CN102137903B

CN102137903B - 底漆以及具有由该底漆形成的树脂涂膜的层叠体

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Publication number: CN102137903B
Application number: CN200980133911.9A
Authority: CN
Inventors: 加贺谷浩之; 本间隆雄
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2008-10-01
Filing date: 2009-09-24
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2029-09-24
Also published as: CN102137903A; KR101679436B1; US8440749B2; EP2354200A4; JP4645777B2; EP2354200A1; EP2354200B1; WO2010038643A1; JPWO2010038643A1; KR20110060890A; US20110177345A1

Abstract

本发明提供一种底漆，其实现了包装材料的基材层与印刷油墨层、涂布剂层或粘接剂层的密合性的提高，因此，能用于获得兼具印刷油墨的转移性和点再现性优异的印刷适性与易粘接性、高湿度下的长期保存性、耐酸性的包装用层叠体，以及提供具有该底漆层的层叠体。该底漆，其特征在于，其含有主剂(A)、由具有异氰酸酯基的化合物组成的固化剂(B)、1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)，所述主剂(A)由以(a)具有羟基的不饱和化合物、和(b)不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃、乙烯酯以及卤代乙烯所组成的组中的1个以上不饱和化合物作为单体的共聚物组成。

Description

底漆以及具有由该底漆形成的树脂涂膜的层叠体

技术领域

本发明涉及在食品、医药品等的软包装材料领域中，用于获得兼具优异的粘接性、耐热水性和高精细印刷性的层叠体的印刷底漆以及具有该底漆的涂膜层的层叠体。

背景技术

近年来，对各种基材实施印刷增加，但很多基材未必具有优异的印刷适性。日益要求在其上进行美丽的高精细印刷。同时，从保护内容物的观点出发，还要求包装材料用基材具有耐热性、耐蒸性、耐水性、阻气性等各种适性。

为了印刷适性的改善，通常有如下方法：(1)通过由电晕放电处理、火焰(flame)处理、等离子体处理对基材的表面进行改性，从而改良印刷油墨的密合性、转移性的方法；(2)通过在基材表面设置赋予易粘接性的树脂层，实现印刷适性/粘接性的提高的方法。这些当中，目前，为了对塑料表面的印刷性进行改良，由于方法的容易性、处理机器的普及，占大多数的是利用电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理的表面改性。近年来，作为前述用于赋予易粘接性的树脂层，有尿烷系树脂(例如，参照专利文献1、2)、聚酯系树脂(例如，参照专利文献3、4)、丙烯酸多元醇酯系树脂(例如，参照专利文献5)等，并用环氧系或异氰酸酯系固化剂也会很多。

然而，在电晕放电处理、火焰处理中存在随时间的表面改性效果变差，或者高湿度下的粘接性不充分等问题。具体来说，在进行电晕处理、通常的火焰处理的OPP薄膜的情况下，其表面湿润性在刚刚处理后显示出50mN/m左右的水准，相对于此，6个月后降低至40mN/m左右的水准，大多的情形是印刷油墨的粘接性、点再现性降低。

另外，作为特殊的火焰处理，有使用硅酸盐的处理方法，该方法通过使氨基硅烷结合到基材表面，将表面湿润性提高到70mN/m以上的水准，能够实现美丽的高精细印刷，但耐摩擦性、耐热水性、高湿度下的粘接性变差，粘接的印刷油墨或粘接剂也限于具有亲水性基的材料。

作为易粘接性的树脂层构成尿烷系树脂层的方法中，在高湿度下的粘接性不充分，在构成聚酯系树脂层的方法中，通常的方法是混合高结晶性聚酯和低结晶性聚酯，或者混合高熔点聚酯和低熔点聚酯的方法，前者存在粘接性的不稳定性、耐热水性的不足这样的问题。

在PET薄膜上将尿烷树脂构成为易粘接层的情况下，尿烷系包装用凹版油墨的密合性虽然大幅提高，但丙烯酸系等其他树脂系的密合性或油墨的点再现性变差。

作为易粘接性的树脂层组合丙烯酸多元醇酯和异氰酸酯系固化剂的方法(专利文献5)中，使用丙烯酸树脂而使其与蒸镀层的粘接性提高，但由于耐溶剂性的不足，存在被使用有机溶剂的印刷油墨所溶解，印刷图像变差的情形。将使用丙烯酸多元醇酯和异氰酸酯系固化剂的易粘接树脂层构成在极性高的基材上或者将极性高的层构成在易粘接树脂层上时，在长时间高湿度下保存或者浸渍在水中的情况下，存在基材与易粘接树脂层的密合变差的情形。另外，即使短时间下，用水将粘接界面保持在润湿的状态时，也有密合变差的情形。特别是，在pH为5以下的酸性条件下，密合的劣化变显著。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-20103号公报

专利文献2：日本特开2002-80705号公报

专利文献3：日本特公昭64-10188号公报

专利文献4：日本特开平4-33853号公报

专利文献5：日本特开2006-116704号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的课题在于解决前述问题点，首先，提供了一种底漆组合物，其实现了包装材料的基材层与印刷油墨层、涂布剂层或粘接剂层的密合性的提高，因此，能用于获得兼具印刷油墨的转移性和点再现性优异的印刷适性与易粘接性、高湿度下的长期保存性、耐酸性的(包装用)层叠体。其次提供具有该底漆层的(包装用)层叠体。

