TW201348372A - 層壓板黏著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的為提供一種於使用塑膠薄膜製造合板中所用之層壓板黏著劑，該黏著劑對塑膠薄膜具有優異之初始黏附力，於高溫環境亦具有優異之長效水解抗性；一種藉由使用該黏著劑所得到之層壓板；及一種藉由使用該層壓板所得到之室外用材。本發明揭示一種層壓板黏著劑，該黏著劑含有：藉由將丙烯基多元醇與異氰酸酯化合物混合所得之一胺甲酸乙酯樹脂，與一矽烷化合物，其中，該矽烷化合物含一環氧系矽烷化合物；其中，該丙烯基多元醇系藉由將可聚合單體聚合所得；可聚合單體具有一含羥基之單體與其它單體；其它單體含有丙烯腈。該黏著劑對薄膜具有優異之初始黏附力，於高溫環境亦具有優異之長效水解抗性。該層壓板黏著劑以用於室外用材較佳，且於太陽能電池後罩板特別有用。

Description

層壓板黏著劑
本申請案以2012年5月30日於日本提交之日本專利申請號No.2012-122828為基礎，根據巴黎公約第4條申請要求優先權；其所有內容於此以引用方式併入本文。
本發明涉及一種層壓板黏著劑。本發明亦涉及一種利用該黏著劑所獲得之層壓板，及利用該層壓版所獲得之室外用材。
作為組分材料之室外用材，例如牆壁保護材料、屋面材料、太陽能電池面板材料、窗用材料、室外地板材料、照明防護材料、汽車構件與招牌，含有一藉由使用黏著劑將數個薄膜相互貼合所得到之合板(或一層壓板)。構成合板之薄膜之實例包括，例如以鋁、銅與鋼等金屬製成之金屬箔、金屬板與金屬沉積薄膜，及由例如聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、氟樹脂與丙烯系樹脂等塑料所製成之薄膜。
如圖1所示，層壓板10係由薄膜11與12組成之合板，其係藉由將黏著劑13插入薄膜11與12之間層疊而成。
由於合板長期暴露於戶外，用於層壓板之黏著劑需具備優異之耐久性。層壓板之黏著劑，尤其係應用於將太陽能轉換為電能之太陽能電池之黏著劑，需具有比傳統層壓板黏著劑更高水平之耐久性。
如圖3所示，於太陽能電池應用之案例中，層壓板10係指後 罩板，其與封合材料20、太陽能電池單元30及玻璃板40共同放置於太陽能電池模組1內。
由於太陽能電池模組1長時間暴露於室外，其於高溫及高濕度之條件下須對陽光有足夠之耐久性。尤其當黏著劑13效能不佳時，薄膜11會從薄膜12剝落，使層壓板10之外觀變差。因此，用於製造太陽能電池模組之層壓板所用之黏著劑，即使長期暴露於高溫下，亦須不會從薄膜剝落。
專利文件1至專利文件3揭露，例如層壓板黏著劑之實例，一種製造太陽能電池保護片之胺甲酸乙酯系黏著劑。
專利文件1揭露一種用於層壓板之胺甲酸乙酯黏著劑，其係由丙烯基多元醇合成，且適合做為太陽能電池後罩板之黏著劑(參照專利文件1，請求項1與[0048])。
專利文件2揭露一種太陽能電池模組保護片，於該保護片中胺甲酸乙酯係形成於基材薄片上(參照專利文件2，請求項1，及圖1至圖3)。
專利文件3揭露一種混合異氰酸酯固化劑與丙烯基多元醇混合物，以製造黏著劑之方法(參照專利文件3，表1與表2)；可利用所述之黏著劑製造太陽能電池後罩板(參照專利文件3，[0107])。
專利文件1至專利文件3指示可使用具水解抗性與貼合強度之黏著劑製造太陽能電池後罩板，以預防產生外觀不佳之太陽能電池模組。但對用於太陽能後罩板之黏著劑之耐久性要求日益增高，而上述文件所述之黏著劑未必能達到消費者之高要求水平。
太陽能電池後罩板之製備，通常係通過對一薄膜施加具適度黏度之黏著劑、將該黏著劑乾燥、與一薄膜貼合(乾式薄膜貼合法)、並令該合板歷時硬 化數日。因此，用於太陽能電池後罩板之黏著劑亦須對合板中之薄膜具有良好初始黏附力。
由於太陽能電池模組係應用於高溫與高濕度條件之室外環境，組成後罩板(層壓板)之多層薄膜容易剝離。尤其，黏著劑不易令氟樹脂系薄膜與各種其它基底材料膠合。長期暴露於戶外時，黏著劑與氟樹脂系薄膜間之黏附力可能明顯降低。用於太陽能電池後罩板之黏著劑需具有高水解抗性與初始黏附力。使用黏著劑膠合氟樹脂系薄膜，導致抑制黏著劑黏之附力降低之迫切需求。
專利文件1：JP 2011-105819 A
專利文件2：JP 2010-238815 A
專利文件3：JP 2010-263193 A
本發明已解決此類問題，其目的為提供一種於使用塑膠薄膜製造合板(層壓板)之過程中，對薄膜(尤其是氟樹脂系薄膜)具有優異初始黏附力，及於高溫環境具有優異長效抗水解性之層壓板黏著劑，一種利用該黏著劑所獲得之層壓板，及利用該層壓板所獲得之室外用材。
本發明之發明者進行了深入之研究，並意外地發現使用一特定多元醇做為胺甲酸乙酯樹脂之原始材料，並添加一特定矽烷化合物做為偶和劑，即可獲得對薄膜具有極佳初始黏附力、於高溫環境具有長效水解 抗性之層壓板黏著劑，並藉此完成本發明。
亦即，本發明一方面提供一種層壓板黏著劑，該黏著劑含有一利用丙烯基多元醇與異氰酸酯化合物混合所得之胺甲酸乙酯樹脂及一矽烷化合物，其中，該矽烷化合物含有環氧系矽烷化合物，其中，該丙烯基多元醇係藉由將一可聚合單體聚合所獲得；該可聚合單體含有一含羥基單體與其它單體，及其它單體含有丙烯腈。
作為一實施例，本發明提供一種層壓板黏著劑，其中，丙烯基多元醇具有0.5至45mgKOH/g之羥值。
作為一較佳實施例，本發明提供一種層壓板黏著劑，其中，可聚合單體含有1至40重量分之丙烯腈，基於100重量分可聚合單體之重量計。
本發明另一方面提供一種使用上述層壓板黏著劑所獲得之層壓板。
本發明之一優選方面提供一種藉由使用該層壓板所獲得之室外用材。
本發明又另一方面提供一種用於製造上述層壓板黏著劑之含丙烯基多元醇原始材料，其中，該丙烯基多元醇可藉由聚合兩種或更多種可聚合單體所獲得，所指稱之單體含羥基之第一單體與一第二其它單體，其他單體為丙烯腈。
根據本發明之層壓板黏著劑含有藉將一丙烯基多元醇與一異氰酸酯化合物混合所得之胺甲酸乙酯樹脂，及一矽烷化合物；該矽烷化合物含有一環氧系矽烷化合物，其中，該丙烯基多元醇係藉由將一可聚合單體聚合所得；該可聚合單體含有一含羥基單體與其它單體；其它單體含 有丙烯腈。因此，該層壓板黏著劑對薄膜具有極佳之初始黏附力，且於高溫環境具長效水解抗性。該層壓板黏著劑以用於室外用材較佳，且做為太陽能電池後罩板之黏著劑特別有用。
當丙烯基多元醇之羥值介於0.5至45mgKOH/g時，根據本發明之層壓板黏著劑可於對薄膜之初始黏附力與於高溫及高濕度環境下長效水解抗性之間，提供極佳之平衡。
當可聚合單體所含丙烯腈量為1至40重量分時，以100重量分之可聚合單體計，根據本發明黏著劑對薄膜之初始黏附力有顯著改善，同時維持水解抗性。
