TWI550050B - 層壓板黏著劑 - Google Patents

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TWI550050B
TWI550050B TW102112591A TW102112591A TWI550050B TW I550050 B TWI550050 B TW I550050B TW 102112591 A TW102112591 A TW 102112591A TW 102112591 A TW102112591 A TW 102112591A TW I550050 B TWI550050 B TW I550050B
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山田泰史
伊藤祥子
釜井教義
松木裕一
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漢高股份有限及兩合公司
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Description

層壓板黏著劑 相關申請案之交互參照
本專利申請案在巴黎公約第4條之規定下聲稱擁有2012年4月23日於日本提出之日本專利申請案號2012-97638的優先權，藉由引述將其全部內容併入於此。
本發明係關於一種層壓板黏著劑。本發明亦係關於一種利用該黏著劑所獲得之層壓板，以及一種利用該層壓板所獲得之戶外用材。
戶外用材例如護牆材料、屋面材料、太陽能電池板材料、窗口材料、户外地板材料、照明保護材料、汽車構件和招牌含有藉由以黏著劑相互層疊複數層薄膜所獲得積層板(laminate)之組成材料。含有該積層板之薄膜之實例包含由金屬例如鋁、銅和鋼所製成之金屬箔；金屬板和金屬沈積薄膜以及由塑料例如聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、氟樹脂和壓克力樹脂所製成之薄膜。
如圖1中所示，一層壓板10係複數層薄膜11和薄膜12之積層板，以及藉由置於其間黏著劑13疊合該薄膜11和薄膜12。
由於該積層板被長期置於室外，因此用於層壓板之黏著劑必需具有極佳耐用性。用於層壓板之黏著劑必需比習知用於層壓板之黏著劑具有更高耐用性，尤指應用於太陽能電池之黏著劑，其將光線轉換成電能。
如圖3所示，就太陽能電池之應用而言，該被稱為背板之層壓板10與密封材料20、太陽能電池胞30和玻璃板40一起被包含於太陽能電池模組1內。
由於太陽能電池模組1係長期暴露於室外，因此在高溫和高濕環境下必需具有對抗陽光之足夠耐用性。尤指，當黏著劑13性能不良時，該薄膜11可能自薄膜12剝離而因此造成層壓板10外觀上變形。因此，該黏著劑若用於製造太陽能電池模組之層壓板時必需即使長期暴露於高溫之下仍不會與薄膜剝離。
專利文件1至專利文件3揭露用於製造太陽能電池保護片之胺基甲酸酯類黏著劑以作為用於層壓板黏著劑之實例。
專利文件1揭露一種胺基甲酸酯黏著劑，其被用於合成自丙烯酸多元醇之層壓板(詳見申請專利範圍第1項以及段落0048)。
專利文件2揭露一種用於太陽能電池模組之保護片，其係於基材片上形成丙烯酸胺基甲酸酯樹脂(詳見專利文件2，申請專利範圍第1項以及圖1至圖3)。
專利文件3述及混合異氰酸酯固化劑與丙烯酸多元醇所製成之黏著劑(詳見表1和表2)，以及藉由利用這些黏著劑製成太陽能電池背板(詳見段落0107)。
專利文件1至專利文件3述及藉由利用具有極佳抗水解性和積層強度(laminate strength)之黏著劑製造太陽能電池背板可避免不良外觀之太陽能電池模組。然而，該黏著劑仍不確定可符合消費者之高標要求。此外，用於太陽能電池背板之黏著劑的耐用性要求已逐年提高，並且對用於背板之黏著劑必需具有高黏性。由於太陽能電池模組係用於室外，因此在高溫下必需具有高黏性。
用於太陽能電池背板之黏著劑在高溫下必需具有足夠黏性並且即使長期暴露於室外時仍能維持其黏性，以及亦具有一可接受固化速率和對薄膜基材具有較高黏性(尤指固化後黏性)。當利用專利文件1至專利文件3之黏著劑製造太陽能電池背板時，由複數層薄膜組成之背板(層壓板)在惡劣的室外環境(長期處於高溫時)時被剝離。
當背板10和密封材料20(詳見圖3)之間過熱時，背板10之薄膜11與密封劑20相互融合而形成極厚積層板(密封劑20、薄膜11和黏著劑13)，而使薄膜11與黏著劑13(或薄膜12)有時由於薄膜厚度或受熱歷程而造成介面剝離。
專利文件1：JP 2011-105819 A
專利文件2：JP 2010-238815 A
專利文件3：JP 2010-263193 A
本發明因而可解決上述問題以及其目標係提供一種用於層壓板之黏著劑，其於製造積層板(層壓板)時具有極佳固化速率及於固化後對薄膜具有極佳初始黏性，以及在長期高溫下亦具有極佳水解抗性，因此藉由利用該層壓板可獲得戶外用材。
本發明已經廣泛地研究並且驚訝地發現藉由利用特定多元醇和特定異氰酸酯作為胺基甲酸酯樹脂之原料可獲得用於層壓板之黏著劑，其所製造層壓板於固化後對薄膜具有極佳固化速率和初始黏性，並且 於長期高溫下亦具有極佳水解抗性。因此，可完成本發明。
