CN108779226B - 用于层合片的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于层合片的粘合剂，所述粘合剂施加在膜上以粘合多个膜，并且是包含以下物质的混合物：(A)丙烯酸多元醇，(B)选自羧酸和羧酸酐中的至少一种，和(C)异氰酸酯化合物，其中，每100重量份的全部所述组分(A)～(C)，所述(B)的混合量为0.01～8.0重量份，并且其中所述(A)可通过聚合可聚合单体而获得，并且是重均分子量为10,000～100,000且羟值为0.5～40mgKOH/g的聚合物。当制备层合片时，所述用于层合片的粘合剂具有优异的涂布性、老化后的剥离强度和高温下长期的耐水解性，并且其中，所述用于层合片的粘合剂在改善固化性的同时不会对层合片的外观产生不利影响。使用所述用于层合片的粘合剂可适当地制备层合片。

Description

用于层合片的粘合剂
相关申请的交叉引用
本申请根据巴黎公约第4条要求2016年5月26日在日本提交的日本专利申请No.2016-105473的优先权。该优先权专利申请在此通过引用将其整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于层合片的粘合剂。此外，本发明还涉及通过使用所述粘合剂可获得的层合片，和通过使用所述层合片可获得的制品(或材料)，例如包装袋(用于洗发剂、洗涤剂、食品等的包装袋)和室外材料(太阳能电池模块等)。
背景技术
诸如阻隔材料、屋顶材料、太阳能电池模块(或面板)、窗户材料、户外地板材料、照明保护材料、汽车构件和标示牌等室外材料以及包装袋等包括作为构成材料的通过使用粘合剂层合多个膜而可获得的层合片(或层合体)。构成层合片的膜的实例包括由例如铝、铜和钢等金属制成的金属箔；金属板和金属沉积膜；和由例如聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、氟树脂和丙烯酸树脂等塑料制成的膜。
如图1所示，层合片10是多个膜11和12的层合体，并且通过在其间插入粘合剂13来层合膜11和12。由于层合体在室外长期暴露，因此用于层合片的粘合剂(由其形成的粘合剂层)需要具有优异的耐久性。对于用于层合片的粘合剂，特别是用于将太阳光转化为电的太阳能电池的粘合剂，需要具有比传统的用于层合片的粘合剂更高水平的耐久性。
如图3所示，在太阳能电池应用的情况下，被称为背板的层合片10与密封材料20、太阳能电池单元30和玻璃板40一起包含在太阳能电池模块1中。
由于太阳能电池模块1长时间暴露在室外，因此在高温和高湿度的条件下需要足够的对太阳光的耐久性。特别是，当粘合剂13具有较差性能时，膜11可以从膜12上剥离，因此层合片10的外观劣化。因此，也要求用于生产太阳能电池模块的用于层合片的粘合剂不会使层合片的膜剥离，即使粘合剂长时间暴露在高温下。
作为用于层合片的粘合剂的实例，专利文献1～2公开了用于制备太阳能电池保护板的聚氨酯类粘合剂。
专利文献1公开了一种用于制造太阳能电池背板的用于层合片的粘合剂，该用于层合片的粘合剂包含丙烯酸多元醇和多异氰酸酯(参见专利文献1的权利要求1)。将丙烯酸多元醇调节至具有特定范围内的玻璃化转变温度并具有特定范围内的羟值，并且将多异氰酸酯限定为具有特定的结构，使得粘合剂具有改善的耐环境性(各种环境下的耐久性，例如，老化前后的粘合强度，耐热和耐湿性等)(参见专利文献1的[表1]～[表5])。
专利文献2也公开了一种用于太阳能电池背板的粘合剂，其包含通过丙烯酸多元醇与异氰酸酯化合物的反应可获得的聚氨酯树脂，专利文献2还公开了可通过使用该粘合剂获得的太阳能电池背板和太阳能电池模块(参见专利文献2的权利要求1和权利要求5)。专利文献2的用于太阳能电池背板的粘合剂具有优异的耐水解性、老化后的膜剥离强度和UV辐射变黄(参见专利文献2的[表1]～[表5])。
近年来，用于太阳能电池背板的粘合剂所需的性能逐年提高。用于太阳能电池背板的粘合剂应该不仅耐久性(耐水解性)优异，而且在制造太阳能电池背板时的处理性(或操作性)也优异。
专利文献1和2的粘合剂具有优异的耐水解性，但粘合剂的固化性(或硬化性)不能完全满足用户的高水平要求。粘合剂必须具有更为改善的固化性，以便有效地生产太阳能电池背板。
改善固化性的方法之一是向粘合剂中加入催化剂。催化剂的加入改善了固化性，但适用期可能太短，导致膜层合过程和可获得的层合片的外观有些困难。
引文清单
专利文献
[PTL1]JP 5003849 B
[PTL2]JP 2012-142349 A
发明内容
技术问题
本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于提供一种用于层合片的粘合剂，其在制备层合片(或层合体)时的涂布性、老化(或固化)后的剥离强度和高温下长期的耐水解性优异，并且在改善固化性的同时不会对层合片的外观产生不利影响。此外，本发明的目的是提供使用该粘合剂可获得的层合片(如太阳能电池背板等)和使用该层合片可获得的制品(或材料)(例如包装袋和室外材料(例如太阳能电池模块)等)。
技术方案
本发明人进行了深入研究，并且意外地发现，使用特定多元醇作为聚氨酯树脂的原料并进一步添加特定化合物，获得了下述的用于层合片的粘合剂，其在制备层合片时的涂布性、老化后的剥离强度和高温下长期的耐水解性优异，并且其中，粘合剂在改善固化性的同时不会对层合片的外观产生不利影响。由此，完成了本发明。
在一个方面，本发明提供一种新的用于层合片的粘合剂，其施加在膜上以粘合(或层合)多个膜，所述粘合剂是包含以下物质的混合物：(A)丙烯酸多元醇，(B)选自羧酸和羧酸酐中的至少一种，和(C)异氰酸酯化合物，其中，
基于100重量份的所述组分(A)～(C)的总重量，所述选自羧酸和羧酸酐中的至少一种的(B)的混合量(含量)为0.01～8.0重量份，且
所述丙烯酸多元醇(A)可通过聚合可聚合单体而获得，并且是重均分子量为10,000～100,000且羟值为0.5～40mgKOH/g的聚合物。
在一个实施方案中，本发明提供了一种用于层合片的粘合剂，其中选自羧酸和羧酸酐中的至少一种的(B)的熔点为280℃或更低。
在另一实施方案中，本发明提供了一种用于层合片的粘合剂，其进一步包含(D)硅烷化合物。
在另一实施方案中，本发明提供了一种用于层合片的粘合剂，其中可聚合单体包含具有羟基的单体和其他单体，并且所述其他单体包括丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯。
在优选的实施方案中，本发明提供了一种用于层合片的粘合剂，其中所述(A)丙烯酸多元醇的玻璃化转变温度为-35℃～20℃。
在另一实施方案中，本发明提供了一种用于层合片的粘合剂，其中基于100重量份的所述组分(A)～(C)的总重量，所述(D)硅烷化合物的含量为1至10重量份。
在另一方面，本发明提供了一种层合片，其通过在多个膜之间插入所述用于层合片的粘合剂来层合所述多个膜而可获得。
在另一方面，本发明提供了一种可通过使用所述层合片获得的制品(室外材料、包装袋等)。
在优选的方面，本发明提供了一种用于制备用于层合片的粘合剂的方法，其包括将(A)丙烯酸多元醇、(B)选自羧酸和羧酸酐中的至少一种和(C)异氰酸酯化合物混合在有机溶剂中，其中：
基于100重量份的所述组分(A)～(C)的总重量，所述选自羧酸和羧酸酐中的至少一种的(B)的混合量(含量)为0.01～8.0重量份，且
所述丙烯酸多元醇(A)可通过聚合可聚合单体而获得，并且是重均分子量为10,000～100,000且羟值为0.5～40mgKOH/g的聚合物。
在更优选的方面，本发明提供了一种用于制备用于层合片的粘合剂的方法，其包括将(A)丙烯酸多元醇、(B)选自羧酸和羧酸酐中的至少一种和(C)异氰酸酯化合物混合在有机溶剂中，以获得混合溶液，并将所述混合溶液施加在膜上，以粘合(层合)多个膜，其中：
