JPH01268777A - 合成樹脂フイルム被覆用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本兄明は塩化ビニル、アクリル樹脂などの合成樹脂フィ
ルムを金属板に積層するだめの接着剤組成物に関するも
のであり、詳しくは、従来に比べ低い熱活性化温度で極
めてすぐれた接着性と加工接着性を与える変性ポリエス
テル系接着剤組成物に関するものである。

（従来技術） 従来、塩化ビニルをはじめとする各種合成樹脂フィルム
を冷延鋼板や亜鉛めっき鋼板などに積層するに際し、種
々の合成樹脂系接着剤が用いられていることは周知の通
りである。

例えば、塩化ビニル被覆鋼板用としては特開昭５２−１
２８９７９号で示される塩ピー錯ビーマ峠 レイン酸共重合体を主成分とするものやメチルメタクリ
ル樹脂を主成分とするもの。アクリル被覆鋼板用として
は特開昭５２−１３４６８６号で示されるエポキシ−ポ
リアクリレート系や特開昭５２−１２８９７９号で示さ
れるニトリルゴム系がある。ま、た、ポリプロピレン被
覆鋼板用としては特開昭５２−１３０８３２号で示され
るプロピレン−アクリル酸共重合体および塩ビー詔ピー
マレイ酢 ン酸共重合体などを主成分とするもの。さらに弗化ビニ
リデン被覆鋼板用としては特開昭５２−７４６８０号で
示されるポリエステルを主成分とするものがある。

さらに弗化ビニル被覆鋼板用としては米国デュポン社か
ら市販されているアクリル系樹脂を主成分とする２液タ
イプのもの。そして、先の特公昭５７−２８５１６号及
び特開昭６０−９２３７３号で我々が示したものなどで
ある。

これらは、それぞれの目的に応じ開発され、実用面も含
めての評価がなされてはいるものの、本発明の主目的と
するところの低い熱活性化温度ですぐれた接着特性を具
現するには不十分である。

尚、ここで言う低い熱活性化温度とは、通常のロール積
層法において、貼り合せロールおよび積層される合成樹
脂フィルムの双方が常温以下の状態で接着剤層の最高到
達温度が１６０　’Ｃ以下のことである。現在実用に供
されているほとんどの接着剤は１８０°Ｃを超える熱活
性温度域が適用されている。係る高温域でのラミネート
では製造技術や製品面での損失が色々と生じる。

（発明が解決しようとする課題） 従来性なわれているような比較的高い熱活性化温度によ
るフィルムの積層に関する欠点を、エンボス付きの塩化
ビニルフィルムのラミネートの場合で見ると次の様なこ
とが挙げられる。

第１には、製品の表面外観の問題を挙げることができる
。その１つにフィルムのエンボス戻りを指摘できる。こ
れは積層時に高温になることにより、あらかじめ刻んだ
エンボスが流れる現象である。この結果、表面光沢が増
加し製品イメージにズレを生じることになる。また、フ
ィルム製造時の張力の関係から発生すると考えられる斜
線状の微妙なつやむらがエンボス模様の種類とフィルム
の色調によっては目視出来る様になるケースがある。

第２には、積層工程におけるいくつかの問題点である。

その１つに、フィルム厚みが０．１萌以下の様な薄膜の
場合に、まれに生ずるフィルム切れの問題がある。これ
は瞬時に高温になるためと積層時のフィルム張力の関係
からフィルムの溶融・流動・切断に到る現象である。ま
た、高温加熱のためにラインスピードそのものを低下さ
せ、生産性にも少なからず影響を与える。さらには高温
加熱そのものによるエネルギーロスが大きいためコスト
ブツシュの問題や省資源の見地からも好ましいものとは
言えない。係る欠点は塩ビフィルムの外ならず、アクリ
ルやポリオレフィン系フィルムか についても同様の現象をもたらすものである。