亦即，在一態樣中，本發明提供一種用於層壓板之黏著劑，其含有藉由混合丙烯酸多元醇與異氰酸酯化合物所獲得胺基甲酸酯樹脂，其中該丙烯酸多元醇係具有玻璃轉變溫度從-20℃至20℃之多元醇，該多元醇係獲得自可聚合單體之聚合反應，該可聚合單體包含具有羥基之單體和其他單體，以及該其他單體包含丙烯腈，以及該異氰酸酯化合物包含具有無芳香環之異氰酸酯化合物和具有芳香環之異氰酸酯化合物。
在一具體實施例中，本發明提供一種用於層壓板之黏著劑，其中該不具有芳香環之異氰酸酯化合物至少一種係選自脂肪族異氰酸酯化合物和脂環族異氰酸酯化合物。
在一較佳具體實施例中，本發明提供一種用於層壓板之黏著劑，其中該其他單體進一步包含(甲基)丙烯酸酯。
在一更佳具體實施例中，本發明提供一種用於層壓板之黏著劑，其中該丙烯酸多元醇具有從0.5mgKOH/g至45mgKOH/g之羥值。
在一最佳具體實施例中，本發明提供一種用於層壓板之黏著劑，其中衍自具有芳香環異氰酸酯之異氰酸酯基對衍自丙烯酸多元醇之羥基的當量比為0.5或更高。
另一態樣中，本發明提供一種藉由利用上述用於層壓板之黏著劑所獲得之層壓板。
在一較佳態樣中，本發明提供一種藉由利用該層壓板所獲得之戶外用材。
根據本發明用於層壓板之黏著劑含有藉由混合丙烯酸多元醇與如下定義；異氰酸酯化合物所獲得之胺基甲酸酯樹脂，該丙烯酸多元醇係具有玻璃轉變溫度從-20℃至20℃之多元醇，該多元醇係獲得自具有羥基之單體與至少一其他單體之聚合反應，其中該至少一其他單體包含丙烯腈；以及該異氰酸酯化合物包含不具有芳香環之異氰酸酯化合物和具有芳香環之異氰酸酯化合物。因此，該用於層壓板之黏著劑於製造層壓板時具有極佳固化速率及於固化後對薄膜具有極佳初始黏性，以及在長期高溫下亦具有極佳水解抗性和極佳整體平衡。本發明之黏著劑較佳為用於戶外用材，以及最佳為被用於太陽能電池保護板之黏著劑。
由於當不具有芳香環之異氰酸酯化合物含有至少一選自脂肪族異氰酸酯化合物和脂環族異氰酸酯化合物時可進一步改善固化後初始黏性以及高溫下長期水解抗性，根據本發明用於層壓板之黏著劑較佳為被用作暴露惡劣環境下太陽能電池保護板之黏著劑，尤指作為太陽能電池背板之黏著劑。
當該其他單體進一步含有(甲基)丙烯酸酯時，本發明之黏著劑可改善固化後對薄膜之初始黏性。
當該丙烯酸多元醇具有羥值從0.5mgKOH/g至45mgKOH/g時，根據本發明用於層壓板之黏著劑更加改善固化後對薄膜之初始黏性以及亦改善其水解抗性。尤指，當藉由利用本發明之黏著劑層合複數個薄膜以製造太陽能電池背板時，該薄膜和黏著劑較不易造成介面剝離。
當衍自具有芳香環異氰酸酯之異氰酸酯基對衍自丙烯酸多元醇之羥基的當量比為0.5或更高時，根據本發明用於層壓板之黏著劑更加改善其耐熱 性以及更加改善於高溫下之長期水解抗性。
根據本發明之層壓板係藉由利用上述黏著劑而獲得，因此於層合後具有極佳產率以及當長期暴露於室外時亦可避免薄膜從黏著劑之剝離。
根據本發明之戶外用材係獲得自上述層壓板，因此具有極佳產率並且較不易造成外觀不良以及亦具有極佳耐用性。
執行本發明之具體實施例
用於根據本發明太陽能電池背板之黏著劑包含藉由混合丙烯酸多元醇與異氰酸酯化合物所獲得之胺基甲酸酯樹脂。
根據本發明之胺基甲酸酯樹脂係一種藉由混合及反應丙烯酸多元醇與異氰酸酯化合物所獲得並且具有一胺基甲酸酯鍵之聚合物。該丙烯酸多元醇之羥基係與異氰酸酯基相反應。
該丙烯酸多元醇係獲得自可聚合單體之加成聚合反應，以及該可聚合單體包含「具有羥基之單體」以及「其他單體」。該「具有羥基之單體」係一種具有羥基和乙烯雙鍵之自由基可聚合單體，以及只要可獲得用於本發明層壓板之標的黏著劑並無特殊限制。
具有羥基之單體包含例如羥烷基(甲基)丙烯酸酯及可單獨使用羥烷基(甲基)丙烯酸酯，或組合使用二或多種羥烷基(甲基)丙烯酸酯。亦可使用該羥烷基(甲基)丙烯酸酯結合除羥烷基(甲基)丙烯酸酯之外具有羥基之單體。
該「羥烷基(甲基)丙烯酸酯」之實例包含，但不侷限於2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯等。
該「除羥烷基(甲基)丙烯酸酯外具有羥基之可聚合單體」之實例包含聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
該「其他單體」係一種除具有羥基以及含有丙烯腈之單體外「具有乙烯雙鍵之自由基可聚合單體」，以及只要可獲得用於本發明層壓板之標的黏著劑並無特殊限制。該其他單體進一步包含(甲基)丙烯酸酯。該其他單體進一步包含除丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯外具有乙烯雙鍵之自由基可聚合單體。
藉由(甲基)丙烯酸與單醇，以及具有一酯鍵之縮合反應獲得該「(甲基)丙烯酸酯」。具有羥基之單體，即使具有一酯鍵並不包含於該(甲基)丙烯酸酯內。其特定實例包含(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯，以及(甲基)丙烯酸異冰片酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯等。此「烷基」包含直鏈烷基和環狀烷基。