基于100重量份的所述组分(A)～(C)的总重量，所述选自羧酸和羧酸酐中的至少一种的(B)的混合量(含量)为0.01～8.0重量份，且
所述丙烯酸多元醇(A)可通过聚合可聚合单体而获得，并且是重均分子量为10,000～100,000且羟值为0.5～40mgKOH/g的聚合物。
发明的有益效果
本发明的用于层合片的粘合剂施加在膜上以粘合(或层合)多个膜，所述粘合剂是包含以下物质的混合物：(A)丙烯酸多元醇，(B)选自羧酸和羧酸酐中的至少一种，和(C)异氰酸酯化合物，其中，
基于100重量份的所述组分(A)～(C)的总重量，所述选自羧酸和羧酸酐中的至少一种的(B)的混合量(含量)为0.01～8.0重量份，且
所述丙烯酸多元醇(A)可通过聚合可聚合单体而获得，并且是重均分子量为10,000～100,000且羟值为0.5～40mgKOH/g的聚合物。
由此，当制备层合片(或层合体)时，粘合剂具有优异的涂布性、老化后的剥离强度和高温下长期的耐水解性，因此粘合剂在改善固化性的同时不会对层合片的外观产生不利影响。
因此，使用这种用于层合片的粘合剂可以适当地制备层合片，并且可以使用所述层合片制备制品。
附图说明
[图1]图1是示出了本发明的太阳能电池背板的实施方案的截面图。
[图2]图2是示出了本发明的太阳能电池背板的另一实施方案的截面图。
[图3]图3是示出了本发明的太阳能电池模块的实施方案的截面图。
具体实施方案
本发明的用于层合片的粘合剂是包含以下物质的混合物：(A)丙烯酸多元醇，(B)选自羧酸和羧酸酐中的至少一种含羧基化合物，和(C)异氰酸酯化合物。
共混组分(A)～(C)的顺序和方法没有限制，只要可获得本发明实施方案的目标用于层合片的粘合剂即可。例如，可以一次性共混三种组分：组分(A)～(C)。此外，组分(B)可以与组分(A)共混，然后可以加入组分(C)。此外，组分(B)可以与组分(C)共混，然后可以加入组分(A)。
丙烯酸多元醇(A)可通过可聚合单体的加成聚合获得，并且可聚合单体包含“具有羟基的单体”和“其他单体”。
“具有羟基的单体”是具有羟基和烯键式双键的可自由基聚合的单体，并且没有特别限制，只要可以获得本发明的目标用于层合片的粘合剂即可。具有羟基的单体包括例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯，并且(甲基)丙烯酸羟烷基酯可以单独使用，或者可以组合使用两种或更多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯还可以与(甲基)丙烯酸羟烷基酯以外的具有羟基的单体组合使用。
“(甲基)丙烯酸羟烷基酯”的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等。
“(甲基)丙烯酸羟烷基酯以外的具有羟基的可聚合单体”的实例包括聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
“其他单体”是具有羟基的单体以外的“具有烯键式双键的可自由基聚合单体”，并且没有特别限制，只要能够得到本发明的目标用于层合片的粘合剂。其他单体优选包含丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯，并且可以进一步包含丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯以外的具有烯键式双键的可自由基聚合单体。当其他单体包含丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯时，本发明的用于层合片的粘合剂优选地老化后的剥离强度优异，并且可以提供外观进一步改善的层合片。
“丙烯腈”是由通式：CH2＝CH-CN表示的化合物，也称为氰乙烯、丙烯酸腈或乙烯基氰。
基于100重量份的可聚合单体，丙烯腈的含量优选为1～40重量份，更优选为5～35重量份，特别优选为5～25重量份。当丙烯腈的含量在上述范围内时，可以进一步改善粘合剂的涂布性，并且可以提供老化后的剥离强度和耐水解性之间的平衡优异的用于层合片的粘合剂。
“(甲基)丙烯酸酯”例如可通过(甲基)丙烯酸与一元醇的缩合反应得到，并具有酯键。即使具有酯键，(甲基)丙烯酸酯中也不包含具有羟基的单体。其具体实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。直链烷基和环状烷基都包含在此种“烷基”中。
“(甲基)丙烯酸酯”优选包含选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯中的至少一种，更优选包含选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯中的至少一种，最优选包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。
在本说明书中，丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”，并且“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯”统称为“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic ester或(meth)acrylate)”。
“丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯之外的具有烯键式双键的可自由基聚合单体”的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸、苯乙烯和乙烯基甲苯等。可自由基聚合的单体不限于这些化合物，只要可以获得本发明的用于层合片的粘合剂即可。
只要可以获得本发明的目标用于层合片的粘合剂，可聚合单体的聚合方法没有特别限制。例如，可聚合单体可通过可聚合单体与合适的催化剂等在有机溶剂中使用通用溶剂聚合方法进行自由基聚合而聚合。本文中，有机溶剂没有特别限制，只要其可用于聚合可聚合单体，并且在聚合反应后基本上不会对用于层合片的粘合剂的性能产生不利影响即可。这种溶剂的实例包括芳族溶剂，如甲苯和二甲苯等；酯类溶剂，如乙酸乙酯和乙酸丁酯等；及其组合。
丙烯酸多元醇(A)优选以有机溶剂的溶液或包含有机溶剂的混合物的形式获得，并且可以在不除去有机溶剂的情况下用作粘合剂的原料。
聚合反应条件，如反应温度、反应时间、有机溶剂的类型、单体的类型和浓度、搅拌速率、以及可聚合单体的聚合中聚合引发剂的类型和浓度等，可以根据目标粘合剂的特性等适当选择。
聚合引发剂优选为在少量加入时可加快可聚合单体聚合并且可用于有机溶剂中的化合物。聚合引发剂的实例包括过硫酸铵、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)和2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(2,2-azobis(2,4-dimethylvarelonitrile))。
链转移剂可以适当地用于本发明中的聚合，以调节分子量。可以使用本领域技术人员公知的化合物作为“链转移剂”。其实例包括硫醇，如正十二烷基硫醇(nDM)、月桂基甲基硫醇和巯基乙醇等。
