JPH02235978A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂等の合成樹脂
フィルムを金属板に積層するた，め、および合成樹脂コ
ンバウンドを金属板に接着するための接着剤組成物に関
するものであり、詳しくは、従来に比べ、低い熱活性化
温度で、極めて優れた接着性と加工接着性を与えるポリ
エステル系接着剤組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 従来、塩化ビニルをはじめとする各種合成樹脂フィルム
を冷延鋼板や亜鉛めっき鋼板等に積られていることは周
知の通りである。

例えば、塩化ビニル被覆鋼板用としては、特開昭５２−
１２８９７９号で示される塩ビ酢ビーマレ才ン酸共重合
体を主成分とするものやメチルメタクリル樹脂を主成分
とするもの、アクリル被覆鋼板用としては、特開昭５２
１３４６８６号で示されるエポキシーポリアクリレート
系や特開昭５　２　−　１　２　８．．９　７，．．９
号でバされるニトリルゴム系の接着剤かある。　また、
ボリプロビレン被覆鋼板用としては、特開昭５２−１　
３０８３２号で示されるプロピレンーアクリル酸共重合
体および塩ビー酢ビマレイン酸共重合体等を主成分とす
るもの、さらに、弗化ビニリデン被覆鋼板用としては、
特開昭５２−７４６８０号で示されるポリエステルを主
成分とするものがある。　加えて、弗化ビニル被覆鋼板
用としては、米国デュポン社から市販されているアクリ
ル系樹脂を主成分とする２液タイプのものが知られてい
る。　そして、塩化ビニル被ＮｗＩ板用およびアクリル
樹脂被Ｍ鋼板用としては、先の特公昭５７一２８５１６
号および特公昭６３−２９９０６号で我々が示したもの
等がある。

これらは、それぞれの目的に応して開発され、実用面も
含めての評価がなされてはいるものの、本発明の主目的
とするところの低い熱活性化温度て優れた接着特性を具
現するには不十分である。

なお、ここでいう低い熱活性化温度とは、通常のロール
積層法において、貼り合せロールおよび積層される合成
樹脂フィルムの双方が常温以下の状態で、接着剤層の最
高到達温度か１６０℃以下のことである。

現在実用に供されているほとんどの接着剤は、１８０℃
を超える熱活性化温度域か適用されており、係る高温域
でのラミネートでは、製造技術や製品面での損失か色々
と生じる。

〈発明が解決しようとする課題〉 従来、行われているような比較的高い熱活性化温度によ
るフィルムの積層に関する欠点を、エンボス付きの塩化
ビニルフィルムのラミネートの場合について説明すると
、次のようなことか挙げられる。

第１には、製品の表面外観の問題を挙げることがで診る
。　その１つに、フィルムのエンボス戻りを指摘できる
。　これは、積層時に高温になることにより、あらかじ
め塩化ビニルフィルムに刻んだエンボスが流れる現象で
ある。

この結果、表面光沢が増加し、製品イメージにズレを生
しることになる。　　また、フィルム製造時の張力の関
係から発生すると考えられる斜線状の微妙なつやむらが
、エンホス模様の種類とフィルムの色調によフては目視
てきるようになるケースかある。

第２には、積層工程におけるいくつかの問題点である。

　その１つに、フィルム厚みが０．−１ｍｍ以下のよう
な薄膜の場合に、まれに生ずるフィルム切れの問題があ
る。　これは、瞬時に高温になるためと、積層時のフィ
ルム張力の関係から、フィルムが溶融・流動・切断に到
る現象である。　また、高温加熱のために、ラインスビ
ートそのものを低下させる必要があり、生産性にも少な
からず影響を与える。　さらには、高温加熱そのものに
よる大きなエネルギーロスに起因するコストプッシュの
問題点かあり、これは、省エネルギーの見地からも好ま
しいものとはいえない。

係る欠点は、塩化ビニルフィルムのみならず、アクリル
やポリオレフィン系フィルムについても同様である。

これらの問題の解決のために、低温貼り合せ用の接着剤
として、アクリル系やポリエステル系の接着剤かいくつ
か提案されている。　しかし、実用的な見地からは、加
工接着性の不足やポットライフの短さ等の欠点があり、
更に改良が必要と目されている。

