JPH05140340A - 塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の製造方法Info
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- JPH05140340A JPH05140340A JP3303247A JP30324791A JPH05140340A JP H05140340 A JPH05140340 A JP H05140340A JP 3303247 A JP3303247 A JP 3303247A JP 30324791 A JP30324791 A JP 30324791A JP H05140340 A JPH05140340 A JP H05140340A
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- steel plate
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- adhesive
- chloride resin
- polyisocyanate compound
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
- B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
- B29C66/71—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the composition of the plastics material of the parts to be joined
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】鋼板または表面処理鋼板の表面に、芳香族ジカ
ルボン酸とジオール成分よりなるポリエステルポリオー
ルにポリイソシアネート化合物を配合してなる数平均分
子量５，０００〜３０，０００、酸価５０〜３００当量
／１０6 ｇ、水酸基価１００〜２５０当量／１０6 ｇの
ウレタン変性ポリエステル樹脂に対し硬化剤として２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物をＮＣＯ／ＯＨ比２〜１０含有してなる接着剤を塗
布し、１８０℃以下の硬化温度で乾燥した後、その上に
塩化ビニル樹脂フィルムを積層しロール圧着するこをと
特徴とする塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の製造方法。 【効果】従来のような高温ではなく、低温で鋼板と塩化
ビニル樹脂フィルムを接着できるようになったので、塩
化ビニル樹脂フィルムの外観変化のない高品質な意匠鋼
板が得られる。
ルボン酸とジオール成分よりなるポリエステルポリオー
ルにポリイソシアネート化合物を配合してなる数平均分
子量５，０００〜３０，０００、酸価５０〜３００当量
／１０6 ｇ、水酸基価１００〜２５０当量／１０6 ｇの
ウレタン変性ポリエステル樹脂に対し硬化剤として２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物をＮＣＯ／ＯＨ比２〜１０含有してなる接着剤を塗
布し、１８０℃以下の硬化温度で乾燥した後、その上に
塩化ビニル樹脂フィルムを積層しロール圧着するこをと
特徴とする塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の製造方法。 【効果】従来のような高温ではなく、低温で鋼板と塩化
ビニル樹脂フィルムを接着できるようになったので、塩
化ビニル樹脂フィルムの外観変化のない高品質な意匠鋼
板が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩ビ（塩化ビニル樹脂
の略称、以下同様）フィルムの鋼板への積層接着におい
て特定の熱硬化接着剤を使用することにより、従来法よ
り剥離強度ならびに耐熱水処理性に優れかつ低温接着を
可能とする塩ビラミネート鋼板の製造方法に関するもの
である。
の略称、以下同様）フィルムの鋼板への積層接着におい
て特定の熱硬化接着剤を使用することにより、従来法よ
り剥離強度ならびに耐熱水処理性に優れかつ低温接着を
可能とする塩ビラミネート鋼板の製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】現在、塩ビラミネート鋼板は、社会の多
様化とあいまって内装、外装用途等、様々なところに使
用されており、着実にその実績を伸ばしている。従来塩
ビラミネート鋼板は、鋼板上に接着剤を塗布し、２００
〜２５０℃という高温で短時間加熱硬化した後、直ちに
塩ビフィルムを重ねロール圧着し水冷するという方法で
製造されている。
様化とあいまって内装、外装用途等、様々なところに使
用されており、着実にその実績を伸ばしている。従来塩
ビラミネート鋼板は、鋼板上に接着剤を塗布し、２００
〜２５０℃という高温で短時間加熱硬化した後、直ちに
塩ビフィルムを重ねロール圧着し水冷するという方法で
製造されている。
【０００３】近年、被覆鋼板の全般的な高級化に伴い、
塩ビラミネート鋼板においても意匠性の高いラミネート
鋼板の要求が高くなっている。しかし、２００℃以上と
