CN114057991B - 一种快固化型多异氰酸酯组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快固化型多异氰酸酯组合物及其制备方法与应用，多异氰酸酯组合物包含由六亚甲基二异氰酸酯与氢化苯二亚甲基二异氰酸酯三聚反应形成的异氰脲酸酯，且所述组合物中至少包含下式所示的两种异氰脲酸酯单核体。本发明制备的多异氰酸酯组合物具有快干性好，机械性能优异等特点，且制造工艺简单，特别适用于对耐候性、快干具有一定要求的领域，如太阳能背板覆膜胶领域。

Description

一种快固化型多异氰酸酯组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种多异氰酸酯组合物，尤其涉及一种快固化型多异氰酸酯组合物及其制备方法与应用。
背景技术
异氰酸酯固化剂与多元醇反应形成的聚氨酯涂膜具有良好的耐磨性、韧性及易加工性，因此广泛应用于汽车涂料、家电、玩具、皮具内饰等各个领域。传统芳香族异氰酸酯系列制备的涂膜在固化过程具有较快的干燥速度，但随着使用时间延长，产品容易发生不同程度的黄变或粉化现象。而脂肪族异氰酸酯系列组合物则明显具有更加优异的耐黄变性能，产品更多的应用于对耐候性要求较高的领域，但脂肪族类异氰酸酯的反应活性较低，导致产品往往存在较长的干燥时间，从而影响施工效率及进度。
为了保证下游客户在应用时可以实现快速固化，专利CN101619194通过添加高羟值的反应型醋酸丁酸纤维素及加入聚氨酯用有机锡类催化剂，改善了六亚甲基异氰脲酸酯与羟基丙烯酸树脂的反应速度，缩短产品干燥时间，该方法虽具有一定效果，但醋酸丁酸纤维素及锡类催化剂用量难以在产品力学稳定性及快干性之间取得平衡，且应用领域受到限制。专利CN101812261则通过采用80％的六亚甲基二异氰酸酯三聚体和20％的异佛尔酮二异氰酸酯或快干型六亚甲基二异氰酸酯三聚体进行物理掺混，然后作为异氰酸酯固化剂进行使用以提高产品的干燥速度，本质是采用物理掺混作为提高产品快干性方法，提升的反应活性及机械性能的改善程度均有限。
专利CN103450443A提供了一种芳香族和脂肪族混合异氰酸酯固化剂，该方案利用芳香族和脂肪族二异氰酸酯混合后异氰脲酸酯化，但该方案采用两种原料混合同时加入，需加入有机溶剂以降低体系粘度，并且由于芳香族异氰酸酯反应速度远快于脂肪族异氰酸酯，因此在反应初期会优先形成规整的芳香族异氰脲酸酯，反应后期随着芳香族异氰酸酯的浓度降低，才会逐渐形成脂族改性的芳香族异氰脲酸酯及少量规整的脂肪族异氰脲酸酯，这将会导致最终固化剂中的活性异氰酸酯基团主要以脂肪族为主，因此其对快干性方面影响甚微，且由于芳香族本身苯环含量过高，及其产品结构更为对称，导致其耐候性能及操作粘度方面均有很大程度限制。
专利CN103367489A提供了一种太阳能背板的解决方案，方案中的异氰酸酯固化剂主要指六亚甲基二异氰酸酯三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体与氢化改性的芳香族二异氰酸酯单体以物理混合的方式进行应用，该方案改善了背板层的粘结性能及湿热老化性，一方面，由于大量氢化改性的芳香族异氰酸酯单体本身快干性较差，另一方面，由于是采用物理混拼方式，导致在分子交联结构层面，氢化改性的芳香族二异氰酸酯环状结构与脂肪族异氰酸酯环无化学键连接，从而难以达到环状协同产生蜂窝网结构，无法快速行成快干所需的强度支撑。再次，异氰酸酯单体本身挥发性较强，对身体及环境危害较大，在欧盟公布的最新标准中已严格限制了其残留量。
因此，在对耐候性及快干性要求较高的领域，如太阳能背板领域，开发出综合性能优异，且具有较快干燥速度的异氰酸酯系列固化剂成为了亟待解决的问题。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种快固化型多异氰酸酯组合物及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种快固化型多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物包含由六亚甲基二异氰酸酯与氢化苯二亚甲基二异氰酸酯三聚反应形成的异氰脲酸酯，且所述组合物中至少包含式I以及式II所示的两种异氰脲酸酯单核体：
Figure BDA0003387596600000031