用于解决问题的方法

深入研究的结果，作为包装用层叠体用的底漆，由具有特定的不饱和化合物的共聚物组成的主剂(A)和由具有异氰酸酯基的化合物组成的固化剂(B)形成底漆层，通过使该底漆层进一步含有1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)，从而想到当然具有密合性、印刷适性、而且还兼具高湿度下的长期保存性、耐酸性的底漆。进一步，还发现：通过配置作为主剂(A)含有(c)将不饱和腈作为单体的1种的共聚物的底漆层，从而实现高精细印刷性。

即，首先，本发明提供一种底漆，其特征在于，其含有主剂(A)、由具有异氰酸酯基的化合物组成的固化剂(B)、1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)，所述主剂(A)由以(a)具有羟基的不饱和化合物、和(b)不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃、乙烯酯以及卤代乙烯所组成的组中的1个以上不饱和化合物作为单体的共聚物组成。

其次，本发明提供一种层叠体，其在基材上具有由前述底漆的主剂(A)、固化剂(B)以及1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)获得的树脂涂膜。

发明效果

通过本发明的底漆，实现了包装材料的基材层与印刷油墨层、涂布剂层或粘接剂层的密合性的提高，因此，能够提供兼具印刷油墨的转移性、点再现性优异的印刷适性与易粘接性的(包装用)层叠体。特别是提供使用耐热水性、高湿度下的长期保存性、耐酸性优异的基材的、耐热水性、高湿度下的长期保存性、耐酸性也均优异的层叠体。

附图说明

图1是本发明的层叠体(结构1)的截面图。

图2是本发明的层叠体(结构2)的截面图。

图3是本发明的层叠体(结构3)的截面图。

图4是本发明的层叠体(结构4)的截面图。

图5是本发明的层叠体(结构5)的截面图。

图6是本发明的层叠体(结构6)的截面图。

图7是本发明的层叠体(结构7)的截面图。

图8是本发明的层叠体(结构8)的截面图。

符号说明

1基材；2本发明的底漆干燥固化皮膜层；3印刷油墨皮膜层；4粘接剂层；5贴合薄膜(密封剂材料层)；6蒸镀层

具体实施方式

本发明如上所述，实现了包装用基材层与印刷油墨层、涂布剂层或粘接剂层的密合性的提高，因此，完成了包装材料用的底漆，其用于获得兼具印刷油墨的转移性、点再现性优异的印刷适性与易粘接性的包装用层叠体。

本发明的底漆是如下所述的底漆：其含有主剂(A)、由具有异氰酸酯基的化合物组成的固化剂(B)、1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)，所述主剂(A)由以(a)具有羟基的不饱和化合物、和(b)不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃、乙烯酯以及卤代乙烯所组成的组中的1个以上不饱和化合物作为单体的共聚物组成。在由以前述特定的不饱和化合物作为单体的共聚物组成的主剂(A)中还可含有作为单体的(c)不饱和腈。

由主剂(A)和固化剂(B)组成的组合物成为对油墨、粘接剂、各种涂布剂的粘接性提高、印刷适性提高、油墨密合性提高具有效果的底漆，其中，所述主剂(A)由以(a)具有羟基的不饱和化合物、和(b)不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃、乙烯酯以及卤代乙烯所组成的组中的1个以上不饱和化合物作为单体的共聚物组成，所述固化剂(B)由具有异氰酸酯基的化合物组成。然而，在极性高的基材上构成该底漆，或者，在易粘接树脂层上构成极性高的层时，在长时间高湿度下保存或浸渍于水中的情况下，有基材与易粘接树脂层的密合变差的情形。另外，即使在pH5以下的酸性条件下，密合的劣化也变得显著。该底漆以(a)具有羟基的不饱和化合物作为必须成分，该羟基越多则基材与底漆之间越容易进水、或者酸性物质，存在密合降低的倾向。

本发明中，通过向由主剂(A)和固化剂(B)组成的组合物中进一步混合1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)，从而获得了一种底漆，其用于获得在具有印刷油墨的转移性、点再现性优异的印刷适性和易粘接性的同时，还兼具高湿度下的长期保存性、耐酸性的(包装用)层叠体，其中所述主剂(A)由以(a)具有羟基的不饱和化合物、和(b)不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃、乙烯酯以及卤代乙烯所组成的组中的1个以上不饱和化合物作为单体的共聚物组成，所述固化剂(B)由具有异氰酸酯基的化合物组成。这是由于通过在基材表面局部存在1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)并进行配位，从而使基材与底漆之间不易进水或酸性物质而产生的效果。进一步，通过配置含有以(c)不饱和腈作为单体的1种的共聚物的底漆层，从而能够实现油墨点再现性更良好的高精细印刷性。

本发明的底漆被形成为一种层叠体，该层叠体在基材上具有由底漆的主剂(A)、固化剂(B)以及1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)获得的树脂涂膜。化合物(C)可以与主剂(A)事前混合，也可以与固化剂(B)混合。进一步，作为第三成分，可以在涂布前混合主剂(A)、固化剂(B)、化合物(C)的三者。该层叠体能够适用于高精细的印刷，例如，可以广泛用于外观性优异的各种包装材料用途。