本發明中，其較佳為含有至少一個選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸乙基己酯，和(甲基)丙烯酸環己酯之單體，以及更佳為含有至少一個選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯，和(甲基)丙烯酸丁酯之單體。
該「除丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯外，具有乙烯雙鍵之自由基可聚合單體」之實例包含，但不侷限於(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯等。
該「丙烯腈」係以通式CH2=CH-CN為代表之化合物，以及亦稱為丙醯腈(acrylic nitrile)、丙烯腈(acrylic acid nitrile)，或丙烯亞硝酸鹽(vinyl cyanide)。
按100份重量比可聚合單體，該丙烯腈含量為從1至40份重量比，更佳為從5份重量比至35份重量比，以及最佳為從5份重量比至25份重量比。當丙烯腈含量在上述範圍內時，可獲得用於太陽能電池背板之黏著劑，其具有極佳平衡塗覆力、固化後對薄膜初始黏性以及高溫下黏性。
本發明中，丙烯酸和甲基丙烯酸統稱為「(甲基)丙烯酸」，以及「丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯」均統稱為「(甲基)丙烯酸酯」或「丙烯酸甲酯」。
只要可獲得本發明用於層壓板之黏著劑，對於可聚合單體之聚合方法並無特殊限制。例如，藉由於有機溶劑內利用適當催化劑之習知聚合法可完全地聚合上述可聚合單體。此處，只要可用於聚合該可聚合單體以及聚合反應後對該黏著劑不造成實質上不良影響，對該有機溶劑並無特殊限制。此類溶劑之實例包含芳香族溶劑例如甲苯和二甲苯；酯類溶劑例如醋酸乙酯和醋酸丁酯；以及其組合。
可根據標的黏著劑之特性等等適當地選擇該可聚合單體之聚合反應內之聚合反應條件，例如反應溫度、反應時間、有機溶劑類型、單體之類型和濃度、攪拌速率，以及聚合引發劑之類型和濃度。
當少量加入以及能被用於有機溶劑內時，該「聚合引發劑」較佳為一種能加速該可聚合單體聚合反應之化合物。聚合引發劑之實例包含過硫酸銨、過氧苯甲酸三級丁酯、2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)，以及2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。
本發明之聚合反應中可適當地使用鏈轉移劑以調整分子 量。可使用本技藝熟練工匠所習知之化合物作為該「鏈轉移劑」。其實例包含硫醇(mercaptans)例如正十二烷硫醇(nDM)、月桂基甲基硫醇，和巰基乙醇。
如上所述，可藉由聚合可聚合單體獲得該丙烯酸多元醇。 從黏著劑之塗覆力觀點而言，該丙烯酸多元醇之重均分子量(Mw)較佳為200,000或更低，以及更佳為從5,000至100,000。該重均分子量(Mw)係以聚苯乙烯標準品藉由凝膠滲透色譜儀(GPC)所測得之值。尤指，可利用下列GPC儀和測量方法測得該值。使用TOSOH公司所製造之HCL-8220GPC作為GPC儀，以及使用反射干涉儀(RI)作為偵測器。使用TOSOH公司所製造之兩段式多孔球型TSK凝膠色譜柱HZ-M作為GPC管柱。將樣本溶解於四氫呋喃內並使獲得溶液以0.35ml/分之流率於40℃管柱溫度下流動，然後根據藉由利用具有均一分子量分佈之聚苯乙烯作為標準參考材料所獲得校正曲線轉換觀察分子量而測定出其Mw。
藉由調節被使用單體之質量分率(mass fraction)可設定該丙烯酸多元醇之玻璃轉變溫度(Tg)。根據獲得自各個單體均聚物之玻璃轉變溫度以及用於丙烯酸多元醇內均聚物之質量分率利用下列計算公式(i)可測得該丙烯酸多元醇之玻璃轉變溫度(Tg)。較佳為利用下列計算所得之玻璃轉變溫度測定該單體組成物：(i)：1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+...+Wn/Tgn其中上式(i)中之Tg表示該丙烯酸多元醇之玻璃轉變溫度，W1、W2、…、Wn表示各個單體之質量分率，以及Tg1、Tg2、…、和Tgn表示各對應單體均聚物之玻璃轉變溫度。
文件中所揭示之值可被用作為該均聚物之Tg。例如，可參考下列文件：Mitsubishi Rayon有限公司(1997年版)丙烯酸酯目錄，Kyozo Kitaoka編輯；「Shin Kobunshi Bunko 7，塗覆材料合成樹脂指南」，Kobunshi Kankokai，發表於1997年，第168-169頁；以及「聚合物手冊」第3版第209-277頁，John Wiley & Sons公司於1989年出版。
下列為本發明單體均聚物之玻璃轉變溫度。
甲基丙烯酸甲酯：105℃
