JPH0678517B2 - 合成樹脂フイルム被覆用接着剤組成物 - Google Patents

合成樹脂フイルム被覆用接着剤組成物

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JPH0678517B2
JPH0678517B2 JP9687388A JP9687388A JPH0678517B2 JP H0678517 B2 JPH0678517 B2 JP H0678517B2 JP 9687388 A JP9687388 A JP 9687388A JP 9687388 A JP9687388 A JP 9687388A JP H0678517 B2 JPH0678517 B2 JP H0678517B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は塩化ビニル、アクリル樹脂などの合成樹脂フイ
ルムを金属板に積層するための接着剤組成物に関するも
のであり、詳しくは、従来に比べ低い熱活性化温度で極
めてすぐれた接着性と加工接着性を与える変性ポリエス
テル系接着剤組成物に関するものである。
(従来技術) 従来、塩化ビニルをはじめとする各種合成樹脂フイルム
を冷却鋼板や亜鉛めつき鋼板などに積層するに際し、種
々の合成樹脂系接着剤が用いられていることは周知の通
りである。
例えば、塩化ビニル被覆鋼板用としては特開昭52−1289
79号で示される塩ビ−酢ビ−マレイン酸共重合体を主成
分とするものやメチルメタクリル樹脂を主成分とすも
の。アクリル被覆鋼板用としては特開昭52−134686号で
示されるエポキシ−ポリアクリレート系や特開昭52−12
8979号で示されるニトリルゴム系がある。また、ポリプ
ロピレン被覆鋼板用としては特開昭52−130832号で示さ
れるプロピレン−アクリル酸共重合体および塩−酸ビ−
マレイン酸共重合体などを主成分とするもの。さらに弗
化ビニリデン被覆鋼板用としては特開昭52−74680号で
示されるポリエステルを主成分とするものがある。
さらに弗化ビニル被覆鋼板用としては米国デユポン社か
ら市販されているアクリル系樹脂を主成分とする2液タ
イプのもの。そして、先の特公昭57−28516号及び特開
昭60−92373号で我々が示したものなどである。
これらは、それぞれの目的に応じ開発され、実用面も含
めての評価がなされてはいるものの、本発明の主目的と
するところの低い熱活性化温度ですぐれた接着特性を具
現するには不十分である。
尚、ここで言う低い熱活性化温度とは、通常のロール積
層法において、貼り合せロールおよび積層される合成樹
脂フイルムの双方が常温以下の状態で接着剤層の最高到
達温度が160℃以下のことである。現在実用に供されて
いるほとんどの接着剤は180℃を超える熱活性温度域が
適用されている。係る高温域でのラミネートでは製造技
術や製品面での損失が色々と生じる。
(発明が解決しようとする課題) 従来行なわれているような比較的高い熱活性化温度によ
るフイルムの積層に関する欠点を、エンボス付きの塩化
ビニルフイルムのラミネートの場合で見ると次の様なこ
とが挙げられる。
第1には、製品の表面外観の問題を挙げることができ
る。その1つにフイルムのエンボス戻りを指摘できる。
これは積層時に高温になることにより、あらかじめ刻ん
だエンボスが流れる現象である。この結果、表面光沢が
増加し製品イメージにズレを生じることになる。また、
フイルム製造時の張力の関係から発生すると考えられる
斜線状の微妙なつやむらがエンボス模様の種類とフイル
ムの色調によつては目視出来る様になるケースがある。
第2には、積層工程におけるいくつかの問題点である。
その1つに、フイルム厚みが0.1mm以下の様な薄膜の場
合に、まれに生ずるフイルム切れの問題がある。これは
瞬時に高温になるためと積層時のフイルム張力の関係か
らフイルムの溶融・流動・切断に致る現象である。ま
た、高温加熱のためにラインスピードそのものを低下さ
せ、生産性にも少なからず影響を与える。さらには高温
加熱そのものによるエネルギーロスが大きいためコスト
プツシユの問題や省資源の見地からも好ましいものとは
言えない。係る欠点は塩ビフイルムのみならず、アクリ
ルやポリオレフイン系フイルムについても同様の現象を
もたらすものである。
これらの解決のために低温貼り合せ用の接着剤としてア
クリル系やポリエステル系がいくつか提案されている。
しかし、実用的な見地からは加工接着性の不足や2液混
合によるポツトライフの短かさなどから更に改良が必要
と目されている。
本発明はかかる欠点を解消して、塩化ビニル、アクリル
樹脂などのフイルムを低温接着型接着剤組成物により冷