根據本發明之層壓板係利用上述層壓板黏著劑所獲得，因此具有極高之生產率，且可防止貼合開始後薄膜於長期暴露於室外後從黏著劑剝落。甚至若使用對各種基底材料有較低黏附力之氟樹脂系薄膜，仍可於高溫環境維持其初始黏附力與長效水解抗性。
可利用上述層壓板獲得根據本發明之室外用材，因此生產率極高、具有優異之耐久性，亦較不易出現外觀不佳之情況。
用於製造根據本發明黏著劑之含丙烯基多元醇原始材料中，丙烯基多元醇係藉由將一可聚合單體混合物聚合所獲得；該可聚合單體含有一含羥基單體與其它單體，其它單體含有丙烯腈。因此，可藉由將原始材料與異氰酸酯化合物反應，以製備具有優異初始黏附力及水解抗性之胺甲酸乙酯樹脂，因此，其可提供一種適合室外用材應用之黏著劑，尤其係層壓板黏著劑，其做為太陽能電池後罩板之黏著劑極為有用。
1‧‧‧太陽能電池模組
10‧‧‧層壓板(例如，後罩板)
11‧‧‧薄膜
11a‧‧‧沉積薄膜
12‧‧‧薄膜
13‧‧‧黏合層
20‧‧‧封合材料(乙酸乙烯酯樹脂)
30‧‧‧太陽能電池單元
40‧‧‧玻璃板
50‧‧‧間隔件
第1圖 示意性剖視圖顯示根據本發明層壓板之實施例。
第2圖 示意性剖視圖顯示根據本發明層壓板之另一實施例。
第3圖 示意性剖視圖顯示本發明室外用材(例如，太陽能電池模組)之實施例。
根據本發明之層壓板黏著劑包括一藉由將丙烯基多元醇與異氰酸酯化合物混合所得之胺甲酸乙酯樹脂，及一矽烷化合物。
該胺甲酸乙酯樹脂係藉由將丙烯基多元醇與異氰酸酯化合物混合及反應所得之聚合物，其含有一胺甲酸乙酯鍵。丙烯基多元醇之羥基會與異氰酸酯基進行反應。
該丙烯基多元醇係藉由將可聚合單體加成聚合所得，所指稱之可聚合單體包括一「含羥基單體(monomer having a hydroxyl group)」與「其它單體(other monomer)」。
「含羥基單體(monomer having a hydroxyl group)」係一含有羥基與一乙烯系雙鍵之自由基可聚合單體，只要可得到本發明之層壓板黏合劑標的物，其無特殊限制。含羥基單體包括，例如羥烷基(甲基)丙烯酸酯，該羥烷基(甲基)丙烯酸酯可單獨使用，或可將兩個或更多羥烷基(甲基)丙烯酸酯合併使用。該羥烷基(甲基)丙烯酸酯亦可與除羥烷基(甲基)丙烯酸酯以外之含羥基單體合併使用。
「羥烷基(甲基)丙烯酸酯(hydroxyalkyl(meth)acrylate)」之實例包括，但不限於，甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯 酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯及類似物。
「除羥烷基(甲基)丙烯酸酯以外之含羥基單體(polymerizable monomer having a hydroxyl group,other than the hydroxylalkyl(meth)acrylate)」之實例包括單甲基丙烯酸聚乙二醇酯(polyethylene glycol mono(meth)acrylate)、單甲基丙烯酸聚丙二醇酯(polypropylene glycol mono(meth)acrylate)及類似物。
「其它單體(other monomer)」係指除含羥基單體以外但含丙烯腈之「含一乙烯系雙鍵之自由基可聚合單體(radical polymerizable monomer having an ethylenic double bond)」，只要可獲得本發明之層壓板黏著劑標的物，其無特殊限制。其它單體可另包括(甲基)丙烯酸酯。其它單體可另包括除丙烯腈與(甲基)丙烯酸酯以外之含一乙烯系雙鍵自由基可聚合單體。
「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic ester)」可藉由，例如將(甲基)丙烯酸與一單醇進行縮合反應而獲得，且其具有一酯鍵。雖然其含有一酯鍵，但(甲基)丙烯酸酯不包括含羥基之單體。具體實施例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯及甲基丙烯酸異莰基酯(isobornyl(meth)acrylate)；甲基丙烯酸縮水甘油酯及類似物。直鏈烷基與環烷基皆含括於「烷基(alkyl group)」之範疇內。
於本發明，以包括至少一選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯及(甲基)丙烯酸環己酯之單體較佳；以包括至少一選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、與(甲基)丙烯酸丁酯之單體更佳。
「除丙烯腈與(甲基)丙烯酸酯以外之含一乙烯系雙鍵自由基可聚合單體(radical polymerizable monomer having an ethylenic double bond,other than acrylonitrile and(meth)acrylic ester)」之實例包括，但不限於，(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙烯甲苯與類似物。
代表「丙烯腈(acrylonitrile)」化合物之化學式如下：CH2=CH-CN，亦別名包括丙烯腈(acrylic nitrile)、丙烯酸腈(acrylic acid nitrile)或氰乙烯(vinyl cyanide)。
丙烯腈之含量，依100重量分之可聚合單體計，以1至40重量分較佳，以5至35重量分更佳，以5至25重量分尤為首選。當丙烯腈含量落於上述範圍內時，即可能得到一用於太陽能電池後罩板之黏著劑，其可於塗佈性能、對薄膜之初始黏附力，及於高溫環境之黏附力(水解抗性)之間維持極佳之平衡。
於此說明中，丙烯酸與甲基丙烯酸統稱為「(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)」，而「丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯(acrylic ester and methacrylic ester)」統稱為「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylicester)」或「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」。