丙烯酸正丁酯：-54℃
丙烯酸乙酯：-20℃
2-甲基丙烯酸羥乙酯：55℃
2-丙烯酸羥乙酯：-15℃
甲基丙烯酸縮水甘油酯：41℃
丙烯腈：130℃
苯乙烯：105℃
本發明中，從固化後對薄膜初始黏性之觀點而言，丙烯酸多元醇之玻璃轉變溫度較佳為從-20℃至20℃，更佳為-15℃至20℃，以及最佳為-10℃至15℃。當玻璃轉變溫度低於-20℃時，該黏性可能降低黏結力，此將導致水解抗性之劣化。當玻璃轉變溫度高於20℃時，由於黏著劑變得過硬而降低固化後對薄膜之初始黏性。
該丙烯酸多元醇之羥值較佳為從0.5mgKOH/g至45mgKOH/g，更佳為從1mgKOH/g至40mgKOH/g，以及最佳為從5mgKOH/g至35mgKOH/g。當丙烯酸多元醇之羥值在上述範圍內時，可獲得固化後具 有極佳初始黏性、高溫下黏性，以及水解抗性之黏著劑。尤指，當利用本發明黏著劑以層合複數層薄膜製造太陽能電池背板時，該薄膜變得不易從黏著劑被剝離。
本發明中，該羥值係當乙醯化1g樹脂時中和醋酸結合羥基所需氫氧化鉀之mg數量。本發明中，該羥值可藉由下式(ii)明確計算。
(ii)：羥值=[(具羥基(甲基)丙烯酸酯之重量)/(具羥基(甲基丙烯酸酯之分子量)]x(含於1莫耳具羥基(甲基)丙烯酸酯單體內之羥基莫耳數)x(KOH之化合物式量x1,000)/(丙烯酸多元醇之重量)
本發明中，異氰酸酯化合物不僅指其單體，亦包含全部二縮脲型、異氰酸酯型、多元醇加合物和縮二脲型，以及其主要被大略分類成「不具有芳香環之異氰酸酯」和「具有芳香環之異氰酸酯」。此外，該多元醇被導入例如，三甲醇丙烷(TMP)，但該多元醇非僅侷限於TMP。
不具有芳香環異氰酸酯之實例包含「脂肪族異氰酸酯」和「脂環族異氰酸酯」。
該脂肪族異氰酸酯意指具有一鏈狀(或直鏈)烴鏈而其異氰酸酯基直接結合至該烴鏈，以及不具有環狀烴鏈之化合物。
該脂環族異氰酸酯係指具有一環狀烴鏈及可能具有一鏈狀烴鏈之化合物。該異氰酸酯基可能直接結合環狀烴鏈，或直接與可能存在之鏈狀烴鏈相結合。
該脂肪族異氰酸酯之實例包含1,4-二異氰酸丁烷、1,5-二異氰酸戊烷、1,6-二異氰酸己烷(HDI)、1,6-二異氰酸-2,2,4-三甲基己烷、甲基2,6-二異氰酸已烷(離胺酸二異氰酸酯)等。
該脂環族異氰酸酯之實例包含5-異氰酸-1-異氰酸甲基-1,3,3-三甲基環已烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1,3-二(異氰酸甲基)環己烷(氫化二甲苯二異氰酸酯)、二(4-異氰酸環已基)甲烷(氫化二苯基甲烷二異氰酸酯)、1,4-二異氰酸環己烷等。
該具有芳香環之異氰酸酯(下文中稱為芳香族異氰酸酯)具有足夠芳香環，以及該異氰酸酯基不必然直接結合至芳香環。該芳香環可為融合二或多個苯環之芳香環。
該芳香族異氰酸酯之實例包含4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、對亞苯基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、甲苯二異氰酸酯(XDI)等。可單獨或組合使用這些異氰酸酯化合物。
由於甲苯二異氰酸酯(OCN-CH2-C6H4-CH2-NCO)具有一芳香族環，即使該異氰酸酯基未直接結合芳香族環其亦相當於芳香族異氰酸酯。
本發明中，只要可獲得本發明之標的胺基甲酸酯黏著劑對該異氰酸酯化合物並無特殊限制，以及從改善固化後對薄膜初始黏性、固化時間以及水解抗性之觀點而言，最佳為以HDI作為脂肪族異氰酸酯、以異佛爾酮二異氰酸酯作為脂環族異氰酸酯，及以4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)和甲苯二異氰酸酯(XDI)作為芳香族異氰酸酯。
這些異氰酸酯之中，HDI較佳為異氯酸酯型、異佛爾酮二異氰酸酯較佳為異氰酸酯型，以及TDI較佳為與三甲醇丙烷之加合物。
藉由反應丙烯酸多元醇與異氰酸酯化合物可獲得根據本發明之胺基甲酸酯樹脂。此反應中，可使用一已知方法以及通常係藉由混合丙烯酸多元醇與異氰酸酯化合物進行該反應。只要可獲得根據本發明之胺基甲酸酯樹脂對該混合方法並無特殊限制。
本發明中，基於具有芳香環異氰酸酯之異氰酸酯基對基於丙烯酸多元醇之羥基的當量比較佳為0.5或更高，更佳為從0.5至2.5，以及最佳為從0.5至2.0。當當量比為0.5或更高時，該改善固化速率之黏著劑呈現良好耐熱性及於高溫下顯示經改良水解抗性。
本發明層壓板之黏著劑可含有用於改善長期耐候性目的之紫外線吸收劑。可使用羥基苯基三[口井]類化合物及其他市售紫外線吸收劑作為該紫外線吸收劑。該「羥基苯基三[口井]類化合物」係一種其羥基苯基衍生物結合三[口井]衍生物碳原子之三[口井]衍生物類型，以及其實例包含供應自BASF公司之TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 479、TINUVIN 477和TINUVIN 460(全部為商品名)。