係る欠点が解消された低温接着型接着剤を用いて塩化ビ
ニル樹脂製やアクリル樹脂製等のフィルムを金属板に積
層することにより、積層工程中の省エネルギー、製品外
観の向上あるいは薄膜フィルムの使用が可能となり、良
好な製品外観を持つ合成樹脂フィルム被覆金属板が、優
れた接着特性を保持したまま、より安価に提供されるよ
うになる。

そして、これを実現したものとして、本出願人等による
合成樹脂フィルム被覆用接着剤組成物（特願昭６３７２
３１７７２号）がある。

本発明は、先に本出願人等が出願した前記合成樹脂フィ
ルム被覆用接着剤組成物に劣らぬ性能を有し、その硬化
後の耐沸水性がさらに優れ、また、合成樹脂フィルム被
覆用のみならず、合成樹脂コンパウントを金属板に接着
するに際しても用いることのできる低温接着型接着剤組
成物の提供を目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 木発明け、芳香族ジカルボン酸とジオール成分よりなり
、分子鎖末端にヒドロキシル基とカルボキシル基を有す
る重量平均分子量１５，０００〜７０，０００の線状飽
和熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、エポ
キシ基を有するシランカップリング剤０．５〜１０重量
部と、トリポリリン酸二水素アルミニウム０．５〜１０
重量部（正味量）と、分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物とを含有するこ
とを特徴とする接着剤組成物を提供するものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いるポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン
酸とジオール成分よりなり、分子鎖末端にヒドロキシル
基とカルボキシル基を有する重量平均分子量１５，００
０〜７０，０００の線状飽和熱可塑性ポリエステル樹脂
である。

このポリエステル樹脂を構成する芳香族ジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、ジ
オール成分としては、エチレングリコール、１．４−ブ
タンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられる。

また、その重量平均分子量は１５．０００〜７０，００
０であるが、重量平均分子量１５，０００未満では、合
成樹脂（フィルム）との濡れ性が悪くなり、接着性の低
下をきたし、一方、７０，（ｌ［ｌＯ超となると、接着
層の凝集力が大きくなり、金属板との接着性が低下する
ためである。

本発明て用いるシランカツプリング剤とは、エポキシ基
を有するものであり、下記一般式（ｒ）で示される化合
物をいう。

Ｒ’　　Ｓｉ　　（ＯＲ）３　　　　　　　（Ｉ）（た
だし、ＯＲはアルコキシ基等の無機官能基であり、Ｒ′
はエポキシ基を有する有機官能基である。） 具体的には、β一（３．４−エポキシシク口ヘキシル）
エチルトリメトキ，シシラン、γ−グリシドキシブロピ
ルトリメトキシシラン、γーグリシドキシブロピルメチ
ルジエトキシシラン等があげられ、後述するトリポリリ
ン酸二水素アルミニウムと共に、合成樹脂フイルム被覆
鋼板や塩ビモールの接着層の耐（沸）水性向上に寄与す
る。

エポキシ基を有するシランカツブリング剤の含有量は、
前記ポリエステル樹脂１００重量部に対して０　５〜１
０重量部、好ましくは１〜５重量部である。　これは、
０．５重量部未満では、耐（沸）水性に対すφ効果の程
度が小さく、一方、１０重量部を超えると、合成樹脂（
フィルム）との接着性の低下を招くためである。

本発明においては、前記のように、合成樹脂フィルム被
覆鋼板や塩ビモールの接着層の耐（沸）水性向上のため
に、トリポリリン酸二水素アルミニウムも含有させる。

その含有量は、前記ポリエステル樹脂１００重量部に対
して正味量で０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重
量部である。　これは、０　５重量郎未満では、耐（沸
）水性に対する効果の程度が小さく、一方、１０重量部
を超えて含有させても、それ以上の効果の向上が見込め
ないためである。

本発明に用いるポリイソシアネート化合物は、分子中に
２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、通
常のウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものが使用
できる。　例えば、エチレンジイソシアネート、ブロビ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２．４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６トリレンジイソシアネート
、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４．４′−ジイソシアネト、
ナフチレン−１．５−ジイソシアネート、インホロンジ
イソシアネート、■−メチル２．４−ジイソシアネート
シク口ヘキサン、１−メチル−２．６−ジイソシアネー
トシク口ヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物は、前記ポリエステル樹
脂を架橋し、また、ポリエステル樹脂と金属板との接着
に寄与する。

