JP4217891B2 - 燃料電池用電解質膜及び燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、プロトン伝導性、強度等の特性に優れた固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法及び燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法に関する。
固体高分子型燃料電池用電解質膜を用いた燃料電池は、作動温度が１００℃以下と低く、そのエネルギー密度が高いことから、電気自動車の電源や簡易補助電源として広く実用化が期待されている。この固体高分子型燃料電池においては、電解質膜、白金系の触媒、ガス拡散電極、及び電解質膜と電極の接合体などに関する重要な要素技術があり、この中でも、電解質膜及び電解質膜と電極の接合体に関する技術は、燃料電池としての特性に関与する最も重要な技術の一つである。
固体高分子型燃料電池においては、電解質膜の両面に燃料拡散電極と空気拡散電極が複合されており、電解質膜と電極とは実質的に一体構造になっている。このため、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、また、加圧下においても燃料である水素やメタノールと、酸化剤である空気又は酸素とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。
このような電解質膜としては、電解質としてプロトンの移動速度が大きく、イオン交換容量が高いこと、電気抵抗を低く保持するために保水性が一定かつ高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が大きいこと、及び寸法安定性に優れていること、長期の使用に対する化学的な安定性に優れていること、燃料である水素ガスやメタノール、酸化剤である酸素ガスに対して過剰な透過性を有しないことなどが要求される。
電解質膜として、初期の固体高分子電解質膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンの共重合で製造した炭化水素系樹脂のイオン交換膜が使用されていた。しかし、この電解質膜は、耐久性が非常に低いため実用性に乏しく、このため、その後はデュポン社によって開発されたフッ素樹脂系のパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン」（デュポン社登録商標）等が一般に用いられてきた。
しかしながら、「ナフィオン」等の従来のフッ素樹脂系電解質膜は、モノマーの合成から出発しなくてはならないために製造工程が多く、コスト高になるという問題があり、このことが実用化する場合の大きな障害になっている。また、電解質膜の膜厚については、膜厚が薄いほうが、プロトンが伝導しやすく、燃料電池の発電特性が良好になるが、電解質膜の膜厚が薄いと、電解質膜と電極の密着性を向上させるために電解質膜と電極を高温でプレスする際に、電解質膜が破損してしまうという問題があった。
そこで、前記「ナフィオン」等に代わる低コストの電解質膜を開発する努力が行われており、Ｖｉｒａｌ Ｍｅｈｔａ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １１４（２００３）Ｐ２３−５３（非特許文献１）には、現在検討されている種々の電解質膜が紹介されている。
しかしながら、いずれの電解質膜もプロトン伝導度、伸び・強度などの特性面で、「ナフィオン」以上の特性を有するものではなく、「ナフィオン」よりも優れた特性を有する電解質膜は見出されていないのが現状であった。
Ｖｉｒａｌ Ｍｅｈｔａ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １１４（２００３）Ｐ２３−５３
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、プロトン伝導性、膜強度、伸び等の特性に優れた燃料電池用電解質膜を生産性良く製造することができる燃料電池用電解質膜の製造方法、及び、電解質膜と電極とが熱プレスしなくても良好に密着し得る電解質膜・電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、プロトン伝導性を有する液状化合物に放射線を照射して硬化させ、硬化膜を形成する工程を行うことにより、優れたプロトン伝導性を有し、良好な伸び、強度を有し、燃料電池用として有用な電解質膜を生産性良く製造できること、更に、触媒が担持された第一の電極上に、プロトン伝導性を有する液状化合物を塗工し、放射線を照射することにより硬化膜を形成した後、該硬化膜上に、触媒が担持された第二の電極を隣接して配置する工程を行うか、或いは、触媒が担持された第一の電極上に、プロトン伝導性を有する液状化合物を塗工し、この塗工膜に隣接して、触媒が担持された第二の電極を配置した後、放射線を照射して前記液状化合物を硬化させて硬化膜を形成する工程を行うことにより、優れたプロトン伝導性を有し、良好な伸び、強度を有する電解質膜と電極とが熱プレス等の処理をしなくても良好に密着し得、燃料電池用として有用な電解質膜・電極接合体を工業的に有利に製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記の燃料電池用電解質膜及び燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法を提供する。
（ｉ）プロトン伝導性を有する放射線硬化性液状化合物として、（ａ）ポリオール成分、（ｂ）ポリイソシアネート成分、及び（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物のウレタン化反応により得た、数平均分子量２００〜２０，０００のポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、プロトン伝導性向上剤としてプロトンを放出する酸化合物を含む電解質膜用組成物に放射線を照射して前記液状化合物を硬化させて硬化膜を形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