只要可獲得本發明之層壓板黏著劑標的物，可聚合單體之聚合方法無特殊限制。例如，可使用合適之催化劑，於一傳統有機溶媒中以傳統溶液聚合法對上述可聚合單體進行自由基聚合。本文中「有機溶媒(organic solvent)」可用於將可聚合單體聚合且有機溶媒無特殊限制，只要該有機溶媒於聚合反應後對黏著劑之特性無顯著不良影響。此類溶媒之實例包括例如甲苯與二甲苯等芳香族溶劑；例如醋酸乙酯與乙酸丁酯等酯系溶 媒，及其組合。
可依據標的黏著劑之特性適當地選擇聚合反應條件，例如反應溫度、反應時間、有機溶媒種類、單體種類與濃度、攪拌速度以及於可聚合單體之聚合反應中聚合反應引發劑之種類與濃度。
「聚合反應引發劑(polymerization initiator)」以藉由添加微量及可於有機溶媒中使用，即可加速可聚合單體之聚合反應者較佳。聚合反應引發劑之實例包括硫酸銨、叔丁基過苯甲酸酯、2,2-偶氮二異丁腈(2,2-azobisisobutyronitrile，AIBN)與2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(2,2-azobis(2,4-dimethylvarelonitrile))。
可於本發明之聚合反應中適度地使用鏈轉移劑，以調節分子量。可使用熟知此技術領域者熟知之化合物做為「鏈轉移劑(chain transfer agent)」。實例包括硫醇，例如正十二烷基硫醇(nDM)、十二烷基甲硫醇與巰乙醇。
如上述，丙烯基多元醇係藉由將可聚和單體聚合所獲得。就該黏著劑之塗佈性能而言，丙烯基多元醇之重量平均分子量(Mw)以200,000或更小較佳，以5,000至100,000更佳。重量平均分子量(Mw)值係以膠體滲透層析法(GPC)測量所得之聚苯乙烯標準值。具體而言，可採用以下膠體滲透層析儀及測量方法測量此值。使用東曹股份有限公司(TOSOH CORPORATION)製造之HCL-8220GPC膠體滲透層析儀，以折射率偵測器檢測。使用兩個東曹股份有限公司製造之TSKgel SuperMultipore HZ-M做為膠體滲透層析管柱。將樣品以四氫呋喃溶解，令所得之溶液以0.35ml/min之流動率流動，並將管柱溫度設為40℃；隨後利用具有單分散分子量之聚苯乙烯做為標準參考物質，以所得之校準曲線為基礎，藉由換算分子量判定重 量平均分子量。
可藉由調整欲使用之給定單體之質量分率，設定丙烯基多元醇之玻璃態轉移溫度。可藉由下列公式(i)，以由各個單體組成之共聚物之玻璃態轉移溫度，與用於丙烯基多元醇之共聚物之質量分率為基礎，判定丙烯基多元醇之玻璃態轉移溫度。利用以下計算方式所判定之玻璃態轉移溫度判定一單體之成分較佳：(i)：1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wn/Tgn上列公式(i)中，Tg代表丙烯基多元醇之玻璃態轉移溫度，W1、W2、…、Wn分別代表各單體之質量分率，Tg1、Tg2、…與Tgn分別代表各相應單體共聚物之玻璃態轉移溫度。
可採用參考文獻所揭露之值做為共聚物之玻璃態轉移溫度。例如，參閱下列參考文獻可能有助益：三菱麗陽股份有限公司(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.)之丙烯酸酯產品目錄(1997年版)，由Kyozo Kitaoka編輯；「新高分子文庫7，合成樹脂塗層材料指南(Shin Kobunshi Bunko 7，Guide to Synthetic Resin for Coating Material)」，Kobunshi Kankokai，1997年出版，168-169頁；及「聚合物手冊(POLYMER HANDBOOK)」，第3版，209-277頁，約翰威立國際出版公司，1989年出版。
本說明書中，由下列單體組成之共聚物之玻璃態轉移溫度如下。
甲基丙烯酸甲酯：105℃
甲基丙烯酸正丁酯：-54℃
丙烯酸乙酯：-20℃
甲基丙烯酸2-羥乙酯：55℃
丙烯酸-2-羥乙酯：-15℃
甲基丙烯酸縮水甘油酯：41℃
丙烯腈：130℃
苯乙烯：105℃
於本發明，就對薄膜之初始黏附力之觀點而言，丙烯基多元醇之玻璃態轉移溫度以-20℃至20℃較佳，以-15℃至20℃更佳，以-10℃至15℃尤為首選。當丙烯基多元醇之玻璃態轉移溫度介於上述範圍之間時，本發明之層壓板黏著劑之黏著力較不易降低，初始黏附力較強，亦可維持理想之水解抗性。
丙烯基多元醇之羥值以0.5至45mgKOH/g較佳，以1至40mgKOH/g更佳，以3至30mgKOH/g尤為首選。當丙烯基多元醇之羥值介於上述範圍之間時，可獲得具有優異初始黏附力、於高溫環境具黏附力，及水解抗性之層壓板黏著劑。尤其，當使用本發明之黏著劑將多個薄膜貼合，以製造太陽能電池後罩板時，薄膜較不易從黏著劑上剝落。
本說明書中，羥值為將1公克之樹脂醯化時，中和醋酸與羥基所需之氫氧化鉀毫克數。
本發明中，羥值係以下列公式(ii)具體計算所得。
(ii)：羥值=[(含羥基(甲基)丙烯酸酯之重量)/(含羥基(甲基)丙烯酸酯之分子量)]×(1mol之含羥基(甲基)丙烯酸酯中所含之羥基莫耳數)×[(氫氧化鉀式量×1,000)/(丙烯基多元醇之重量)]
根據本發明之異氰酸酯化合物無特殊限制，只要可獲得本發明之黏著劑標的物，以至少一種選自三羥甲丙烷加成物、異氰酸甲酯形式、 雙尿素形式、脲甲酸酯形式與異氰酸甲酯單體較佳。
當異氰酸酯化合物含上述化合物時，層壓板黏著劑可更佳地長期用於高溫與高濕度環境，因其水解抗性有顯著改善。
異氰酸酯化合物主要被歸類為「不含芳香環之異氰酸酯(isocyanate having no aromatic ring)」與「含芳香環之異氰酸酯(isocyanate having an aromatic ring)」。
此外，例如三羥甲基丙烷(TMP)係含括於多元醇中，但多元醇不僅限於三羥甲基丙烷。
不含芳香環異氰酸酯之實例包括「脂肪族異氰酸酯(aliphatic isocyanate)」與「脂環族異氰酸酯(alicyclic isocyanate)」。
脂肪族異氰酸酯係指具鏈狀(或直鏈)烴基之化合物，其異氰酸酯基係直接與烴鏈鍵結，且不含環烴鏈。
脂環族異氰酸酯係含有一環羥鏈且亦含一鏈狀烴基之化合物。異氰酸酯基可直接與環羥鏈鍵結，或可直接與可能存在之環狀羥基鍵結。
脂肪族異氰酸酯之實例包括1,4-二異氰酸丁烷、1,5-二異氰酸戊烷、1,6-二異氰酸己烷(HDI)、1,6-二異氰酸-2,2,4-三甲基己烷、甲基-2,6-二異氰酸己酸酯(methyl 2,6-diisocyanatohexanoate)(賴胺酸二異氰酸酯)及類似物。