その含有量は、用いるポリエステル樹脂およびポリイソ
シアネート化合物の種類によって異なり、一概には決め
られないが、一般的には、ポリエステル樹脂中のヒドロ
キシル基と、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネ
ート基との比（ＮＧＯ／ＯＨ）が１以上となる量を含有
させる。

ポリイソシアネート化合物が不足であると、基材金属板
との接着性が不十分となり、低温接着性という見地から
も好ましくない。　一方、過剰すぎると、耐（沸）水性
が低下するだけではなく、ゲル化を生じ易くなり、ポッ
トライフが短くなる等の欠点が出てくるので好ましくな
い。

本発明においては、上記必須成分の各々を、１種単独で
使用あるいは２種以上を併用する。

本発明の接着剤組成物には、上記必須成分の他に、ＢＦ
３アミン錯化合物、１．８−ジアザビシク口（５．４．
０）ウンデセン−７、イミダゾール類等の硬化触媒を添
加してもよい。

更に、ニトリルゴム、熱可塑性ウレタン、天然ゴム、塩
ビー酢ビーマレイン酸共重合体等の可撓性、接着性を向
上させるもの、また、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、
変性フェノール樹脂、ボリアミト樹脂等の耐熱性、接着
性を向上させるもの、あるいは酸化チタン、カーボンブ
ラック等の無機顔料やフタロシアニンブルー赤色レーキ
顔料等の有機顔料、さらにはストロンチウムクロメート
、カルシウムクロメート、バリウムクロメート等のクロ
ム化合物や塩基性クロム酸鉛、鉛酸カルシウム等の鉛化
合物等の通常用いられる無機防錆顔料等を添加しても良
い。

また、本発明の接着剤組成物には、トルエン、メヂルエ
チルケトン、メチルセロソルブアセテート、酢酸エチル
、ｎ−ブチルアルコールおよびその他の脂肪族系、脂環
族系ないし芳香族系の炭化水素、エステル、ケトン、エ
ーテル、アルコール等の通常の有機溶剤を、１種または
２種以上を混合して使用できる。

本発明の接着剤組成物が適用できる合成樹脂フィルムと
しては、塩化ビニル、弗化ビニル、ポリエステル、ポリ
アクリレート、ポリエチレン、ボリブロビレン等の熱可
塑性フィルムおよび合成ゴム系フィルム等が挙げられる
が、特に好ましいのは、塩化ビニルフィルム、アクリル
フィルムである。　これら被覆されるフィルムは、通常
０　０３〜０．５０ｍｍ厚のものが多い。

また、合成樹脂コンパウントとしては、塩化ビニル樹脂
コンバウンド、ＡＢＳ樹脂コンバウンド等が挙げられる
。

一方、基材金属板としては、熱延鋼板、冷延鋼板、電気
亜鉛めっき鋼板、熱漬亜鉛めっき鋼板、電解クロム酸処
理鋼板、錫めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム
板等が挙げられ、これらをそのまま用いるか、または通
常行われている化成処理を施して使用すれば良い。

本発明の接着剤組成物を用いて合成樹脂被覆鋼板を得る
には、有機溶剤中に溶解された接着剤を、通常用いられ
るロールコーティング、カーテンフローコーティング法
等の方法で、金属板上の片面もしくは両面に、乾燥後の
接着剤厚みが１〜５０μｍになるように塗布した後、金
属板温度が１３０〜２７０℃になるように０　２〜５分
間程度加熱乾燥し、直ちに、ロール積層法により、塩化
ビニルフィルム、アクリルフィルム等を積層すればよい
。

なお、通常の絞り加工等に耐える程度の接着強さ（加工
接着性）は、金属板温度１６０℃以下の加熱で十分達成
される。

こうして得られる合成樹脂フィルム被覆金属板は、高加
工性と高品位の製品外観とを併せ持つ。　また、薄膜型
製品も容易に提供される。

加えて、製造工程中の省エネルギー面に関しても、従来
型接着剤に比べ、その寄与率は極めて大きい。

く実施例〉 以下に、実施例により、本発明を具体的に説明する。

表１に配合組成を示す接着剤を、下記の方法で製造した
。　なお、比較例においては、配合されない成分がある
が、その場合は、その成分を混合する製造工程をスキッ
プした。