如上所述，丙烯酸多元醇可通过聚合可聚合单体获得。考虑到粘合剂的涂布性和层合片的外观，丙烯酸多元醇的重均分子量(Mw)为10,000～100,000，优选为10,000～90,000，最优选为30,000～80,000。重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯标样获得的值。具体地，可以使用以下GPC设备和测量方法获得该值。使用TOSOH CORPORATION生产的HCL-8220GPC作为GPC设备，使用RI作为检测器。使用TOSOH CORPORATION生产的两个TSK凝胶SuperMultipore HZ-M作为GPC柱。将样品溶解在四氢呋喃中，使得到的溶液以0.35ml/min的流速和40℃的柱温流动，然后通过基于使用具有单分散分子量的聚苯乙烯作为标准参考材料而获得的校准曲线转换测量的分子量来确定Mw。
丙烯酸多元醇的羟值优选为0.5～40mgKOH/g，更优选为1～30mgKOH/g，特别优选为4～20mgKOH/g。如果丙烯酸多元醇的羟值不在上述范围内，用于层合片的粘合剂在老化后的剥离强度和耐水解性方面不能具有足够的性能，并且难以使用该粘合剂作为用于层合片的粘合剂。
在本说明书中，羟值是在乙酰化1g树脂的情况下，中和结合有羟基的乙酸所需的氢氧化钾的mg数。
在本发明中，羟值通过下式(ii)具体计算。
(ii)：羟值＝(具有羟基的单体的重量/具有羟基的单体的分子量)×1mol具有羟基的单体中含有的羟基的摩尔数×KOH的分子量×1,000/丙烯酸多元醇的重量
丙烯酸多元醇的玻璃化转变温度可通过调节所用单体的质量分数来设定。丙烯酸多元醇的玻璃化转变温度可以使用以下计算式(i)基于从每种单体可获得的均聚物的玻璃化转变温度和丙烯酸多元醇中使用的均聚物的质量分数来确定。优选地，使用通过计算确定的玻璃化转变温度来确定粘合剂的单体的组成：
(i)：1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+...+Wn/Tgn
其中，在上式(i)中，Tg表示丙烯酸多元醇的玻璃化转变温度，W1、W2...Wn各自表示各单体的质量分数，Tg1、Tg2...Tgn各自表示对应于各单体的均聚物的玻璃化转变温度。
可以使用文献中描述的值作为均聚物的Tg。作为这样的文献，可以参考例如下列文献：Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.的Acrylic Ester Catalog(1997年版)；Kyozo Kitaoka编辑，“Shin Kobunshi Bunko 7，Guide to Synthetic Resin for Coating Material”，Kobunshi Kankokai，1997年出版，第168-169页；和“POLYMER HANDBOOK”，第3版，第209-277页，John Wiley&Sons,Inc.，1989年出版。
在本说明书中，以下单体的均聚物的玻璃化转变温度如下。
甲基丙烯酸甲酯：105℃
丙烯酸-2-乙基己酯：-70℃
丙烯酸正丁酯：-54℃
丙烯酸乙酯：-20℃
甲基丙烯酸-2-羟乙酯：55℃
丙烯酸-2-羟乙酯：-15℃
甲基丙烯酸缩水甘油酯：41℃
丙烯腈：130℃
苯乙烯：105℃
甲基丙烯酸环己酯：83℃
丙烯酸：106℃
在本发明中，丙烯酸多元醇的玻璃化转变温度优选为-35℃～20℃。考虑到老化后的剥离强度和耐水解性，丙烯酸多元醇的玻璃化转变温度更优选为-30℃～20℃，玻璃化转变温度特别优选为-20℃～15℃。
当丙烯酸多元醇的玻璃化转变温度为-35℃～20℃时，可保持用于层合片的粘合剂的内聚力，使得老化后的剥离强度和耐水解性改善。
在本说明书中，(B)选自羧酸和羧酸酐中的至少一种是指可以单独使用羧酸和羧酸酐中的任何一种，并且可以使用两者的混合物(或组合)。
由于本发明的用于层合片的粘合剂包含组分(B)，因此在保持合适的适用期的同时具有优异的固化性。
“羧酸”是指具有至少一个羧基的有机酸，“羧酸酐”是指具有其中两个羧基脱水并缩合的结构(羧酸酐基)的化合物。
羧酸的实例包括甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、山梨酸、2-羟基丙酸、2-羟基丁酸、2-羟基丙烷三甲酸(2-hydroxypropanetricarboxylic acid)、3-羟基苯乙酸、乙醇酸、二酚酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、水杨酸、没食子酸、肉桂酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氧代丙酸、二聚酸、三聚酸、1,2,3-丙烷三甲酸(1,2,3-propanetricarboxylic acid)、苯六甲酸(melitic acid)、均苯四酸、偏苯三酸等。
羧酸酐的实例包括乙酸酐、邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、4,4-氧代邻苯二甲酸酐(4,4-oxyphthalic anhydride)、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、环己烷-1,2,4-三甲酸酐等。
在本发明中，选自羧酸和羧酸酐中的至少一种的(B)优选包含熔点为280℃或更低的化合物。组分(B)更优选地包含熔点为250℃或更低的化合物，最优选地包含熔点为200℃或更低的化合物。当组分(B)的熔点在上述范围内时，本发明的粘合剂具有改善的固化性，并且可获得的层合片的外观更为优选。
在本说明书中，熔点是指通过差示扫描量热法(DSC)测量的值。具体而言，在铝容器中称量10mg样品后，使用SII NanoTechnology Inc生产的DSC6220(商品名)以10℃/分钟的升温速率进行测量，并且将熔融峰顶部的温度称为熔点。
在本发明中，选自羧酸和羧酸酐中的至少一种的(B)优选以每100重量份丙烯酸多元醇(A)0.01～10重量份的量共混。当组分(B)以上述范围内的量共混时，本发明的用于层合片的粘合剂具有改善的固化性，而适用期不会变得太短，因此，更容易施加该粘合剂。
在本发明中，组分(B)以每100重量份组分(A)～(C)0.01～8.0重量份的量共混。当组分(B)以上述范围内的量共混时，本发明的用于层合片的粘合剂具有改善的固化性，而适用期不会变得太短，因此，更容易施加该粘合剂。
在本发明中，组分(B)优选包含选自己二酸、苯甲酸、二聚酸、壬二酸和偏苯三酸酐中的至少一种。
当组分(B)包含选自己二酸、苯甲酸、二聚酸、壬二酸和偏苯三酸酐中的至少一种时，本发明的用于层合片的粘合剂不仅具有改善的固化性，而且老化后的剥离强度和耐水解性两者都优异。
在本发明中，异氰酸酯化合物(C)的实例包括脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和芳族异氰酸酯，并且异氰酸酯化合物没有特别限制，只要可获得本发明的目标用于层合片的粘合剂即可。
在本说明书中，“脂肪族异氰酸酯”是指具有链状烃链的化合物，其中异氰酸酯基团直接结合到烃链上，并且也没有环状烃链。尽管“脂肪族异氰酸酯”可具有芳环，但芳环不直接与异氰酸酯基团结合。
在本说明书中，芳环不包含在环烃链中。
“脂环族异氰酸酯”是具有环状烃链并且可以具有链状烃链的化合物。异氰酸酯基团可以直接与环烃链结合，或者可以直接与可获得的链状烃链结合。尽管“脂环族异氰酸酯”可具有芳环，但芳环不直接与异氰酸酯基团结合。
“芳族异氰酸酯”是指具有芳环且异氰酸酯基团与芳环直接结合的化合物。因此，即使分子中具有芳环，异氰酸酯基团不直接与芳环结合的化合物也被分类为脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
因此，例如，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO)对应于芳族异氰酸酯，因为异氰酸酯基团直接与芳环结合。另一方面，例如，苯二甲基二异氰酸酯(OCN-CH2-C6H4-CH2-NCO)对应于脂肪族异氰酸酯，因为，即使具有芳环，异氰酸酯基团也不直接与芳环结合而是与亚甲基结合。
