醇、1,16-十六烷二硫醇、双(2-硫醇乙基)醚、2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、四(乙二醇)二硫、六(乙二醇)二硫、聚乙二醇(PEG)二硫(分子量：600～50000)、二巯基乙酸乙二醇酯、双(3-巯基丙酸)乙二醇、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[2-(3-巯基丙氧基)乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯等。
5.一种基于肟的动态可修复聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯的聚合单体包括：至少一种多异氰酸酯，和至少一种多官能团肟；所述聚氨酯的重复单元中具有式(V)所示结构：
式(V)中波折线表示连接其他基团。
6.根据权利要求5所述的基于肟的动态可修复聚氨酯，其特征在于，所述聚合单体的配比为：
1)至少一种多异氰酸酯 100摩尔份；
2)至少一种多官能团肟 50～75摩尔份。
优选地，所述聚氨酯可以是热塑性的，也可以是热固性的。
优选地，所述多异氰酸酯可以是芳香族多异氰酸酯或脂肪族多异氰酸酯。
优选地，所述的多异氰酸酯具有如式(VI)所示的结构：
其中，A表示多异氰酸酯核心部分，选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、或取代或未取代的芳基，所述取代基为惰性取代；y为2～10之间的整数。
优选地，y为2～8之间的整数；还优选地，y为2～6之间的整数。
优选地，A选自下述基团：取代或未取代的C1～10的直链或支链烷基、取代或未取代的C3～12环烷基、或取代或未取代的C6～16芳基；所述取代为惰性取代。
优选地，所述芳基是取代或未取代的苯基、或取代或未取代的萘基，所述取代为惰性取代。
优选地，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯二聚体、TDI-三羟甲基丙烷加成物、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的基于肟的动态可修复聚氨酯，其特征在于，所述的多官能团肟具有如式(VII)所示的结构：
式(VII)中，B的定义同上，其可以在R4或R5基团任意位置进行取代；x的定义同上；R4和R5相同或不同，彼此独立的选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基芳基、或-R6-SH，但不同时选自H，R6选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的烷基亚芳基，所述取代为惰性取代；或者，所述R4和R5基团可以形成环结构。
优选地，R4和R5相同或不同，彼此独立的选自H、取代或未取代的C1～10的直链或支链烷基、取代或未取代的C3～12环烷基、或取代或未取代的C6～16芳基、或取代或未取代的C1-10烷基C6-16芳基、或-R6-SH，但不同时选自H，R6选自取代或未取代的C1～10亚烷基、取代或未取代的C3～12亚环烷基、取代或未取代的C6～16亚芳基、取代或未取代的C1～10烷基C6～16亚芳基，所述取代为惰性取代；或者，所述R4和R5基团可以形成C3～8的环结构。
还优选地，R4和R5相同或不同，彼此独立的选自H、取代或未取代的C1～4支链或支链烷基、取代或未取代的C3～7环烷基、取代或未取代的C6～14芳基、取代或未取代的C1～4烷基C6～14芳基或-R6-SH，但不同时选自H，R6选自取代或未取代的C1～4亚烷基、取代或未取代的C3～7亚环烷基、取代或未取代的C6～14亚芳基、取代或未取代的C1～4烷基C6～14亚芳基，所述取代为惰性取代；或者，所述R4和R5基团可以形成C3～6的环结构。
还优选地，所述芳基是苯基，所述亚芳基是亚苯基。
优选地，所述多官能团肟为权利要求1或2所述结构式为B-(S-R)x的多官能团肟，或者选自乙二醛二肟、丙酮醛二肟、二甲基乙二肟、1,4-苯醌二肟、1,2-环己二酮二肟、对苯二甲醛二肟、α-二苯基乙二肟、二氢苊酮二肟、5,5-二甲基-1,3-环己二肟、乙酰丙酮二肟等。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的基于肟的动态可修复聚氨酯，其特征在于，所述热固性聚氨酯可以进行重复利用，例如将所述热固性肟基聚氨酯切成小碎块，在90～120℃，1～100MPa的条件下可再次热压成型，所得热固性聚氨酯基本恢复原始的机械性能。
9.权利要求5-8中任一项所述的基于肟的动态可修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述方法是通过所述至少一种多异氰酸酯和所述至少一种多官能团肟进行聚合反应制备所述聚氨酯。
优选地，所述聚氨酯可以是热塑性的，也可以是热固性的。
优选地，所述热固性聚氨酯的制备方法具体包括如下步骤：
将至少一种三官能度以上的多异氰酸酯和至少一种多官能团肟，溶于有机溶剂中，并在室温下搅拌反应1～60min，倾倒入模具中固化，再除去溶剂，即制备得到动态可修复的热固性聚氨酯。
优选地，所述的固化温度为25～40℃，所述的固化时间为1～3天。
优选地，所述的除去溶剂具体可以是在30～60℃条件下，抽真空1～3天。
优选地，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲皖、乙醚、丁醚、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、或二甲苯中的一种或多种。
优选地，所述热塑性聚氨酯的制备方法具体包括如下步骤：
将至少一种二异氰酸酯和至少一种双官能团肟，溶于有机溶剂中，并在室温下反应1～30h，在真空下除去有机溶剂，即制备得到所述基于肟的热塑性聚氨酯。
10.权利要求5-8中任一项所述的基于肟的动态可修复聚氨酯的应用，其特征在于，所述聚氨酯可以用于交通运输、机械、纺织服装、医疗卫生等领域。例如，汽车上的连接件如聚氨酯万向连接器、聚氨酯胃镜软管、医用胶管等。
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