（ｉｉ）ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基１モルに対してポリオール成分の水酸基０．１〜０．８モル、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物０．２〜０．９モルの割合で反応させて得たものである（ｉ）記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
（ｉｉｉ）プロトン伝導性向上剤の配合量が、放射線硬化性液状化合物１００質量部に対して５〜２００質量部である（ｉ）又は（ｉｉ）記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
（ｉｖ）プロトン伝導性を有する放射線硬化性液状化合物として、（ａ）ポリオール成分、（ｂ）ポリイソシアネート成分、及び（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物のウレタン化反応により得た、数平均分子量２００〜２０，０００のポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電解質膜用組成物に放射線を照射して前記液状化合物を硬化させて硬化膜を形成した後、これにプロトン伝導性向上剤としてプロトンを放出する酸化合物を含浸させる工程を含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
（ｖ）ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基１モルに対してポリオール成分の水酸基０．１〜０．８モル、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物０．２〜０．９モルの割合で反応させて得たものである（ｉｖ）記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
（ｖｉ）触媒が担持された第一の電極上に、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の電解質膜用組成物を塗工し、放射線を照射することにより硬化膜を形成した後、該硬化膜上に、触媒が担持された第二の電極を隣接して配置する工程を含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法。
（ｖｉｉ）触媒が担持された第一の電極上に、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の電解質膜用組成物を塗工し、更に、この塗工膜に隣接して、触媒が担持された第二の電極を配置した後、放射線を照射して前記液状化合物を硬化させて硬化膜を形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法。
（ｉ）プロトン伝導性を有する放射線硬化性液状化合物として、（ａ）ポリオール成分、（ｂ）ポリイソシアネート成分、及び（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物のウレタン化反応により得た、数平均分子量２００〜２０，０００のポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、プロトン伝導性向上剤としてプロトンを放出する酸化合物を含む電解質膜用組成物に放射線を照射して前記液状化合物を硬化させて硬化膜を形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
（ｉｉ）ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基１モルに対してポリオール成分の水酸基０．１〜０．８モル、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物０．２〜０．９モルの割合で反応させて得たものである（ｉ）記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
（ｉｉｉ）プロトン伝導性向上剤の配合量が、放射線硬化性液状化合物１００質量部に対して５〜２００質量部である（ｉ）又は（ｉｉ）記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
（ｉｖ）プロトン伝導性を有する放射線硬化性液状化合物として、（ａ）ポリオール成分、（ｂ）ポリイソシアネート成分、及び（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物のウレタン化反応により得た、数平均分子量２００〜２０，０００のポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電解質膜用組成物に放射線を照射して前記液状化合物を硬化させて硬化膜を形成した後、これにプロトン伝導性向上剤としてプロトンを放出する酸化合物を含浸させる工程を含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
（ｖ）ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基１モルに対してポリオール成分の水酸基０．１〜０．８モル、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物０．２〜０．９モルの割合で反応させて得たものである（ｉｖ）記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
