CN110396171B - 一种室温自修复弹性材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种室温自修复弹性材料的应用，所述室温自修复弹性材料为室温自修复聚氨酯，应用于3D打印及其制品拼接。本发明所采用的室温自修复弹性材料具有肟氨酯基团及动态的金属‑配位键，可增强打印制品层间粘附，同时其室温自修复性可实现打印零部件的拼接组装，无需外界刺激和支撑材料即可获得具有复杂几何结构的3D打印制品，具有良好的市场应用前景。

Description

一种室温自修复弹性材料的应用
技术领域
本发明属于3D打印领域，特别涉及一种室温自修复弹性材料的应用。
背景技术
3D打印技术是本世纪制造业领域迅速发展的一种以数字模型文件为基础，基于分层制造、逐层叠加原理的先进增材制造技术。该技术可以制造出吹塑、注塑、模塑等传统加工方法不能制造的复杂、精细、个性化结构，尤其可以实现制品内部复杂几何结构的构筑,在航空航天、微纳制造、组织工程、柔性电子器件、人造器官、医疗器件等等诸多领域具有广阔的应用前景。
常用的3D打印加工方法有选择性激光烧结(SLS)，熔融沉积成型(FDM)、立体光刻(SLA)等。其中FDM以其成本效益高、设备简单、无环境污染、可打印多种材料的优势在多个行业中占据主导地位。FDM打印过程十分简单，采用热熔喷头，使得熔融状态的材料按计算机控制的路径挤出，沉积在基板上，并凝固成型，经过逐层沉积、凝固，得到所需的打印部件。这种逐层成型的工艺可实现打印制品结构的灵活设计，但由于打印过程中，层与层的材料间通常缺乏稳定的共价键连接，导致最终得到的制品的层间粘附较弱，从而使得打印制品整体的机械力学性质各向异性，垂直于印刷层方向的性能往往比其他方向弱的多，在使用过程中容易产生裂纹、变形等破损。而实际上在功能性部件制造中，要求所有部件的整体性能要保持一致，因此FDM技术在制造功能部件上的应用受到限制。另外，通常3D打印机无法打印比自身更大尺寸的物件，3D打印制品的尺寸受到打印机尺寸的限制，同时对于具有复杂中空结构的部件，在构建模型时，通常需要设计辅助支撑结构，打印过程中，需要进行成型材料与支撑材料的协同打印，并且打印结束后还需进行后处理，去除支撑材料，这不仅增加了加工步骤，支撑材料的使用也增加了制备成本。
因此，如何实现大尺寸复杂结构部件的无支撑打印仍是目前丞待解决的问题。此外，通过3D打印所制备的产品，由于是一次整体成型的，而且都是独一无二的，在自身产生微裂纹或受到外界破坏后，无法通过更换零部件的方式进行修复，只能整体废弃。这样一来，将增加产品的维护成本，并造成极大的浪费。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种室温自修复弹性材料的应用，该材料解决了现有3D打印产品难以获得大尺寸复杂结构以及难以修复的问题。
本发明提供了一种室温自修复弹性材料的应用，所述室温自修复弹性材料为室温自修复聚氨酯，应用于3D打印及其制品拼接。
所述室温自修复聚氨酯含有肟氨酯键。
所述室温自修复聚氨酯按质量份数，原料包括以下组分：
二肟：1-10份；
聚醚多元醇：0-100份；
聚酯多元醇：0-100份；
多异氰酸酯：5-100份；
交联剂：0-5份；
金属盐：0-10份；
催化剂：0-1份；
溶剂：0-500份。
优选的，所述二肟(化合物结构中含有两个或两个以上C＝N-OH基团的物质)为二甲基乙二醛肟、糠偶酰二肟、丙酮醛二肟、2,4-戊烷二酮二肟、糠偶酰二肟、1,4-苯醌二肟、二联苯乙二醛肟、1,2-环已二酮二肟、二氢苊酮二肟、二氯乙二肟中的一种或几种。
优选的，所述聚醚多元醇(化合物结构中含有两个或两个以上-OH基团的醚类物质)为聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚甘油中的一种或几种；所述聚醚多元醇的重均分子量为500-10000。
优选的，所述聚酯多元醇(化合物结构中含有两个或两个以上-OH基团的酯类物质)为聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸丁醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己内酯三醇中的一种或几种；所述聚酯多元醇的重均分子量为500-10000。
优选的，所述多异氰酸酯(化合物结构中含有两个或两个以上的-NCO基团的物质)为甲苯二异氰酸、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种。