脂環族異氰酸酯之實例包括5-異氰酸-1-異氰酸甲基-1,3,3-三甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1,3-二(異氰酸甲基)環己烷(氫化甲苯二異氰酸酯)、二(4-二異氰酸環己基)甲烷(bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane)(氫化二苯基亞甲基二異氰酸酯)、1,4-環己烷二異氰酸酯及相似物。
含芳香環之異氰酸酯(以下簡稱為芳香族異氰酸酯)僅需含一芳香環即足夠，異氰酸酯基不須直接與芳香環鍵結。該芳香環可係一融合兩個或更多苯環之芳香環。
芳香族異氰酸酯之實例包括4,4’-亞甲基雙異氰酸苯酯(MDI)、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二異氰酸二甲苯酯(XDI)及類似物。上述異氰酸酯化合物可單獨或合併使用。
因甲苯二異氰酸酯(OCN-CH2-C6H4-CH2-NCO)含一芳香環，儘管該異氰酸酯基非直接與該芳香環鍵結，其與芳香族異氰酸酯相對應。
於本發明，就提升對薄膜於歷時硬化、固化時間與水解抗性後之初始黏附力之觀點而言，做為脂肪族異氰酸酯之異氰酸酯化合物以1,6-二異氰酸己烷為首選，脂環族異氰酸酯以異佛爾酮二異氰酸酯為首選，芳香族異氰酸酯以4,4’-亞甲基雙異氰酸苯酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)與二異氰酸二甲苯酯(XDI)為首選。
於上述各種異氰酸酯中，1,6-二異氰酸己烷以異氰酸甲酯之形式較佳，異佛爾酮二異氰酸酯以異氰酸甲酯形式較佳，甲苯二異氰酸酯以三羥甲基丙烷加成物較佳。
根據本發明之胺甲酸乙酯樹脂係藉由將丙烯基多元醇與異氰酸酯化合物反應所得。於該反應中可採用已知之方法，且通常可藉由將丙烯基多元醇與異氰酸酯化合物混合進行該反應。混合方式無特別限制，只要可獲得根據本發明之胺甲酸乙酯樹脂。
於本發明，以含一芳香環異氰酸酯基為基礎之異氰酸酯與以羥基為基礎之丙烯基多元醇間之當量比以0.5或更高較佳，以0.5至2.5更佳，以0.5至2.0 最佳。當量比為0.5或更高時，層壓板黏著劑於高溫環境具有優異之耐熱性與水解抗性。
本發明之層壓板黏著劑含一矽烷化合物。該矽烷化合物含一環氧系矽烷化合物。環氧系矽烷化合物係指含環氧基之矽烷化合物。該功能基含有一環氧基，包括，例如化學式(1)及/或化學式(2)所表示之功能基。
化學式(1)所表示之功能基為環氧丙氧基，化學式(2)所表示之功能基為3,4-環氧環己基。
例如，「環氧矽烷(epoxysilane compound)」可被歸類為環氧丙基系矽烷化合物與環氧環己基系矽烷化合物。「環氧丙基系矽烷化合物(glycidyl based silane compound)」係指含環氧丙氧基之化合物，具體實例包括3-環氧丙氧丙基甲基二異丙氧基矽烷(3-glycidoxypropylmethyldiisopropoxysilane)、3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-環氧丙氧丙基三乙氧矽烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、3-環氧丙氧丙基二乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyldiethoxysilane)與類似物。
「環氧環己基系矽烷化合物(epoxycyclohexyl based silane compound)」係指含一3,4-環氧環己基之化合物，且具體實例包括2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane)與類似物。
環氧系矽烷化合物可單獨或合併使用。
根據本發明之層壓板黏著劑中，環氧系矽烷化合物以環氧丙基系矽烷化合物較佳，而於各種環氧丙基系矽烷化合物中，以3-環氧丙氧丙基三烷氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrialkoxysilane)為首選。3-環氧丙氧丙基三烷氧基矽烷化合物最適合用於提升層壓板黏著劑之初始黏附力與水解抗性。
環氧系矽烷化合物以做為矽烷偶和劑較佳。矽烷偶合劑係指由一有機物質與矽組成之化合物，該化合物亦具有一有機功能基「Y」與一可水解基「OR」；有機功能基「Y」，例如胺基、環氧基、甲基丙烯酸基、乙烯基或巰基預期會與有機物質反應或產生交互作用；可水解基「OR」，例如一個分子內之甲氧基、乙氧基或甲基羰氧基(methylcarbonyloxy group)，該化合物可將一有機物質與一無基物質結合，通常該有機物質與無機物質極不易互相結合。因此，該化合物，環氧系矽烷化合物及作為矽烷偶合劑使用，係指矽烷偶合劑具有一做為有機功能基「Y」之環氧基。當本發明之層壓板黏著劑含有環氧系矽烷化合物時，可提升初始黏附力與水解抗性，且聚偏二氟乙烯(PVDF)與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)間之初始黏附力極為優異。
可預先將矽烷化合物與丙烯基多元醇混合，或加至藉由將丙烯基多元醇與異氰酸酯化合物混合後所得到之胺甲酸乙酯樹脂中。該環氧系矽烷化合物可於與異氰酸酯化合物反應後，以與胺甲酸乙酯樹脂結合之狀態，含在 黏著劑中；或可以未經反應之狀態含在黏著劑中。
環氧系矽烷化合物可與其它矽烷化合物合併使用。可使用，例如(甲基)丙烯醯基氧基烷基三烷氧基化合物((meth)acryloxyalkyltrialkoxysilane compound)、(甲基)丙烯醯基氧基烷基三烷氧矽烷化合物((meth)acryloxyalkylalkylalkoxysilane compound)、乙烯基三烷氧矽烷化合物(vinyltrialkoxysilane compound)、乙烯基烷基烷氧矽烷化合物(vinylalkylalkoxysilane compound)、環氧矽烷化合物與異氰脲酸酯矽烷化合物做為「其它矽烷化合物(the other silane compound)」。但矽烷化合物不限於上列矽烷化合物。