該用於層壓板之黏著劑進一步含有受阻酚系化合物。其通常被稱為受阻酚系化合物，並且只要可獲得根據本發明用於層壓板之標的黏著劑，對該「受阻酚系化合物」並無特殊限制。
可使用市售產品作為受阻酚系化合物。該受阻酚系化合物例如可購自BASF公司。其實例包含IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX1330和IRGANOX1520(全部為商品名)。該受阻酚系化合物可結合例如亞磷酸系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等被加入黏著劑內作為抗氧化劑。
該用於根據本發明層壓板之黏著劑進一步含有受阻胺系化合物。該「受阻胺系化合物」通常被稱為受阻胺系化合物，以及只要可獲得本發明之標的黏著劑並無特殊限制。
可使用市售產品作為受阻胺系化合物。該受阻胺系化合物之實例包含供應自BASF公司之TINUVIN 765、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292和TINUVIN 5100(全部 為商品名)。該受阻胺系化合物被加入黏著劑內作為光安定劑以及可結合，例如苯并三唑系化合物、苯甲酸系化合物、苯并三唑系化合物等被使用。
只要可獲得標的黏著劑，該用於根據本發明層壓板之黏著劑可進一步含有其他成分。
只要可獲得根據本發明標的黏著劑，加入該「其他成分」至黏著劑內之時間點並無特殊限制。例如，於合成胺基甲酸酯樹脂過程中可與丙烯酸多元醇和異氰酸酯化合物共同加入該其他成分，或於合成胺基甲酸酯樹脂之後於反應丙烯酸多元醇與異氰酸酯化合物時被加入。
該「其他成分」之實例包含催化劑、增黏樹脂、顏料、增塑劑、阻燃劑、石蠟等。
該「催化劑」之實例包含金屬催化劑、非金屬催化劑等。
該「金屬催化劑」之實例包含錫催化劑(月桂酸三甲錫、氫氧化三甲錫、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫等)和鉛類催化劑(油酸鉛、環烷酸鉛、辛酸鉛等)，以及其他金屬催化劑之實例包含環烷酸金屬鹽例如環烷酸鈷、辛酸鉍、過硫酸鈉、過硫酸鉀等)。
該「非金屬催化劑」較佳為一種胺系催化劑，以及更佳為一種三級胺系催化劑。該胺系催化劑之實例包含1,2-二甲基咪唑、三乙烯二胺、四乙烯二胺、四甲基己烯二胺、二氮雜雙環烯烴、二烷胺基烷基胺等。
該「增黏樹脂」之實例包含苯乙烯系樹脂、萜烯系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、松香酯、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂(不包含聚酯多元醇)等。
該「顏料」之實例包含氧化鈦、碳黑等。
該「增塑劑」之實例包含酞酸二辛酯、酞酸二丁酯、己二 酸二異壬酯、己二酸二辛酯、礦油精等。
該「阻燃劑」之實例包含鹵素基阻燃劑、磷系阻燃劑、銻基阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑等。
該「石蠟」較佳為例如固體石蠟和微晶蠟之石蠟。
利用旋轉式黏度計(TOKIMEC公司製造之BM型)測定根據本發明用於層壓板黏著劑之黏度。當40%固體含量之溶液黏度為4,000mPa．s或更高時，可能劣化該黏著劑之塗佈性。若加入更多溶劑時將降低其黏性，於低固成分濃度下進行塗佈時，將劣化用於層壓板黏著劑之產能。
藉由混合上述胺基甲酸酯樹脂與紫外線吸收劑、抗氧化劑、光安定劑及/或適量加入之其他成分可製造該用於本發明層壓板之黏著劑。只要可獲得用於本發明層壓板之標的黏著劑，對該混合方法並無特殊限制。對該成分之混合順序亦並無特殊限制。不需特殊混合方法和特定混合順序即可製造根據本發明之黏著劑。該獲得之黏著劑可於長期高溫下維持極佳水解抗性，及於固化後對薄膜亦具有極佳固化速率和初始黏性，並且亦具有極佳整體平衡。
因此，藉由利用本發明之黏著劑疊合複數層之黏附體(adherends)可製造一層壓板，以及該獲得層壓板可用於製造各種戶外用材。
本發明戶外用材之實例包含護牆材料、屋面材料、太陽能電池模組材料、窗口材料、户外地板材料、照明保護材料、汽車構件和招牌。這些戶外用材包含藉由相互疊合複數層薄膜所獲得之層壓板作為黏附體。該薄膜之實例包含藉由沈積金屬於塑膠薄膜上(金屬沈積膜)所獲得之薄膜以及無金屬沈積其上之薄膜(塑膠薄膜)。
在用於層壓板之黏著劑中，要求用於製造太陽能電池模組之黏著劑必需於固化後對薄膜具有極高度黏性以及固化速率，並且於高溫 下具有長期水解抗性。用於本發明層壓板之黏著劑於高溫下具有極佳長期水解抗性，因此該黏著劑適合用作為太陽能電池背板之黏著劑。
製造太陽能電池背板時，本發明之黏著劑係被塗佈至薄膜。進行該塗佈時可藉由各種方法例如凹版印刷塗佈法、線棒塗佈法、氣刀式塗佈法、晶粒塗佈法、唇鏝塗佈法和刮刀式塗佈法。以本發明黏著劑塗佈複數層相互疊合之薄膜而形成該太陽能電池背板。
本發明太陽能電池背板之具體實施例分別示於圖1至圖3，但本發明非僅侷限於這些具體實施例。