延鋼板や亜鉛めつき板などの金属板に積層することによ
つて、積層工程中の省エネルギー、製品外観の向上ある
いは薄膜型フイルムを容易に積層可能とするとともに、
良好な製品外観を持つ合成樹脂フイルム被覆金属板を、
すぐれた接着特性を保持させたままより安価に提供する
ことにある。
(課題を解決するための手段) すなわち、合成樹脂フイルムと金属板をラミネートする
に際し、芳香族ジカルボン酸とジオール成分より成る分
子量15000〜70000の分子鎖末端ヒドロキシル基、カルボ
キシル基を有する線状飽和熱可塑ポリエステル100質量
部、シランカツプリング剤と無水マレイ酸の反応生成物
1〜15質量部、超微粒子無水シリカ1〜10質量部より成
るポリエステル配合物100質量部に対して分子中に2個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物1〜25質量部よりなる合成樹脂フイルム被覆用接着
剤を適用することで目的が達せされる。
以下、本発明の接着剤について詳しく説明する。本発明
で用いる変性ポリエステルを構成するジカルボン酸とし
てはテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸であり、ジオール成分としては、エチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコールなど
であり、両者の種々の組み合せになる反応物で末端にヒ
ドロキシル基、カルボキシル基を有する線状ポリエステ
ルで、その分子量が15000〜70000のものを好適に用いる
ことができる。分子量が15000以下では塩化ビニルフイ
ルムとの濡れ性が悪くなり接着性が低下をきたす。また
分子量が70000以上になると接着層の凝集力が大きくな
り金属板との接着性が低下してくる。
次にシランカツプリング剤としては、エポキシシラン、
ビニルシラン、メルカプトシラン、アミノシランなどを
挙げることができる。これらシランカツプリング剤の適
用は被覆鋼板接着層の耐水性向上を狙いとし添加するも
のであるが、単独での適用は耐(沸)水性に対する効果
は小さい。しかし、これらのシランカツプリング剤と無
水マレイン酸との反応生成物として適用することで耐
(沸)水性が著しく向上することを見出した。添加量と
しては線状ポリエステル100質量部に対し1〜15質量部
の範囲で用いる。1質量部以下では耐(沸)水性に対す
る効果の程度は小さく、また15質量部を超えると塩化ビ
ニルフイルムとの接着性を低下させると同時に加工接着
性も低下をきたす。
更に上記の接着剤系に超粒子の無水シリカ粉を添加する
ことでより一層耐(沸)水性が向上することも見出し
た。超微粒子無水シリカとしてはアエロジル300,アエロ
ジルR972(いずれも商品名日本アエロジル社)、タラノ
ツクス500(商品名グンゼ産業社)などを挙げることが
できる。超微粒子無水シリカの添加量が1質量部以下で
はその効果は顕著でなく、10質量部以上になると接着剤
層の凝集力が著しく増加し、合成樹脂フイルム及び金属
板との接着性の低下をもたらす。
本発明に用いられるポリイソシアネート化合物として
は、分子1個中に2個以上のイソシアネート基を有する
ものであればどんなものでも差支えない。たとえばトル
イレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
および4,4′−ジフエニルメタジイソシアネートなどの
ジイソシアネートあるいはデスモジユールR,デスモジユ
ールLおよびデスモジユールRF(いずれも商品名、ドイ
ツ・バイエル社製)などのトリイソシアネートなどを挙
げることが出来る。ポリイソシアネート化合物が1質量
部以下では基材金属板との接着性が十分ではなく低温接
着という見地からも効果は乏しい。また、25質量部超に
なると耐水性が低下して来るだけではなく、ゲル化を生
じ易くポツトライフが短くなるなどの欠点が出てくるの
で1〜25質量部の範囲が好ましい。
本発明の接着剤組成物には上記主成分の他に、BF3アミ
ン錯化合物、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン
−7,イミダゾールなどの硬化触媒を添加してもよい。更
にニトリルゴム、熱可塑性ウレタン、天然ゴム、塩ビ−
酢ビ−マレイン酸共重合体等の可撓性、接着性を向上さ
せるもの。
またエポキシ樹脂、変性フエノール樹脂、ポリアミド樹
脂等の耐熱性、接着性を向上させるものあるいは酸化チ
タン、カーボンブラツク等の無機顔料やフタロシアニン
ブル−、赤色レーキ顔料等の有機顔料、さらにストロン
