JP6726027B2 - 積層シート用接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、積層シート用接着剤に関する。更に、本発明は、その接着剤を用いて得られる積層シート、及びその積層シートを用いて得られる物品（又は材料）、例えば包装袋（シャンプー用、洗剤用、食品用包装袋等）及び屋外材料（太陽電池モジュール等）に関する。

防壁材、屋根材、太陽電池モジュール（又はパネル）、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、及び看板等の屋外材料及び包装袋などは、構成材料として、複数のフィルムが接着剤で貼り合わされた積層シート（又は積層体）を有する。積層シートを構成するフィルムとして、例えば、アルミニウム、銅、及び鋼等の金属でできている金属箔、金属板及び金属蒸着フィルム、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、及びアクリル樹脂等のプラスチックフィルム等を例示できる。

図１に示すように、積層シート１０は複数のフィルム１１及びフィルム１２の積層体であり、フィルム１１及びフィルム１２は接着剤層１３を介して積層される。積層体は長期にわたって屋外に曝されるので、積層シート用接着剤（それから形成される接着剤層）には優れた耐久性能が要求される。積層シート用接着剤の中でも、特に太陽光を電力に変換する太陽電池用途の接着剤には、通常の積層シート用接着剤よりも高いレベルの耐久性能が望まれる。

図３に示されるように、太陽電池用途の場合、バックシートと称される積層シート１０は、封止材２０、太陽電池セル３０、ガラス板４０と一緒に太陽電池モジュール１を構成する。
太陽電池モジュール１は、長期間に渡って屋外に曝されるので、高温および多湿状態で、太陽光に対して十分な耐久性が要求される。特に、接着剤層１３の性能が低いと、フィルム１１及びフィルム１２が剥がれ、積層シート１０の外観が損なわれる。従って、太陽電池モジュール製造用の積層シート用接着剤には、高温に長期間暴露されても積層シートのフィルムが剥離しないことが要求される。

積層シート用接着剤の一例として、特許文献１〜２は、太陽電池保護シートを製造するためのウレタン系接着剤を開示する。
特許文献１は、太陽電池バックシートの製造に用いられる積層シート用接着剤を記載し、その積層シート用接着剤は、アクリルポリオールとポリイソシアネートを含む（特許文献１［請求項１］参照）。アクリルポリオールのガラス転移温度及び水酸基価を特定の値に調整し、ポリイソシアネートを特定構造に限定することで、接着剤の環境耐性（環境中での種々の耐久性、例えば、エージング前後の接着強度及び耐湿熱性等）が向上する（特許文献１［表１］〜［表５］参照）。

特許文献２も、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との反応で得られるウレタン樹脂を含む太陽電池バックシート用接着剤、その接着剤を用いて得られる太陽電池バックシート及び太陽電池モジュールを記載する（特許文献２［請求項１］及び［請求項５］参照）。特許文献２の太陽電池バックシート用接着剤は、耐加水分解性、養生後のフィルム剥離強度、ＵＶ照射による黄変性に優れる（特許文献２［表１］〜［表５］参照）。

近年、太陽電池バックシート用接着剤に求められる性能は、年々高くなっている。太陽電池バックシート用接着剤は、耐久性（耐加水分解性）のみならず、太陽電池バックシートを製造する際の取り扱い（又は扱いやすさ）に優れていなければならない。
特許文献１及び２の接着剤は、耐加水分解性に優れるが、硬化性は、需要者の高いレベルの要求を完全に満たしているとは言えない。太陽電池バックシートを効率よく生産するためには、接着剤の硬化性を高くする必要がある。

硬化性を高くする手段の一つとして、触媒を接着剤に添加する方法がある。触媒を添加すると硬化性は高くなるが、ポットライフが短くなりすぎるので、フィルムを貼り合わせる作業をする際の塗工適性や、得られる積層シートの外観に支障がでることがある。

特許第５００３８４９号公報 特開２０１２−１４２３４９号公報

本発明は、かかる課題を解決するためにされたもので、積層シート（又は積層体）を製造する際、塗工適性、養生後の剥離強度、高温下で長期的な耐加水分解性に優れ、更に、硬化性を向上させつつ、積層シートの外観に悪影響を与えない積層シート用接着剤、その接着剤を使用して得られる太陽電池バックシート等の積層シート、及びその積層シートを用いて得られる物品（又は材料）（例えば、太陽電池モジュール等の屋外材料及び包装袋）を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、ウレタン樹脂の原料として特定のポリオールを用い、更に、特定の化合物を加えることで、積層シートを製造する際、塗工適性、養生後の剥離強度、高温下で長期的な耐加水分解性に優れ、更に、硬化性を向上させつつ、積層シートの外観に悪影響を与えない積層シート用接着剤が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、一の要旨において、新規な積層シート用接着剤を提供し、それは、
（Ａ）アクリルポリオール、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種、及び（Ｃ）イソシアネート化合物を含む混合物であり、フィルムに塗工されて複数のフィルムを貼り合わせるための積層シート用接着剤であって、
成分（Ａ）〜（Ｃ）の総重量１００重量部に対し、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種が０．０１〜８重量部含まれており、
（Ａ）アクリルポリオールは、重合性単量体が重合することで得られ、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、水酸基価が０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーである。

本発明は、一の態様において、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種は、融点が２８０℃以下である、積層シート用接着剤を提供する。
本発明は、他の態様において、（Ｄ）シラン化合物を更に含む、積層シート用接着剤を提供する。
本発明は、更なる態様において、上記重合性単量体は、水酸基を有する単量体とその他の単量体とを含み、その他の単量体は、アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステルを含む、積層シート用接着剤を提供する。

本発明は、好ましい態様において、（Ａ）アクリルポリオールは、ガラス転移温度が−３５〜２０℃である、積層シート用接着剤を提供する。
本発明は、更に他の態様において、成分（Ａ）〜（Ｃ）の総重量１００重量部に対し、（Ｄ）シラン化合物が１〜１０重量部含まれる、積層シート用接着剤を提供する。
本発明は、他の要旨において、積層シート用接着剤を介し、複数のフィルムが貼り合わされた積層シートを提供する。
本発明は、更なる要旨において、積層シートを用いて得られた物品（屋外材料、包装袋）を提供する。

本発明は、好ましい要旨において、
（Ａ）アクリルポリオール、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種、及び（Ｃ）イソシアネート化合物を有機溶媒中で混合することを含む積層シート用接着剤の製造方法であって、
成分（Ａ）〜（Ｃ）の総重量１００重量部に対し、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種が０．０１〜８重量部含まれており、
（Ａ）アクリルポリオールは、重合性単量体が重合することで得られ、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、水酸基価が０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーである、積層シート用接着剤の製造方法を提供する。