本发明的上述多异氰酸酯组合物均选用脂肪族二异氰酸酯。六亚甲基二异氰酸酯及氢化苯二亚甲基二异氰酸酯结构本身具有良好的耐候性，而通过独特的异氰脲酸酯聚合过程，一方面，可以使得改性的六亚甲基二异氰酸酯三聚体具有更高玻璃化转变温度，固化速度提升；另一方面，由于六亚甲基二异氰酸酯及氢化苯二亚甲基二异氰酸酯形成的非对称性结构增加，使得产品具有良好的操作粘度，可大幅度降低稀释剂的使用量。
进一步地，所述多异氰酸酯组合物中，式I以及式II所示的两种异氰脲酸酯单核体的含量比为1-10％，优选1-5％。
本发明通过进一步限定式I以及式II所示结构的比值，可以保证氢化苯二亚甲基二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯共同进行聚合的程度，且可避免过多氢化苯二亚甲基二异氰酸酯过多自聚形成高玻璃化转变温度的结构，从而使得产品在恶劣环境下更容易发生粉化。更重要地，两者充分交叉三聚且含量比控制在上述范围内后，最终得到的多异氰酸酯组合物具有相对较低的粘度，有助于下游客户进行加工，甚至某些领域，不需要进一步添加溶剂来降低操作粘度。
进一步地，所述多异氰酸酯组合物中，基于100％的组合物总质量，游离态的六亚甲基二异氰酸酯单体与氢化苯二亚甲基二异氰酸酯单体含量之和小于0.5％。
进一步地，所述氢化苯二亚甲基异氰酸酯选自1,3-氢化苯二亚甲基二异氰酸酯异构体、1,4-氢化苯二亚甲基二异氰酸酯异构体或上述两种异构体任意比例的混合。
一种快固化型多异氰酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
惰性气体氛围下，将六亚甲基二异氰酸酯先加入至反应器中并升温至45-100℃，再加入催化剂进行三聚反应，直至反应转化率达20-40％，优选25-35％；然后，加入氢化苯二亚甲基二异氰酸酯，在催化剂作用下继续进行三聚反应，直至全部转化率达到45-70％，优选50-60％，终止反应，得到异氰酸酯混合物溶液；进一步蒸馏脱除未反应的六亚甲基二异氰酸酯及氢化苯二亚甲基二异氰酸酯，得到多异氰酸酯组合物。
进一步优选地，上述惰性气体为氮气。
进一步地，所述六亚甲基二异氰酸酯与氢化苯二亚甲基二异氰酸酯的添加质量比为(1-10):1；
优选地，所述氢化苯二亚甲基异氰酸酯选自1,3-氢化苯二亚甲基二异氰酸酯异构体、1,4-氢化苯二亚甲基二异氰酸酯异构体或上述两种异构体任意比例的混合。
进一步地，所述催化剂无特别限定，但从考虑工艺简单性考虑，优选可以同时催化六亚甲基二异氰酸酯及氢化苯二亚甲基二异氰酸酯的催化剂，如三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、四甲基醋酸铵、四丁基醋酸铵、四甲基丙酸铵、四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三苯基氯化磷、2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚中的一种或多种；
优选地，催化剂的用量为六亚甲基二异氰酸酯和氢化苯二亚甲基二异氰酸酯总质量的0.01-0.1％。
进一步地，终止反应的方式为添加终止剂，所述终止剂为酸类化合物，优选磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸-2-乙基己酯、磷酸、盐酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、苯甲酰氯、乙酰氯中的至少一种；
优选地，所述终止剂的用量为催化剂摩尔量的0.8-1.3倍。
进一步地，蒸馏脱除未反应的六亚甲基二异氰酸酯及氢化苯二亚甲基二异氰酸酯的方法可以是薄膜蒸发、降膜蒸发法、短程蒸发法、减压精馏法中的任意一种，优选两级薄膜蒸发。
两级薄膜蒸发条件是本领域技术人员所熟知的，并且可根据具体工艺方面的差异进行常规调整。在本发明中优选地，第一级薄膜蒸发的条件为：温度为120-200℃，优选140-170℃，薄膜蒸发压力为10-500Pa，优选20-200Pa；第二级薄膜蒸发的条件为：温度为100-180℃，优选为120-160℃，薄膜蒸发压力为5-100Pa，优选为10-50Pa。
通过以上制备方法，可以使多异氰酸酯组合物中含有一定量改性的异氰脲酸酯单核体结构(如式I所示)，通过调整式I、式II含量比例，可以使所述组合物在保证了良好的耐候性情况下，又具有较快的固化成型速度和较低的粘度。但需要说明的是，以上制备工艺仅为提供前文所述多异氰酸酯组合物的示例之一，本发明并不限制其他可能实现前文限定的多异氰酸酯组合物的任意方法。