圖1係一太陽能電池背板作為本發明層壓板具體實施例之剖面圖。該太陽能電池背板10係由兩片薄膜及用於黏著劑13置於其間所形成，以及該兩片薄膜11和薄膜12利用黏著劑13被相互疊合。該薄膜11和薄膜12可由相同或不同材料所製成。圖1中，該兩片薄膜11和薄膜12係相互疊合，或三或多片薄膜被互相疊合。
圖2所示為根據本發明層壓板(太陽能電池背板)之另一具體實施例。圖2中，於薄膜11和戶外用胺基甲酸酯黏著劑13之間形成一薄膜11a。例如，圖2可說明當該薄膜11為塑膠薄膜時形成於該薄膜11表面上之金屬製薄膜11a之一實施例。可藉由氣相沈積法於塑膠薄膜11表面上形成該金屬製薄膜11a，然後藉由疊合其表面形成金屬薄膜11a之金屬薄膜11獲得圖2之太陽能電池背板，而薄膜12則於層壓板之間置入黏著劑13。
沈積於塑膠薄膜上金屬之實例包含鋁、鋼、銅等。藉由薄膜之氣相沈積可賦予塑膠薄膜阻隔性質。使用氧化矽或氧化鋁作為氣相沈積材料。作為基材之塑膠薄膜11可為透明，白色或黑色。
使用聚氯乙烯、聚酯、氟樹脂或丙烯酸樹脂製成之塑膠薄膜作為該薄膜12。為了賦予耐熱性、耐候性、硬度、絕緣性等，較佳為使 用聚對酞酸酯薄膜或聚對酞酸丁酯薄膜。該薄膜11和薄膜12可為透明或著色。
利用根據本發明之黏著劑13相互疊合薄膜11和薄膜12之沈積薄膜11a，以及通常係藉由乾式積層法相互疊合薄膜11和薄膜12。
圖3係一太陽能電池模組之實例作為本發明戶外用材一具體實施例之剖面圖。圖3中，藉由相互層疊一玻璃板40、一密封材料20例如乙烯-醋酸乙烯酯樹脂(EVA)、複數個太陽能電池胞30，其通常係相互連接以產生所欲電壓，以及一背板10可獲得太陽能電池模組1，然後利用一間隔片50固定這些元件10、20、30和40。
如上所述，由於該背板10係複數層薄膜11和薄膜12之積層板，因此即使背板10長期暴露於室外該胺基甲酸酯黏著劑13必需不導致薄膜11和薄膜12之剝離。
通常係利用矽膠製造該太陽能電池胞30，以及有時其製造係利用含染料之有機樹脂。此時，該太陽能電池模組1成為一有機(染料敏化)太陽能電池模組。由於該有機(染料敏化)太陽能電池需要染色性，因此通常使用透明薄膜作為構成太陽能電池背板10之薄膜11和薄膜12。因而，該用於黏著劑13即使長期暴露於室外僅具有極些微色差變化，以及具有極佳耐候性。
本發明中，即使當密封材料20和背板10相互整合時，該黏著劑13亦不會從薄膜11剝離。
下列為本發明之主要具體實施例。
1.一種用於層壓板之黏著劑，其含有藉由混合丙烯酸多元醇與異氰酸酯化合物所獲得之胺基甲酸酯樹脂，其中該丙烯酸多元醇係具有玻璃轉變溫度從-20℃至20℃之多 元醇，該多元醇係獲得自可聚合單體之聚合反應；該可聚合單體包含具有羥基之單體和其他單體，以及該其他單體包含丙烯腈；以及該異氰酸酯化合物包含具有無芳香環之異氰酸酯化合物和具有芳香環之異氰酸酯化合物。
2.根據上述第1項中所述用於層壓板之黏著劑，其中該不具有芳香環之異氰酸酯化合物至少一種係選自脂肪族異氰酸酯化合物和脂環族異氰酸酯化合物。
3.根據上述第1項或第2項中所述用於層壓板之黏著劑，其中該其他單體進一步包含(甲基)丙烯酸酯。
4.根據上述第1項至第3項中任一項所述用於層壓板之黏著劑，其中該丙烯酸多元醇具有從0.5mgKOH/g至45mgKOH/g之羥值。
5.根據上述第1項至第4項中任一項所述用於層壓板之黏著劑，其中衍自具有芳香環異氰酸酯之異氰酸酯基對衍自丙烯酸多元醇之羥基的當量比為0.5或更高。
6.一種藉由利用上述第1項至第5項中任一項所述用於層壓板之黏著劑所獲得之層壓板。
7.一種藉由利用上述第6項之層壓板所獲得之戶外用材。
1‧‧‧太陽能電池模組
10‧‧‧背板
11‧‧‧薄膜
11a‧‧‧沈積薄膜
12‧‧‧薄膜
13‧‧‧黏著劑層
20‧‧‧密封材料(EVA)
30‧‧‧太陽能電池胞
40‧‧‧玻璃板
50‧‧‧間隔片
圖1係本發明層壓板一具體實施例之剖面圖。
圖2係本發明層壓板另一具體實施例之剖面圖。
圖3係本發明戶外用材(例如太陽能電池模組)一具體實施例之剖面圖。
將藉由下列實例和比較實例說明本發明，以及這些實例僅供說明之用途並且非指本發明僅侷限於此。
於配備攪拌葉、溫度計和回流冷凝器之四頸燒瓶內，充填入100g醋酸乙酯(Wako Pure化學工業股份有限公司製造)然後回流於約80℃。於該燒瓶中，加入1g之2,2-偶氮二異丁腈作為聚合引發劑然後於1小時30分過程中持續地逐滴加入示於表1各種數量之單體混合物。加熱2小時之後，可獲得具有不揮發成分(固體含量)50.0%重量比之丙烯酸多元醇溶液。
丙烯酸多元醇(聚合物1)之可聚合單體成分組成物以及該獲得丙烯酸聚合物1之物理性質被示於表1。
合成實例2至合成實例10
除了如表1至表2所示充填用於合成丙烯酸多元醇(A1)之單體組成物外，依照合成實例1相同方法而獲得丙烯酸多元醇(A2)至丙烯酸多元醇(A'9)和丙烯酸聚合物(A'10)。該獲得聚合物之物理性質示於表1至表2。
下列為表1中之可聚合單體和其他成分。
-甲基丙烯酸甲酯(MMA)：Wako Pure化學工業股份有限公司製造
-丙烯酸丁酯(BA)：Wako Pure化學工業股份有限公司製造
-丙烯酸乙酯(EA)：Wako Pure化學工業股份有限公司製造
-甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)：Wako Pure化學工業股份有限公司製造
-丙烯腈(AN)：Wako Pure化學工業股份有限公司製造
-2-甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)：Wako Pure化學工業股份有限公司製造
-2-丙烯酸羥乙酯(HEA)：Wako Pure化學工業股份有限公司製造
-苯乙烯(St)：Wako Pure化學工業股份有限公司製造
-2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)：Otsuka化學有限公司製造
-正十二烷基硫醇(nDM)：NOF公司製造
<計算丙烯酸聚合物之玻璃轉變溫度(Tg)>
利用作為各聚合物原料之「可聚合單體」均聚物之玻璃轉變溫度藉由上述方程式(i)計算(A1)至(A'10)之Tgs。
文件中之值係使用各均聚物例如甲基丙烯酸甲酯之Tg值。
<製造用於層壓板之黏著劑>
下列為實例和比較實例中用於層壓板黏著劑之原料。
(A)丙烯酸多元醇
該丙烯酸多元醇相當於示於表1之(A1)至(A6)。
(A')丙烯酸多元醇
該丙烯酸多元醇'相當於示於表2之(A'7)至(A'9)。該丙烯酸聚合物(不具有羥基)相當於表2之丙烯酸聚合物(A'10)。
(B)異氰酸酯化合物
(B1)脂肪族異氰酸酯
(1,6-二異氰酸己烷(HDI)之異氰酸酯型：Sumitomo Bayer胺基甲酸酯有限公司製造之Sumidur N3300(商品名)
(B2)脂環族異氰酸酯
(二異氰酸異佛爾酮(IPDI)之異氰酸酯型：EVONIK工業公司製造之VESTANAT T1890/100(商品名)
(B3)芳香族異氰酸酯
(4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：Nippon聚胺酯工業有限公司製造之MILLIONATE MT(商品名)
(B4)芳香族異氰酸酯
(三甲醇基丙烷與二異氰酸甲苯(TDI)之加合物：Sumitomo Bayer胺基甲酸酯有限公司製造之Desmodur L75(商品名)
(B5)芳香族異氰酸酯
(二異氰酸二甲苯(XDI)：Mitsui化學公司製造之Takenato 500(商品名)
(C)固化促進劑
(C1)錫催化劑
辛酸亞錫(NITTO KASEI KOGYO K.K.製造之U-28(商品名)
(C2)鉍催化劑
辛酸鉍(NIHON KAGAKU SANGYO股份有限公司製造之PUCAT 25(商品名)
(C3)三級胺系催化劑
1,2-二甲基咪唑(TOSOH公司製造之TOYOCAT DMI(商品名)
藉由反應丙烯酸多元醇與異氰酸酯化合物獲得胺基甲酸酯樹脂。
藉由混合上述成分製造上述實例1至實例16和比較實例1至比較實例6中用於層壓板之黏著劑。黏著劑之詳細組成物示於表3至表6，以及其製造方法係根據實例1之步驟。藉由下列試驗評估該獲得之用於層壓板黏著劑。
實例1
<製造用於層壓板之黏著劑>
如表3所示，秤取95.3g之丙烯酸多元醇(A1)[190.6g之丙烯酸多元醇(A1)醋酸乙酯溶液(固體含量：50.0%重量比)]和0.048g之(C1)以及混合，然後將2.8g之(B1)和1.9g之(B3)加入該混合物。此外，將醋酸乙酯加入該混合物以製備具有30%重量比固體含量之黏著劑溶液。利用此溶液製備用於層壓板之黏著劑，然後進行下列試驗。
<製造黏著劑塗覆PET板1和薄膜片2>
首先，將實例1之層壓板黏著劑塗覆於一透明聚對酞酸酯薄膜(Mitsubishi薄膜公司製造之O300EW36(商品名))上而使其固體成分重量為10g/m2，然後於80℃下乾燥10分鐘以獲得黏著劑塗覆PET膜1。
接著，將50μm厚經表面處理之透明聚烯烴薄膜(FUTAMURA化學有限公司製造之50μm厚線性低密度聚乙烯薄膜LL-XUMN #30(商品名))置於黏著劑塗覆PET膜1之黏著劑塗覆表面上而使其經處理表面接觸該黏著劑塗覆表面，然後利用平面式壓合機(SHINTO金屬工業公司製造之ASF-5(商品名))在50℃之1.0MPa熱壓頭壓力(或關閉壓力)下將該兩片薄膜壓合30分鐘。該兩片薄膜於50℃固化3天而獲得由聚烯烴膜/黏著劑/PET膜所構成之1mm厚薄膜片2。
<製造薄膜片3>
將20片聚烯烴(聚乙烯)薄膜(LL-XUMN #30)層疊於薄膜片2之聚烯烴(聚乙烯)薄膜上然後，於放置1mm厚間隔片於平面式壓合機(SHINTO金屬工業公司製造之ASF-5(商品名))上之後，藉由在150℃之1.0MPa熱壓頭壓力(或關閉壓力)下壓合3分鐘以相互整合該20片聚烯烴(聚乙烯)薄膜而獲得由聚烯烴膜/黏著劑/PET膜所構成之1mm厚薄膜片3。
<評估>
藉由下列方法評估該用於太陽能電池背板之黏著劑。其評估結果示於表3至表6。
1. 固化後對薄膜初始黏性之評估
將薄膜片2切割成寬度15mm之小塊。利用拉伸長度測試機(ORIENTEC有限公司製造之TENSILON RTM-250(商品名))於100mm/分和180°之拉伸速度的室溫下進行剝離試驗。其評估標準如下。