チウムクロメート、カルシウムクロメート、バリウムク
ロメート等のクロム化合物や塩基性クロム酸鉛、鉛酸カ
ルシウム等の鉛化合物等の通常用いられる無機防錆顔料
を添加しても良い。
本発明の接着剤組成物にはトルエン、メチルエチルケト
ン、メチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、n−ブ
チルアルコールおよびその他の脂肪族系、脂環族系ない
し芳香族系の炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、
アルコール等から成る1種又は2種以上の混合物等の通
常の有機溶剤が使用できる。
本発明で用いる合成樹脂フイルムとしては塩化ビニル、
弗化ビニル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等の熱可塑性フイルム及び合成
ゴム系フイルム等が挙げられるが、特に好ましいのは塩
化ビニルフイルム、アクリルフイルムである。これら被
覆されるフイルムは通常0.03〜0.50mmのもが多い。
一方、基材金属板としては、熱延鋼板、冷延鋼板、電気
亜鉛めつき鋼板、熱漬亜鉛めつき鋼板、電解クロム酸処
理鋼板、錫めつき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム
板等であり、これらをそのまま用いるか又は通常行われ
ている化成処理を施して使用すれば良い。
本発明の接着剤組成物を用いて合成樹脂被覆鋼板を得る
には、有機溶媒中に溶解された接着剤を通常用いられる
ロールコーテイング、カーテンフローコーテイング法等
の方法で金属板上の片面もしくは両面に、乾燥後の接着
剤厚みが1〜50μmになる様に塗布した後、金属板温度
が130〜270℃になる様に0.2〜5分間程度加熱乾燥し、
直ちにロール積層法により塩化ビニルフイルム、アクリ
ルフイルム等を積層し被覆金属板を得る。通常の絞り加
工などに耐える程度の接着強さは金属板温度が160℃以
下の加熱温度で十分である。こうして得れる被覆金属板
は高加工性を保持させたまま、高品位の製品外観と薄膜
型製品としての提供を容易に行わせしめることが可能と
なる。また製造工程中の省エネルギー面に関しても、従
来型接着剤に比べその寄与率は極めて大きい。
(実施例) 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例1 撹拌棒と還流冷却管を備えたフラスコ中にビニルシラン
カツプリング剤A−172(商品名ユニオンカーバイト社
製品)100質量部と無水マレイン酸4質量部を入れ80℃
にて72時間混合撹拌してシラン反応生成物を得た。上記
と同一のフラスコ中にトルエン200質量部、メチルエチ
ルケトン25質量部を投入後超微粒子無水シリカタラノツ
クス500(商品名グンゼ産業社製)を1.5質量部、飽和熱
可塑性ポリエステルバイロン200(商品名、東洋紡社
製)を100質量部加え室温で4時間撹拌溶解する、更に
上記のシラン反応生成物を3質量部加え、1時間撹拌し
てポリエステル配合物を得た。この配合物100質量部に
対してポリイソシアネートとしてデスモジユールRF(商
品名、バイエル社製)5質量部を加え、1時間撹拌して
接着剤を作製した。
こうして得られた接着剤をあらかじめ、脱脂、化成処理
(日本パーカライジング社製、ボンデライト#3920)さ
れた0.6mm厚みの熱漬亜鉛めつき鋼板の片面にローラー
コーターにて乾燥後の塗布量が70mg/dm2になる様に塗布
した。
次いで、ガスオーブンにより乾燥並びに加熱を30秒間で
鋼板温度が150℃になる様に行つた後、そのまゝの温度
を保持しつつ直ちにロールラミネーターを用いて、0.1m
m厚みの半硬質の塩化ビニルフイルムを線圧7Kg/cmで積
層し、直ちに冷却して塩化ビニル被覆鋼板を得た。
この被覆鋼板をJIS K−6744に従い180゜剥離試験及び
エリクセン試験にて接着強さと加工接着性を測定した。
また接着耐久性を調べるため沸騰水に2時間浸漬を行つ
た後、上と同様にエリクセン試験を行つた。これらの結
果をフイルム外観の観察結果とともに第2表にまとめて
示す。
実施例2 第1表に示した配合量成分のものを実施例1と同様な方
法によつてポリエステル配合物を作製した。この配合物
に耐食性を更に向上させる狙いで、更にストロンチウム
クロメートを8質量部と1,8−ジアザビシクロウンデセ
ン−7を0.1質量部加え、良く撹拌・混練して配合物を
得た。この配合物100質量部に対してポリイソシアネー
トとしデスモジユールN(商品名、バイエル社製)を15
質量部加え、2時間撹拌して接着剤を作製した。この接