一种可用于太阳能复合背板的覆膜胶，以前文所述的快固化型多异氰酸酯组合物或前文所述方法制备的多异氰酸酯组合物为固化剂制备得到。
由多异氰酸酯制备太阳能复合背板的覆膜胶的方法为本领域技术人员所熟知的，即主要是由多异氰酸酯为固化剂，含有活泼氢的聚酯多元醇或羟基丙烯酸树脂为主剂，并根据需求可添加若干功能性助剂的二液固化型制备方法。本发明可优选采用以下方法由多异氰酸酯组合物制备太阳能复合背板用覆膜胶：在15-35℃下，相对湿度低于40％的条件下，向配胶容器中分别加入30-60份的聚碳酸酯多元醇，10-40份聚酯多元醇，10-20份钛白粉，10-20份乙酸乙酯，并加入基于多元醇、钛白粉及乙酸乙酯总质量的0.01-1％的任意助剂和100-1000ppm催化剂，机械搅拌混合均匀后，按照NCO/OH比值为1.02-1.07计量加入上述制备多异氰酸酯组合物，机械搅拌3-8分钟使其均匀混合，室温下抽真空脱去气泡，即得到一种可用于太阳能复合背板的覆膜胶。
所述助剂可以为消泡剂、润湿剂、分散剂、流平剂、硅烷偶联剂等助剂中的一种或任意几种的混合。所述催化剂可以是二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，乙酰丙酮铁，辛酸锌，辛酸铅，油酸钾中的一种或多种；进一步优选为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
一种太阳能复合背板，以前文所述的快固化型多异氰酸酯组合物或前文所述方法制备的多异氰酸酯组合物为固化剂制备得到的覆膜胶作为复合背板的粘接剂。
本发明可优选采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为基材，将上述覆膜胶涂覆于PET表面，涂覆量以固体计为10-15g/m2，然后在80-100℃下干燥10-20分钟。然后，将透明聚偏二氟乙烯(PVDF)膜放置在所述的PET基材上的覆膜胶表面上，以使得所述的表面处理的PVDF与所述的覆膜胶充分接触，然后使用平面压力机进行层压复合，按压压力为1.0-1.5Mpa，温度为60-80℃，按压时间为30-60分钟，然后保持在50-60℃下继续按压2天深层固化，最终得到太阳能复合背板样片。
所述的涂覆方法，没有特别限定，可列举如刷涂、凹版涂布法、反向涂布法、辊式涂布法、气刀涂布法、喷雾涂布法、棒式涂布法及浸渍法等公知的涂布方法。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明通过研究惊奇地发现，在制备六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯过程中，选择适当时机引入一定量的氢化苯二亚甲基异氰酸酯，使其与六亚甲基二异氰酸酯共同三聚反应，使得反应体系中含有一定量改性的异氰脲酸酯单核体结构，最终脱除掉未反应的六亚甲基二异氰酸酯及氢化苯二亚甲基二异氰酸酯后得到多异氰酸酯组合物，该组合物相比现有技术，即保证了良好的耐候性，又具有较快的固化成型速度，且对产品的机械性能有明显的提升效果，因此，特别适用于太阳能复合背板覆膜胶领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明以下实施例和对比例中所用部分原料及来源如下：
氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)，购自万华化学集团股份有限公司；
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，购自万华化学集团股份有限公司；
甲苯二异氰酸酯(TDI)，购自万华化学集团股份有限公司；
六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HT-100)，一种脂肪族异氰脲酸酯，购自万华化学集团股份有限公司；
氢化苯二亚甲基二异氰酸酯三聚体(Takenate-D127N)，一种脂肪族异氰脲酸酯，购自三井化学；
Vylon GK670聚酯树脂，一种光伏领域常用多元醇树脂，用作覆膜胶的反应型树脂，购自日本Toyobo公司；
Duranol S6002树脂，聚碳酸酯多元醇，用作覆膜胶的反应型树脂，购自日本旭化成有限公司；