芳环可以与两个或更多个苯环稠合。
脂肪族异氰酸酯的实例包括1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,5-二异氰酸酯基戊烷、1,6-二异氰酸酯基己烷(下文也称为HDI)、1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯(赖氨酸二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)苯(苯二甲基二异氰酸酯)等。
脂环族异氰酸酯的实例包括5-异氰酸酯基-1-异氰酸酯基甲基-1,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(氢化苯二甲基二异氰酸酯)、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(氢化二苯基甲烷二异氰酸酯)和1,4-二异氰酸酯基环己烷等。
芳族异氰酸酯的实例包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯和间亚苯基二异氰酸酯等。这些异氰酸酯化合物可以单独使用，或组合使用。
在本发明中，异氰酸酯化合物没有特别限制，只要可以获得本发明的目标用于层合片的粘合剂即可。从耐候性的观点出发，优选选自脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯。特别优选的是，选自HDI、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯及其衍生物。
在本发明中，基于(C)异氰酸酯的异氰酸酯基与基于(A)丙烯酸多元醇的羟基的当量比(NCO/OH)优选为0.5～4.5，更优选为1.0～4.0，特别优选为1.5～3.5。当该当量比在上述范围内时，用于层合片的粘合剂的固化性、老化后的剥离强度和耐水解性优异。
在本说明书中，NCO/OH当量比根据下式(iii)计算：
(iii)：NCO/OH比＝异氰酸酯的量(重量份)×(561/丙烯酸多元醇的羟值)×(NCO％/(42×100)×(100/多元醇的量(固含量的重量))
本发明的用于层合片的粘合剂优选还包含(D)硅烷化合物。
作为硅烷化合物，可以使用例如(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基烷基烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基烷基烷氧基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷和异氰尿酸酯硅烷。但是，硅烷化合物不仅限于这些硅烷化合物。
“(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷”的实例包括3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和4-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷等。
“(甲基)丙烯酰氧基烷基烷基烷氧基硅烷”的实例包括3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷等。
“乙烯基三烷氧基硅烷”的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三(乙氧基甲氧基)硅烷等。
“乙烯基烷基烷氧基硅烷”的实例包括乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷和乙烯基二乙基(甲氧基乙氧基)硅烷等。
例如，“环氧基硅烷”可以分为缩水甘油基类硅烷和环氧基环己基类硅烷。“缩水甘油基类硅烷”具有缩水甘油氧基，并且其具体实例包括3-缩水甘油氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷等。
“环氧基环己基类硅烷”具有3,4-环氧基环己基，并且其具体实例包括2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等。
“巯基硅烷”的实例包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
“异氰尿酸酯硅烷”的实例包括三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰尿酸酯等。
基于100重量份的组分(A)～(C)的总重量，硅烷化合物(D)的含量优选为1～10重量份，更优选为2～6重量份，最优选为2.5～5重量份。当本发明的用于层合片的粘合剂包含上述范围量的硅烷化合物(D)时，本发明的用于层合片的粘合剂在老化后的粘合性和耐水解性之间的平衡方面更优异。
在本发明中，硅烷化合物(D)优选包含被分类为环氧基硅烷的缩水甘油基类硅烷化合物。缩水甘油基类硅烷化合物的实例包括由化学式(1)表示的官能团。
化学式(1)：
[化1]
Figure BDA0001806126050000131
由化学式(1)表示的官能团是缩水甘油氧基。
在这些缩水甘油基类硅烷化合物中，特别优选的是3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷。为了改善用于层合片的粘合剂老化后的耐水解性和粘合性，最合适的是3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷化合物。
硅烷化合物(D)优选用作硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是指由有机元素(或物质)和硅构成的化合物，所述化合物在一个分子中还同时具有如氨基、环氧基、甲基丙烯酸基、乙烯基和巯基等有机官能团“Y”(其可预期与有机物质反应或相互作用)，以及如甲氧基、乙氧基和甲基羰基氧基等可水解基团“OR”，从而能够在不容易以常规方式结合的有机材料和无机材料之间建立连接。
因此，作为缩水甘油基类硅烷化合物并用作硅烷偶联剂的化合物是指包含具有缩水甘油氧基的官能团作为有机官能团“Y”的硅烷偶联剂。本发明的用于层合片的粘合剂通过包含缩水甘油基类硅烷化合物而显示出进一步改善的初始粘合性和耐水解性，并且在聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)之间的初始粘合性方面特别优异。
共混硅烷化合物(D)的方法没有特别限制，只要可获得目标粘合剂即可，并且例如，硅烷化合物(D)可以预先与丙烯酸多元醇(A)共混(优选为组分(A)在有机溶剂中的溶液和/或混合物)，或者可以预先加入到丙烯酸多元醇(A)和异氰酸酯化合物(C)的混合溶液中。
本发明的用于层合片的粘合剂可以包含紫外线吸收剂，以改善长期耐候性。作为紫外线吸收剂，可以使用羟基苯基三嗪类化合物和其他市售的紫外线吸收剂。“羟基苯基三嗪类化合物”是一种三嗪衍生物，其中羟基苯基衍生物与三嗪衍生物的碳原子结合，其实例包括可从BASF公司商购得的TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 479、TINUVIN 477和TINUVIN 460(其均为商品名)等。
用于层合片的粘合剂可进一步包含受阻酚类化合物。“受阻酚类化合物”通常被称为受阻酚类化合物，并且没有特别限制，只要可以获得本发明的目标用于层合片的粘合剂即可。