「(甲基)丙烯醯基氧基烷基三烷氧基化合物((meth)acryloxyalkyltrialkoxysilane compound)」之實例包括3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三甲氧矽烷(3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane)、3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三乙氧矽烷(3-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane)、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基三甲氧矽烷(2-(meth)acryloxyethyltrimethoxysilane)及類似物。
「(甲基)丙烯醯氧基烷基烷氧矽烷化合物((meth)acryloxyalkylalkylalkoxysilane compound)」之實例包括3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(3-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane)、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(3-(meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilane)、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧基矽烷(3-(meth)acryloxypropylethyldiethoxysilane)、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基二甲氧基矽烷 (2-(meth)acryloxyethylmethyldimethoxysilane)及類似物。
「乙烯基三烷氧矽烷化合物(vinyltrialkoxysilane compound)」之實例包括乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)、乙烯基二甲氧基乙氧基矽烷(vinyldimethoxyethoxysilane)、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷(vinyltri(methoxyethoxy)silane)、乙烯基三(乙氧基甲氧基)矽烷(vinyltri(ethoxymethoxy)silane)及類似物。
「乙烯基烷基烷氧矽烷化合物(vinylalkylalkoxysilane compound)」之實例包括乙烯基甲基二甲氧基矽烷(vinylmethyldimethoxysilane)、乙烯基乙基二(甲氧基乙氧基)矽烷(vinylethyldi(methoxyethoxy)silane)、乙烯基二甲基甲氧基矽烷(vinyldimethylmethoxysilane)、乙烯基二乙基(甲氧基乙氧基)矽烷(vinyldiethyl(methoxyethoxy)silane)及類似物。
「巰基矽烷化合物(mercaptosilane compound)」之實例包括3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷及類似物。
「異氰脲酸酯矽烷(isocyanuratesilanes)」之實例包括三(3-(三甲氧基矽基)丙基)異氰脲酸酯(tris(3-(trimethoxysilyl)propyl)isocyanurate)及類似物。
為提升其長效耐候性之目的，本發明之黏著劑可含一紫外光吸收劑。可使用以羥苯基三嗪(hydroxyphenyltriazine)系化合物及其它市售紫外光吸收劑做為紫外光吸收劑。「羥苯基三嗪系化合物(hydroxyphenyltriazine based compound)」係一種三嗪衍生物，其羥苯基衍生物與三嗪衍生物之一碳原子結合，實例包括巴斯夫公司(BASF Corporation)製造之TINUVIN 400、TINUVIN 405,、TINUVIN 479、TINUVIN 477與TINUVIN 460(上列為 商品名稱)。
層壓板黏著劑可另含以受阻苯酚為基礎之化合物，該化合物無特殊限制，只要可獲得根據本發明之層壓板黏著劑標的物。
可採用市售產品做為以受阻苯酚為基礎之化合物。以受阻苯酚為基礎之化合物可係，例如購自巴斯夫公司。實例包括IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX1330與IRGANOX1520(上列皆為產品名稱)。以受阻苯酚為基礎之化合物係做為抗氧化物添加於黏著劑中，且可與例如，以亞磷酸鹽為基礎之抗氧化物、以乙硫醚為基礎之抗氧化物、以胺為基礎之抗氧化物及類似物合併使用。
根據本發明之層壓板黏著劑可另含以受阻胺為基礎之化合物，該化合物無特殊限制，只要可獲得根據本發明之層壓板黏著劑標的物。
可使用市售產品做為以受阻胺為基礎之化合物。以受阻胺為基礎之化合物之實例包括可向巴斯夫公司購買之TINUVIN 765、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292與TINUVIN 5100(上列皆為產品名稱)。以受阻胺為基礎之化合物係做為光安定劑添加於黏合劑中，且可與，例如以苯並三唑為基礎之化合物、以苯甲酸酯為基礎之化合物及類似物合併使用。
根據本發明之層壓板黏著劑可另含其它成分，只要可獲得層壓板黏著劑標的物。
於黏著劑添加「其它成分(other components)」之時間點無特殊限制，只要可獲得根據本發明之層壓板黏著劑標的物。例如，於合成胺甲酸乙酯樹脂時，其它成分可與丙烯基多元醇與異氰酸酯化合物同時添加，或可於藉由 將丙烯基多元醇與異氰酸酯化合物反應，以合成胺甲酸乙酯樹脂後添加。
「其它成分(other component)」之實例包括增粘劑樹脂、顏料、塑化劑、阻燃劑、蠟及類似物。
「增粘劑樹脂(tackifier resin)」之實例包括苯乙烯系樹脂、萜烯系樹脂、脂族石油樹脂、芳香族石油樹脂、松香酯、丙烯系樹脂、聚脂系樹脂(不包括聚酯多元醇)及類似物。
「顏料(pigment)」之實例包括二氧化鈦、碳黑及類似物。
「塑化劑(plasticizer)」之實例包括酞酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、己二酸二異壬酯、己二酸二辛酯及類似物。
「阻燃劑(flame retardant)」之實例包括鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、銻系阻燃劑、金屬氫氧化物系阻燃劑及類似物。