これらの解決のために低温貼り合せ用の接着剤としてア
クリル系やポリエステル系がいくつか提案されている。

しかし、実用的な見地からは加工接着性の不足や２液温
合によるポットライフの短かさなどから更に改良が必要
と目されている。

本発明はかかる欠点を解消して、塩化ビニル、アクリル
樹脂などのフィルムを低温接着型接着剤組成物により冷
延鋼板や亜鉛めっき板などの金属板に積層することによ
って、積層工程中の省エネルギー、製品外観の向上ある
いは薄膜型フィルムを容易に積層可能とするとともに、
良好な製品外観金持つ合成樹脂フィルム被覆金属板を、
すぐれた接着特性を保持させたままより安価に提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） すなわち、合成樹脂フィルムと金属板をラミネートする
に際し、芳香族ジカルボン酸とジオール成分よシ成る分
子ｉ１１　ｓ　ｏ　ｏ　ｏ〜７００００の分子鎖末端ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基を有する線状飽和熱可塑
ポリエステル１００質量部、シランカンプリング剤と無
水マレイン酸の反応生成物１・〜１５質量部、超微粒子
無水シリカ１〜１゜質量部より成るポリエステル配合物
上００質量部に対して分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物１〜２５質量部
よυなる合成樹脂フィルム被覆用接着剤を適用すること
で目的が達せられる。

以下、本発明の接着剤について詳しく説明する。

本発明で用いる変性ポリエステルを構成するジカルボン
酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸であυ、ジオール成分としては、エチレング
リコール、１．４−ブタンジオール、ジエチレングリコ
ールなどであり、両者の種々の組み合せになる反応物で
末端にヒドロキシル基、カルボキシル基を有する線状ポ
リエステルで、その分子量が１５０００〜７００００の
ものを好適に用いることができる。分子量が１５０００
以下では塩化ビニルフィルムとの濡れ性が悪くなシ接着
性が低下をきたす。また分子量が７００００以上になる
と接着層の凝集力が大きくなり金属板との接着性が低下
してくる。

次にシランカップリング剤としては、エポキシシラン、
ビニルシラン、メルカプトシラン、アミノシランなどを
挙げることができる。これらシランカップリング剤の適
用は被覆鋼板接着層の耐水性向上を狙いとし添加するも
のであるが、単独での適用は耐（沸）水性に対する効果
は小さい。しかし、これらシランカップリング剤と無水
マレイン酸との反応生成物として適用することで耐（沸
）水性が著しく向上−することを見出した。添加量とし
ては線状ポリエフステル１００質量部に対し１〜１５質
量部の範囲で用いる。上質置部以下では耐（沸）水性に
対する廟果の程度は小さく、また１５質量部を超えると
Ｉ化ビニルフィルムとの接着性を低下させると同時に加
工接着性も低下をきたす。

更に上記の接着剤系に超微粒の無水シリカ粉を添加する
ことでより一層耐（沸）水性が向上することも見出した
。超微粒子無水シリカとしてはアエロジル３００．アエ
ロジルＲ９７２（いずれも商品名日本アエロジル社）、
タラノックス５００（商品名グンゼ産業社）などを挙げ
ることができる。

超微粒子無水シリカの添加量が１質量部以下ではその効
果は顕著でなく、１０質量部以上になると接着剤層の凝
集力が著しく増加し、合成樹脂フィルム及び金属板との
接着性の低下をもたらす。

本発明に用いられるポリイソシアネート化合物としては
、分子１　（ｖＡ中に２個以上のイソシアネート基を有
するものであればどんなものでも差支えない。たとえば
トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ートおよび４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トなどのジイソシアネートアルイハテスモジュールＲ，
デスモジュールしおよびデスモジュールＲＦ（いずれも
商品名、ドイツ・バイエル社＃りなどのトリイソシアネ
ートなどを挙げる１、ことが出来る。ポリイソシアネー
ト化合物が１質−置部以下では基材金属板との接着性が
十分ではなく低温接着という見地からも効果は乏しい。