（ｖｉ）触媒が担持された第一の電極上に、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の電解質膜用組成物を塗工し、放射線を照射することにより硬化膜を形成した後、該硬化膜上に、触媒が担持された第二の電極を隣接して配置する工程を含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法。
（ｖｉｉ）触媒が担持された第一の電極上に、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の電解質膜用組成物を塗工し、更に、この塗工膜に隣接して、触媒が担持された第二の電極を配置した後、放射線を照射して前記液状化合物を硬化させて硬化膜を形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法。
本発明の製造方法によれば、生産性とプロトン伝導性、膜強度等の特性を同時に満足した燃料電池用電解質膜及び燃料電池用電解質膜・電極接合体を得ることができる。本発明の方法により製造された燃料電池用電解質膜は、膜厚を薄くすることが可能であり、優れたプロトン伝導性を得ることができ、固体高分子型燃料電池及びダイレクトメタノール型燃料電池用の電解質膜として特に有用である。
本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法は、プロトン伝導性を有する放射線硬化性液状化合物を含む電解質膜用組成物に放射線を照射して前記液状化合物を硬化させることにより、硬化膜を形成する工程を含むことを特徴とするものである。
ここで、プロトン伝導性を有する放射線硬化性液状化合物として、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを使用する。このポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにつき詳述すると、これは（ａ）ポリオール成分、（ｂ）ポリイソシアネート成分、及び（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物のウレタン化反応により得ることができる。ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量は、例えば、２００〜２０，０００、好ましくは３００〜１０，０００程度の範囲から選択できる。
（ａ）ポリオール成分
ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルキルジオールなどが挙げられる。
ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルキルジオールなどが挙げられる。
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチル−テトラヒドロフランなどのＣ2-5アルキレンオキシド）の単独重合体又は共重合体、脂肪族Ｃ12-40ポリオール（例えば、１，２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオールなど）を開始剤とした上記アルキレンオキシド単独重合体又は共重合体、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体などが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチル−テトラヒドロフランなどのＣ2-5アルキレンオキシド）の単独重合体又は共重合体、脂肪族Ｃ12-40ポリオール（例えば、１，２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオールなど）を開始剤とした上記アルキレンオキシド単独重合体又は共重合体、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体などが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
好ましいポリエーテルポリオールは、Ｃ2-4アルキレンオキシド、特にＣ3-4アルキレンオキシド（プロピレンオキシドやテトラヒドロフラン）の単独又は共重合体（ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体）が挙げられる。特に、高速テープ化のための樹脂の低粘度化或いは硬化物の低水素ガス発生のためには、オキシプロピレン構造を含有するポリエーテルポリオール或いはポリプロピレングリコールを併用することが好ましい。ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、例えば、２００〜１０，０００程度の範囲から選択できる。
これらの市販品としては、例えば、（１）ポリエチレングリコールとして、三洋化成工業社製の「ＰＥＧ６００」、「ＰＥＧ１０００」、「ＰＥＧ２０００」、（２）ポリオキシプロピレングリコールとして、武田薬品工業社製の「タケラックＰ−２１」、「タケラックＰ−２２」、「タケラックＰ−２３」、（３）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、保土谷化学社製の「ＰＴＧ６５０」、「ＰＴＧ８５０」、「ＰＴＧ１０００」、「ＰＴＧ２０００」、「ＰＴＧ４０００」、（４）プロピレンオキサイドとエチレンオキシドの共重合体として三井東圧化学社製の「ＥＤ−２８」、旭硝子社製の「エクセノール５１０」、（５）テトラヒドロフランとプロピレンオキサイドの共重合体として、保土谷化学社製の「ＰＰＴＧ１０００」、「ＰＰＴＧ２０００」、「ＰＰＴＧ４０００」、（６）テトラヒドロフランとエチレンオキサイドの共重合体として、日本油脂社製の「ユニセーフＤＣ−１１００」、「ユニセーフＤＣ−１８００」、（７）ビスフェノールＡのエチレンオキサイドの付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＡ−４００」、「ユニオールＤＡ−７００」、（８）ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドの付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＢ−４００」等を挙げることができる。