可使用市售的产品作为受阻酚类化合物。受阻酚类化合物例如可从BASF公司商购获得。其实例包括IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX1330和IRGANOX1520(其均为商品名)等。受阻酚类化合物作为抗氧化剂添加到粘合剂中，并且可以例如与亚磷酸酯类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂等组合使用。
本发明的用于层合片的粘合剂可进一步包含受阻胺类化合物。“受阻胺类化合物”通常被称为受阻胺类化合物，并且没有特别限制，只要可以获得本发明的目标用于层合片的粘合剂即可。
可使用市售的产品作为受阻胺类化合物。受阻胺类化合物的实例包括可从BASF公司商购得的TINUVIN 765、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292和TINUVIN 5100(其均为商品名)等。受阻胺类化合物作为光稳定剂添加到粘合剂中，并且可以例如与苯并三唑类化合物和苯甲酸酯类化合物等组合使用。
本发明的用于层合片的粘合剂可以进一步包含其他组分，只要可以获得目标用于层合片的粘合剂即可。
用于层合片的粘合剂中添加“其他组分”的时机没有特别限制，只要可以获得本发明的目标用于层合片的粘合剂即可。例如，其他组分可以预先与组分(A)混合，或者可以加入通过混合组分(A)～(C)得到的混合物中。
“其他组分”的实例包括催化剂、增粘树脂、颜料、增塑剂、阻燃剂和蜡等。
“催化剂”的实例包括金属催化剂和非金属催化剂。
“金属催化剂”的实例包括锡催化剂(月桂酸三甲基锡、三甲基氢氧化锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡等)、铅基催化剂(油酸铅、环烷酸铅、辛烯酸铅等)，和其他金属催化剂(环烷酸金属盐，如环烷酸钴)、辛酸铋、过硫酸钠和过硫酸钾等。
“非金属催化剂”的实例优选包括胺类催化剂。“胺类催化剂”的实例包括三乙二胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、二氮杂双环烯烃和二烷基氨基烷基胺等。
“增粘树脂”的实例包括苯乙烯类树脂、萜烯类树脂、脂肪族石油树脂、芳族石油树脂、松香酯、丙烯酸树脂和聚酯树脂(不包括聚酯多元醇)等。
“颜料”的实例包括氧化钛和炭黑等。
“增塑剂”的实例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二异壬酯、己二酸二辛酯和矿物油精等。
“阻燃剂”的实例包括卤素类阻燃剂、磷类阻燃剂、锑类阻燃剂和金属氢氧化物类阻燃剂等。
“蜡”优选为如石蜡和微晶蜡等蜡。
本发明的用于层合片的粘合剂包含上述组分(A)～(C)，任选地包含组分(D)，并且本发明的用于层合片的粘合剂可以通过将这些成分混合而得到。混合各组分的方法没有特别限制，只要可以获得本发明的目标用于层合片的粘合剂即可。混合所述组分的顺序也没有特别限制。本发明的用于层合片的粘合剂可以在不使用特殊的混合方法和特殊的混合顺序的情况下制备。
通常，本发明的用于层合片的粘合剂优选具有含有机溶剂的混合物形式，并且可以是溶液形式或悬浮液形式。
本发明的用于层合片的粘合剂的浓度(固体组分浓度)优选为30重量％或更大，更优选浓度(固体组分浓度)为30～40重量％。
本发明的用于层合片的粘合剂优选具有较长的适用期，并且优选在涂布层合片的基材(膜)的情况下涂布性优异。
本发明的用于层合片的粘合剂的适用期通过以下过程评价：混合组分(A)～(C)并任选地混合添加剂(D)而获得粘合剂，在25℃下，测量粘合剂的粘度数个小时，并确定粘合剂粘度的增加程度。通过使用旋转粘度计(ModelBM,由TOKIMEC Inc.生产)测量用于层合片的粘合剂的粘度。如果粘合剂的粘度快速增加，则本发明的用于层合片的粘合剂的涂布性可能劣化，因此可能在层合片的生产率方面存在一些困难。
本发明的用于层合片的粘合剂优选涂布在构成层合片的膜上，并且涂布性优异。如果粘合剂的涂布性差，则可能会出现不良涂层，例如拉丝(stringiness)或划线(lineation)。为了防止用于层合片的粘合剂的涂布不良，如果进一步添加有机溶剂降低粘合剂的粘度，则可能会增加层合片的生产成本。
本发明还提供了用于获得用于层合片的粘合剂的试剂盒。该试剂盒包括例如包含上述组分(A)的第一组分和包含上述组分(C)的第二组分。组分(B)可以包含在第一或第二组分中，且组分(B)可以包含在不同于第一和第二组分的第三组分中，并且第三组分包含在该试剂盒中。此外，第一组分、第二组分和可能的第三组分可任选地包含选自组分(D)和其他组分中的至少一种。通过混合这些组分可以获得本发明的用于层合片的粘合剂。
所述试剂盒优选是双组分粘合剂。双组分粘合剂包含第一组分和第二组分，并且例如，第一组分包含上述组分(A)，第二组分包含上述组分(C)，且组分(B)和任选存在的组分(D)以及其他组分包含在第一或第二组分中。但是，并非所有组分都包含在一个组分中。
本发明的用于层合片的粘合剂通常在室温下涂布在构成层合片的膜上，并且必要时，加热除去溶剂，由此形成粘合剂层。将膜施加在粘合剂层上，然后在任选地抽真空的同时进行压制和加热，从而进行固化以制备层合片。
本发明的用于层合片的粘合剂具有较长的适用期和优异的涂布性，并且其粘合剂层在高温下长期保持耐水解性并且固化性优异，并且在各种性能(如老化后的膜粘附性)之间的总平衡方面也是优异的。
因此，通过使用本发明的粘合剂层合(或粘合)多个被粘物来制备层合片，并且所获得的层合片用于生产各种包装袋和各种室外材料。
本发明的包装袋是指通过加工层合片以包封食品、洗涤剂、洗发剂、漂洗剂等而获得的袋状制品(或材料)。本发明的室外材料的实例包括阻隔材料、屋顶材料、太阳能电池模块、窗户材料、室外地板材料、照明保护材料、汽车构件和标示牌等。
这些包装袋和室外材料包括通过层合作为被粘物的多个膜而获得的层合片。膜的实例包括在塑料基材上沉积有金属的膜(金属沉积膜)和未沉积金属的膜(塑料膜)。
用于制备太阳能电池模块的粘合剂需要具有水平特别高的膜初始粘合性和固化性，以及高温下的长期耐水解性。本发明的用于层合片的粘合剂的高温下的长期耐水解性优异，因此该粘合剂适合作为用于太阳能电池背板的粘合剂。
制备层合片时，将本发明的用于层合片的粘合剂施加在膜上。施加可以通过各种方法进行，例如凹版涂布、线棒涂布、气刀涂布、模涂、唇涂和逗号涂布(comma coating)等。施加本发明的用于层合片的粘合剂形成粘合剂层，由此层合(或粘合)多个膜，从而完成层合片。
本发明的层合片的实施方案示于图1～3中，但本发明不限于这些实施方案。
图1是显示本发明的层合片的实施方案的截面图。层合片10由两个膜和插入在其间的粘合剂层13形成，并且两个膜11和12通过粘合剂层13彼此层合。膜11和12可以由相同或不同的材料制成。在图1中，两个膜11和12彼此层合，或者三个或更多膜可以彼此层合。
图2中示出了本发明的层合片的另一实施方案。在图2中，在膜11和粘合剂层13之间形成薄膜11a。例如，附图示出了在膜11是塑料膜时，在膜11的表面上形成金属薄膜11a的实施方案。金属薄膜11a可以通过气相沉积形成在塑料膜11的表面上，并且可以层合膜11(其表面上形成金属薄膜11a)与膜12，并在其间插入粘合剂层13而制备图2的层合片。
沉积在塑料膜上的金属的实例包括铝、钢和铜等。通过对膜进行气相沉积，可以赋予塑料膜阻隔性。氧化硅或氧化铝用作气相沉积材料。作为基材的塑料膜11可以是透明的，或者是白色或黑色的。
由选自例如聚氯乙烯、聚酯、氟树脂和丙烯酸树脂的塑料制成的塑料膜用作膜12。为了赋予耐热性、耐候性、刚性和绝缘性能，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚对苯二甲酸丁二醇酯膜。膜11和12可以是透明的，或者可以是有色的。