本発明は、更に好ましい要旨において、
（Ａ）アクリルポリオール、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種、及び（Ｃ）イソシアネート化合物を混合して混合液を得ること、その混合液をフィルムに塗工して、複数のフィルムを貼り合わせることを含む、積層シートの製造方法であって、
成分（Ａ）〜（Ｃ）の総重量１００重量部に対し、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種が０．０１〜８重量部含まれており、
（Ａ）アクリルポリオールは、重合性単量体が重合することで得られ、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、水酸基価が０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーである、積層シートの製造方法を提供する。

本発明の一の要旨に係る積層シート用接着剤は、（Ａ）アクリルポリオール、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種、及び（Ｃ）イソシアネート化合物を含む混合物であり、フィルムに塗工されて複数のフィルムを貼り合わせるための積層シート用接着剤であって、
成分（Ａ）〜（Ｃ）の総重量１００重量部に対し、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種が０．０１〜８重量部含まれており、
（Ａ）アクリルポリオールは、重合性単量体が重合することで得られ、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、水酸基価が０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーであるので、
積層シート（又は積層体）を製造する際、塗工適性、養生後の剥離強度、高温下で長期的な耐加水分解性に優れ、更に、優れた硬化性を維持しつつ、積層シートの外観に悪影響を与えない。
従って、このような積層シート用接着剤を用いて、好適に積層シートを製造することができ、そのような積層シートを用いて、積層シートを用いて得られる物品を製造することができる。

本発明の太陽電池バックシートの一実施形態を示す断面図である。 本発明の太陽電池バックシートの別の実施形態を示す断面図である。 本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を示す断面図である。

本発明の積層シート用接着剤は、（Ａ）アクリルポリオール；（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種のカルボキシル基含有化合物；及び（Ｃ）イソシアネート化合物を含む混合物である。
成分（Ａ）〜（Ｃ）の配合の順序及び方法は、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得られる限り、特に制限されることはない。例えば、成分（Ａ）〜（Ｃ）の３成分を同時に混合しても良い。あるいは、成分（Ｂ）を成分（Ａ）と先に混合し、その混合物をさらに（Ｃ）成分と混合しても良い。成分（Ｂ）を成分（Ｃ）と先に混合した後、その混合物を（Ａ）成分と混ぜてもよい。

（Ａ）アクリルポリオールは、重合性単量体の付加重合で得られ、重合性単量体は「水酸基を有する単量体」および「その他の単量体」を含む。
「水酸基を有する単量体」は、水酸基とエチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体であり、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得ることができる限り特に制限されるものではない。水酸基を有する単量体は、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含み、１種類のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを単独で使用しても、２種以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを組み合わせて使用してもよい。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の水酸基を有する単量体とを併用してもよい。

「ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート」として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
「ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の水酸基を有する重合性単量体」として、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を例示できる。

「その他の単量体」は、水酸基を有する単量体以外の「エチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体」であって、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得ることができる限り特に制限されるものではない。その他の単量体は、アクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましく、アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステル以外のエチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体を更に含んでもよい。本発明の積層シート用接着剤は、その他の単量体がアクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸エステルを含む場合、養生後の剥離強度により優れ、積層シートの外観がより向上し好ましい。

「アクリロニトリル」とは一般式：ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＮで表される化合物であり、アクリルニトリル、アクリル酸ニトリル、シアン化ビニルとも呼ばれる。
アクリロニトリルは、重合性単量体１００重量部当たり、１〜４０重量部で含まれることが好ましく、５〜３５重量部で含まれることがより好ましく、５〜２５重量部で含まれることが特に好ましい。アクリロニトリルの量が上記範囲にある場合、塗工適性がより向上し、養生後の剥離強度、耐加水分解性のバランスに優れた積層シート用接着剤を好ましく得ることができる。

「（メタ）アクリル酸エステル」は、例えば、（メタ）アクリル酸とモノアルコールとの縮合反応で得ることができ、エステル結合を有する。たとえエステル結合を有しても、水酸基を有する単量体は、（メタ）アクリル酸エステルに含まない。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びグリシジル（メタ）アクリレート等を例示できる。この「アルキル基」には、鎖状アルキル基も環状アルキル基も含まれる。

「（メタ）アクリル酸エステル」は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、メチルメタクリレート及びｎ-ブチルアクリレートの双方を含むことが最も好ましい。

尚、本明細書においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」ともいい、「アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル」を総称して「（メタ）アクリル酸エステル」又は「（メタ）アクリレート」ともいう。
「アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステル以外のエチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体」として、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレン及びビニルトルエン等を例示できるが、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得られる限り、特にこれらに制限されることはない。

重合性単量体の重合方法は、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得られる限り、特に限定されるものではないが、例えば、通常の溶液重合の方法を使用して、有機溶媒中で適宜触媒等を用いて、上述の重合性単量体をラジカル重合することで、重合性単量体の重合を行うことができる。ここで「有機溶媒」とは重合性単量体を重合するために用いることができ、重合反応後の積層シート用接着剤としての特性に実質的に悪影響を与えないものであれば特に限定されるものではない。そのような溶媒として、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒並びにそれらの組み合わせを例示することができる。
（Ａ）アクリルポリオールは、有機溶媒の溶液又は有機溶媒を含む混合物の形態で得ることが好ましく、有機溶媒を除去することなく、接着剤の原料として使用することができる。

重合性単量体を重合させる際の反応温度、反応時間、有機溶媒の種類、単量体の種類及び濃度、攪拌速度、並びに重合開始剤の種類および濃度等の重合反応条件は、目的とする接着剤の特性等によって、適宜選択され得るものである。
「重合開始剤」とは、少量の添加によって重合性単量体の重合を促進させることができる化合物であって、有機溶媒中で使用可能なものが好ましい。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を例示することができる。

本発明における重合では、分子量を調節するために、連鎖移動剤等を適宜用いることができる。「連鎖移動剤」として、当業者に周知の化合物を使用できる。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）及びラウリルメチルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類を例示できる。

上述のように重合性単量体を重合させることによりアクリルポリオールが得られる。アクリルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、接着剤の塗工適性及び積層シート外観を考慮すると、１０，０００〜１００，０００であり、１０，０００〜９０，０００であることが好ましく、３０，０００〜８０，０００が最も好ましい。尚、重量平均分子量は、ポリスチレン標準でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。具体的には、下記のＧＰＣ装置及び測定方法を用いて値を測定することができる。ＧＰＣ装置は、東ソー社製のＨＣＬ−８２２０ＧＰＣを用い、検出器として、ＲＩを用いる。ＧＰＣカラムとして、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍを２本用いる。試料をテトラヒドロフランに溶解して、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を４０℃にて流し、標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を用いて分子量の換算を行い、Ｍｗを求める。