Svad 378，聚氨酯覆膜胶用复合添加助剂，购自广州宏海新材料科技有限公司；
T12：二月桂酸二丁基锡，聚氨酯树脂常用催化剂，购自南京艾德旺有限公司；
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)：采购自Toyobo，型号为Ecosyar VE500；
聚偏二氟乙烯膜(PVDF)：采购自阿科玛，型号为Kyner 302PGM TR
如未特别说明，本发明中的含量均为质量含量。
本发明以下实施例和对比例中，相关测试方法如下：
(1)NCO含量测试按照标准GB/T 12009.4执行；
(2)粘度测试按照椎板粘度计(Brookfield DT-2)在25℃下动态粘度为准；
(3)异氰脲酸酯单核体式I/式II<下文简写为(I)/(II)>比值的测试方法如下：将多异氰酸酯组合物中的末端异氰酸基用甲醇衍生反应，并用液相色谱-质谱(LC/MS)进行分析，其配置和测试方法如下：
a、样品的配置方法：称量定量的多异氰酸酯组合物，并采用化学计量过量的甲醇进行稀释反应，并充分静置反应三天，使存在的异氰酸基完全与甲醇反应，从而准备了甲醇衍生溶液。
b、测定方法：
针对上述得到的甲醇衍生溶液，使用以下装置进行测定。
安捷伦的LC(液相色谱仪)，Agilent1100series
柱：Phenomenex，Kinetex2.6μXB-C18 100A，(内径2.1mm、长度50mm)
柱温：40℃
检测：205nm
流速：0.35mL/分钟
流动相：A、B液的梯度(gradient)，A＝水(0.05％甲酸)、B＝甲醇
注入量：2μL
Thermo MS(质谱仪)
装置：Thermo Electron，LCQ
离子化：APCI
模式：正离子(Positive)
扫描范围：m/z150～2000
将式I结构的甲醇加成体相对于式II结构的甲醇加成体的比值作为(I)/(II)的比值。
(4)游离HDI与HXDI单体含量之和测试，采用高效液相色谱(HPLC)建立外标曲线进行测试，关键参数可以参考如下：
色谱柱：Waters XSelect HSS T3 5um 4.6*250mm；
自动进样器：SIL-20A
柱温：40℃
进样量：10μL
检测波长：281nm
衍生试剂：4％的1-甲氧基苯基哌嗪-乙腈溶液
分别根据HDI或HXDI的各自峰面积及外标曲线求出各自的浓度，并将两者浓度加和作为多异氰酸酯组合物中的HDI及HXDI的单体含量之和。
应用例中，相关测试方法如下：
(1)剥离强度测试：将太阳能背板测试样片裁剪为15mm*200mm的片状，使用拉伸强度试验机，在25℃下，以50mm/min的试验速度进行180°的剥离测试。
评价标准：剥离强度≥10N/15mm为优；
6N/15mm≤剥离强度≤10N/15mm为良；
1N/15mm≤剥离强度≤6N/15mm为差；
(2)高温高湿抗水解性测试：将太阳能背板测试样片裁剪为15mm*200mm的片状，放入高压锅内，设置在120℃及0.1Mpa的高温高压环境下处理25小时，取出后在室温环境下老化处理1天，然后使用拉伸强度试验机，在以50mm/min的试验速度进行180°的剥离测试。
评价标准：剥离强度≥10N/15mm为优；
6N/15mm≤剥离强度≤10N/15mm为良；
1N/15mm≤剥离强度≤6N/15mm为差；
(3)耐候性测试：将太阳能背板测试样片裁剪为50mm*150mm的片状，使用氙灯耐候测试仪对于复合层进行加速老化测试，根据ASTM G155标准，观察光照老化后的外观。
评价标准：无任何变化为优；
发生轻微变色或裂纹为良；
发生明显变色或裂纹为差；
(4)光照后剥离强度测试；将太阳能背板测试样片裁剪为50mm*150mm的片状，使用氙灯耐候测试仪对复合层进行加速老化测试，根据ASTM G155标准，光照完毕后，使用拉伸强度试验机，在25℃下，以50mm/min的试验速度进行180°的剥离测试。
评价标准：剥离强度≥9N/15mm为优；
5N/15mm≤剥离强度≤9N/15mm为良；
1N/15mm≤剥离强度≤4N/15mm为差；
(5)耐湿热老化性能测试：将太阳能背板测试样片裁剪为15mm*200mm的片状，放入高温高湿试验箱中，实验条件为：湿度为85％，温度为85℃，时间为1000h，进行耐湿热老化性能测试，观察外观涂覆层是否发生粉化，气泡等现象，同时采用划格法测试附着力，95％以上没有脱落为合格，其余情况均为不合格。