これらの接着剤を用い、下記の方法で塩化ビニルフィル
ム被覆鋼板を得、それらについて、下記の方法で常態お
よび沸水処理後の加工接着性を評価した。

結果は、表１に示した。

１）接着剤組成物の製造 攪拌棒と還流冷却管を備えたフラスコに有機溶剤を入れ
、ここに熱可塑性ポリエステル樹脂を加え、室温で４時
間攪拌し、溶解させた。

ここに、シランカップリング剤とトリポリリン酸二水素
アルミニウムを加え、室温で１時間攪拌した。

さらに、ポリイソシアネート化合物を加え、室温で１時
間攪拌した。

２）塩化ビニルフィルム被覆鋼板の製造基材金属板とし
て、予め脱脂、化成処理（日本パーカライジング社製、
ボンデライト＃３９２０使用）された０．６ｍｍ厚の亜
鉛めっき鋼板を用いた。

塩化ビニルフィルムは、０．２ｍｍ厚のものを用いた。

亜鉛めフぎ鋼板の−片面に、バーコーターＮｏ．１６を
用い、各接着剤を、乾燥後の膜厚が約６μｍとなるよう
に塗布した。

この接着剤塗布亜鉛めっき鋼板を、２０４℃、風速８ｍ
／分に調節されたラミネーターに２０秒間通し、板温を
１５０℃とした（実施例１および２、比較例１〜４）。

あるいは、１７３℃、風速８ｍ／分に調節されたラミネ
ーターに６０秒間通し、板温を１６０℃とした（実施例
３〜５、比較例５）。

次いで、直ちに、塩化ビニルフィルムを線圧７　ｋｇｆ
／ｃｍで貼り、冷却し、塩化ビニルフィルム被覆鋼板を
得た。

３）塩化ビニルフィルム被覆鋼板の外観の評価塩化ビニ
ルフィルム被？！ｒ鋼板のフィルム部分について、加熱
による艶の発生の有無を評価した。

４）加工接着性の評価 ＪＩＳ　　Ｋ６７４４に従い、常態および沸騰水１時間
浸漬後にエリクセン試験を行い、エリクセン試験後の外
観と、さらにカット部から強制剥離を行った際の剥離状
態とを、以下の基準で評価した。

■外観 ○：異常なし △：カット部にわずかな剥離あり ×：カット部　剥離 ■強制剥離 ５（剥離困難） ｌ ３（剥離可能） １　（自然剥離） 表１から明らかなように、塩化ビニルフィルム被覆亜鉛
めっき鋼板を製造するに際し、本発明の接着剤組成物を
用いると、１５０〜１６０℃という低い熱活性化温度で
ラミネートを行っても、十分な加工接着性および耐沸水
性を有する塩化ビニルフィルム被覆亜鉛めっき鋼板が得
られる。　また、フィルム部分に艶が発生することもな
い。

一方、接着層の耐沸水性向上に寄与する成分であるトリ
ポリリン酸二水素アルミニウムまたはエポキシ基を有す
るシランカップリング剤が本発明の範囲からはずれた接
着剤組成物を用いると、明らかに耐沸水性が劣る。

温ラミネートにより、薄いフィルムのラミネートがスム
ーズに行えるなど、歩留りの上でも顕著な効果を与える
。　そして、低温ラミネート化技術は、工程中の省エネ
ルギーをもたらすと同時に、基材金属板として、例えば
、厚手金属板等を用いても、ラインスピードをあまり低
下させずに熱活性点を確保できるというメリットも有す
る等、幾多の点で多大の効果を生じせしめる。

く発明の効果〉

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ジカルボン酸とジオール成分よりなり、分
   子鎖末端にヒドロキシル基とカルボキシル基を有する重
   量平均分子量１５，０００〜７０，０００の線状飽和熱
   可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、エポキシ
   基を有するシランカップリング剤０．５〜１０重量部と
   、トリポリリン酸二水素アルミニウム０．５〜１０重量
   部（正味量）と、分子中に２個以上のイソシアネート基
   を有するポリイソシアネート化合物とを含有することを
   特徴とする接着剤組成物。