アクリルポリオールの水酸基価は、０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４〜２０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが特に好ましい。アクリルポリオールの水酸基価が上記範囲から外れる場合、積層シート用接着剤は、養生後の剥離強度および耐加水分解性に充分な性能が得られず、積層シート用接着剤としての使用が難しくなる。

本明細書で水酸基価とは、樹脂１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を示す。
本発明では具体的には、下記式（ii）で算出される。
（ii）：水酸基価＝（水酸基を有する単量体の重量／水酸基を有する単量体の分子量）×水酸基を有する単量体１モルに含まれる水酸基のモル数×ＫＯＨの式量×１０００／アクリルポリオールの重量

アクリルポリオールのガラス転移温度は、使用する単量体の種類とその質量分率を調整することにより、設定することができる。アクリルポリオールのガラス転移温度は、各単量体から得られる各々の単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度とアクリルポリオール中で使用される各々の単独重合体の質量分率から、下記の計算式（ｉ）を用いて求めることができる。この計算によって求められるガラス転移温度を目安にして単量体組成を決定することが好ましい。
（ｉ）：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
[前記式（ｉ）中、Ｔｇはアクリルポリオールのガラス転移温度を示し、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各単量体の質量分率を示し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは対応する各単量体の単独重合体のガラス転移温度を示す。]

尚、単独重合体のＴｇは、文献に記載されている値を用いることができる。そのような文献として、例えば、以下の文献を参照できる：三菱レーヨン社のアクリルエステルカタログ（１９９７年度版）；北岡協三著、「新高分子文庫７、塗料用合成樹脂入門」、高分子刊行会、１９９７年発行、第１６８〜１６９頁；及び「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」第３版第２０９〜２７７頁、John Wiley & Sons, Inc. １９８９年発行。

本明細書では、下記の単量体の単独重合体のガラス転移温度は以下のとおりとする。
メチルメタクリレート：１０５℃
２−エチルヘキシルアクリレート：−７０℃
ｎ−ブチルアクリレート：−５４℃
エチルアクリレート：−２０℃
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：５５℃
アクリル酸２-ヒドロキシエチル：−１５℃
グリシジルメタクリレート：４１℃
アクリロニトリル：１３０℃
スチレン：１０５℃
シクロヘキシルメタクリレート：８３℃
アクリル酸：１０６℃

本発明において、アクリルポリオールのガラス転移温度は、−３５℃〜２０℃であることが好ましい。養生後の剥離強度、耐加水分解性を考慮すると、ガラス転移温度は、−３０℃〜２０℃であることがより好ましく、−２０℃〜１５℃であることが特に好ましい。
ガラス転移温度が−３５℃〜２０℃の場合、積層シート用接着剤の凝集力が保たれ、養生後の剥離強度、耐加水分解性が良好となる。

本明細書において、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種とは、カルボン酸及びカルボン酸無水物のいずれか一方を単独で用いても、双方を混合して用いても差し支えないことを意味する。
本発明の積層シート用接着剤は、成分（Ｂ）を含むことによって、適度なポットライフを維持しつつ、硬化性に優れたものとなる。
「カルボン酸」とは少なくとも一つのカルボキシル基を有する有機酸であり、「カルボン酸無水物」とは二つのカルボキシル基が脱水縮合した構造（無水カルボン酸基）を有する化合物をいう。

カルボン酸としては、ギ酸、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、ソルビン酸、２−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシプロパントリカルボン酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、ジフェノール酸、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、没食子酸、ケイ皮酸、フタル酸、イソフタル酸、２−オキソプロパン酸、ダイマー酸、トリマー酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、メリト酸、ピロメリット酸、及びトリメリット酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水安息香酸、４，４−オキシフタル酸無水物、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、及びシクロヘキサン−１，２，４-トリカルボン酸無水物等が挙げられる。

本発明において、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種は、融点が２８０℃以下の化合物を含むことが好ましい。成分（Ｂ）は、融点２５０℃以下の化合物を含むことがより好ましく、２００℃以下の化合物を含むことが最も好ましい。成分（Ｂ）の融点が上記範囲にある場合、本発明の積層シート用接着剤の硬化性は向上し、得られる積層シートの外観は良好になる。

本明細書において、融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定された値をいう。具体的には、ＳＩＩナノテクノロジー社製のＤＳＣ６２２０（商品名）を用い、アルミ容器に試料を１０ｍｇ秤量し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定して、融解ピークの頂点の値を融点とする。

本発明において、（Ａ）アクリルポリオール１００重量部当たり、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種は、０．０１〜１０重量部配合されることが好ましい。成分（Ｂ）が上記範囲内にある場合、本発明の積層シート用接着剤は、硬化性が向上するにもかかわらず、ポットライフが短くなり過ぎないので、接着剤を用いる塗工作業がし易くなる。

本発明において、成分（Ａ）〜（Ｃ）の総重量１００重量部当たり、成分（Ｂ）が０．０１〜８．０重量部配合される。成分（Ｂ）が上記範囲内にある場合、本発明の積層シート用接着剤は、硬化性が向上するにもかかわらず、ポットライフが短くなり過ぎないので、接着剤を用いる塗工作業がし易くなる。

本発明では、成分（Ｂ）がアジピン酸、安息香酸、ダイマー酸、アゼライン酸及び無水トリメリット酸から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の積層シート用接着剤は、成分（Ｂ）がアジピン酸、安息香酸、ダイマー酸、アゼライン酸及び無水トリメリット酸から選択される少なくとも１種を含む場合、硬化性が向上するのみならず、養生後の剥離強度及び耐加水分解性に優れる。

本発明では、（Ｃ）イソシアネート化合物として、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート及び芳香族イソシアネートを例示でき、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得ることができる限り、特に限定されるものではない。
本明細書では、「脂肪族イソシアネート」とは、鎖状の炭化水素鎖を有し、その炭化水素鎖にイソシアネート基が直接結合している化合物であって、環状の炭化水素鎖を有さない化合物をいう。「脂肪族イソシアネート」は、芳香環を有してもよいが、直接その芳香環と、イソシアネート基は、結合していない。
尚、本明細書では、芳香環は環状の炭化水素鎖に含まれない。