作为(a)具有羟基的不饱和化合物，可以使用例如，(甲基)丙烯酸β-羟乙酯、(甲基)丙烯酸β-羟丙酯、(甲基)丙烯酸γ-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等的(甲基)丙烯酸的C2～C8羟烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇、上述C2～C8羟烷基(甲基)丙烯酸酯的ε-己内酯改性体等的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、分子末端为羟基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯、β-羟基乙烯醚、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等，在考虑到反应性和羟基值时优选(甲基)丙烯酸β-羟乙酯。另外，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

这些当中，由于获得特别良好的聚合稳定性、以及与异氰酸酯基的反应性特别良好，优选(甲基)丙烯酸β-羟乙酯、特别优选甲基丙烯酸β-羟乙酯。(a)具有羟基的不饱和化合物的共聚物中的含量优选为以不挥发成分换算计10～70质量％。(a)具有羟基的不饱和化合物的共聚物中的含量不足10质量％时，难以获得充分的交联结构，并具有涂膜强度和对基材的密合性不足的倾向。另一方面，(a)具有羟基的不饱和化合物在共聚物中的含量超过70质量％时，底漆的性能方面需要大量使用具有异氰酸酯基的固化剂，由此具有产生刚刚涂布后的底漆面的发粘，或者油墨点再现性变差的倾向。

本发明的底漆形成该底漆的皮膜时，为了获得聚合稳定性、涂膜的造膜性以及耐水性，含有(b)不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃、乙烯酯以及卤代乙烯所组成的组中的1个以上不饱和化合物作为单体的必须成分。

作为不饱和羧酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、2-乙基己基-(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬酯酰(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(正丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。这些当中，考虑涂布适性和耐热水性、玻璃化转变点(Tg)等时，优选(甲基)丙烯酸甲酯、特别最优选甲基丙烯酸甲酯。

作为不饱和羧酸，可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、中康酸等。

作为不饱和烃，可列举出乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯等。

作为乙烯酯，可列举出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等乙烯酯类。

作为卤代乙烯，可列举出氯化乙烯、偏氯乙烯、氟化乙烯等。

这些当中，优选(甲基)丙烯酸甲酯，特别最优选甲基丙烯酸甲酯。

(b)不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃、乙烯酯以及卤代乙烯所组成的组中的1个以上不饱和化合物在共聚物中的含量优选为以不挥发成分换算计20～55质量％。在共聚物中的含量不足20质量％时，(c)不饱和腈以及(a)具有羟基的不饱和化合物的相对量变多，有对溶剂的溶解性变差的倾向。共聚物中的含量超过55质量％时，相反，共聚合成分中的、(c)不饱和腈以及(a)具有羟基的不饱和化合物的相对量减少，伴随交联结构的不足而涂膜强度和热水处理耐性不足的同时，有油墨点再现性变差的倾向。

在(b)的不饱和化合物含有丙烯酸或甲基丙烯酸作为不饱和羧酸的情况下，丙烯酸或甲基丙烯酸的含量优选以不挥发成分换算计为共聚物的0.05～3质量％。

在(b)的不饱和化合物含有苯乙烯的情况下，苯乙烯的含量优选为以不挥发成分换算计共聚物的0.01～30质量％、更优选为0.05～10质量％。

在(b)的不饱和化合物含有(甲基)丙烯酸丁酯作为不饱和羧酸酯的情况下，(甲基)丙烯酸丁酯的含量优选以不挥发成分换算计为共聚物的0.01～30质量％。

构成本发明的底漆的主剂(A)由以(a)具有羟基的不饱和化合物、和(b)不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃、乙烯酯以及卤代乙烯所组成的组中的1个以上不饱和化合物作为单体的共聚物组成。在由以前述特定的不饱和化合物作为单体的共聚物组成的主剂(A)中，还可以含有作为单体的(c)不饱和腈。

在使用(c)不饱和腈的情况下，作为(c)不饱和腈，可以使用(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-氯甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈等，考虑反应性时优选(甲基)丙烯腈。

(c)不饱和腈成分在共聚物中的含量优选为0～50质量％。更优选为10～50质量％。在(a)不饱和腈成分超过50质量％时，共聚物对有机溶剂的溶解性降低，有妨碍聚合时的分子量增加的倾向，涂料化变得困难。其结果是，底漆的透明性变差，缺乏平滑性，有油墨点再现性变差的倾向。通过使(c)不饱和腈成分在共聚物中的含量为10质量％以上，有意地提高了油墨点再现性。

(c)不饱和腈成分出于表现涂膜强度、热水处理耐性的目的，在固化剂之间形成交联结构，因而需要在主剂共聚物中含有羟基。为此使用了(a)具有羟基的不饱和化合物。

作为能够用于本发明的底漆的主剂的溶剂，可列举出例如，甲苯、甲乙酮(MEK)、环己酮、Solvesso、异佛尔酮、二甲苯、甲基异丁基酮(MIBK)、醋酸乙酯、醋酸丁酯、正丙基醇、异丙基醇、乙基醇、甲醇、丙二醇、乙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯，但并不限于这些。