(6)固化干燥性及水汽阻隔率测试
固化干燥性：将配备好的涂覆胶涂覆在标准玻璃试验板(JISR 3202)上，于80℃下进行干燥，干燥期间尝试用拇指和食指用力夹捏实验片中央，直至在涂面上未出现因指纹按压而导致的凹陷或黏连的时间。
水汽阻隔率：按照GB/T 21529-2008标准，采用济南兰光机电技术有限公司的W3/300型水蒸气透过率测试仪对涂覆胶样品进行水蒸气透过率测试，水汽阻隔率＝100％-水蒸气透过率。
多异氰酸酯组合物的制备：
【实施例1】
(1)惰性气体氛围下，将500g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)先加入至反应容器中并升温至75℃，再加入约0.20g的四丁基氢氧化铵进行三聚反应。
(2)测试当转化率达23％时，加入226g的氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)，在催化剂作用下继续进行三聚反应，直至异氰脲酸酯转化率达到45％，添加0.13g的磷酸二丁酯终止反应，得到异氰酸酯混合物溶液。
(3)进一步通过蒸馏脱除未反应的HDI及HXDI，即得多异氰酸酯组合物1#。
【实施例2-6】
参照与实施例1基本相同的方法制备实施例2-6中多异氰酸酯组合物，区别仅在于表1中工艺条件不同。将各实施例制备的组合物分别记作多异氰酸酯组合物1#-6#。
表1、各实施例中不同的工艺条件
Figure BDA0003387596600000121
【对比例1】常规芳香型多异氰酸酯组合物的制备
惰性气体氛围下，将540g甲苯二异氰酸酯先加入至反应容器中，再加入180g的乙酸乙酯，并升温至60℃，再加入0.40g的2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚进行三聚反应，直至所有甲苯二异氰酸酯完成三聚反应，添加0.07g的磷酸二丁酯终止反应，即得到多异氰酸酯组合物7#。
【对比例2】常规脂肪型多异氰酸酯组合物的制备
惰性气体氛围下，将500g六亚甲基二异氰酸酯先加入至反应容器中并升温至75℃，再加入0.20g的四丁基氢氧化铵进行三聚反应，直至异氰脲酸酯的转化率达45％，添加0.13g的磷酸二丁酯终止反应，得到异氰脲酸酯混合物溶液，进一步蒸馏脱除掉未反应的六亚甲基二异氰酸酯，即得多异氰酸酯组合物8#。
【对比例3】常规脂肪型多异氰酸酯组合物的制备
惰性气体氛围下，将226g的氢化苯二亚甲基二异氰酸酯先加入至反应容器中并升温至75℃，再加入0.20g的四丁基氢氧化铵进行三聚反应，直至异氰脲酸酯的转化率达45％，添加0.13g的磷酸二丁酯终止反应，得到异氰脲酸酯混合物溶液，进一步蒸馏脱除掉未反应的氢化苯二亚甲基二异氰酸酯单体，即得多异氰酸酯组合物9#。
【对比例4】
惰性气体氛围下，将450g的六亚甲基二异氰酸酯三聚体HT-100加入至反应器中，再加入50g的氢化苯二亚甲基二异氰酸酯三聚体Takenate D-127N，升温至80℃，开启搅拌充分混合30分钟，即得多异氰酸酯组合物10#。
【对比例5】
参照专利CN103450443A实施例1中方法制备多异氰酸酯组合物：
氮气保护下，在装温度计和搅拌桨的四口烧瓶中加入32.56g HDI和67.44g TDI，然后加入100g醋酸丁酯，升温至50℃。在机械搅拌下，0.5h内滴加0.01％的混合催化剂(三正丁基膦与DMP-30摩尔比为1：1)。反应5h后，加入0.02％苯甲酰氯结束反应，即得多异氰酸酯组合物11#。
【对比例6】
(1)惰性气体氛围下，将600g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)先加入至反应容器中并升温至70℃，再加入约0.15g的苄基三甲基氢氧化铵进行三聚反应，测试当转化率达38％时，加入22g的氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)，在催化剂作用下继续进行三聚反应，直至异氰脲酸酯转化率达到60％，添加0.09g的磷酸二丁酯终止反应，得到异氰酸酯混合物溶液。进一步通过蒸馏脱除未反应的HDI及HXDI，即得多异氰酸酯组合物12#。
【对比例7】