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタグリコ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール化合物とε−カプロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクトンとの付加物；上記ジオール化合物とコハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸の如き二塩基酸との反応生成物；上記ジオール化合物と上記二塩基酸とε−カプロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクトンとの三成分の反応生成物等を挙げることができる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタグリコ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール化合物とε−カプロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクトンとの付加物；上記ジオール化合物とコハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸の如き二塩基酸との反応生成物；上記ジオール化合物と上記二塩基酸とε−カプロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクトンとの三成分の反応生成物等を挙げることができる。
（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ビスフェノールＡのようなジオール化合物或いはこれらジオール化合物とエチレンオキサイド２〜６モル付加反応物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の短鎖ジアルキルカーボネートとの反応生成物からなるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ビスフェノールＡのようなジオール化合物或いはこれらジオール化合物とエチレンオキサイド２〜６モル付加反応物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の短鎖ジアルキルカーボネートとの反応生成物からなるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
更に、これらポリカーボネートポリオールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクトン付加反応物であるポリエステルジオール等も用いることができる。
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、住友バイエル社製の「デスモフェン２０２０Ｅ」、日本ポリウレタン社製の「ＤＮ−９８０」、「ＤＮ−９８０」、「ＤＮ−９８２」及び「ＤＮ−９８３」等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、住友バイエル社製の「デスモフェン２０２０Ｅ」、日本ポリウレタン社製の「ＤＮ−９８０」、「ＤＮ−９８０」、「ＤＮ−９８２」及び「ＤＮ−９８３」等が挙げられる。
（アルキルジオール）
アルキルジオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビスー（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−ビスー（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
アルキルジオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビスー（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−ビスー（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
これらのポリオールの中で、本発明の樹脂の物性のバランス、耐久性の面から、ポリエーテルポリオール、アルキルジオールが好ましい。
（ｂ）ポリイソシアネート成分
ポリイソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｌ，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス［イソシアネートメチル］シクロヘキサン、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート（１，３−シクロペンテンジイソシアネート）等のジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−［３−イソシアネートプロピル］−２，５−ジ［イソシアネートメチル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−［３−イソシアネートプロピル］−２，６−ジ［イソシアネートメチル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、３−［３−イソシアネートプロピル］−２，５−ジ［イソシアネートメチル］−ビシクロ［２，２，１］へプタン、５−［２−イソシアネートエチル］−２−イソシアネートメチル−３−［３−イソシアネートプロピル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−［２−イソシアネートエチル］−２−イソシアネートメチル−３−［３−イソシアネートプロピル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−［２−イソシアネートエチル］−２−イソシアネートメチル−２−［３−イソシアネートプロピル］−ビシクロ［２，２，１］へプタン、６−［２−イソシアネートエチル］−２−イソシアネートメチル−２−［３−イソシアネートプロピル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等のポリイソシアネートが使用される。これらのジイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用してもよい。
ポリイソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｌ，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス［イソシアネートメチル］シクロヘキサン、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート（１，３−シクロペンテンジイソシアネート）等のジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−［３−イソシアネートプロピル］−２，５−ジ［イソシアネートメチル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−［３−イソシアネートプロピル］−２，６−ジ［イソシアネートメチル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、３−［３−イソシアネートプロピル］−２，５−ジ［イソシアネートメチル］−ビシクロ［２，２，１］へプタン、５−［２−イソシアネートエチル］−２−イソシアネートメチル−３−［３−イソシアネートプロピル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−［２−イソシアネートエチル］−２−イソシアネートメチル−３−［３−イソシアネートプロピル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−［２−イソシアネートエチル］−２−イソシアネートメチル−２−［３−イソシアネートプロピル］−ビシクロ［２，２，１］へプタン、６−［２−イソシアネートエチル］−２−イソシアネートメチル−２−［３−イソシアネートプロピル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等のポリイソシアネートが使用される。これらのジイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用してもよい。
中でも、合成反応の容易性及び硬化膜特性のバランスから、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ−Ｃ2-10アルキル（メタ）アクリレートなど］、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、更にグリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例えば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなど）と（メタ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシＣ2-4アルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどである。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ−Ｃ2-10アルキル（メタ）アクリレートなど］、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、更にグリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例えば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなど）と（メタ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシＣ2-4アルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどである。
なお、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、前記成分を反応させることにより調製することができ、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを構成する各成分の割合は、例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基１モルに対して、ポリオール成分の水酸基０．１〜０．８モル、好ましくは０．２〜０．７モル、特に０．２〜０．５モル程度、水酸基含有（メタ）アクリレート０．２〜０．９モル、好ましくは０．３〜０．８モル、特に０．５〜０．８モル程度である。
また、前記成分の反応方法は、特に限定されず、各成分を一括混合して反応させてもよく、ポリイソシアネートと、ポリオール成分及び水酸基含有（メタ）アクリレートのうち何れか一方の成分とを反応させた後、他方の成分を反応させてもよい。