本发明的底漆是如下所述的底漆：在主剂与固化剂的反应中形成交联皮膜，同时通过使皮膜中含有1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)，从而获得当然具有密合性、印刷适性、而且还兼具高湿度下的长期保存性、耐酸性的(包装用)层叠体。作为固化剂，使用与作为主剂的共聚物的侧链所具有的羟基进行反应的具有异氰酸酯基的化合物。

作为具有异氰酸酯基的化合物，可列举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、邻亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4′-二异氰酸酯、2，2′-二苯基丙烷-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二苯基丙烷二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基二苯基-4，4′-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、

四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、

异佛尔酮二异氰酸酯、加氢甲苯二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯、加氢亚二甲苯基二异氰酸酯、加氢四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯、

这些有机二异氰酸酯的尿烷改性体、脲基甲酸酯改性体、脲改性体、缩二脲改性体、脲二酮改性体、脲亚胺改性体、异氰脲酸酯改性体、碳二亚胺改性体等。另外，这些可以是单独使用也可以是混合物。

这些异氰酸酯化合物中，为了获得耐热水性，优选邻亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等的在芳香环未直接结合异氰酸酯基的芳香族异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢甲苯二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯、加氢亚二甲苯基二异氰酸酯、加氢四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。

作为能够用于固化剂的溶剂，可列举出例如，甲苯、甲乙酮(MEK)、环己酮、Solvesso、异佛尔酮、二甲苯、甲基异丁基酮(MIBK)、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯，但并不限于这些。

主剂(A)和固化剂(B)以及化合物(C)在涂布到基材上时混合使用。主剂与固化剂的混合比率优选为以相对于主剂中的羟基的固化剂中的NCO过剩率计50％～200％左右。化合物(C)可以与主剂(A)事前混合，也可以与固化剂(B)混合。进一步，作为第三成分，可以在涂布前混合主剂(A)、固化剂(B)、化合物(C)的三者。

本发明中，为了维持粘接、以及促进粘接，使用1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)作为必须成分。

作为1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)，可列举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、己二酸、苯偏三酸、2，6-萘二羧酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸等。

作为具有酸酐的化合物，有马来酸酐、琥珀酸酐、苯偏三酸酐、四元酸酐等，在向金属这样的极性高的基材进行涂布的情况下，特别是如四元酸酐那样的具有2个以上的酸酐的化合物为良好。作为四元酸酐，可列举出二苯甲酮四羧酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸2酐、5-(2，5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐等。另外，也可以使用对上述在1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)进行聚合而得的化合物。

前述1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)的数均分子量优选为1000以下。

前述1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)在底漆中的含量优选为以不挥发成分换算计为0.5～50质量％。

在使用本发明的底漆时，除了可以使用上述成分以外，还可以使用公知的固化促进催化剂、填充剂、软化剂、抗老化剂、稳定剂、粘接促进剂、流平剂、消泡剂、塑化剂、无机填料、有机填料、赋粘性树脂、纤维类、颜料等着色剂、可使用时间延长剂等。

作为粘接促进剂，能够使用公知的各种偶联剂、环氧树脂等。特别是，为了改良对基材表面的附着，可以使用硅烷系偶联剂、钛系偶联剂、铝系偶联剂、锆系偶联剂等。作为硅烷系偶联剂、钛系偶联剂、铝系偶联剂、锆系偶联剂，没有任何特别限定。

作为硅烷系偶联剂，可列举出乙烯三氯硅烷、乙烯三甲氧基硅烷、乙烯三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯苄基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。

作为钛系偶联剂，可列举出乙酰丙酮钛、辛二醇钛、四乙酰丙酮钛、钛乙基乙酰乙酸酯、钛酰化物(钛酸酰氧酯)、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、三乙醇氨化钛、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、丁基钛二聚体、四辛基钛酸酯等。

作为铝系偶联剂，可列举出异丙醇铝、单仲丁氧基铝二异丙醇酯、仲丁醇铝、乙醇铝等醇酸铝、

乙基乙酰乙酸铝二异丙酯等烷基乙酸酯铝二异丙醇酯、

三(乙基乙酰乙酸)铝、单乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、铝-单异丙氧基单油酰氧基乙基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝月桂基乙酰乙酸酯等。

作为锆系偶联剂，可列举出四乙酰丙酮锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、三丁氧基硬脂酸锆、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆等，可以混合使用这些偶联剂的1种以上，也可以根据基材的种类分类使用。

作为环氧树脂，还可以使用低聚物类型。可列举出例如，通过双酚A、双酚S、酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、对烷基酚酚醛清漆等各种酚化合物与表氯醇的缩合反应而生成的环氧化合物。

本发明的底漆基本上作为被涂布到各种基材上的层叠体进行评价。底漆对基材的粘接性、底漆干燥固化皮膜上的印刷油墨的密合性、点再现性、油墨转移性等印刷适性为评价对象，进一步，制成通过粘接剂与第二基材薄膜贴合而成的层叠体，层叠强度、蒸馏后的层叠强度等耐热适性等为评价对象，假定为以下的层叠体结构。

(层叠体结构(1))

在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下，PET薄膜)等基材薄膜(1)上以各种涂布方式涂布底漆并形成底漆的干燥固化皮膜(2)的层叠体。示于图1。