また、２５質量部超になると耐水性が低下して来るだけ
ではなく、ゲル化を生じ易くポットライフが短、くなる
などの欠点が出てくるので１〜２５質量部−の範囲が好
ましい。

本発明の接着−剤組酸物には上記主成分の他に、ＢＦ、
アミン錯化合物、１，８−ジアザビシクロ（５゜４．０
）ウンデセン−７、イミダゾールなどの硬化触媒を添加
してもよい。更にニトリルゴム、熱ン酸共重合体等の可
撓性、接着性を向上させるもの。

またエポキシ゛樹脂、変性フェノール樹脂、ポリアミド
樹脂等の耐熱性、接着性を向上させるものあるいは酸化
チタン、カーボンブランク等の無機顔料やフタロシアニ
ンブルー、赤色レーキ顔料等の有機顔料、さらにストロ
ンチウムクロメート、カルシウムクロメート、バリウム
クロメート等のクロム化合物や塩基性クロム酸鉛、鉛酸
カルシウム等の鉛化合物等の通常用いられる無機防錆顔
料を添加しても良い。

本発明の接着剤組成物にはトルエン、メチルエチルケト
ン、メチルセロソルブアセテート、醋酸酢 エチル、ｎ−ブチルアルコールおよびその他の脂肪族系
、脂環族系ないし芳香族系の炭化水素、エステル、ケト
ン、エーテル、アルコール等カラ成る１種又は２種以上
の混合物等の通常の有機溶剤が使用できる。

本発明で用いる合成樹脂フィルムとしては塩化ビニル、
弗化ビニル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等の熱可塑性フィルム及び合成
ゴム系フィルム等が挙げられるが、特に好ましいのは塩
化ビニルフィルム、アクリルフィルムである。これら被
覆されるフィルムは通常０．０３〜０．５０ｍのものが
多い。

一方、基材金属板としては、熱延鋼板、冷延鋼板、電気
亜鉛めっき鋼板、熱漬亜鉛めっき鋼板、電解クロム酸処
理鋼板、錫めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム
板等であり、これらをそのまま用いるか又は通常行われ
ている化成処理を施して使用すれば良い。

本発明の接着剤組成物を用いて合成樹脂被覆鋼板を得る
には、有機溶媒中に溶解された接着剤を通常用いられる
ロールコーティング、カーテンフローコーティング法等
の方法で金属板上の片面もしくは両面に、乾燥後の接着
剤厚みが１〜５０μｍになる様に塗布した後、金属板温
度が１３０〜２７０℃になる様に０．２〜５分間程度加
熱乾燥し、直ちにロール積層法により塩化ビニルフィル
ム、アクリルフィルム等を積層し被覆金属板を得る。通
常の絞９加工などに耐える程度の接着強さは金属板温度
が１６０’ｃ以下の加熱温度で十分である。こうして得
られる被覆金属板は高加工性を保持させたまま、高品位
の製品外観と薄膜型製品としての提供を容易に行わせし
めることが可能となる。また製造工程中の省エネルギー
面に関しても、従来型接着剤に比べその寄与率は極めて
大きい。

（実施例） 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 攪拌棒と環流冷却管を備えたフラスコ中にビニルシラン
カップリング剤Ａ−１７２（商品名ユニオンカーバイド
社製品）１００質量部と無水マレイン酸４質量部を入れ
８０℃にて７２時間混合攪拌してシラン反応生成物を得
た。上記と同一のフラスコ中にトルエン２００質量部、
メチルエチルケトン２５質量部を投入後超微粒子無水シ
リカタラノックス５００（商品名グンゼ産業社製）を１
．５質量部、飽和熱可塑性ポリエステルバイロン２００
（商品名、東洋紡社製）を１００質量部加え室温で４時
間攪拌溶解する、更に上記のシラン反応生成物を３質量
部加え、１時間攪拌してポリエステル配合物を得た。こ
の配合物１００質量部に対してポリイソシアネートとし
てデスモジュールＲＦ（商品名、バイエル社製）５質量
部を加え、１時間攪拌して接着剤を作製した。