これらウレタン化反応の触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛などの有機金属系ウレタン化触媒や、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系触媒が使用できるが、その他公知のウレタン化触媒も使用できる。
なお、このポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに、上記エチレン性二重結合を有し、極性基を含有しない化合物を併用、混合することができる。その混合量は、上記した場合と同様であり、極性基を含有する化合物であるポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対し、極性基を含有しない化合物１〜１００質量部、特に１０〜３０質量部であることが好ましい。
本発明において、プロトン伝導性を有する放射線硬化性液状化合物は、プロトン伝導性を有し、かつ紫外線等の放射線にて硬化し得るものであって、液状であればよいが、その粘度は、２５℃において１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。粘度が高すぎると、薄く均一に塗工することが困難になる場合があり、低すぎると、ハジキや基材へのしみ込みが大きくなる場合がある。
本発明の電解質膜用組成物では、上記放射線硬化性液状化合物にプロトン伝導性向上剤を添加し、プロトン伝導性を向上することが好ましい。ここで、プロトン伝導性向上剤としては、プロトンを放出する酸化合物が用いられ、酸化合物として具体的には、燐酸、硫酸、スルフォン酸、カルボン酸、ホウ酸、ヘテロポリ酸、及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらの中では、特にヘテロポリ酸を用いることが好ましい。ヘテロポリ酸とは、無機オキソ酸を指し、その中でも、タングストリン酸、モリブドリン酸、タングスト珪酸等のケギン構造、ドーソン構造を有するものが、より好ましく用いられる。これらのヘテロポリ酸は、イオン伝導性の極性基により組成物内に保持される。本発明においては、これらの酸又はその誘導体を２種以上併用してもよい。
なお、本発明においては、上記液状化合物にプロトン伝導性向上剤を混合せずに独立して用いることもでき、この場合には、上記液状化合物に放射線を照射して硬化させた後、プロトン伝導性向上剤或いはプロトン伝導性向上剤を含む溶液に浸漬させるか、或いはこれらの蒸気に晒すなど、これらに類似したプロトン伝導性向上化工程で処理することもできる。
プロトン伝導性向上剤の配合量は、放射線硬化性液状化合物１００質量部に対して５〜２００質量部、特に１０〜１００質量部の範囲とすることが望ましい。プロトン伝導性向上剤の添加量が少なすぎると、プロトン伝導度向上効果が少なくなってしまう場合があり、多すぎると、放射線硬化膜の伸び、強度などの機械的特性が低下するおそれがある。
更に、ヘテロポリ酸などのプロトン伝導性向上剤は、通常、結晶水を有しているため、敢えて、水を加えずに液状化合物に添加することもできるが、必要に応じて水を適宜加えることができる。また、プロトン伝導性付与剤の液状化合物の硬化物中での保持力を増大させるため、或いはプロトン伝導性を増大させるためにイオン性液体を添加してもよい。イオン性液体としては、例えばピリジン系、イミド系、脂肪族アミン系のイオン性液体などが挙げられ、具体的にはブチルピリジニウム・ＢＦ4、エチルメチルイミダゾリウム・ＰＦ6、ヘキシルトリメチルアンモニウム・（ＣＦ3ＳＯ2）2等が例示できるが、これらに限定するものではない。なお、イオン性液体の添加量は、液状化合物１００質量部に対し１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部が望ましい。
更に、上記電解質膜用組成物には、プロトン伝導性向上剤を保持する目的で、或いは燃料電池の水素又はアルコール、水、酸素の透過を防ぐ目的で、酸化物、窒化物、炭化物等の無機化合物を充填剤として添加することができる。充填剤の具体例としては、窒化硼素、炭化珪素、シリカなどが挙げられる。
上記充填剤の配合量は、これを配合する場合、液状化合物１００質量部に対して１〜１００質量部、特に１０〜３０質量部が好ましい。
本発明の組成物には、必要により光重合開始剤を配合することができる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及びベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオキサン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド誘導体等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。その配合量は、上記液状化合物１００質量部に対し０．１〜３０質量部、特に１〜５質量部とすることが好ましい。
本発明において、上記プロトン伝導性を有する液状化合物に照射する放射線としては、γ線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、紫外線などが例示されるが、取り扱いが容易であることから特に電子線、紫外線が好ましい。
液状化合物を含む電解質膜用組成物に照射する放射線の吸収線量は、５ｋＧｙ以上であることが望ましく、特に５〜５００ｋＧｙ、更に望ましくは１０〜１００ｋＧｙである。吸収線量が少なすぎると、硬化が不十分になるおそれがあり、多すぎると、液状化合物の分解が生じるおそれがある。
放射線として紫外線を照射する場合は、１０ｍＪ／ｃｍ2以上の照射線量を照射すればよく、望ましい照射線量は１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、更に望ましい照射線量は１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。照射量が少なすぎると、液状化合物の硬化が不十分になるおそれがあり、多すぎると、エネルギーが無駄になるとともに生産効率も低下するため経済的に不利となる場合がある。