(层叠体结构(2))

在层叠体结构1的底漆皮膜(2)上以凹版油墨等印刷油墨设置印刷层(3)的层叠体。示于图2。

(层叠体结构(3))

在层叠体结构(1)的底漆皮膜(2)上以凹版油墨等印刷油墨设置印刷层(3)的层叠体结构2，在该层叠体结构2的印刷层上，隔着粘接剂层(4)，层叠未拉伸聚丙烯薄膜(以下：PP薄膜)等贴合薄膜(5)而成的层叠体。示于图3。

(层叠体结构(4))

在具有铝蒸镀层(6)的PET薄膜等基材薄膜(1)上以各种涂布方式涂布底漆，形成底漆的干燥固化皮膜(2)，在该底漆皮膜(2)上以凹版油墨等印刷油墨设置印刷层(3)的层叠体，在该层叠体的印刷层(3)上，隔着粘接剂层(4)，层叠未拉伸PP薄膜等贴合薄膜(5)而成的层叠体。示于图4。

(层叠体结构(5))

前述PET薄膜等的基材薄膜(1)上以各种涂布方式涂布底漆，在形成底漆的干燥固化皮膜(2)的相当于层叠体结构(1)的层叠体的皮膜面上以氧化反应蒸镀方式设置50nm的氧化铝蒸镀层(6)的层叠体。示于图5。

(层叠体结构(6))

在前述PET薄膜等基材薄膜(1)上以各种涂布方式涂布底漆，在形成底漆的干燥固化皮膜(2)的相当于层叠体结构(1)的层叠体的皮膜面上，以氧化反应蒸镀方式设置50nm的氧化铝蒸镀层(6)，在相当于前述层叠体结构(5)的层叠体的蒸镀面进一步以各种涂布方式涂布底漆，形成底漆的干燥固化皮膜(2)的层叠体。示于图6。

(层叠体结构(7))

前述PET薄膜等的基材薄膜(1)上以各种涂布方式涂布底漆，在形成底漆的干燥固化皮膜(2)的相当于层叠体结构(1)的层叠体的皮膜面上，以氧化反应蒸镀方式设置50nm的氧化铝蒸镀层(6)，在相当于前述层叠体结构(5)的层叠体的蒸镀面上进一步以各种涂布方式涂布底漆，形成底漆的干燥固化皮膜(2)，在相当于层叠体结构(6)的层叠体的涂布面，进一步，以凹版油墨等印刷油墨设置印刷层(3)的层叠体。示于图7。

(层叠体结构(8))

在前述PET薄膜等基材薄膜(1)上以各种涂布方式涂布底漆，形成底漆的干燥固化皮膜(2)，在相当于层叠体结构(1)的层叠体的皮膜面上，以氧化反应蒸镀方式设置50nm的氧化铝蒸镀层(6)，在相当于前述层叠体结构(5)的层叠体的蒸镀面上，进一步以各种涂布方式涂布底漆，形成底漆的干燥固化皮膜(2)，在相当于层叠体结构(6)的层叠体的涂布面上，进一步，以凹版油墨等印刷油墨设置印刷层(3)，在相当于层叠体结构(7)的层叠体的印刷层(3)上，隔着粘接剂层(4)，层叠有未拉伸PP薄膜等贴合薄膜(5)的层叠体。示于图8。

作为使用的基材薄膜，可以使用被电晕处理的PET薄膜、氧化铝蒸镀PET薄膜、二氧化硅蒸镀PET薄膜、聚乳酸系生物降解薄膜等。

进一步，在前述层叠体结构中，特别是，作为用于密封剂薄膜用的贴合薄膜，主要使用未拉伸PP薄膜。

作为将本发明的底漆涂布到各种基材的涂布方式，可以使用凹版涂布机、凹版逆向涂布机、微凹版涂布机、柔版印刷涂布机、毛布涂布机、模唇涂布机、旋涂机、狭缝涂布机、辊涂机、刮刀涂布机、气刀涂布机、轻触式涂布机以及逗点涂布机等。特别是，通过使用凹版涂布机、凹版逆向涂布机、微凹版涂布机，可以形成均匀的连续薄膜。

涂布膜的厚度为0.1～10g/m²(dry)左右，更优选0.3～3g/m²(dry)。

实施例

以下，通过实施例和比较例具体说明本发明。

(实施例底漆1～7、比较例底漆1～7的调制)

以示于以下表1的、单体配合组成调制主剂溶液(A)。溶剂组成调整为MEK、醋酸乙酯、丙二醇单甲基醚为70∶14∶6，不挥发成分为10％。进一步，以示于表1的配方，混合固化剂(B)、1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)，调制实施例底漆1～7、比较例底漆1～7。

[表1]

另外，以下表中的缩语表示如下。

MMA：甲基丙烯酸甲酯

AN：丙烯腈

β-HEMA：甲基丙烯酸β-羟乙酯(表中标记省略β)

ST：苯乙烯

BA：丙烯酸丁酯

BMA：甲基丙烯酸丁酯

MAA：甲基丙烯酸

XDI：亚二甲苯基二异氰酸酯

IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯

TMP：三羟甲基丙烷

XDI-TMP：XDI-TMP的加合物(加成物)