「蠟(wax)」以例如石蠟及微晶蠟等蠟較佳。
根據本發明黏著劑之黏度係使用旋轉黏度計(東機美股份有限公司(TOKIMEC Inc.)製造之BM型號(Model BM))測量。當溶液黏度於40%之固體含量中為4,000mPa．s或更高時，該黏著劑之塗佈性能會降低。若另行添加溶媒以降低黏度，則塗佈係於較低固體成分濃度中進行，因此黏著劑之生產率可能會降低。
可通過將上述胺甲酸乙酯樹脂與矽烷化合物混合，以製造本發明之黏著劑，可選擇性地添加塑化劑、光安定劑及/或其它成分。混合方式無特殊限制，只要可獲得本發明之層壓板黏著劑標的物。混合各成分之順序亦無特殊限制。該黏著劑不須特殊混合分法，亦不需特殊混合順序即可生產。所得之層壓板黏著劑於高溫環境可長期維持優異之水解抗性，對 薄膜亦有極佳之初始黏附力。
因此，層壓板係通過使用本發明之黏著劑，將多個黏著物貼合而成，所得之層壓板係用於製造各種室外用材。
本發明室外用材之實例包括牆壁保護材料、屋面材料，太陽能電池模組、窗用材料、室外地板材料、照明防護材料、汽車構件與招牌。上列做為黏著物之室外用材包括，藉由將多個薄膜相互貼合所得之層壓板。薄膜之實例包括通過將金屬沉積於塑膠薄膜上所得之薄膜(金屬沉積薄膜)及無金屬沉積之薄膜(塑膠薄膜)。
於各種層壓板黏著劑中，製造太陽能電池模組之黏著劑於歷時硬化後，需對薄膜具有特別高水平之黏附力與固化速率，且於高溫環境具長效水解抗性。本發明之黏著劑於高溫環境具優異之長效水解抗性，因此適合做為太陽能電池後罩板之黏著劑。
於製造太陽能電池後罩板之狀況下，本發明之黏著劑係施用於薄膜。可採用各種方法進行塗佈，例如凹板塗模、鋼絲棒塗佈(wire bar coating)、氣刀塗佈、晶片塗覆、唇嘴塗佈(lip coating)與刮刀式塗佈(comma coating)等方法。將塗有本發明層壓板胺甲酸乙酯黏著劑之多層薄膜相互貼合，以完成太陽能電池後罩板。
本發明太陽能電池後罩板之實施例分別如圖1至圖3所示，但本發明不限於上列實施例。
圖1係以太陽能電池後罩板做為本發明層壓板實施例之剖視圖。太陽能電池後罩板10係將層壓板黏著劑13插入兩層薄膜中間所形成，薄膜11與薄膜12係使用層壓板黏著劑13相互接合。薄膜11與薄膜12可係相 同或不同物質。圖1中，薄膜11與薄膜12兩層薄膜係相互貼合，或可將三層或更多層薄膜相互貼合。
根據本發明層壓板(太陽能後罩板)之另一實施例如圖2所示。圖2中，於薄膜11與室外用胺甲酸乙酯黏著劑13中間形成一薄膜(或箔膜(foil film)11a。例如，於圖2顯示之實施例中，當薄膜11為塑膠薄膜時，金屬薄膜11a係形成於薄膜11之表面。可採用汽沈積法於塑膠薄膜11上形成金屬薄膜11a，及藉由將表面有金屬薄膜11a形成之薄膜11與薄膜12貼合，於兩者中間插入層壓板黏著劑13，以獲得圖2之太陽能電池後罩板。
沉積於塑膠薄膜上之金屬實例包括鋁、鋼、銅及其類似物。可藉對薄膜進行汽沉積，以賦予該塑膠薄膜障壁特性。氧化矽或氧化鋁可做為汽沉積材使用。做為基底材料之塑膠薄膜11可係透明、白色或黑色。
以聚氯乙烯、聚酯、氟樹脂或丙烯系樹脂製成之塑膠薄膜可做為薄膜12。為賦予其耐熱性、耐候性、剛性、絕緣特性及類似特性，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯箔膜或聚對苯二甲酸丁二酯薄膜較佳。薄膜11與薄膜12可係透明或有著色。
薄膜11之沉積薄膜11a與薄膜12係使用根據本發明之層壓板黏著劑13相互貼合，薄膜11與薄膜12通常係以乾式層壓法相互貼合。
圖3剖視圖顯示為做為本發明室外用材實施例之一太陽能電池模組實例。如圖3所示，可通過將一玻璃板40、封合材料20，例如乙酸乙烯酯樹脂(EVA)、數個太陽能電池單元30，其通常係相互連結以產生所需之電壓、及後罩板10相互層疊，隨後以間隔件50將元件10、20、30與40固定，以獲得太陽能電池模組1。
如上述，由於後罩板10係由薄膜11與薄膜12等多層薄膜貼合而成，即使後罩板10長期暴露於室外環境，胺甲酸乙酯黏著劑13必須不會造成薄膜11與薄膜12剝離。
太陽能電池單元30通常係以矽製成，時而以含染料之有機樹脂製成。於此情況中，太陽能電池模組1即成為一種有機(染料敏化)太陽能電池模組。由於有機(染料敏化)太陽能電池需具染色性，構成太陽能電池後罩板10之薄膜11與薄膜12通常係透明薄膜。因此，即使長期暴露於室外，太陽能電池後罩板之黏著劑13所造成之顏色變化必需極小，且須有優異之耐候性。
本發明之主要實施例如下。
1.一種層壓板黏著劑，其含有藉由將丙烯基多元醇與異氰酸酯化合物混合所得之胺甲酸乙酯樹脂，及一矽烷化合物，其中，該矽烷化合物含有一環氧系矽烷化合物，丙烯基多元醇系藉由將可聚合單體聚合所得；該可聚合單體具有一含羥基單體及至少一種其它單體，該至少一種其它單體含丙烯腈。
2.根據上述第1項所述之層壓板黏著劑，其中，該丙烯基多元醇之羥值為0.5至45mgKOH/g。
3.根據上述第1項或第2項所述之層壓板黏著劑，該可聚合單體含有含量為1至40重量分之丙烯腈，以100重量分可聚合單體之重量計。
4.使用根據上述第1項至第3項任何一項所述之層壓板黏著劑所獲得之層壓板。
5.使用根據上述第4項所樹脂層壓板所獲得之室外用材。
6.一種用於製備根據上述第1項至第3項任何一項所述之層壓板黏著劑之 含丙烯基多元醇原始材料，其中，該丙烯基多元醇系藉由將可聚合單體聚合所得；該可聚合單體具有一含羥基單體，及至少一種其它單體；該至少一種其它單體含有丙烯腈。
以下採用實例與對比實例之方式描述本發明；所述實例僅作說明用途，不可用於限制本發明。
<丙烯基多元醇之合成方法> (A1)合成實例(丙烯基多元醇)
於一設有攪拌葉片、溫度計與回流冷凝器之四口燒瓶中添加100g之醋酸乙酯(和光純藥工業股份有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製)，令其於約80℃回流。於該燒瓶中添加1g之2,2-偶氮二異丁腈做為聚合反應引發劑，並於1小時30分鐘期間內連續地逐滴添加表1所示之單體混合物中各單體之量。加熱2小時後，可得一丙烯基多元醇溶液(A1)，其含有50.0%以重量計之非揮發性內容物(固體內容物)。
組成用於合成丙烯基多元醇(A1)之可聚合單體成分，及所得丙烯系聚合物A1之物理性質如表1所示。
合成實例2至合成實例7
如表1所示之合成丙烯基多元醇(A1)之單體成分改變以外，其合成方法同實例1，並獲得丙烯基多元醇(A2)至(A’7)與丙烯系聚合物(A’8)(不含羥基)。所得丙烯基多元醇與丙烯系聚合物之物理性質如表1所示。