使用本发明的粘合剂层13将膜11的沉积的薄膜11a与膜12彼此层合(或粘合)，并且膜11和12通常通过干式层合方法彼此层合。
图3示出了作为本发明的室外材料的实施方案的太阳能电池模块的实例的截面图。在图3中，可以通过相互层叠玻璃板40、诸如乙烯-乙酸乙烯酯树脂(EVA)等密封材料20、通常彼此连接以产生所需电压的多个太阳能电池单元30和背板10，然后使用间隔物(spacer)50固定这些构件10、20、30和40，来获得太阳能电池模块1。
如上所述，由于背板10是多个膜11和12的层合体，因此要求即使在背板10长时间暴露在室外时，粘合剂层13也不会引起膜11和12剥离。
太阳能电池单元30通常通过使用硅制造，并且有时通过使用包含染料的有机树脂来制造。在这种情况下，太阳能电池模块1成为有机类(染料敏化)太阳能电池模块。由于有机类(染料敏化)太阳能电池需要着色性，因此通常使用透明膜作为构成太阳能电池背板10的膜11和12。因此，要求粘合剂层13即使在长时间暴露在室外时引起非常小的色差变化，并且具有优异的耐候性。
在本发明中，当密封材料20与背板10整合在一起时，粘合剂层13不会从膜11上剥落。
实施例
参考实施例和对比例描述本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而根本不限制本发明。
<丙烯酸多元醇的合成>
合成实施例1((A1)丙烯酸多元醇(聚合物1))
在装有搅拌叶片、温度计和回流冷凝管的四颈烧瓶中，加入100重量份乙酸乙酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产)并在约80℃下回流。在烧瓶中，加入1.0重量份2,2-偶氮二异丁腈作为聚合引发剂，并在1小时30分钟内连续滴加表1中所示各量的单体混合物。进一步加热1小时后，重复以下步骤4次：向混合物中加入0.2重量份2,2-偶氮二异丁腈然后使混合物反应1小时。获得包含50重量％的丙烯酸多元醇(聚合物1)(A1)的非挥发性组分(固体含量)的溶液。
丙烯酸多元醇(聚合物1)(A1)的可聚合单体组分的组成和所得聚合物1的物理性质示于表1中。
合成实施例2～19
通过使用与合成实施例1类似的方法制备聚合物2(A2)至聚合物19(A’19)，不同之处在于，通过改变2,2-偶氮二异丁腈的添加量而调节各聚合物的分子量，并且改变所用单体等的组成，以合成表1和2所示的各聚合物(或多元醇)。所得聚合物2～19的物理性质示于表1和2中。
表1和2中所示的可聚合单体及其他组分如下所示。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)：由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产
丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)：由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产
丙烯酸丁酯(BA)：由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产
丙烯酸乙酯(EA)：由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)：由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产
丙烯腈(AN)：由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产
甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)：由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产
丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)：由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产
苯乙烯(St)：由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产
甲基丙烯酸环己酯(CHMA)：由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产
丙烯酸(AA)：由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产
表1
合成实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
丙烯酸多元醇 (A1) (A2) (A3) (A4) (A5) (A6) (A7) (A8) (A9) (A10)
可聚合单体
St 3 0 8 3 2 2 3 0 0 4
MMA 5 22 20 25 15 25 27 11 31 34
BA 75 72.5 0 60 0 48 56 50 53 49
EA 0 0 0 0 0 14 0 0 0 3
2EHA 0 0 50 0 46 0 0 5 0 0
CHMA 0 0 10 0 35 0 0 0 5 0
GMA 0 0 5 0 0 0 0 0 0 3
AN 15 5 5 10 0 10 12 30 8 5
HEMA 2 0.5 0 2 2 1 2 0 3 2
HEA 0 0 2 0 0 0 0 4 0 0
AA
物理性能
Tg(℃) -27 -24 -13 -9 -7 -5 -4 -3 -1 3
羟值(mgKOH/g) 8.6 2.2 9.7 8.6 8.6 4.3 8.6 19.3 12.9 8.6
重均分子量 35，000 94，700 34，000 42，000 76，000 52，000 46，000 46，000 38，000 36，000
聚合物 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
表2
合成实施例 11 12 13 14 15 16 17 18 19
丙烯酸多元醇 (A11) (A12) (A13) (A14) (A15) (A′16) (A′17) (A′18) (A′19)
可聚合单体
St 5 0 10 2 2 2 3 20 2
MMA 30 35 43 4 21 24 16 15 25
BA 49 0 35 80 46 60 54 60 48
EA 0 0 0 0 5 0 0 0 0
2EHA 0 35 0 0 0 0 0 0 10
CHMA 0 4 10 0 0 0 0 0 0
GMA 0 0 0 5 0 0 5 0 0
AN 15 20 0 5 12 10 20 5 5
HEMA 1 0 2 4 2 4 2 0 10
HEA 0 6 0 0 0 0 0 0 0
AA 0 0 12 0 0
物理性能
Tg(℃) 7 13 32 -36 6 -10 -2 -9 -12
羟值(mgKOH/g) 4.3 29 8.6 17.2 8.6 17.2 8.6 0 43
重均分子量 76，000 12，000 69，000 58，000 45，000 8，900 132，000 49，000 39，000
聚合物 11 12 13 14 15 16 17 18 19
<聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的计算>
使用作为各聚合物原料的“可聚合单体”的均聚物的玻璃化转变温度，通过上述式(i)计算聚合物1(A1)至聚合物19(A’19)各自的Tg。使用文献值作为甲基丙烯酸甲酯等的各均聚物的Tg。
<用于层合片的粘合剂的制备>