IPDI-TMP：IPDI-TMP的加合物(加成物)

DFMCDA：5-(2，5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐

VMCH：美国The Dow Chemical Company制马来酸改性盐醋酸乙烯树脂“VMCH”

353S：NIPPON PAPER Chemicals CO.，LTD.制马来酸改性α-烯烃树脂“Auroren 353S”

(实施例层叠体1～14的调制)

使用由表1所述的(A)成分、(B)成分、(C)成分组成的实施例底漆1～7，在作为基材的12μm厚的氧化铝蒸镀PET薄膜(东丽薄膜加工株式会社制“バリアロツクスVM-PET1011(HG)”)上，以直接凹版方式并以干涂量1.0g/m²涂布，得到相当于层叠体结构(1)的实施例层叠体1～7。同样地，在作为基材的30μm厚的铝箔(TOYO ALUMINIUM K.K.制软质铝)上以直接凹版方式并以干涂量1.0g/m²涂布，得到相当于层叠体结构(1)的实施例层叠体8～14。

(比较例层叠体1～14的调制)

同时，使用由表1所述的(A)成分、(B)成分组成的比较例底漆1～7，在12μm厚的氧化铝蒸镀PET薄膜(东丽薄膜加工株式会社制“バリアロツクスVM-PET1011(HG)”)上以直接凹版方式并以干涂量1.0g/m²涂布，在40℃进行48小时固化老化，得到相当于层叠体结构(1)的比较例层叠体1～7。同样地，在作为基材的30μm厚的铝箔(TOYO ALUMINIUM K.K.制软质铝)上以直接凹版方式并以干涂量1.0g/m²涂布，得到相当于层叠体结构(1)的比较例层叠体8～14。

对于实施例层叠体1～7以及比较例层叠体1～7，按以下评价项目进行评价。结果示于表2。

(评价项目以及评价方法)

(1.透射性)

使用HAZE·透射率测定装置ヘイズ-ガ一ドII(东洋精机制作所制)，按ASTM D 1003所述的方法测定实施例层叠体。

(2.HAZE)

(3.底漆粘接性)

将本发明底漆涂布到基材上后，将ニチバン制宽15mm的玻璃纸粘合带贴合到印刷面并剥离。

<评价基准>

◎：油墨完全没有剥离

○：油墨稍微剥离

△：油墨的剥离不足20％

×：油墨的剥离为20％以上

[表2]

对于实施例层叠体8～14以及比较例层叠体8～14，仅对底漆粘接性进行评价。结果示于表3。

[表3]

	层叠体结构(1)
		基材	铝箔
评价项目	底漆密合性
		比较例层叠体8	◎
比较例层叠体9	◎
		比较例层叠体10	◎
比较例层叠体11	○
		比较例层叠体12	◎
比较例层叠体13	◎
		比较例层叠体14	◎
实施例层叠体8	◎
		实施例层叠体9	◎
实施例层叠体10	◎
		实施例层叠体11	○
实施例层叠体12	◎
		实施例层叠体13	◎
实施例层叠体14	◎

(实施例层叠体15～28的调制)

进一步，在该底漆干燥固化涂膜面上印刷凹版油墨(DIC株式会社制“ユニビアA 407中黄、105红、507原色蓝、805黑、793白”)。得到相当于层叠体结构(2)的实施例层叠体15～28、比较例层叠体15～28。另外，作为DIC制凹版油墨的ユニビアA在印刷时相对于100份油墨原液添加3份DIC制“CVLハ一ドナ一#10”，进行印刷，在40℃下进行48小时固化老化。

另外，对12μmPET薄膜(东洋纺制E5100)的处理面、以及未处理面、12μm氧化铝蒸镀PET薄膜(东丽薄膜加工株式会社制“バリアロツクスVM-PET1011(HG)”)蒸镀面，摇摆印刷凹版油墨，得到没有底漆层的参考比较例层叠体43～45。

对于实施例层叠体15～21、比较例层叠体15～21以及参考比较例43～45，按以下评价项目进行评价。结果示于表4、5。

(4.油墨点再现性)

以40m/min的印刷速度，将溶剂系凹版油墨印刷到本发明层叠体上。版使用满图案版，评价油墨点再现性。另外，评价使用显微镜(KEYENCE制VH-8000)，放大400倍进行目视评价。

<评价基准>

◎：印刷物中没有褪色、油墨脱落

○：印刷物中没有褪色，在20％单元中发现少量油墨脱落

△：印刷物中没有褪色，在20％单元中发现大量油墨脱落

×：印刷物中发现大量褪色和油墨脱落

(5.油墨转移性＝渐变转移性)

以40m/min的印刷速度将溶剂系凹版油墨印刷到本发明层叠体上。版使用渐变版、满图案版，评价色调跳跃的有无、有高亮、满图案部的转移性。另外，评价进行目视评价。

<评价基准>

◎：印刷物中没有色调跳跃

○：印刷物中由40％单元看到色调跳跃

△：印刷物中由60％单元看到色调跳跃

×：印刷物中由80％单元看到色调跳跃

(6.油墨密合性)