优选的，所述交联剂为丙三醇、水、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、二乙醇胺、三羟甲基丙烷、山梨醇、三聚氰胺、二乙烯三胺、蓖麻油中的一种或几种。
优选的，所述金属盐中的金属为镁、铝、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锶、铑、钯、银、镉、铟、锑中的一种或几种的盐酸盐、硫酸盐、溴化盐、醋酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、甲磺酸盐、乙酰丙铜酸盐、氟硼酸盐、二氟化盐、葡萄糖酸盐、碱式碳酸盐、硫化盐、硫氰酸盐、碘化盐、铌酸盐、乙醇盐、磷酸盐、草酸盐、三氟乙酸盐、六氟磷酸四乙氰盐、焦磷酸盐、硬脂酸盐、双(三氟甲磺酸)亚胺盐、三氟甲磺酸盐、噻吩-2-甲酸盐、四水甲酸盐、二乙基二硫羰氨酸盐、氰化盐、二乙基己酸盐、乙基乙酰乙酸盐、六水合硫酸铵盐、高氯酸盐、乙二胺四乙酸钠盐、双(三苯基膦)硼氢化盐、四氟硼酸四(乙腈)盐、双(六氟乙酰丙酮)盐、十八烯酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、焦磷酸盐、异丙醇盐、双(1-羟基-1H-吡啶-2-硫代硫酸-O,S)盐、甲醇盐或氟酸盐。
优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、双二甲胺基乙基醚、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺中的一种或几种。
优选的，所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、甲苯、丁酮、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种。
所述室温自修复聚氨酯的制备方法包括：
(1)将二肟1-10份、聚醚多元醇0-100份、聚酯多元醇0-100份、交联剂0-5份溶于溶剂0-500份中；
(2)然后加入多异氰酸酯5-100份、催化剂0-1份，在40-70℃反应0.5-1小时，然后加入金属盐0-10份，在50-75℃进一步反应0.5-2小时；
(3)最后转移到真空烘箱中，在60-90℃反应20-50小时，抽真空至无气泡出现，即得。
所述室温自修复聚氨酯加热至100℃以上应用于3D打印及其制品拼接。
有益效果
本发明所采用的室温自修复弹性材料具有肟氨酯基团及动态的金属-配位键，可增强打印制品层间粘附，同时其室温自修复性可实现打印零部件的拼接组装，无需外界刺激和支撑材料即可获得具有复杂几何结构的3D打印制品，具有良好的市场应用前景。
附图说明
图1为本发明的3D打印示意图；
图2a为实施例1室温自修复聚氨酯的升温红外光谱图；b为实施例1室温自修复聚氨酯的温度扫描流变学测量图；c为实施例1室温自修复聚氨酯的粘度随温度的变化图；d为实施例1室温自修复聚氨酯在打印温度下的粘度随剪切速率的变化图；
图3a为实施例1室温自修复聚氨酯3D打印制品不同方向的应力应变曲线的对比；b为实施例1室温自修复聚氨酯3D打印制品不同方向的伸长率的对比；c为实施例1室温自修复聚氨酯3D打印制品不同方向的拉伸强度的对比；d为实施例1室温自修复聚氨酯3D打印制品不同方向的韧性的比为；
图4a为实施例1室温自修复聚氨酯原始及愈合不同时间后的应力应变曲线的对比；b为实施例1室温自修复聚氨酯原始及愈合不同时间后的伸长率的对比；c为实施例1室温自修复聚氨酯原始及愈合不同时间后的拉伸强度的对比；d为实施例1室温自修复聚氨酯原始及愈合不同时间后的韧性的对比；e为实施例1室温自修复聚氨酯3D打印零部件拼接示意。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一、实验原料
聚四亚甲基醚二醇(PTMEG，Mn＝～1000g mol-1，Aladdin)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，99％，Aladdin)，二月桂酸二丁基锡(DBTDL，95％，Aladdin)；丁二酮肟(DMG，98％，国药集团)，甘油(GLY，99％，国药集团)，氯化铜(CuCl2，99％，国药集团)。丙酮(99.8％，永成化学)。
二、制备方法