こうして得られた接着剤をあらかじめ、脱脂、化成処理
（日本パーカライジング社製、ボンデライ）ｓ３ｃ＋ｚ
ｏ）された０、６＋ａ＋厚みの熱漬亜鉛めっき鋼板の片
面にローラーコーターにて乾燥後の塗布量が７０　Ｋｇ
／　ｄ　Ｗ？　　になる様に塗布した。

… 次いで、ガスオープンにより乾燥並びにカロ熱を３０秒
間で鋼板温度が１５０℃になる様に行った後、そのま＼
の温度を保持しつつ直ちにロールラミネーターを用いて
、０．ＩＷ厚みの半硬質の塩イヒビニルフイルムを線圧
７に９／αで積層し、直ちに冷却して塩化ビニル被覆鋼
板を得た。

この被覆鋼板をＪＩＳＫ−６７４４に従い１８０°争１
離試験及びエリクセン試験にて接着強さとカロエ接着性
を測定した。また接着耐久性を調べるため沸騰水に２時
間浸漬を行った後、上と同様に工１ツクセン試験を行っ
た。これらの結果をフィルム外観の観察結果とともに第
２表にまとめて示す。

実施例２ 第１表に示した配合量成分のものを実施例１と同様な方
法によってポリエステル配合物を作製した。この配合物
に耐食性を更に向上させる狙いで、更にストロンチウム
クロメートを８質量部と１，８−ジアザピシクロウンデ
センーフを０．１質景部加え、良く攪拌・混練して配合
物を得た。この配合物１００質量部に対してポリイソシ
アネートとしてデスモジュールＮ（商品名、バイエル社
製）を１５質景部加え、２時間攪拌して接着剤を作製し
た。この接着剤を用いて実施例１と同様にして塩化ビニ
ル被覆鋼板を作製し、実施例１と同じ試験を行い性能を
調べた。これらの結果を第２表にまとめて示す。

実施例３ 第１表に示した配合量成分のものを実施例２と同様な方
法によってポリエステル配合物を得た。

この配合物１ｏｏ質量部に対してポリイソシアネートと
してデスモジュールＬ（商品名　バイエル社製）を２０
質量部加え、２時間攪拌して接着剤を作製した。この接
着剤を用いて実施例１と同条件で塩化ビニル被覆鋼板を
作製した。これを実施例１と同様な試験を行い性能を調
べた。これらの結果を第２表にまとめて示す。

実施例４ 実施例１と同様にして調製された接着剤を、アルカリ脱
脂のみを行ったｏ、６ｍｍ厚みの冷延鋼板に塗布し、実
施例１と同様にして、塩化ビニル被覆鋼板を得た。

これらを実施例１と同様な試験を行い性能を調べた。こ
れらの結果を第２表にまとめて示す。

実施例５ 実施例１と同様にして調整された接着剤を脱脂、化成処
理（日本パー力ライジング社製、ボンデライ）＄７１２
　）された０、８鵡厚みのアルミニウム板に塗布し実施
例１と同様にして、塩化ビニル被覆鋼板を得た。

これらを実施例１と同様な試験を行い性能を調べた。こ
れらの結果を第２表にまとめて示す。

比較例１ メチルメタクリル樹脂としてパラロイドＡ−１０１（商
品名　ロームアンドハース社）１００負量部、フェノー
ル樹脂ＡＰ−１０７Ｆ　　（商品名群栄化学工業社製）
１０質量部、ニトリルゴム・・イカ−１００１（商品名
　グッドリンチケミカル社＃）５負量部、塩ピー錯ビー
マレイン酸共重合酢 体ｖＭｃａ（［品名　ユニオンカーバイド社製）３負量
部をメチルエチルケトン、トルエン、キシレンの混合溶
媒に濃度３０質量チになる様に溶解して調製した接着剤
を用い、実施例１と同様にして塩化ビニル被覆鋼板を作
製した。これを実施例１と同様な試験を行い性能を調べ
た。それぞれの結果を第２表にまとめて示す。