涂布印刷油墨后，将ニチバン制宽15mm的玻璃纸粘合带贴合到印刷面并剥离。

<评价基准>

◎：油墨完全没有剥离

○：油墨稍微剥离

△：油墨的剥离不足20％

×：油墨的剥离为20％以上

[表4]

[表5]

进一步，使用粘接剂(DIC株式会社制“デイツクドライLX-963”)，干层叠实施例层叠体15～28、比较例层叠体15～28的印刷面与未拉伸PP薄膜(东丽薄膜加工株式会社制“ZK-93KM”)，得到相当于层叠体结构(3)的实施例层叠体29～42、比较例层叠体29～42。另外，层叠使用干层叠粘接剂时的配方如下所述。

デイツクドライLX-963：デイツクドライLX-963/KO-40＝8/1

对于实施例层叠体29～42、比较例层叠体29～42，比较粘接剂密合性、层叠强度。实施例层叠体29～35、比较例层叠体29～35，测定在40℃、90％氛围中刚刚保管14天后的层叠强度并进行比较。对于实施例层叠体36～42、比较例层叠体36～42，内容物选择食醋(Mizkan制谷醋)，进行蒸馏试验，测定保管1天后的层叠强度并进行比较。结果示于表6、7。

(7.粘接剂密合性)

测定层叠强度时，通过IR分光分析测定剥离界面并进行确认。

<评价基准>

◎：本发明涂布剂与粘接剂没有剥离

○：本发明涂布剂与粘接剂稍微剥离

△：本发明涂布剂与粘接剂以不足20％的面积剥离

×：本发明涂布剂与粘接剂为20％以上剥离

(8.层叠强度)

制作实施例中的层叠体后，在40℃下使其固化72小时后，使用基于JIS K6854的方法，通过180°剥离试验，以200mm/min的剥离速度，测定层叠强度。

(9.蒸馏后层叠强度)

制作层叠体结构(3)后，在40℃下使其固化72小时，使用该薄膜结构，制作长290mm、宽210mm的袋，填充纯水或食醋(株式会社Mizkan制谷醋)，在121℃下进行30分钟蒸馏处理。充分冷却后，使用基于JIS K6854的方法，通过180°剥离试验，以200mm/min的剥离速度，测定层叠强度。

(10.14天保管后的层叠强度)

制作层叠体结构(3)后，在40℃下使其固化72小时，在40℃、90％的氛围中保管14天后，使用基于JIS K6854的方法，通过180°剥离试验，以200mm/min的剥离速度测定层叠强度。

[表6]

[表7]

(实施例底漆8～14的调制)

以示于以下的表8的单体配方组成，调制主剂溶液(A)。溶剂组成调整为MEK、醋酸乙酯、丙二醇单甲基醚为70∶14∶6，不挥发成分为10％。进一步，按示于表1的配方，混合固化剂(B)、1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)，调制实施例底漆8～14。

[表8]

(实施例层叠体46～52的调制)

使用由表8所述的(A)成分、(B)成分、(C)成分组成的底漆8～14，在12μm氧化铝蒸镀PET薄膜(东丽薄膜加工株式会社制“バリアロツクスVM-PET1011(HG)”)上以直接凹版方式并以干涂量1.0g/m²涂布，得到相当于层叠体结构1的实施例层叠体46～52。

对于实施例层叠体46～52，比较底漆的密合性。结果示于表9。

[表9]

进一步，将凹版油墨(DIC株式会社制“ユニビアA 407中黄、105红、507原色蓝、805黑、793白”)印刷到该底漆干燥固化涂膜面上，得到相当于层叠体结构(2)的实施例层叠体53～59。另外，作为DIC制凹版油墨的ユニビアA在印刷时以相对于100份油墨原液添加3份DIC制“CVLハ一ドナ一#10”进行印刷，在40℃下进行48小时固化老化。对于实施例层叠体53～59，比较油墨密合性、油墨转移性、油墨再现性。结果示于表10。

[表10]

进一步，使用粘接剂(DIC株式会社制“デイツクドライLX-963”)，将实施例层叠体53～59的印刷面与未拉伸PP薄膜(东丽薄膜加工株式会社制“ZK-93KM”)进行干层叠，得到相当于层叠体结构(3)的实施例层叠体60～66。对于实施例层叠体60～66，测得粘接剂密合性、层叠强度、在40℃下90％氛围中刚刚保管14天后的层叠强度并进行比较。结果示于表11。

[表11]

(层叠体结构(1)：底漆对各种基材薄膜的粘接性等的评价)

在12μmPET薄膜(东洋纺株式会社制“E5100”)、12μm二氧化硅蒸镀PET薄膜(凸版印刷株式会社制“GL-E”)、12μm氧化铝蒸镀PET薄膜(大日本印刷株式会社制“IB-PET-PC”)、聚乳酸系生物降解薄膜(ユニチカ株式会社制“テラマツクTF”)、30μm拉伸PP薄膜(二村化学工业制“FOR”)上以直接凹版方式并以干涂量1.0g/m²涂布由表1所述的(A)成分、(B)成分、(C)成分组成的实施例底漆5，得到相当于层叠体结构(1)的实施例层叠体67～71。进一步，在作为基材的纯白印刷纸(纪州制纸制“文殊兰”)上，考虑对纸的浸透，以直接凹版方式并以干涂量3.0g/m²涂布，得到相当于层叠体结构(1)的实施例层叠体72。对于实施例层叠体67～72，比较底漆的密合性。结果示于表12。