表1中可聚合單體及其它成分如下所示。
-甲基丙烯酸甲酯(MMA)：和光純藥工業股份有限公司製。
-丙烯酸丁酯(BA)：和光純藥工業股份有限公司製。
-丙烯酸乙酯(EA)：和光純藥工業股份有限公司製。
-甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)：和光純藥工業股份有限公司製。
-丙烯腈(AN)：和光純藥工業股份有限公司製。
-甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)：和光純藥工業股份有限公司製。
-丙烯酸-2-羥乙酯(HEA)：和光純藥工業股份有限公司製。
-苯乙烯(St)：和光純藥工業股份有限公司製。
- 2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)：大塚化學股份有限公司(Otsuka Chemical Co.,Ltd.)製。
可聚合單體成分之單位值係以重量分表示。
<丙烯基多元醇與丙烯系聚合物玻璃態轉移溫度(Tg)之計算方式>
丙烯基多元醇與丙烯系聚合物(A1)至(A’8)之玻璃態轉移溫度係利用上述公式(i)，以「可聚合單體(polymerizable monomers)」同元共聚物做為各多元醇與聚合物原始材料之玻璃態轉移溫度計算。
引用文件所示之值做為甲基丙烯酸甲酯同元共聚物等之玻璃態轉移溫度。
<層壓板黏著劑之製作方式>
實例與對比實例所使用之黏著劑之原始材料如下。
(A)丙烯基多元醇
與丙烯基多元醇(A1)至(A6)相對應之丙烯基多元醇如表1所示。
(A’)丙烯基多元醇’
丙烯基多元醇’與丙烯基多元醇(A’7)相對應。
丙烯系聚合物(不含羥基)與表1之丙烯系聚合物(A’8)相對應。
(B)矽烷偶合劑
(B1)3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造之KBM-403(商品名稱))。
(B2)3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷(道康寧東麗股份有限公司(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)製造之Z-6041(商品名稱))。
(B3)3-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷(道康寧東麗股份有限公司製造之Z-6044(商品名稱))。
(B4)2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造之KBM-303(商品名稱))。
(B’5)乙烯基三乙醯氧基矽烷(道康寧東麗股份有限公司製造之Z-6075(商品名稱))。
(B’6)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane)(道康寧東麗股份有限公司製造之SZ-6030(商品名稱))。
(B’7)3-胺基丙基三乙氧基矽烷(道康寧東麗股份有限公司製造之Z-6011(商品名稱))。
(B’8)三異硬脂醯鈦酸異丙酯(Isopropyl triisostearoyl titanate)(味之素精细化學股份有限公司製造之PLENACT KR TTS(商品名稱))。
(C)異氰酸酯化合物
(C1)<脂族>1,6-二異氰酸己烷(HDI)之異氰脲酸酯(住友拜耳聚氨酯股份有限公司(Sumitomo Bayer urethane Co.,Ltd.)製造之Sumidur N3300(商品名稱)；氰氧基%=21.8%)。
(C2)<脂族>1,6-二異氰酸己烷(HDI)雙尿素(Biuret of 1,6-diisocyanatohexane(HDI))(住友拜耳聚氨酯股份有限公司製造之Sumidur N3200(商品名稱)；氰氧基%=23.0%)。
(C3)<脂族>1,6-二異氰酸己烷(HDI)之脲甲酸酯(三井武田股份有限公司(MITSUI TAKEDA CHEMICALS INC.)製造之Takenato D178N(商品名稱)；氰氧基%=19.2%)
(C4)<脂環族>異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)之異氰脲酸酯三聚體(贏創工業(EVONIK Industries)製造之VESTANATT 1890(商品名稱)，氰氧基%=17.3%)。
(C5)<芳香族>4,4’-亞甲基雙異氰酸苯酯(MDI)(日本聚氨酯工業公司(Nippon Poly urethane Industry Co.,Ltd.)製造之MILLIONATE MT(商品名稱)，氰氧基%=33.6%)
(C6)<芳香族>甲苯二異氰酸酯(TDI)之三羥甲基丙烷加成物(住友拜耳聚氨酯股份有限公司製造之Desmodur L75(商品名稱)；氰氧基%=18.0%)。
(C7)<芳香族>甲苯二異氰酸酯(XDI)單體(三井化學有限公司製造之Takenato 500(商品名稱)；氰氧基=44.7%)
胺甲酸乙酯樹脂係藉由將丙烯基多元醇與異氰酸酯化合物 反應所得。
下述實例1至實例16及對比實例1至對比實例7所述之層壓板黏著劑係藉由混合上述成分所製備而成。該黏著劑之詳細成分如表2至表4所示。其製造方法係根據實例1之步驟進行。所得之層壓板黏著劑係以下列測試進行評估。
實例1 <製備太陽能電池後罩板黏著劑>
如表2所示，將94.4g之丙烯基多元醇(A1)[含188.8g丙烯基多元醇(A1)之醋酸乙酯溶液(固體含量：50.0%以重量計)]與2.8g[3.0%，以100%丙烯基多元醇(A1)固體含量計]之矽烷偶合劑(B1)混合，隨後添加2.7g之異氰酸酯化合物(C1)，再將其混合。此外，於該混合物中添加醋酸乙酯，以製備固體含量為30%以重量計之黏著劑溶液。利用以此方法製備而成之溶液做為層壓板黏著劑，並進行以下測試。
<製備塗有黏著劑之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜與薄膜積層體>
首先，將實例1之將層壓板黏著劑塗佈於透明聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上(三菱麗陽股份有限公司製造之O300EW36(商品名稱))，使固體成分之重量呈10g/m2，隨後於80℃乾燥10分鐘，以獲得具有黏著劑塗覆之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜.