①材料合成：取聚四氢呋喃二醇(PTMG，6g，2mmol)、丁二酮肟(DMG，0.696g，2mmol)、甘油(GLY，0.0828g，0.3mmol)置于装有磁性搅拌器的玻璃容器中，溶解于20ml丙酮；随后加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，2.9637g，4.45mmol)、氯化铜溶液(丙酮，0.016mmol/mL，1mL)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.0975g，1wt％)，50℃反应2小时；然后将反应混合物转移到四氟模具中，放入50℃的烘箱中24h使混合物充分反应，再于70℃真空烤箱中继续固化24小时，得到聚氨酯弹性材料。
②3D打印：将上述聚氨酯弹性材料装入3D打印机料筒中。设置挤压腔温度与喷嘴温度分别为100℃、70℃，加热5min。然后在计算机操作平台的控制下，样品通过喷头(内径：0.40mm)装置挤出并进行沉积，设置XY轴运动速度为1.8mm/s，T轴挤料速度为0.01mm/s。打印路径则由外部连接的计算机控制系统控制。
三、室温自修复聚氨酯弹性材料的可3D打印性证明
肟氨酯键在常温下具有稳定性，在较高的温度下可以可逆的解离出异氰酸酯基团和肟的基团。金属-配位键同样具有热可逆性。本发明中的室温自修复聚氨酯弹性材料，在高温下肟氨酯键及金属-配位键解离，破坏了交联结构，因而材料在较高的温度下具有一定的流动性，可以从3D打印机喷头挤出。
由升温红外光谱图可以看出(图2a)，70℃时2275cm-1处没有出现异氰酸酯基团的吸收峰，当温度达到100℃时，2275cm-1处开始出现异氰酸酯基团吸收峰，并且随着温度的提高，异氰酸酯吸收峰的强度逐渐增强，说明温度的升高促进了肟氨酯键的解离。
由流变测试结果可以看出(图2b，2c，2d)，随着温度的升高，材料的储能模量G’与损耗模量G”不断降低，在温度达到90℃时，G’与G”的曲线相交，损耗角正切tanδ值为1，此时材料开始由橡胶态向粘流态转变，具有了一定的流动性。材料的粘度也随着温度的升高而不断减小。在100℃的打印温度下，随着剪切速率的增加，材料粘度也逐渐减小，表现出剪切变稀性能。上述结果说明室温自修复聚氨酯弹性材料具有较好的可3D打印性能。
四、室温自修复聚氨酯3D打印制品的各方向力学性能测试
为证明利用动态肟氨酯键及金属-配位键能否使得3D打印制品层与层的材料间形成稳定的化学键接，提高制品的层间粘附，分别沿打印制品的X、Y、Z轴方向切取样条，通过电子万能材料试验机考察其力学性能。结果如图3a-d所示，可以发现，打印制品在X、Y、Z三个方向上机械强度相对均一，说明打印制品层与层间形成了稳定的肟氨酯键及金属-配位键，层间粘附得到提高，获得了机械力学性质各向同性的3D打印制品。
五、室温自修复聚氨酯3D打印零部件拼接
肟氨酯键在室温与其制备原料肟和异氰酸酯处于可逆动态平衡反应中，因而含有肟氨酯键的聚氨酯材料具有良好的室温自修复性。为证明其在室温下的自修复性能，将材料完全切断后拼接在一起不施加外力的状态下静置于25℃的环境中，用电子万能材料试验机测试不同时间材料的力学性能。由图4a-d可以看出，120h后，该材料的伸长率，拉伸强度，韧性分别恢复至98％，80％，94％。基于这种室温自修复性能，将3D打印出的零部件进行拼装，25℃静置24h后，拼接部分可悬挂100g重物而不脱落(图4e)。上述结果说明利用具有室温自修复性的聚氨酯进行3D打印及拼接，无需外界刺激和支撑材料即可获得具有复杂几何结构的3D打印制品。

Claims (2)

1.一种室温自修复弹性材料的应用，其特征在于：所述室温自修复弹性材料为室温自修复聚氨酯，所述室温自修复聚氨酯具有肟氨酯基团及动态的金属-配位键，应用于3D打印及其制品拼接；所述室温自修复聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
取聚四氢呋喃二醇6g、丁二酮肟0.696g、甘油0.0828g置于装有磁性搅拌器的玻璃容器中，溶解于20ml丙酮；随后加入异佛尔酮二异氰酸酯2.9637g、0.016mmol/mL、1mL的氯化铜溶液、二月桂酸二丁基锡0.0975g，50℃反应2小时；然后将反应混合物转移到四氟模具中，放入50℃的烘箱中24h使混合物充分反应，再于70℃真空烤箱中继续固化24小时，即得。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述室温自修复聚氨酯加热至100℃以上应用于3D打印及其制品拼接。
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