[表12]

(本发明底漆与无机蒸镀涂层的密合、以及耐热水性的评价)

在12μmPET薄膜(东洋纺株式会社制“E5100”)上以逆向凹版方式并以干涂量1.0g/m²涂布表1的实施例底漆5，得到层叠体73。在该涂布面上以氧化反应蒸镀方式进行50nm的氧化铝蒸镀，得到层叠体74。进一步在该蒸镀面上再次以逆向凹版方式并以干涂量0.5g/m²涂布实施例底漆5，得到层叠体75。进一步，在该涂布面上印刷凹版油墨(DIC株式会社制“ユニビアA 407中黄、105红、507原色蓝、805黑、793白”)，得到层叠体76。进一步，使用粘接剂(DIC株式会社制“デイツクドライLX-963”)干层叠该印刷面与未拉伸PP薄膜(东丽薄膜加工株式会社制“ZK-93KM”)，得到层叠体77。对于各层叠体，按示于表13的项目进行评价。结果示于表13。另外，保管后的层叠强度(*)为在40℃、90％中保管14天后的评价。由表13的结果可知，本发明的底漆，其无机蒸镀涂层与尿烷系凹版油墨的密合性优异，进一步耐热水性(121℃、30分钟)、高湿度条件下的保管性也优异。

[表13]

产业上的可利用性

本发明的底漆作为包装材料用的底漆，实现了包装材料的基材层与印刷油墨层、涂布剂层或粘接剂层的密合性的提高，具有兼具印刷油墨的转移性、点再现性优异的印刷适性与易粘接性、高湿度下的长期保存性、耐酸性的性能。由此、能够在以往难以进行高精细的印刷的各种的包装材料表面实施外观性优异的高精细印刷，能够更广泛地用于包装材料。

Claims

1.一种用于得到包装用层叠体的底漆，其特征在于，其含有主剂(A)、由具有异氰酸酯基的化合物组成的固化剂(B)、1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基且数均分子量为1000以下的化合物(C)，所述主剂(A)由以(a)具有羟基的不饱和化合物、和(b)不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃、乙烯酯以及卤代乙烯所组成的组中的1个以上不饱和化合物作为单体的共聚物组成，所述(a)具有羟基的不饱和化合物在共聚物中的含量以不挥发成分换算计为10～70质量%。

2.根据权利要求1所述的底漆，所述主剂(A)替换为由以(a)具有羟基的不饱和化合物、(b)不饱和羧酸酯、苯乙烯、不饱和羧酸、不饱和烃、乙烯酯以及卤代乙烯所组成的组中的1个以上不饱和化合物和(c)不饱和腈作为单体的共聚物组成的主剂(A)。

3.根据权利要求1或2所述的底漆，所述1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)在底漆中的含量以不挥发成分换算计为0.5～50质量%。

4.根据权利要求3所述的底漆，所述1分子中具有2个以上羧酸基或1个以上羧酸酐基的化合物(C)为四元酸酸酐。

5.根据权利要求2所述的底漆，所述主剂(A)中的(c)不饱和腈含有丙烯腈，主剂(A)中的该丙烯腈的含量以不挥发成分换算计为10～50质量%。

6.根据权利要求1或2所述的底漆，所述主剂(A)中的(a)具有羟基的不饱和化合物含有甲基丙烯酸β-羟乙酯，主剂(A)中的该甲基丙烯酸β-羟乙酯的含量以不挥发成分换算计为10～70质量%。

7.根据权利要求1或2所述的底漆，所述主剂(A)中的(b)不饱和化合物含有甲基丙烯酸甲酯作为不饱和羧酸酯，主剂(A)中的该甲基丙烯酸甲酯的含量以不挥发成分换算计为20～55质量%。

8.根据权利要求1或2所述的底漆，所述主剂(A)中的(b)不饱和化合物含有丙烯酸或甲基丙烯酸作为不饱和羧酸，主剂(A)中的该丙烯酸或甲基丙烯酸的含量以不挥发成分换算计为0.05～3质量%。

9.根据权利要求1或2所述的底漆，所述主剂(A)中的(b)不饱和化合物含有苯乙烯，主剂(A)中的该苯乙烯的含量以不挥发成分换算计为0.01～30质量%。

10.根据权利要求1或2所述的底漆，所述主剂(A)中的(b)不饱和化合物含有丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯作为不饱和羧酸酯，主剂(A)中的该丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯的含量以不挥发成分换算计为0.01～30质量%。

11.一种包装用层叠体，其特征在于，在基材上具有由权利要求1～10任一项所述的底漆获得的树脂涂膜。

12.根据权利要求11所述的层叠体，所述基材由纸、金属或塑料组成。

13.根据权利要求11或12所述的层叠体，在所述树脂涂膜上具有选自油墨层、粘接剂层和密封剂层所组成的组中的任意1个以上。

14.根据权利要求12所述的层叠体，在所述树脂涂膜上依次具有油墨层、粘接剂层和密封剂层。

15.根据权利要求12所述的层叠体，在所述树脂涂膜上具有无机薄膜层。