(1)惰性气体氛围下，将500g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)先加入至反应容器中并升温至70℃，再加入约0.12g的四丁基氢氧化铵进行三聚反应，测试当转化率达16％时，加入287g的氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)，在催化剂作用下继续进行三聚反应，直至异氰脲酸酯转化率达到54％，添加0.10g的磷酸二丁酯终止反应，得到异氰酸酯混合物溶液。进一步通过蒸馏脱除未反应的HDI及HXDI，即得多异氰酸酯组合物13#。
对各实施例、对比例制备的多异氰酸酯组合物进行NCO含量、粘度、未反应的游离单体以及异氰脲酸酯单核体(I)/(II)比值分析，结构如表2所示：
表2、多异氰酸酯组合物分析结果
Figure BDA0003387596600000141
Figure BDA0003387596600000151
【应用例1】太阳能复合背板用覆膜胶的制备
在25℃下，相对湿度低于40％的条件下，向配胶容器中分别加入45份的聚酯多元醇Vylon GK670，25份聚碳酸酯多元醇Duranol S6002，15份钛白粉，15份乙酸乙酯，并加入基于多元醇、钛白粉及乙酸乙酯总质量的0.05％的覆膜胶用复合添加助剂Svad 378和300ppm二月桂酸二丁基锡作为催化剂，机械搅拌混合均匀后，按照NCO/OH比值为1.05计量加入上述制备的多异氰酸酯组合物，机械搅拌5分钟使其均匀混合，室温下抽真空脱去气泡，即得到可用于太阳能复合背板的覆膜胶。
【应用例2】
采用PET为基材，将上述制备的覆膜胶涂覆于PET表面，涂覆量以固体计为15g/m2，然后在100℃下干燥15分钟。然后，将透明的PVDF放置在所述的PET基材上的覆膜胶表面上，以使得PVDF与覆膜胶充分接触，然后使用平面压力机进行层压复合，按压压力为1.2Mpa，温度为80℃，按压时间为50分钟，然后保持在60℃下继续按压2天深层固化，最终得到太阳能复合背板。
将各实施例和对比例制备的多异氰酸酯组合物均按照应用例1中方法分别制备覆膜胶，并进一步按照应用例2中方法制备成太阳能复合背板，得到复合背板测试样片。对应的性能测试结果如表3所示，同时对覆膜胶的固化干燥性水汽阻隔率进行测试，结果如表4所示。
表3、太阳能复合背板性能测试
剥离强度 高温高湿抗水解性能 耐候性 光照后剥离强度 耐湿热老化性能
实施例1 优 优 优 优 合格
实施例2 优 优 优 优 合格
实施例3 优 优 优 优 合格
实施例4 优 优 优 优 合格
实施例5 优 优 优 优 合格
实施例6 优 优 优 优 合格
对比例1 优 良 差 差 不合格
对比例2 良 差 良 良 不合格
对比例3 优 差 优 良 不合格
对比例4 良 差 良 良 不合格
对比例5 优 良 差 差 不合格
对比例6 良 差 良 良 不合格
对比例7 差 优 优 优 合格
表4、覆膜胶固化干燥性及水汽阻隔率测试结果
固化时间/min 水汽阻隔率/％
实施例1 20 99.8
实施例2 27 99.1
实施例3 23 99.7
实施例4 22 99.1
实施例5 26 99.8
实施例6 24 99.6
对比例1 18 87.3
对比例2 51 85.4
对比例3 20 91.5
对比例4 43 92.9
对比例5 24 84.1
对比例6 48 95.5
对比例7 25 83.7
由表3及表4可知，实施例1-6制备的太阳能复合背板样片在剥离强度、老化后的剥离强度及耐候性等性能指标均表现卓越，覆膜胶的固化干燥性优异，且水汽阻隔性佳；而对比例1-7制备的太阳能复合背板样片则明显存在部分指标较差，综合性能欠缺，难以满足实际需求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种快固化型多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物包含由六亚甲基二异氰酸酯与氢化苯二亚甲基二异氰酸酯三聚反应形成的异氰脲酸酯，且所述组合物中至少包含式I以及式II所示的两种异氰脲酸酯单核体：
Figure FDA0003986924960000011
所述多异氰酸酯组合物中，式I以及式II所示的两种异氰脲酸酯单核体的含量比为1-10％。
2.根据权利要求1所述的快固化型多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物中，式I以及式II所示的两种异氰脲酸酯单核体的含量比为1-5％。