放射線を照射する際の温度は室温付近でよいが、液状化合物を含む電解質膜用組成物の粘度を塗布しやすいように調整したり、膜厚や塗工面の状態を一定にするため、予め組成物や、組成物を塗工する電極等の基材の温度を一定に調整したほうがよい。この場合、組成物や基材の温度は、２５〜６０℃で、定温とすることが望ましい。
また、放射線の照射雰囲気としては、ラジカル重合を容易に進行させるため、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましく、該ガス中の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
本発明では、プロトン伝導性を有する液状化合物を含む電解質膜用組成物を適宜な基材に塗布し、放射線を照射して硬化させることにより電解質膜を形成することができ、液状化合物の硬化条件は前述した通りであり、硬化膜の厚さは、適宜選定されるが通常１０〜２００μｍ、特に２０〜５０μｍが好ましい。
本発明にかかわる燃料電池用電解質膜は、触媒が担持された第一の電極と第二の電極との間に両極に隣接して配置されて、燃料電池用の電解質膜・電極接合体として形成され、この電解質膜・電極接合体は、下記方法により製造することができる。
（ｉ）触媒が担持された第一の電極上に、プロトン伝導性を有する液状化合物を含む電解質膜用組成物を塗工し、放射線を照射することにより硬化膜を形成した後、該硬化膜上に、触媒が担持された第二の電極を隣接して配置する工程を行う。
（ｉｉ）触媒が担持された第一の電極上に、プロトン伝導性を有する液状化合物を含む電解質膜用組成物を塗工し、更に、この塗工膜に隣接して、触媒が担持された第二の電極を配置した後、放射線を照射して前記液状化合物を硬化させて硬化膜を形成する工程を行う。
（ｉ）触媒が担持された第一の電極上に、プロトン伝導性を有する液状化合物を含む電解質膜用組成物を塗工し、放射線を照射することにより硬化膜を形成した後、該硬化膜上に、触媒が担持された第二の電極を隣接して配置する工程を行う。
（ｉｉ）触媒が担持された第一の電極上に、プロトン伝導性を有する液状化合物を含む電解質膜用組成物を塗工し、更に、この塗工膜に隣接して、触媒が担持された第二の電極を配置した後、放射線を照射して前記液状化合物を硬化させて硬化膜を形成する工程を行う。
図１は、上記（ｉｉ）の方法を説明するもので、図中１は、カーボンペーパー２上に触媒塗布層３が形成された空気極、４は、同じくカーボンペーパー５上に触媒塗布層６が形成された燃料極で、７は電解質膜用組成物の塗工膜（又はその硬化物である電解質膜）であり、例えば燃料極４の触媒塗布層６上に塗工膜７を形成し、その上に空気極１をその触媒塗布層３が塗工膜７と隣接するように積層し、次いで電子線（ＥＢ）照射し、上記塗工膜７を硬化させて、硬化膜（電解質膜）を得るものである。
上記の触媒が担持された電極としては、通常の燃料電池の電極（燃料極、空気極）に触媒が担持されたものを用いることができる。この場合、これら電極の構成、材質は、燃料電池として公知の構成、材質とすることができ、触媒としても、燃料電池として公知の触媒、例えば白金系触媒等を使用することもできる。
上記工程において、電極に塗工膜或いは電解質膜を接合させるには、プレス等を用いて０．０５〜５ｋＧ／ｃｍ2程度で圧着させればよく、電解質膜と電極とを高温でプレスしなくても良好に密着させることができる。
本発明の電解質膜及び電解質膜・電極接合体は、燃料電池用として好適に用いられるものである。燃料電池は、燃料極と空気極との間に各極に良好に密着した薄膜の固体高分子電解質膜が設けられているものであり、固体高分子電解質膜の両面に触媒層・燃料拡散層及びセパレータを配置することで発電特性に優れる燃料電池を製造することができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
ノニルフェノールＥＯ４モル変性アクリレートであるアロニックスＭ−１１３（東亜合成（株）製、商品名）６０ｇ、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール８８．６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇを反応容器に仕込み、窒素通気下、６５〜７０℃で２，４−トリレンジイソシアネート３０．８ｇを滴下した。滴下後、更に７０℃で２時間反応後、ジブチルチンジラウレート０．０２ｇを添加し、乾燥空気下で、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０．６ｇを滴下した。更に、７０℃で５時間反応させ、Ｍ−１１３を３０質量％含有するポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマーＡ）を得た。
ノニルフェノールＥＯ４モル変性アクリレートであるアロニックスＭ−１１３（東亜合成（株）製、商品名）６０ｇ、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール８８．６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇを反応容器に仕込み、窒素通気下、６５〜７０℃で２，４−トリレンジイソシアネート３０．８ｇを滴下した。滴下後、更に７０℃で２時間反応後、ジブチルチンジラウレート０．０２ｇを添加し、乾燥空気下で、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０．６ｇを滴下した。更に、７０℃で５時間反応させ、Ｍ−１１３を３０質量％含有するポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマーＡ）を得た。
オリゴマーＡ ５０質量部、燐タングステン酸・ｎ水和物（和光純薬工業（株）製）５０質量部を混合し、２５℃の粘度が１２，０００ｍＰａ・ｓの液状の電解質膜用組成物を得た。