「脂環式イソシアネート」とは、環状の炭化水素鎖を有し、鎖状の炭化水素鎖を有してよい化合物である。イソシアネート基は、環状の炭化水素鎖と直接結合しても、有し得る鎖状の炭化水素鎖と直接結合してもよい。「脂環式イソシアネート」は、芳香環を有してもよいが、その芳香環と、イソシアネート基は、直接結合していない。
「芳香族イソシアネート」とは、芳香環を有し、かつ、イソシアネート基がその芳香環と直接結合している化合物をいう。従って、たとえ芳香環をその分子内に有していたとしても、イソシアネート基が芳香環に直接結合していない化合物は、脂肪族イソシアネートか、脂環式イソシアネートに分類される。

従って、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＣＯ）は、イソシアネート基が芳香環に直接結合しているので、芳香族イソシアネートに該当する。一方、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＯＣＮ−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−ＮＣＯ）は、芳香環を有するが、イソシアネート基が芳香環に直接結合せず、メチレン基と結合しているので、脂肪族イソシアネートに該当する。
尚、芳香環は、二つ以上のベンゼン環が縮環している環状構造を含む。

脂肪族イソシアネートとして、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）、及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート）等を例示できる。
脂環式イソシアネートとして、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン等を例示できる。

芳香族イソシアネートとして、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びｍ−フェニレンジイソシアネート等を例示できる。これらのイソシアネート化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
本発明において、イシシアネート化合物は、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得ることができる限り特に限定されないが、耐候性の観点から脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートから選択することが好ましく、特に、ＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びこれらの誘導体から選択することが好ましい。

本発明では、（Ａ）アクリルポリオールに由来する水酸基に対し、（Ｃ）イソシアネートに由来するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜４．５であることが好ましく、１．０〜４．０であることがより好ましく、１．５〜３．５であることが特に好ましい。当量比が上記範囲にある場合、積層シート用接着剤は、硬化性、養生後の剥離強度および耐加水分解性により優れる。
本明細書では、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は、下記式（iii）より算出される。
（iii）：ＮＣＯ／ＯＨ比＝イソシアネート量（重量部）×（５６１／アクリルポリオールの水酸基価）×（ＮＣＯ％／（４２×１００）×（１００／ポリオール量（固形分重量））

本発明の積層シート用接着剤は、（Ｄ）シラン化合物を更に含むことが好ましい。
「シラン化合物」として、例えば、（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン類、（メタ）アクリロキシアルキルアルキルアルコキシシラン類、ビニルトリアルコキシシラン類、ビニルアルキルアルコキシシラン類、エポキシシラン類、メルカプトシラン類及びイソシアヌレートシラン類を用いることができるが、これらのシラン化合物のみに限定されることはない。

「（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン類」として、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び４−（メタ）アクリロキエチルトリメトキシシラン等を例示できる。
「（メタ）アクリロキシアルキルアルキルアルコキシシラン類」として、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、及び３−（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン等を例示できる。

「ビニルトリアルコキシシラン類」として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、及びビニルトリ（エトキシメトキシ）シラン等が例示できる。
「ビニルアルキルアルコキシシラン類」として、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルジメチルメトキシシラン、及びビニルジエチル（メトキシエトキシ）シラン等を例示できる。

「エポキシシラン類」は、例えば、グリシジル系シラン及びエポキシシクロヘキシル系シランに分類できる。「グリシジル系シラン」は、グリシドキシ基を有し、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン等を例示できる。
「エポキシシクロヘキシル系シラン」は、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有し、具体的には、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を例示できる。

「メルカプトシラン類」として、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を例示できる。
「イソシアヌレートシラン類」として、例えば、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート等を例示できる。

（Ｄ）シラン化合物は、（Ａ）〜（Ｃ）の総重量１００重量部に対して１〜１０重量部含まれることが好ましく、２〜６重量部含まれることが更に好ましく、２．５〜５重量部含まれることが最も望ましい。本発明の積層シート用接着剤は、（Ｄ）シラン化合物を上記割合で含むことで、養生後の接着性及び耐加水分解性のバランスがより優れる。

本発明においては、（Ｄ）シラン化合物は、エポキシシラン類であるグリシジル系シラン化合物を含むのが好ましい。グリシジル系シラン化合物は、化学式（１）で示される官能基を例示することができる。
化学式（１）：

化学式（１）で示される官能基はグリシドキシ基である。

これらのグリシジル系シラン化合物の中でも、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが特に好ましい。積層シート用接着剤の耐加水分解性や養生後の接着性を向上させるために、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン化合物が最適である。

（Ｄ）シラン化合物は、シランカップリング剤として作用するものが好ましい。シランカップリング剤とは、有機物とケイ素から構成される化合物で、１つの分子中に有機物との反応や相互作用が期待できる、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基及びメルカプト基等の有機官能基「Ｙ」と、メトキシ基、エトキシ基及びメチルカルボニルオキシ基等の加水分解性基「ＯＲ」の両者を併せ持ち、通常では非常に結びつきにくい有機材料と無機材料を結ぶことができる化合物をいう。

従って、グリシジル系シラン化合物であって、シランカップリング剤として作用する化合物とは、有機官能基「Ｙ」としてグリシドキシ基を有する官能基を含むシランカップリング剤を意味する。本発明の積層シート用接着剤は、グリシジル系シラン化合物を含むことによって、初期接着性および耐加水分解性がより向上し、特に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との初期接着性により優れる。

（Ｄ）シラン化合物の配合方法は、目的とする接着剤が得られる限り特に制限されるものではなく、例えば、（Ｄ）シラン化合物は、予め（Ａ）アクリルポリオール、好ましくは（Ａ）の有機溶媒の溶液及び／又は混合物に配合されても良いし、（Ａ）アクリルポリオールと（Ｃ）イソシアネート化合物との混合液に添加されても良い。

本発明の積層シート用接着剤は、長期耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤を含有してよい。紫外線吸収剤として、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物および市販の他の紫外性吸収剤を使用することができる。「ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物」とは、トリアジン誘導体の一種であり、トリアジン誘導体の炭素原子にヒドロキシフェニル誘導体が結合したものであり、例えば、ＢＡＳＦ株式会社から市販されている、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４７９、チヌビン４７７及びチヌビン４６０（いずれも商品名）等を例示できる。

積層シート用接着剤は、更に、ヒンダードフェノール系化合物を含有していてもよい。「ヒンダードフェノール系化合物」とは、一般にヒンダードフェノール系化合物とされるものであり、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得られる限り、特に制限されるものではない。
ヒンダードフェノール系化合物は、市販されているものを使用することができる。ヒンダードフェノール系化合物として、例えば、ＢＡＳＦ社から市販されている。ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０及びＩＲＧＡＮＯＸ１５２０（いずれも商品名）等を例示できる。ヒンダードフェノール系化合物は、酸化防止剤として接着剤に添加され、例えば、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等と組み合わせて使用してもよい。