A：剝離強度為10N/15mm或更高
B：剝離強度為6N/15mm或更高但低於10N/15mm
C：剝離強度為1N/15mm或更高但低於6N/15mm
2. 固化速率評估(高壓鍋後外觀試驗(PCT))
就於50℃固化3天之薄膜片2而言，藉由利用加壓蒸汽之加速試驗評估其固化速率。
將薄膜片2切割成A5尺寸然後利用高壓鍋(Yamato科技有限公司所製造之產品SP300型高壓鍋(商品名))進行評估。在1.4MPa下於121℃連續保持濕熱狀態100小時之後，以肉眼觀察是否有無浮起和剝離現象。其評估標準如下。
A：薄膜未凸起或剝離
D：薄膜均呈現凸起或剝離
3. 評估水解抗性
將薄膜片2置入恒溫恒濕器內然後在85℃大氣壓和85% 濕度下維持濕熱狀態3,000小時。接著進行類似測定固化後對薄膜初始黏性之剝離試驗，以及評估其水解抗性。
A：剝離強度為10(N/15mm)或更高，或發生材料斷裂
B：剝離強度為6(N/15mm)或更高但低於10(N/15mm)
C：剝離強度為1(N/15mm)或更高但低於6(N/15mm)
4. 黏性(1mm厚聚烯烴薄膜)
就薄膜片3而言，進行類似測定固化後對薄膜初始黏性之剝離試驗，以及評估其黏性。
A：剝離強度為10(N/15mm)或更高
B：剝離強度為6(N/15mm)或更高但低於10(N/15mm)
C：剝離強度為1(N/15mm)或更高但低於6(N/15mm)
5. 水解抗性(1mm厚聚烯烴薄膜)
將薄膜片3置入恒溫恒濕器內然後在85℃大氣壓和85%濕度下維持濕熱狀態1,000小時。接著進行類似測定固化後對薄膜初始黏性之剝離試驗，以及評估其水解抗性。
A：剝離強度為10(N/15mm)或更高，或發生材料斷裂
B：剝離強度為5(N/15mm)或更高但低於10(N/15mm)
C：剝離強度為0(N/15mm)或更高但低於5(N/15mm)
D：結構層剝離(無法形成層壓板)
表4
如表3至表5所示，實例1至實例16中用於層壓板之黏著劑對固化後薄膜具有極佳黏性、固化速率(高壓鍋後外觀試驗)、水解抗性(於長期高溫)，以及黏性(1mm厚薄膜片)和水解抗性(1mm厚聚烯烴薄膜)。因此，具有上述各種性能之用於層壓板黏著劑足夠作為用於暴露於嚴酷環境下太陽能電池背板之黏著劑。
相反地，如表6所示，當與實例中用於層壓板之黏著劑比較時，比較實例之黏著劑具有至少一種較劣之經評估性能。 由於丙烯酸多元醇(A'7)之玻璃轉變溫度過低，因此比較實例1之黏著劑具有較劣黏性(1mm厚薄膜片)和水解抗性(1mm厚薄膜片)。
由於丙烯酸多元醇(A'8)之玻璃轉變溫度過高，因此比較實例2之黏著劑具有較劣固化後對薄膜黏性以及高壓鍋試驗後之外觀較差。
比較實例3之黏著劑中，由於在合成丙烯酸多元醇(A'9)過程該可聚合單體不含有丙烯腈，因此降低該黏著劑之黏結力而劣化其黏性和水解抗性(1mm厚薄膜片)。
比較實例4之黏著劑中，由於以不具有羥基之丙烯酸樹脂(A'10)代替丙烯酸多元醇僅單純地與異氰酸酯相混合，因此該黏著劑不具有胺基甲酸酯鍵並且無法進行固化。當與其他比較實例相比時，顯然地從表6可看出，比較實例4之黏著劑之黏性和水解抗性明顯更加劣化。
比較實例5之黏著劑中，由於僅加入脂肪族異氰酸酯而未使用芳香族異氰酸酯，其高壓鍋試驗後之外觀因低固化速率而被劣化，以及水解抗性亦被劣化。
比較實例6之黏著劑中，由於未使用脂肪族異氰酸酯或是脂環族異氰酸酯以及僅使用脂肪族異氰酸酯，因而劣化其固化後對薄膜之初始黏性以及水解抗性。
工業實用性
本發明提供一種用於層壓板之黏著劑。該根據本發明用於層壓板之黏著劑由於具有極佳固化速率以及固化後對薄膜之初始黏性，並且在高溫下亦具有極佳長期抗水解性而明顯增強於嚴酷環境下之耐用性，因此極適合用作為太陽能電池背板之黏著劑。
10‧‧‧背板
11‧‧‧薄膜
12‧‧‧薄膜
13‧‧‧黏著劑層

Claims (5)

  1. 一種用於層壓板之黏著劑，其含有藉由混合丙烯酸多元醇與異氰酸酯化合物所獲得之胺基甲酸酯樹脂，其中該丙烯酸多元醇係具有玻璃轉變溫度從-20℃至20℃之多元醇，該多元醇係獲得自可聚合單體之聚合反應；該可聚合單體包含具有羥基之單體和其他單體，以及該其他單體包含丙烯腈，以及該異氰酸酯化合物包含具有無芳香環之異氰酸酯化合物和具有芳香環之異氰酸酯化合物。
  2. 根據上述申請專利範圍第1項中所述用於層壓板之黏著劑，其中該不具有芳香環之異氰酸酯化合物至少一種係選自脂肪族異氰酸酯化合物和脂環族異氰酸酯化合物。
  3. 根據上述申請專利範圍第1項或第2項中所述用於層壓板之黏著劑，其中該丙烯酸多元醇具有從0.5mgKOH/g至45mgKOH/g之羥值。
  4. 一種藉由利用上述申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述用於層壓板之黏著劑所獲得之層壓板。
  5. 一種藉由利用上述申請專利範圍第4項之層壓板所獲得之戶外用材。
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