隨後，將一厚度為30μm、經表面處理之白色聚偏二氟乙烯薄膜(阿科瑪公司(Arkema Inc.)製造之Kynar film(商品名稱))放在具有黏著劑塗覆之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜之塗有黏著劑之表面上，使經表面處理之表面與塗 有黏著劑之表面接觸；再以平面衝壓機(神藤金屬工業所(SHINTO Metal Industries Corporation)製之(ASF-5(商品名稱))，於50℃以1.0MPa之壓製壓力(或閉合壓力)對該兩片薄膜加壓30分鐘。將兩片薄膜於50℃歷時硬化老化7天，以獲得一由聚偏二氟乙烯(PVDF)薄膜/黏著劑/聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)組成之薄膜積層體。
實例2至實例16與對比實例1至對比實例7
利用與實例1相同之方法製備黏著劑塗覆之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜與薄膜積層體。
<評估>
實例與對比實例之層壓板黏著劑(太陽能電池後罩板之黏著劑)係以下列方法進行評估。評估結果如表2至表4所示。
1.評估對薄膜之初始黏附力
將薄膜積層體裁剪成15mm寬之小塊。使用星之輝科貿股份有限公司(ORIENTEC Co.,Ltd.)製之抗拉強度試驗機(TENSILON RTM-250(商品名稱))，依據ASTM D1876-61測試，於室溫環境及300mm/min之裝載速度下進行T型剝離測試。評估標準如下所示。
A：剝離強度為5(N/15mm)或更高，或出現材料斷裂。
B：剝離強度為3(N/15mm)或更高，但低於5(N/15mm)(未出現材料斷裂)。
C：剝離強度低於3(N/15mm)(未出現材料斷裂)。
「材料斷裂(material fracture)」係指基底材料「聚偏二氟乙烯(PVDF)」或 「聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)」出現斷裂。因此，係指黏著劑本身之強度較高。
2.水解抗性評估
將薄膜積層體置放於一恆溫恆溼器中，並維持於85℃與85%相對溼度之濕熱環境3,000小時。隨後以類似測量對薄膜初始黏附力之方法進行剝離測試，並評估水解抗性。
A：剝離強度為5(N/15mm)或更高，或出現材料斷裂。
B：剝離強度為3(N/15mm)或更高，但低於5(N/15mm)(未出現材料斷裂)。
C：剝離強度低於3(N/15mm)(未出現材料斷裂)。
(A)至(C)成分之單位值係以重量分表示成分(A)之重量分係以固體含量為計算基礎所得之值。
(A)至(C)成分之單位值係以重量分表示成分(A)之重量分係以固體含量為計算基礎所得之值。
實例14至實例16之氰氧基/氫氧基當量比值係以1.0+1.0描述。其意義為使用了兩種異氰酸酯化合物，氰氧基/氫氧基當量比相對於各異氰酸酯化合物為 1.0，總量為2.0。
(A)至(C)成分之單位值係以重量分表示。成分(A)之重量分係以固體含量為計算基礎所得之值。
如表2與表3所示，實例1至實例16之層壓板黏著劑具有優異之薄膜初始黏附力及水解抗性。即使當聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜與聚偏二氟乙烯(PVDF)薄膜之合板暴露於惡劣環境中，各實例之層壓板黏著劑可抑制黏附力降低。因此，各實例之黏著劑可有效地滿足太陽能電池後罩板對高水平耐久性之需求。
反之，對比實例1之層壓板黏著劑不含環氧系矽烷化合物；因此，基底材料(聚偏二氟乙烯薄膜，聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)表面之可濕性會降低，且相對於各實例之黏著劑，薄膜間之黏附力較差。
對比實例2至對比實例4中黏著劑所含之矽烷化合物非環氧系矽烷化合物。於對比實例2至對比實例4中，由於矽烷化合物不含環氧基(環氧丙氧基，3,4-環氧環己基)，及含有一乙烯基、一甲基丙烯基或一胺基，底基材(聚偏二氟乙烯薄膜，聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)表面之黏著劑會降低，黏著劑之水解抗性亦會降低。
對比實例5之黏著劑不含矽烷偶合劑，但含有一鈦酸系偶合劑。由於鈦酸系偶合劑對丙烯基多元醇(A)與異氰酸酯化合物(C)之氨酯化反應有極強之催化活性，黏著劑之固化速率變得太高，而降低對薄膜之初始黏附力及水解抗性。
對比實例6之黏著劑中，丙烯基多元醇(A’7)-做為胺甲酸乙酯樹脂原始材料使用-不含丙烯腈。因此，黏著劑本身之黏著力會降低，對薄膜之初始黏附力與水解抗性亦隨之降低。
由於丙烯基多元醇(A’8)-做為胺甲酸乙酯樹脂原始材料使用-不含羥基，對比實例7之黏著劑不含胺甲酸酯鍵，因此對薄膜之初始黏附力與水解抗性隨之降低。
工業適用性
本發明提供一種層壓板黏著劑。該黏著劑適合做為太陽能後罩板之黏著劑，因其對薄膜具有優異之初始黏附力，於高溫環境亦有優異之長效水解抗性，顯著地提升其對環境之耐久性。
10‧‧‧層壓板(例如，後罩板)
11‧‧‧薄膜
12‧‧‧薄膜
13‧‧‧黏合層

Claims (6)

  1. 一種層壓板黏著劑，其含有：藉由將丙烯基多元醇與異氰酸酯化合物混合所得之胺甲酸乙酯樹脂；及一矽烷化合物，其中，該矽烷化合物含一環氧基系矽烷化合物；該丙烯基多元醇係藉由將可聚合單體聚合所得；該可聚合單體含一具有羥基之單體與其它單體；及該其它單體含丙烯腈。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之層壓板黏著劑，其中，該丙烯基多元醇具有0.5至45mgKOH/g之羥值。
  3. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述之層壓板黏著劑，其中，該可聚合單體含1至40重量分之丙烯腈，以100重量分可聚合單體之重量計。
  4. 一種層壓板，其係藉由利用申請專利範圍第1項至第3項任一項所定義之黏著劑製備而成。
  5. 一種利用申請專利範圍第4項所定義之層壓板製成之室外用材。
  6. 一種用以製造根據申請專利範圍第1項至第3項任一項所述之層壓板黏著劑之含丙烯基多元醇原始材料，其中，該丙烯基多元醇係藉由將可聚合單體聚合所得；該可聚合單體具有一含羥基單體與其它單體；及其它單體含有丙烯腈。
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