本発明の積層シート用接着剤は、更に、ヒンダードアミン系化合物を含んでいてもよい。「ヒンダードアミン系化合物」とは、一般にヒンダードアミン系化合物とされるものであり、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得られる限り、特に制限されるものではない。
ヒンダードアミン系化合物は、市販されているものを使用することができる。ヒンダードアミン系化合物として、例えば、ＢＡＳＦ社から市販されているチヌビン７６５、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン１５２、チヌビン２９２及びチヌビン５１００（いずれも商品名）等を例示できる。ヒンダードアミン系化合物は、光安定剤として接着剤に添加され、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等と組み合わせて使用することができる。

本発明に係る積層シート用接着剤は、目的とする積層シート用接着剤を得ることができる限り、更にその他の成分を含むことができる。
「その他の成分」を、積層シート用接着剤に添加する時期は、目的とする積層シート用接着剤が得られる限り、特に制限されるものではない。その他の成分は、例えば、成分（Ａ）に予め配合されても良く、また、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）を混合した混合物に加えてもよい。

「その他の成分」として、例えば、触媒、粘着付与樹脂、顔料、可塑剤、難燃剤、ワックス等を例示することができる。
「触媒」としては、金属触媒及び非金属触媒が挙げられる。
金属触媒として、例えば、錫触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、及びジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒（オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、及びオクテン酸鉛等）、そのほかの金属触媒としてはナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩や、ビスマスオクトエート、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウム等が挙げられる。
非金属触媒としては、アミン系触媒が好ましく、アミン系触媒として、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルへキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類、及びジアルキルアミノアルキルアミン類等を例示できる。

「粘着付与樹脂」として、例えば、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、ロジンエステル、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂（ポリエステルポリオールを除く）等を例示できる。
「顔料」として、例えば、酸化チタン及びカーボンブラック等を例示できる。
「可塑剤」として、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアジペート及びミネラルスピリット等を例示できる。
「難燃剤」として、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤及び、金属水酸化物系難燃剤等を例示できる。
「ワックス」として、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックス等のワックスが好ましい。

本発明にかかる積層シート用接着剤は、上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）及び場合により成分（Ｄ）等を含み、これらの成分を混合することで、本発明にかかる積層シート用接着剤を得ることができる。各成分の混合方法は、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得ることができる限り、特に限定されるものではない。成分を混合する順序等についても、特に限定されるものではない。本発明に係る積層シート用接着剤は、特別な混合方法及び特別な混合順序等を要することなく製造することができる。

本発明に係る積層シート用接着剤は、一般的に、有機溶媒を含む混合物の形態を有することが好ましく、溶液の形態及び懸濁液の形態であってもよい。
本発明に係る積層シート用接着剤は、３０重量％以上の濃度(固形分濃度)を有することが好ましく、３０〜４０重量％の濃度(固形分濃度)を有することがより好ましい。
本発明に係る積層シート用接着剤は、長いポットライフを有することが好ましく、積層シート用基材（フィルム）に塗工する際の塗工適性に優れることが好ましい。

本発明の積層シート用接着剤のポットライフは、（Ａ）〜（Ｃ）及び場合により（Ｄ）更に添加剤等を混合して接着剤を得た後、２５℃で数時間、接着剤の粘度を測定し、その粘度上昇の程度で評価される。積層シート用接着剤の粘度は、回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製ＢＭ型）等を用いて測定される。積層シート用接着剤の粘度が急激に上昇すると、本発明の積層シート用接着剤の塗工適性が低下し得、その結果積層シートの生産性に不具合が生じえる。

本発明の積層シート用接着剤は、積層シートを構成するフィルムに、好ましく塗工され、塗工適性に優れる。塗工適性が不十分である場合、糸引き、筋引き等の塗工不良が発生し得る。積層シート用接着剤の塗工不良を防ぐために、更に有機溶剤を加えて接着剤の粘度を下げると、積層シートの製造コストが上昇し得る。

本発明は、更に積層シート用接着剤を得るための、キット（又は一式）を提供する。キットは、例えば、上述の（Ａ）成分を含む第１成分と、上述の（Ｃ）成分を含む第２成分を含む。（Ｂ）成分は、第１成分又は第２成分に含まれてよく、（Ｂ）成分は、第１成分及び第２成分とは別の第３成分に含まれてもよく、第３成分は、キットに含まれる。更に、第１成分、第２成分及びあり得るならば第３成分は、場合により（Ｄ）成分及びその他の成分から選択される少なくとも一種を含むことができる。これらの成分を混合して、本発明に係る積層シート用接着剤を得ることができる。

キットは、２液型接着剤であることが好ましい。２液型接着剤は、第１成分と第２成分を含み、例えば、第１成分は上述の（Ａ）成分を含み、第２成分は、上述の（Ｃ）成分を含み、（Ｂ）成分及び場合により（Ｄ）成分及びその他の成分は、第１成分又は第２成分のいずれかに含まれるが、必ずしも全てが片方に含まれる必要は無い。

本発明の積層シート用接着剤は、積層シートを構成するフィルムに、一般的に室温で塗工後、必要であれば加熱し、溶媒を除去して、接着剤層が形成される。その接着剤層に更にフィルムが重ねられて、必要であれば、排気しながら、加圧、加熱等されて、硬化が進行して、積層シートが製造される。

本発明に係る積層シート用接着剤は、長いポットライフ、優れた塗工適性を有し、その接着剤層は、高温下で長期にわたって優れた耐加水分解性を維持し、硬化性に優れ、養生後のフィルムへの接着性等、総合的なバランスに優れる。
従って、本発明の積層シート用接着剤で複数の被着体を貼り合わせて積層シートを作製し、得られた積層シートは様々な包装袋や屋外材料を製造するために用いられる。

本発明の包装袋とは、食品、洗剤、シャンプー及びリンス等を内包するために、積層シートを加工して得られた袋状の物品をいう。本発明の屋外材料としては、防壁材、屋根材、太陽電池モジュール、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、及び看板等の屋外で使用される物品が挙げられる。
これらの包装袋や屋外材料は、被着体として、複数のフィルムが貼り合わされた積層シートを含む。フィルムとしては、プラスチック基材に金属が蒸着されたフィルム（金属蒸着フィルム）、金属が蒸着されていないフィルム（プラスチックフィルム）がある。