通过将表1和2中所示的组分(A)与如下所示的组分(B)和(C)共混来制备各个用于层合片的粘合剂。
(B)选自羧酸和羧酸酐中的至少一种
(B1)乙酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，熔点：-8℃)
(B2)己酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，熔点：-6℃)
(B3)硬脂酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，熔点：63℃)
(B4)己二酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，熔点：156℃)
(B5)壬二酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，熔点：104℃)
(B6)油酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，熔点：2℃)
(B7)马来酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，熔点：143℃)
(B8)苯甲酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产，熔点：125℃)
(B9)间苯二甲酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产，熔点：351℃)
(B10)偏苯三酸酐(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产，熔点：169℃)
(B11)4,4-氧代邻苯二甲酸酐(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产，熔点：229℃)
(B12)二聚酸(Pripol 1013(商品名)，Croda International Plc.生产，熔点：-47℃)
(B’13)甲磺酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产，熔点：21℃)
使用差示扫描量热计(DSC)(SII NanoTechnology Inc.生产，商品名DSC6620)，测量组分(B)的熔点。在铝容器中称量(B)羧酸和羧酸酐各自的样品(约10mg)，并将容器置于DSC装置中并冷却至-70℃。然后，以10℃/min的升温速率测量DSC曲线。将得到的DSC曲线上显示的吸热峰顶温度称为熔点。
(C)异氰酸酯化合物
(C1)异氰酸酯化合物1(六亚甲基二异氰酸酯三聚体：SUMIDULE N3300(商品名)，Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.生产：异氰尿酸酯)
(C2)异氰酸酯化合物2(六亚甲基二异氰酸酯三聚体：SUMIDULE HT(商品名)，Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.生产：三羟甲基丙烷的加合物)
(C3)异氰酸酯化合物3(苯二甲基二异氰酸酯：TAKENATE 500(商品名)，MitsuiChemicals,Inc.生产)
实施例1
如表3所示，称取90.1g聚合物1(A1)[180.2g聚合物1的乙酸乙酯溶液(50.0重量％固体含量)]、4.5g油酸(B6)、3.9g异氰酸酯化合物1(C1)、1.5g异氰酸酯化合物3(C3)和0.5gEVONIK Industries AG生产的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(D2)并混合，然后加入乙酸乙酯使得固体含量为40重量％，以得到实施例1的用于层合片的粘合剂。
实施例2～19和对比例1～8
通过使用与实施例1类似的方法，以表3～5中所示的各个量共混组分(A)～(C)，得到各用于层合片的粘合剂。在表3～5中，任选地共混作为组分(D)的硅烷化合物，并且(D1)为EVONIK Industries AG生产的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，(D2)如上所述为EVONIK Industries AG生产的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
表3
Figure BDA0001806126050000241
表4
Figure BDA0001806126050000251
表5
Figure BDA0001806126050000261
通过以下测试评价这些用于层合片的粘合剂。
<层合片1的制备>
使用刮条涂布机将实施例和对比例的各用于层合片的粘合剂施加在透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片(O300EW36(商品名)，Mitsubishi Polyester FilmCorporation生产)上，使固含量的重量为10g/m2，然后在80℃下干燥5分钟以形成粘合剂层。然后，将经表面处理的透明聚烯烃膜(Futamura Chemical Co.,Ltd.生产的线性低密度聚乙烯膜，商品名为LL-XUMN#30)放置在其上形成了粘合剂层的PET片的表面上，使聚烯烃膜的经处理表面与PET片的表面接触，然后使用热轧机在80℃、0.9MPa的压力和5m/min下压制聚烯烃膜和PET片，以获得实施例和对比例的各层合片1。
<层合片2的制备>
使用刮条涂布机将实施例和对比例的各用于层合片的粘合剂施加在透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片(O300EW36(商品名)，Mitsubishi Polyester FilmCorporation生产)上，使固含量的重量为10g/m2，然后在80℃下干燥5分钟以形成粘合剂层。然后，将经表面处理的PET膜(Shinebeam(商品名)，TOYOBO Co.,Ltd.生产)放置在其上形成了粘合剂层的PET片的表面上，使PET膜的经处理表面与PET片的表面接触，然后使用热轧机在80℃、0.9MPa的压力和5m/min下压制PET膜和PET片，以获得实施例和对比例的各层合片2。
<评价>
通过以下方法评价用于层合片的粘合剂。评价结果如表3～5所示。
1.层合片外观的评价
将层合片1在50℃下老化5天后，目视观察层合片1的表面并进行评价。评价标准如下。
B(良好)：层合片1的膜表面光滑。
C(正常)：在层合片1的部分表面上观察到由于层合片1收缩引起的褶皱或发泡。
D(差)：在层合片1的大部分表面膜上观察到由于层合片1收缩引起的褶皱或发泡。
2.反应率的评价(固化性)
层合片1的各粘合剂层(用于层合片的粘合剂)的反应率如下评价：使用热轧机压制层合片1后立即测量红外吸收(IR)，并在50℃下老化72小时和120小时后测量红外吸收(IR)。使用Thermo Electron生产的Nicolet 380进行IR测量，在各个老化时间获得异氰酸酯基团的峰(2,270cm-1～2,250cm-1)高与烃基的C-H的伸缩振动峰(2,970cm-1～2,940cm-1)高的比率。反应率可通过以下等式(v)计算。
(v)：反应率(％)＝[1-(老化72小时或120小时后异氰酸酯基团的峰高/老化72小时或120小时后烃基的C-H伸缩振动的峰高)/(压制后即刻的异氰酸酯基团的峰高/压制后即刻的烃基的C-H伸缩振动的峰高)]×100
评价标准如下。
A(优异)：在50℃下老化72小时后，反应率为95％或更大。
B(良好)：在50℃下老化72小时后，反应率为80％或更大且小于95％。