3.根据权利要求1所述的快固化型多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物中，基于100％的组合物总质量，游离态的六亚甲基二异氰酸酯单体与氢化苯二亚甲基二异氰酸酯单体含量之和小于0.5％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的快固化型多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述氢化苯二亚甲基二异氰酸酯选自1,3-氢化苯二亚甲基二异氰酸酯异构体。
5.一种快固化型多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
惰性气体氛围下，将六亚甲基二异氰酸酯先加入至反应器中并升温至45-100℃，再加入催化剂进行三聚反应，直至反应转化率达20-40％；然后，加入氢化苯二亚甲基二异氰酸酯，在催化剂作用下继续进行三聚反应，直至全部转化率达到45-70％，终止反应，得到异氰酸酯混合物溶液；进一步蒸馏脱除未反应的六亚甲基二异氰酸酯及氢化苯二亚甲基二异氰酸酯，得到多异氰酸酯组合物；
所述六亚甲基二异氰酸酯与氢化苯二亚甲基二异氰酸酯的添加质量比为(1-10):1。
6.根据权利要求5所述的快固化型多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述氢化苯二亚甲基二异氰酸酯选自1,3-氢化苯二亚甲基二异氰酸酯异构体。
7.根据权利要求5所述的快固化型多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，三聚反应至反应转化率达25-35％后，加入氢化苯二亚甲基二异氰酸酯。
8.根据权利要求5所述的快固化型多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，三聚反应至全部转化率达到50-60％，终止反应。
9.根据权利要求5所述的快固化型多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、四甲基醋酸铵、四丁基醋酸铵、四甲基丙酸铵、四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三苯基氯化磷、2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的快固化型多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，催化剂的用量为六亚甲基二异氰酸酯和氢化苯二亚甲基二异氰酸酯总质量的0.01-0.1％。
11.根据权利要求5所述的快固化型多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，终止反应的方式为添加终止剂，所述终止剂为酸类化合物。
12.根据权利要求5所述的快固化型多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，终止反应的方式为添加终止剂，所述终止剂为磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸-2-乙基己酯、磷酸、盐酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、苯甲酰氯、乙酰氯中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的快固化型多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述终止剂的用量为催化剂摩尔量的0.8-1.3倍。
14.一种可用于太阳能复合背板的覆膜胶，其特征在于，以权利要求1-4任一项所述的快固化型多异氰酸酯组合物或权利要求5-13任一项所述方法制备的多异氰酸酯组合物为固化剂制备得到。
15.一种太阳能复合背板，其特征在于，以权利要求1-4任一项所述的快固化型多异氰酸酯组合物或权利要求5-13任一项所述方法制备的多异氰酸酯组合物为固化剂制备得到的覆膜胶作为复合背板的粘接剂。
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