次に、ナフィオンの５％イソプロピルアルコール溶液（アルドリッチ社製）と白金を２０ｗｔ％担持したカーボンＶｕｌｃａｎＸＣ７２（Ｅ−Ｔｅｋ Ｉｎｃ社製）を混練してペースト状とした。この触媒ペーストをカーボンペーパー（ＴＧＰＨ０９０（東レ（株）製））上にＰｔ触媒が０．３４ｍｇ／ｃｍ2になるようワイヤーバーを用いて塗工した後、ホットプレート上で１２０℃、５分間乾燥させ、電極（燃料極）を得た。この電極上に上記組成物を膜厚が約３０μｍになるようアプリケータを用いて塗工し、この上に前記と同様に作成した電極（空気極）を貼り合わせ、室温で１００ｇ／ｃｍ2，１分間加圧し、圧着した。この３層積層体に電子線照射装置を用い、酸素濃度５０ｐｐｍの窒素雰囲気下で加速電圧３００ｋＶ、吸収線量５０ｋＧｙになるよう電子線照射したところ、液状の組成物は良好に硬化し、硬化膜は各電極とも良好に密着していた。
この膜を相対湿度６０％に２４時間放置し、「インピーダンス ゲイン フェイズ アナライザー１２６０」（Ｓｃｈｕｌｕｍｂｅｒｇｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、電極には白金板を使い、測定面積１ｃｍ2で測定した２５℃のプロトン伝導度は、１．２×１０-5ｓ／ｃｍであった。
［比較例１］
実施例１で作製した電極のアノードとカソードの間に、パーフロロスルホン酸基を有するイオン交換膜であるナフィオン１１２（Ｎａｆｉｏｎ１１２、デュポン社製、商品名）を挟み、室温で１００ｇ／ｃｍ2，１分間加圧したが、全く密着しなかった。
実施例１で作製した電極のアノードとカソードの間に、パーフロロスルホン酸基を有するイオン交換膜であるナフィオン１１２（Ｎａｆｉｏｎ１１２、デュポン社製、商品名）を挟み、室温で１００ｇ／ｃｍ2，１分間加圧したが、全く密着しなかった。
１ 空気極
２ カーボンペーパー
３ 触媒塗布層
４ 燃料極
５ カーボンペーパー
６ 触媒塗布層
７ 電解質膜用組成物の塗工膜
２ カーボンペーパー
３ 触媒塗布層
４ 燃料極
５ カーボンペーパー
６ 触媒塗布層
７ 電解質膜用組成物の塗工膜
Claims (7)
- プロトン伝導性を有する放射線硬化性液状化合物として、（ａ）ポリオール成分、（ｂ）ポリイソシアネート成分、及び（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物のウレタン化反応により得た、数平均分子量２００〜２０，０００のポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、プロトン伝導性向上剤としてプロトンを放出する酸化合物を含む電解質膜用組成物に放射線を照射して前記液状化合物を硬化させて硬化膜を形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
- ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基１モルに対してポリオール成分の水酸基０．１〜０．８モル、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物０．２〜０．９モルの割合で反応させて得たものである請求項１記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
- プロトン伝導性向上剤の配合量が、放射線硬化性液状化合物１００質量部に対して５〜２００質量部である請求項１又は２記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
- プロトン伝導性を有する放射線硬化性液状化合物として、（ａ）ポリオール成分、（ｂ）ポリイソシアネート成分、及び（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物のウレタン化反応により得た、数平均分子量２００〜２０，０００のポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電解質膜用組成物に放射線を照射して前記液状化合物を硬化させて硬化膜を形成した後、これにプロトン伝導性向上剤としてプロトンを放出する酸化合物を含浸させる工程を含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
- ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基１モルに対してポリオール成分の水酸基０．１〜０．８モル、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物０．２〜０．９モルの割合で反応させて得たものである請求項４記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
- 触媒が担持された第一の電極上に、請求項１〜３のいずれか１項記載の電解質膜用組成物を塗工し、放射線を照射することにより硬化膜を形成した後、該硬化膜上に、触媒が担持された第二の電極を隣接して配置する工程を含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法。
- 触媒が担持された第一の電極上に、請求項１〜３のいずれか１項記載の電解質膜用組成物を塗工し、更に、この塗工膜に隣接して、触媒が担持された第二の電極を配置した後、放射線を照射して前記液状化合物を硬化させて硬化膜を形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2003357928A JP4217891B2 (ja) | 2003-10-17 | 2003-10-17 | 燃料電池用電解質膜及び燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法 |
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