着剤を用いて実施例1と同様にして塩化ビニル被覆鋼板
を作製し、実施例1と同じ試験を行い性能を調べた。こ
れらの結果を第2表にまとめて示す。
実施例3 第1表に示した配合量成分のものを実施例2と同様な方
法によつてポリエステル配合物を得た。この配合物100
質量部に対してポリイソシアネートとしてデスモジユー
ルL(商品名 バイエル社製)を20質量部加え、2時間
撹拌して接着剤を作製した。この接着剤を用いて実施例
1と同条件で塩化ビニル被覆鋼板を作製した。これを実
施例1と同様な試験を行い性能を調べた。これらの結果
を第2表にまとめて示す。
実施例4 実施例1と同様にして調製された接着剤を、アルカリ脱
脂のみを行つた0.6mm厚みの冷却鋼板に塗布し、実施例
1と同様にして、塩化ビニル被覆鋼板を得た。
これらを実施例1と同様な試験を行い性能を調べた。こ
れらの結果を第2表にまとめて示す。
実施例5 実施例1と同様にして調整された接着剤を脱脂、化成処
理(日本パーカライジング社製、ボンデライト#712)
された0.8mm厚みのアルミニウム板に塗布し実施例1と
同様にして、塩化ビニル被覆鋼板を得た。
これらを実施例1と同様な試験を行い性能を調べた。こ
れらの結果を第2表にまとめて示す。
比較例1 メチルメタクリル樹脂としてパラロイドA−101(商品
名 ロームアンドハース社)100質量部、フエノール樹
脂AP−107F(商品名群栄化学工業社製)10質量部、ニト
リルゴムハイカー1001(商品名 グツドリツチケミカル
社製)5質量部、塩ビ−酢ビ−マレイン酸共重合体VMCH
(商品名 ユニオンカーバイド社製)3質量部をメチル
エチルケトン、トルエン、キシレンの混合溶媒に濃度30
質量%になる様に溶解して調製した接着剤を用い、実施
例1と同様にして塩化ビニル被覆鋼板を作製した。これ
を実施例1と同様な試験を行い性能を調べた。それぞれ
の結果を第2表にまとめて示す。
比較例2 飽和ポリエステルとしてバイロン200(商品名 東洋紡
社製)100質量部、塩ビ−酢ビ−マレイン酸共重合体VMC
H(商品名 ユニオンカーバイド社製)20質量部、シラ
ンカツプリング剤A−187(商品名 ユニオンカーバイ
ド社製)3質量部をメチルエチルケトン、トルエンの混
合溶媒に濃度30質量%になる様に溶解し、ポリエステル
主成分の配合物を得た。この配合物100質量部に対して
ポリイソシアネートデイスモジユールL(商品名 バイ
エル社製)7質量部を加え、2時間撹拌して接着剤を作
製した。
この接着剤を用いて実施例1と同様にして塩化ビニル被
覆鋼板を作製し実施例1と同じ試験を行い性能を調べ
た。それぞれの結果を第2表にまとめて示す。
(発明の効果) 本発明になる接着剤組成を用いて製造される合成樹脂フ
イルム被覆金属板は、従来にない低温ラミネートが可能
とされるため、エンボスつぶれ等のない良好な品質外観
を有する。また低温ラミネートにより薄いフイルムのラ
ミネートがスムースに行えるなど歩留りの上でも顕著な
効果を与える。そして低温ラミネート化技術は工程中の
省エネルギーをもたらすと同時に、例えば厚手金属板等
に対してラインスピードをあまり低下させずに熱活性点
を確保不能というメリツトも有する等幾多の点で多大の
効果を生じせしめるものと言える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 秋男 神奈川県横浜市緑区霧ガ丘5―13―12 (72)発明者 柳沢 誠一 神奈川県中郡大磯町国府新宿742 (72)発明者 石田 茂 神奈川県相模原市相武台団地1―6―16― 22 (56)参考文献 特開 昭60−243182(JP,A) 特開 昭59−223774(JP,A) 特開 昭59−187070(JP,A) 特開 昭56−57867(JP,A) 特開 昭54−90239(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】芳香族ジカルボン酸とジオール成分よりな
    る分子量15000〜70000の分子鎖末端ヒドロキシル基、カ
    ルボキシル基を有する線状飽和熱可塑ポリエステル100
    質量部、シランカツプリング剤と無水マレイン酸の反応
    生成物1〜15質量部、超微粒子無水シリカ1〜10質量部
    より成るポリエステル配合物100質量部に対して分子中
    に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネ
    ート化合物1〜25質量部よりなる合成樹脂フイルム被覆
    用接着剤組成物。
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