積層シート用接着剤のうち、太陽電池モジュールを製造する接着剤には特に高いレベルのフィルムへの初期接着性及び硬化性、更に、高温下で長期的な耐加水分解性が要求される。本発明の積層シート用接着剤は、高温下で長期にわたる耐加水分解性に優れるので、太陽電池バックシート用接着剤として好適である。
積層シートを作製する際には、本発明の積層シート用接着剤をフィルムに塗布する。塗布は、グラビアコート、ワイヤーバーコート、エアナイフコート、ダイコート、リップコート、及びコンマコートなどの様々な塗布方法を用いて行うことができる。本発明の積層シート用接着剤が塗布されて、接着剤層が形成され、複数のフィルムが貼り合わされて、積層シートが完成する。

本発明の積層シートの一の形態を図１〜３に例示するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
図１は、本発明の積層シートの一形態を示す断面図である。積層シート１０は、２枚のフィルムとその間の接着剤層１３から形成されており、２枚のフィルム１１及び１２は、接着剤層１３によって貼り合わされている。フィルム１１及び１２は、同一の材料であっても、異なる材料であってもよい。図１では、２枚のフィルム１１及び１２が、貼り合わされているが、３枚以上のフィルムが貼り合わされていてもよい。

本発明に係る積層シートの他の形態を図２に示す。図２では、フィルム１１と接着剤層１３との間に、箔膜１１aが形成されている。例えば、フィルム１１が、プラスチックフィルムである場合、フィルム１１の表面に、金属薄膜１１ａが形成されている形態を示す。金属薄膜１１ａは、プラスチックフィルム１１の表面に、例えば蒸着によって形成することができ、この金属薄膜１１ａが形成されたフィルム１１とフィルム１２を、接着剤層１３を介して貼り付けて、図２に係る積層シートを得ることができる。

プラスチックフィルムに蒸着する金属として、例えば、アルミニウム、鋼及び銅等を例示できる。プラスチックフィルムに蒸着加工を施すことで、フィルムにバリア性を付与することができる。蒸着材料としては、酸化珪素及び酸化アルミニウムが用いられる。基材のプラスチックフィルム１１は、透明でも、白や黒等に着色されていてもよい。

フィルム１２として、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、及びアクリル樹脂等から選択されるプラスチックでできているフィルムが用いられるが、耐熱性、耐候性、剛性、及び絶縁性等を付与するためにポリエチレンテレフタレートフィルム及び／又はポリブチレンテレフタレートフィルムを用いることが特に好ましい。フィルム１１及び１２は、透明でも、着色されても良い。
フィルム１１の蒸着薄膜１１ａとフィルム１２とは、接着剤層１３を用いて貼り付けられるが、フィルム１１及び１２は、ドライラミネート法によって積層されることが多い。

図３は、本発明の屋外材料の一形態である太陽電池モジュールの一例の断面図を示す。図３では、太陽電池モジュール１は、ガラス板４０、エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）等の封止材２０、一般に複数の太陽電池セル３０を接続して所望の電圧を発生するもの、バックシート１０を重ね合わせて、スペーサ５０でこれらの部材１０、２０、３０及び４０を固定して、得ることができる。
バックシート１０は、上述したように、複数のフィルム１１及び１２の積層シートなので、接着剤層１３には、バックシート１０が、たとえ長期間屋外に曝されても、フィルム１１及び１２が剥離しないことが要求される。

太陽電池セル３０は、シリコンを用いて製造されることが多いが、色素を含んだ有機樹脂を用いて製造されることもある。その場合、太陽電池モジュール１は、有機系（色素増感）太陽電池モジュールとなる。有機系（色素増感）太陽電池には着色性が要求されるので、太陽電池バックシート１０を構成するフィルム１１及び１２として透明フィルムが使用されることが多い。従って、接着剤層１３には、長期間屋外で曝されたとしても、色差変化が極めて小さく、耐候性に優れていることが要求される。
本発明では、封止材２０とバックシート１０とが一体化しても、接着剤層１３とフィルム１１とが剥離することがない。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、これらの例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。

＜アクリルポリオールの合成＞
合成例１（Ａ１）アクリルポリオール（ポリマー１）
攪拌翼、温度計、及び還流冷却管を備えた四つ口フラスコに、１００重量部の酢酸エチル（和光純薬（株）製）を仕込み、約８０℃で還流させた。このフラスコ内に、重合開始剤として１．０重量部の２，２−アゾビスイソブチロニトリルを加え、表１に示す量の単量体の混合物を１時間３０分かけてフラスコ内に連続的に滴下した。更に１時間加熱した後、０．２重量部の２，２−アゾビスイソブチロニトリルを加えて１時間反応させる工程を４回繰り返した。５０重量％の（Ａ１）アクリルポリオール（ポリマー１）の不揮発分（固形分）を含む溶液を得た。
（Ａ１）アクリルポリオール（ポリマー１）の重合性単量体成分の組成及び得られたポリマー１の物性を表１に示す。

合成例２〜１９
２，２−アゾビスイソブチロニトリルの添加量を変えることでポリマーの分子量を調整するとともに、表１〜２に示すように、ポリマーの合成に用いる単量体等の組成を変更して、合成例１と同様の方法で（Ａ２）ポリマー２〜（Ａ’１９）ポリマー１９を得た。得られたポリマー２〜１９の物性を表１〜２に示す。

表１〜２に示す重合性単量体及びその他の成分を以下に示す。
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：和光純薬（株）製
・２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：和光純薬（株）製
・ブチルアクリレート（ＢＡ）：和光純薬（株）製
・エチルアクリレート（ＥＡ）：和光純薬（株）製
・グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）：和光純薬（株）製
・アクリロニトリル（ＡＮ）：和光純薬（株）製
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：和光純薬（株）製
・２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）：和光純薬（株）製
・スチレン（Ｓｔ）：和光純薬（株）製
・シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）：和光純薬（株）製
・アクリル酸（ＡＡ）：和光純薬（株）製

＜ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の算出＞
（Ａ１）ポリマー１〜（Ａ’１９）ポリマー１９のＴｇは、各ポリマーの原料である各々の「重合性単量体」の各々の単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度を用い、既出の計算式（ｉ）を用いて計算した。メチルメタクリレート等の各々のホモポリマーのＴｇは、文献値を用いた。

＜積層シート用接着剤の製造＞
表１〜２に示す成分（Ａ）と、以下に示す成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）とを配合して、積層シート用接着剤を製造した。