比較例２ 飽和ポリエステルとしてバイロン２００（商品名　東洋
結社ｇ　）　１００負量部、塩ビー鎧ビーマ酢 レイン酸共重合体ＶＭＣＨ（商品名　ユニオンカーバイ
ド社製）２０負量部、シランカップリング剤Ａ−ｔｓ７
（商品名　ユニオンカーバイド社製）３負量部をメチル
エチルケトン、トルエンの混合溶媒に濃度３０質量チに
なる様に溶解し、ポリエステル主成分の配合物を得た。

この配合物１００質量部に対してポリイソシアネートデ
ィスモジュールＬ（商品名　バイエル社製）７負量部を
刃口え、２時間攪拌して接着剤を作製した。

この接着剤を用いて実施例１と同様にして塩化ビニル被
覆鋼板を作製し実施例１と同じ試験を行い性能を調べた
。それぞれの結果を第２表にまとめて示す。

第１表　実施例の配合 注）＊１飽和ポリエステル　分子量１５０００東洋紡社
製＊２　　　　　　　　　　分子量　１５０００ユニチ
力社製＊３　　　　　　　　　分子量　３ｏｏｏｏ三菱
レ一ヨン社製本４　　　　　　　　　分子量　４５００
０三菱レ一ヨン社製＊５　Ａ−１７１（ビニルシランカ
ップリング剤、ユニオンカーバイド社製）と無水マレイ
ン酸の反応物 ＊６　Ａ−１８７（エポキシシランカップリング剤、ユ
ニオンカーバイド社製）と無水マレイン酸の反応物＊７
　Ａ−１８９（メルカプト７ラン力ツプリング斎Ｌユニ
オンカーバイド社製）と無水マレイン酸の反応物＊８　
Ａ−１１００（アミノシランカップリング剤、ユニオン
カーバイド社製）と無水マレイン酸の反応物 ＊９．　＊ｌＯ超微粒子シリカ　日本アエロジル社製＊
１１　　　　超微粒子シリカ　グンゼ産業社製＊ｌ　　
　１，８−ジアザビシクロ（５＋’＋Ｏ）つ乃書ツー７
ザンアフ゛口社製第２表　実施例並びに比較例 ＊１）エリクセン試験の評価基準は次の様である。

５（強制剥離困難）−３（強制剥離可能）←１　（自然
剥離） ＊２）外観の評価基準は次の球である。

◎：異常なし○：やや変化　Δ：可成シ変化　×：変化
犬（発明の効果） 本発明になる接着剤組成を用いて製造される合成樹脂フ
ィルム被覆金属板は、従来にない低温ラミネートが可能
と、されるため、二ンボスつぶれ等のない良好な品質外
観を有する。また低温ラミネートにより薄いフィルムの
ラミネートがスムースに行えるなど歩留りの上でも顕著
な効果を与える。

そして低温ラミネート化技術は工程中の省エネルギーを
もたらすと同時に、例えば厚手金属板等に対してライン
スピードをあまり低下させずに熱活性点を確保不能とい
うメリットも有する等幾多の点で多大の効果を生じせし
めるものと言える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ジカルボン酸とジオール成分よりなる分子量１５
   ０００〜７００００の分子鎖末端ヒドロキシル基、カル
   ボキシル基を有する線状飽和熱可塑ポリエステル１００
   質量部、シランカップリング剤と無水マレイン酸の反応
   生成物１〜１５質量部、超微粒子無水シリカ１〜１０質
   量部より成るポリエステル配合物１００質量部に対して
   分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソ
   シアネート化合物１〜２５質量部よりなる合成樹脂フィ
   ルム被覆用接着剤組成物。