C(正常)：在50℃下老化72小时后反应率小于80％，且老化120小时后反应率为80％或更大。
D(差)：在50℃下老化120小时后反应率小于80％。
3.老化后膜粘附性的评价
在50℃下老化120小时后，将层合片2切成15mm宽的片，得到用于评价的样品。使用拉伸强度测试机(ORIENTEC Co.,Ltd.生产，商品名为TENSILON RTM-250)，在室温环境下以100mm/min的测试速度进行180°剥离测试。评价标准如下。
A(优异)：剥离强度为12N/15mm或更大。
B(良好)：剥离强度为9N/15mm或更大且小于12N/15mm。
C(正常)：剥离强度为6N/5mm或更大且小于9N/15mm。
D(差)：剥离强度为1N/15mm或更大且小于6N/15mm。
4.耐水解性的评价
通过使用加压蒸汽的加速评价方法进行耐水解性的评价。在50℃下老化120小时后，将层合片2切成宽度为15mm的片，得到用于评价的样品。使用高压蒸煮器(YamatoScientific Co.,Ltd.生产，商品名为Autoclave SP300)将样品在121℃、0.1MPa的加压环境下放置48小时，然后在室温环境老化一天。然后，将样品切成长度为8cm的片以获得测试片。对测试片进行手剥离测试。
手剥离测试是下述的测试，其中在不使用机器的情况下经同一测量者用手将各个测试片剥离为基材和被粘物(或两个被粘物，特别是该测试片中有PET片和PET膜)，并且考虑到剥离状态评价粘合剂。当令人满意地保持粘合剂的粘附性时，在剥离被粘物时，被粘物或基材破裂(即，材料发生破裂)。当粘合剂的粘合性不佳时，粘合剂本身破裂而不会导致被粘物或基材的材料破裂，或者在粘合剂与被粘物或基材之间发生剥离。通过测量者目视观察被粘物的剥离长度和材料破裂状态，并评价用于层合片的粘合剂的耐水解性。评价标准如下。
A(优异)：当被粘物的剥离长度小于0.5cm时，观察到材料破裂。
B(良好)：当被粘物的剥离长度为0.5cm或更大且小于1.5cm时，观察到材料破裂。
C(正常)：当被粘物的剥离长度为1.5cm或更大且小于3cm时，观察到材料破裂。
D(差)：即使在被粘物的剥离长度为3cm或更大时，也未观察到材料破裂。
5.适用期的评价
将组分(A)～(C)和任选存在的组分(D)混合以获得用于层合片的粘合剂。之后，立即将各用于层合片的粘合剂在25℃下储存5小时和24小时。然后，在测量各个用于层合片的粘合剂的溶液粘度后评价适用期。使用旋转粘度计(型号BM，TOKIMEC Inc.生产)在25℃和30rpm的转速下测量溶液粘度。评价标准如下。
A(优异)：储存24小时后，粘度增加率小于2。
B(良好)：储存5小时后，粘度增加率小于2。
C(正常)：储存5小时后，粘度增加率为2或更大。
“粘度增加率”可通过下式(iv)计算。
(iv)：粘度增加率＝(储存5或24小时后的粘度)/(混合各组分后即刻的粘度)
6.涂布性的评价
在制备上述层合片1的情况下，使用刮条涂布机将各用于层合片的粘合剂施加在透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯片上。在80℃下干燥5分钟形成粘合剂层之前，确认在涂布表面上是否观察到划线。
B(良好)：涂布表面没有划线并且光滑。
C(一般)：观察到划线的区域占涂布表面的表面积的20％或更小。
D(差)：观察到划线的区域占涂布表面的表面积的20％或更大。
如表3～5所示，由于实施例1～19的用于层合片的粘合剂包含组分(A)～(C)，因此它们在上述评价1～6之间的平衡性优异，并且适合作为用于层合片的粘合剂。
同时，对比例1～8的用于层合片的粘合剂在评价1～6任一个中均受到了“差”的评级。对比例1、7和8的用于层合片的粘合剂不包含组分(B)，对比例2～5的用于层合片的粘合剂不包含组分(A)。在对比例6的用于层合片的粘合剂中，组分(B)过量。
已经证明，不包含组分(A)或(B)的混合物和含有过量组分(B)的混合物均不能用作用于层合片的粘合剂。
特别地，尽管使用由丙烯酸合成的丙烯酸多元醇(A15)作为可聚合单体，并且组分(A15)具有羧基，但是对比例1在耐水解性、层合片的外观和涂布性三个方面较差。
这些结果表明，不是通过将羧基引入(A)丙烯酸多元醇中而是通过共混(A)丙烯酸多元醇、(B)选自羧酸和羧酸酐中的至少一种，和(C)异氰酸酯化合物而获得的混合物，作为用于层合片的粘合剂是优异的。
工业实用性
本发明提供一种用于层合片的粘合剂。本发明的用于层合片的粘合剂保持适当的适用期，并且由此形成的粘合剂层的反应率优异，并且在老化后的膜粘附性也优异。粘合剂层在高温下的长期耐水解性优异，使得对恶劣环境的耐久性显著提高，因此本发明的用于层合片的粘合剂适合作为如洗发剂、漂洗剂等包装袋的粘合剂，以及如太阳能电池模块等室外材料的粘合剂。
附图标记说明
1：太阳能电池模块
10：层合片(背板)
11：膜
11a：沉积的薄膜
12：膜
13：粘合剂层
20：密封材料(EVA)
30：太阳能电池单元
40：玻璃板
50：间隔物

Claims (8)

1.用于层合片的粘合剂，所述粘合剂施加在膜上以粘合多个膜，并且所述粘合剂是包含以下物质的混合物：(A)丙烯酸多元醇，(B)选自己二酸和偏苯三酸酐中的至少一种，和(C)异氰酸酯化合物，其中，
每100重量份的全部所述组分(A)～(C)，所述选自己二酸和偏苯三酸酐中的至少一种的(B)的混合量为0.17～0.3重量份，且
所述丙烯酸多元醇(A)可通过聚合可聚合单体而获得，并且是重均分子量为10,000～100,000且羟值为0.5～40mgKOH/g的聚合物，
基于100重量份的所述组分(A)～(C)的总重量，所述粘合剂进一步包含1～10重量份的(D)硅烷化合物，且
基于(C)异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团与基于(A)丙烯酸多元醇的羟基的NCO/OH当量比为1.0至4.0。
2.根据权利要求1所述的用于层合片的粘合剂，其中所述可聚合单体包含具有羟基的单体和其他单体；并且所述其他单体包括丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的用于层合片的粘合剂，其中所述丙烯酸多元醇(A)的玻璃化转变温度为-35℃至20℃。
4.根据权利要求1或2所述的用于层合片的粘合剂，其中基于100重量份的所述组分(A)～(C)的总重量，硅烷化合物(D)的含量为2～6重量份。
5.根据权利要求1或2所述的用于层合片的粘合剂，其中基于100重量份的所述组分(A)～(C)的总重量，硅烷化合物(D)的含量为2.5～5重量份。
6.层合片，其可通过在多个膜之间插入根据权利要求1至5中任一项所述的用于层合片的粘合剂来层合所述多个膜而获得。
7.制品，其可通过使用根据权利要求6所述的层合片而获得。
8.制备用于层合片的粘合剂的方法，其包括在有机溶剂中混合(A)丙烯酸多元醇、(B)选自己二酸和偏苯三酸酐的至少一种，和(C)异氰酸酯化合物，其中
基于100重量份的所述组分(A)～(C)的总重量，所述选自己二酸和偏苯三酸酐的至少一种的(B)的混合量为0.17～0.3重量份，
所述丙烯酸多元醇(A)可通过聚合可聚合单体而获得，并且是重均分子量为10,000～100,000且羟值为0.5～40mgKOH/g的聚合物，
基于100重量份的所述组分(A)～(C)的总重量，所述粘合剂进一步包含1～10重量份的(D)硅烷化合物，且
基于(C)异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团与基于(A)丙烯酸多元醇的羟基的NCO/OH当量比为1.0至4.0。
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