（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種
（Ｂ１）酢酸（和光純薬社製、融点−８℃）
（Ｂ２）ヘキサン酸（和光純薬社製、融点−６℃）
（Ｂ３）ステアリン酸（和光純薬社製、融点６３℃）
（Ｂ４）アジピン酸（和光純薬社製、融点１５６℃）
（Ｂ５）アゼライン酸（和光純薬社製、融点１０４℃）
（Ｂ６）オレイン酸（和光純薬社製、融点２℃）
（Ｂ７）マレイン酸（和光純薬社製、融点１４３℃）
（Ｂ８）安息香酸（和光純薬社製、融点１２５℃）
（Ｂ９）イソフタル酸（和光純薬社製、融点３５１℃）
（Ｂ１０）無水トリメリット酸（和光純薬社製、融点１６９℃）
（Ｂ１１）４，４−オキシジフタル酸無水物（和光純薬社製、融点２２９℃）
（Ｂ１２）ダイマー酸（クローダ社製のプリポール1013（商品名）、融点−４７℃）
（Ｂ’１３）メタンスルホン酸（和光純薬社製 融点２１℃）

成分（Ｂ）の融点は、エス・アイ・アイ・ナノテクノロジ−社製ＤＳＣ６２２０を用いて測定した。（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物の試料、約１０ｍｇをアルミニウム製容器に量りとり、ＤＳＣ装置にセットし、約−７０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で測定した。得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。

（Ｃ）イソシアネート化合物
（Ｃ１）イソシアネート化合物１（ヘキサメチレンジイソシアネート３量体：住化バイエルウレタン社製のスミジュールＮ３３００（商品名）：イソシアヌレート体）
（Ｃ２）イソシアネート化合物２（ヘキサメチレンジイソシアネート３量体：住化バイエルウレタン社製のスミジュールHT（商品名）：トリメチロールプロパンのアダクト体）
（Ｃ３）イソシアネート化合物３（キシリレンジイソシアネート：三井化学社製のタケネート５００（商品名））

実施例１
表３に示すように、９０．１ｇの（Ａ１）ポリマー１［１８０.２ｇのポリマー１の酢酸エチル溶液（固形分５０．０重量％）］、４．５ｇの（Ｂ６）オレイン酸、３．９ｇの（Ｃ１）イソシアネート化合物１、１．５ｇの（Ｃ３）イソシアネート化合物３、０．５ｇのＥＶＯＮＩＫ社製３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｄ２）を秤量して混合し、さらに固形分が４０重量％になるように酢酸エチルを加えて実施例１の積層シート用接着剤を得た。

実施例２〜１９および比較例１〜８
実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、成分（Ａ）〜（Ｃ）を表３〜５に示される配合で混合し、積層シート用接着剤を得た。尚、表３〜５において、場合により成分（Ｄ）シラン化合物が配合されており、（Ｄ１）はＥＶＯＮＩＫ社製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、（Ｄ２）は上述の通りＥＶＯＮＩＫ社製３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。

これらの積層シート用接着剤は、以下に記載された試験によって評価された。
＜積層シート１の製造＞
実施例及び比較例の各々の積層シート用接着剤を、バーコーターで、透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（三菱化学ポリエステルフィルム社製のＯ３００ＥＷ３６（商品名））に、固形分重量が１０ｇ／ｍ^２となるように塗布して、８０℃で５分間乾燥させて、接着剤層を形成した。接着剤層を形成したＰＥＴシートの面に、表面処理透明ポリオレフィンフィルム（フタムラ化学社製のリニアローデンシティポリエチレンフィルム ＬＬ−ＸＵＭＮ ＃３０（商品名））の表面処理された面を被せ、熱ロールプレス機を用いて、８０℃下、圧締圧０．９ＭＰａ、５ｍ／ｍｉｎの条件でプレスして、実施例及び比較例の各々の積層シート１を得た。

＜積層シート２の製造＞
実施例及び比較例の各々の積層シート用接着剤を、バーコーターで、透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（三菱化学ポリエステルフィルム社製のＯ３００ＥＷ３６（商品名））に、固形分重量が１０ｇ／ｍ^２となるように塗布して、８０℃で５分間乾燥させて、接着剤層を形成した。接着剤層を形成したＰＥＴシートの面に、表面処理ＰＥＴフィルム（東洋紡社製のシャインビーム（商品名））の表面処理された面を被せ、熱ロールプレス機を用いて、８０℃下、圧締圧０．９ＭＰａ、５ｍ／ｍｉｎの条件でプレスして、実施例及び比較例の各々の積層シート２を得た。

＜評価＞
積層シート用接着剤の評価を以下の方法で行った。評価結果を表３〜５に示した。
１. 積層シートの外観評価
積層シート１を５０℃で５日間養生後、積層シート１の表面を目視で観察し、評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：積層シート１の表面のフィルムが平滑
△：積層シート１の表面の一部に、シートの収縮による皺または発泡を確認
×：積層シート１の表面の大部分に、シートの収縮による皺または発泡を確認

２.反応率（硬化性）の評価
積層シート１の熱ロールプレス機によるプレス直後、５０℃で７２時間及び１２０時間養生後に、積層シート１の各々の接着剤層の赤外吸収（ＩＲ）を測定することによって、積層シート１の各々の接着剤層（積層シート用接着剤）の反応率を評価した。ＩＲ測定は、サーモエレクトロン社製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０を用いて行い、イソシアネート基のピーク（２２７０ｃｍ^−１〜２２５０ｃｍ^−１）の高さと、炭化水素基のＣ−Ｈ伸縮振動のピーク（２９７０ｃｍ^−１〜２９４０ｃｍ^−１）の高さの比を、各養生時間において求めた。反応率は次式（ｖ）で求めることができる。
（ｖ）：反応率（％）＝｛１−（７２時間又は１２０時間養生後のイソシアネート基のピークの高さ／７２時間又は１２０時間養生後の炭化水素基のＣ−Ｈ伸縮振動のピークの高さ）／（プレス直後のイソシアネート基のピークの高さ／プレス直後の炭化水素基Ｃ−Ｈ伸縮振動のピークの高さ）｝×１００
評価基準は以下のとおりである。
◎：５０℃で７２時間養生後の反応率が９５％以上
○：５０℃で７２時間養生後の反応率が８０％以上、９５％未満
△：５０℃で７２時間養生後の反応率が８０％未満、１２０時間養生後の反応率が８０％以上
×：５０℃で１２０時間養生後の反応率が８０％未満

３．養生後のフィルムへの接着性の測定
積層シート２を５０℃下で１２０時間養生した後、１５ｍｍ幅に切り出して、評価試料を得た。引っ張り強度試験機（オリエンテック社製のテンシロンＲＴＭ−２５０（商品名））を用いて、室温環境下、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０°で、評価試料の剥離試験を行った。評価基準は以下のとおりである。
◎：剥離強度が１２Ｎ／１５ｍｍ以上
○：剥離強度が９Ｎ／１５ｍｍ以上１２Ｎ／１５ｍｍ未満
△：剥離強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上９Ｎ／１５ｍｍ未満
×：剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上６Ｎ／１５ｍｍ未満

４．耐加水分解性の評価
加圧蒸気を用いた促進評価法により、耐加水分解性を評価した。積層シート２を、５０℃で１２０時間養生後、１５ｍｍ幅に切り出して、評価試料を得た。ハイプレッシャークッカー（ヤマト科学社製 オートクレーブＳＰ３００（商品名））を用いて、１２１℃、０．１ＭＰａ加圧環境下で、評価試料を４８時間保管後、室温環境下にて一日養生した。その後、評価試料を８ｃｍの長さに切断して試験片を得た。試験片について手剥離試験を行った。

手剥離試験とは、機械を用いず、同一の測定者が手で試験片の基材と被着体（又は２枚の被着体、この試験片では、具体的にはＰＥＴシートとＰＥＴフィルム）を剥離し、その剥離状態で接着剤を評価する試験である。接着剤の接着性が良好に保たれている場合、被着体を剥離する際、被着体又は基材が破壊される（即ち、材料破壊を生じる）。接着剤の接着性が低下している場合、被着体又は基材の材料破壊が起こらずに、接着剤自身の破壊が生じる、又は接着剤と被着体又は基材の間で剥離が生じる。測定者が被着体の剥離長さと材料破壊の状態を目視し、積層シート用接着剤の耐加水分解性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎：被着体の剥離が０．５ｃｍ未満で材料破壊が発生
○：被着体の剥離が０．５ｃｍ以上、１．５ｃｍ未満で材料破壊が発生
△：被着体の剥離が１．５ｃｍ以上、３ｃｍ未満で材料破壊が発生
×：被着体の剥離が３ｃｍ以上でも材料破壊なし

５．ポットライフの評価
成分（Ａ）〜（Ｃ）及び場合により成分（Ｄ）を混合して、各々の積層シート用接着剤を得た直後、その後、各々の積層シート用接着剤を２５℃で５時間保管後及び２４時間保管後に、各々の積層シート用接着剤の溶液粘度を測定して、ポットライフを評価した。溶液粘度は、回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製ＢＭ型）を用い、２５℃、回転数３０回転／分で測定した。評価基準は以下のとおりである。
◎：２４時間保管後の粘度上昇率が２倍未満
○：５時間保管後の粘度上昇率が２倍未満
△：５時間保管後の粘度上昇率が２倍以上
ここで、「粘度上昇率」は、下記式（iv）で求めることができる。
（iv）：粘度上昇率＝（５時間又は２４時間保管後の粘度）／（混合直後の粘度）

６．塗工適性の評価
上述の積層シート１の製造の際、各々の積層シート用接着剤を透明ポリエチレンテレフタレートシートにバーコーターで塗布した後、８０℃で５分間乾燥させて、接着剤層を形成させる前に、塗工表面の筋引きの有無を目視で確認した。
○：塗工面は、表面に筋引きがなく、平滑
△：塗工面の表面積に対し、筋引きの確認された面積が２０％以下
×：塗工面の表面積に対し、筋引きの確認された面積が２０％より高い

表３〜５に示すように、実施例１〜１９の積層シート用接着剤は、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むので、上記評価１〜６のバランスに優れ、積層シート用接着剤として好適である。
これに対し、比較例１〜８の積層シート用接着剤は、評価１〜６のいずれかが×である。比較例１、７及び８の積層シート用接着剤は成分（Ｂ）を含まず、比較例２〜５の積層シート用接着剤は成分（Ａ）を含まない。比較例６の積層シート用接着剤は、成分（Ｂ）の配合量が高すぎる。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のいずれかを含まない混合物、及び成分（Ｂ）の配合量が高すぎる混合物は、積層シート用接着剤として有効でないことが立証された。

特に、比較例１は、アクリル酸を重合性単量体として合成した（Ａ１５）アクリルポリオールを使用し、成分（Ａ１５）がカルボキシル基を含むが、耐加水分解性、積層フィルムの外観、塗工適性の３項目が劣る。
これらの結果より、（Ａ）アクリルポリオール中にカルボキシル基を導入するのではなく、（Ａ）アクリルポリオール、（Ｂ）カルボン酸およびカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種、ならびに（Ｃ）イソシアネート化合物を含む混合物が、積層シート用接着剤として優れることが確認された。

本発明は、積層シート用接着剤を提供する。本発明に係る積層シート用接着剤は、適度なポットライフを維持しつつ、それから形成される接着剤層は反応性にも優れ、養生後のフィルムへの接着性にも優れる。更に、その接着剤層は、高温下で長期的な耐加水分解性に優れるので、厳しい環境に対する耐久性が著しく高くなり、本発明に係る積層シート用接着剤は、シャンプー及びリンス等の包装袋、及び太陽電池モジュール等の屋外材料に好適である。

１ 太陽電池モジュール
１０ 積層シート（バックシート）
１１ フィルム
１１ａ 蒸着薄膜
１２ フィルム
１３ 接着剤層
２０ 封止材（ＥＶＡ）
３０ 太陽電池セル
４０ ガラス板
５０ スペーサ

Claims (4)

1. （Ａ）アクリルポリオール、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種、及び（Ｃ）イソシアネート化合物を含む混合物であり、フィルムに塗工されて複数のフィルムを貼り合わせるための積層シート用接着剤であって、
   成分（Ａ）〜（Ｃ）の総重量１００重量部に対し、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種が０．０１〜８重量部含まれており、
   （Ａ）アクリルポリオールは、重合性単量体が重合することで得られ、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、水酸基価が０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーであり、
   成分（Ｂ）は、ギ酸、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、ソルビン酸、２−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシプロパントリカルボン酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、ジフェノール酸、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、没食子酸、ケイ皮酸、フタル酸、イソフタル酸、２−オキソプロパン酸、ダイマー酸、トリマー酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、メリト酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、
   無水酢酸、無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水安息香酸、４，４−オキシフタル酸無水物、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、及びシクロヘキサン−１，２，４-トリカルボン酸無水物
   から選択される少なくとも１種を含む、積層シート用接着剤。
2. （Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種は、融点が２８０℃以下である、請求項１に記載の積層シート用接着剤。
3. （Ｄ）シラン化合物を更に含む、請求項１又は２に記載の積層シート用接着剤。
4. 上記重合性単量体は、水酸基を有する単量体とその他の単量体とを含み、
   その他の単量体は、アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステルを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート用接着剤。

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