いう高温における接着のため塩ビフィルム上のエンボス
模様がだれたり艶戻りがおこるなどの外観に変化が問題
になっている。
塩ビラミネート鋼板においても意匠性の高いラミネート
鋼板の要求が高くなっている。しかし、２００℃以上と
いう高温における接着のため塩ビフィルム上のエンボス
模様がだれたり艶戻りがおこるなどの外観に変化が問題
になっている。
【０００４】この問題を解決するために、塩ビフィルム
と鋼板のラミネート用接着剤に関して、できるだけ接着
剤の硬化温度を低くすることの模索が続いている。たと
えばアクリル系接着剤としては、特公昭５０−２０１０
３、特開昭５６−９０８７４、ポリエステル系接着剤と
しては特開昭５５−９５５６５号などがある。
と鋼板のラミネート用接着剤に関して、できるだけ接着
剤の硬化温度を低くすることの模索が続いている。たと
えばアクリル系接着剤としては、特公昭５０−２０１０
３、特開昭５６−９０８７４、ポリエステル系接着剤と
しては特開昭５５−９５５６５号などがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これら接着剤
においても１８０℃を越える接着剤の硬化温度が必要で
ある。このような高温の鋼板に塩ビフィルムを圧着する
と、塩ビ表面のエンボスがだれたり表面の光沢が上昇す
るなど塩ビフィルム側の外観変化が生じるという問題は
依然として残る。また、１８０℃以下の硬化温度の場
合、接着剤層の硬化度が低く初期密着性、耐沸水性が著
しく低下するという問題が生じる。すなわち、本発明
は、このような問題を解決することができる塩化ビニル
樹脂ラミネート鋼板の製造方法を提供することを目的と
する。
においても１８０℃を越える接着剤の硬化温度が必要で
ある。このような高温の鋼板に塩ビフィルムを圧着する
と、塩ビ表面のエンボスがだれたり表面の光沢が上昇す
るなど塩ビフィルム側の外観変化が生じるという問題は
依然として残る。また、１８０℃以下の硬化温度の場
合、接着剤層の硬化度が低く初期密着性、耐沸水性が著
しく低下するという問題が生じる。すなわち、本発明
は、このような問題を解決することができる塩化ビニル
樹脂ラミネート鋼板の製造方法を提供することを目的と
する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、鋼板または表
面処理鋼板の表面に、芳香族ジカルボン酸とジオール成
分よりなるポリエステルポリオールにポリイソシアネー
ト化合物を配合してなる数平均分子量５，０００〜３
０，０００、酸価５０〜３００当量／１０6 ｇ、水酸基
価１００〜２５０当量／１０6 ｇのウレタン変性ポリエ
ステル樹脂に対し硬化剤として２個以上のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物をＮＣＯ／ＯＨ
比２〜１０含有してなる接着剤を塗布し、１８０℃以下
の硬化温度で乾燥した後、その上に塩化ビニル樹脂フィ
ルムを積層しロール圧着することを特徴とする塩化ビニ
ル樹脂ラミネート鋼板の製造方法を提供するものであ
る。
面処理鋼板の表面に、芳香族ジカルボン酸とジオール成
分よりなるポリエステルポリオールにポリイソシアネー
ト化合物を配合してなる数平均分子量５，０００〜３
０，０００、酸価５０〜３００当量／１０6 ｇ、水酸基
価１００〜２５０当量／１０6 ｇのウレタン変性ポリエ
ステル樹脂に対し硬化剤として２個以上のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物をＮＣＯ／ＯＨ
比２〜１０含有してなる接着剤を塗布し、１８０℃以下
の硬化温度で乾燥した後、その上に塩化ビニル樹脂フィ
ルムを積層しロール圧着することを特徴とする塩化ビニ
ル樹脂ラミネート鋼板の製造方法を提供するものであ
る。
【０００７】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明はウレタン変性ポリエステル樹脂およびポリイソシ
アネート化合物含有硬化剤を含有する接着剤を用いて、
鋼板表面に塩化ビニル樹脂を、１８０℃以下の低温で被
着する方法であり、以下にそれぞれの限定理由について
説明する。
発明はウレタン変性ポリエステル樹脂およびポリイソシ
アネート化合物含有硬化剤を含有する接着剤を用いて、
鋼板表面に塩化ビニル樹脂を、１８０℃以下の低温で被
着する方法であり、以下にそれぞれの限定理由について
説明する。
【０００８】本発明で使用されるウレタン変性ポリエス
テル樹脂は数平均分子量５０００〜３００００である。
数平均分子量５０００未満では樹脂の凝集力が低く、凝
集破壊が起こり塩ビと密着しない。また分子量が３００
００を越えると塩ビとの濡れ性が悪くなり密着しない。
酸価は５０当量／１０6 ｇ未満では、金属との密着性が
悪くなる。また、３００当量／１０6 ｇ超では塩ビフィ
ルム界面との密着性が低下する。水酸基価は、１００当
量／１０6 ｇ未満では、金属との密着性が悪くなる。ま
た、２５０当量／１０6 ｇ超では塩ビフィルム界面との
密着性が低下する。したがって、ウレタン変性ポリエス
テル樹脂の酸価は５０〜３００当量／１０6 ｇ、水酸基
価は１００〜２５０当量／１０6 ｇにするのがよい。
テル樹脂は数平均分子量５０００〜３００００である。
数平均分子量５０００未満では樹脂の凝集力が低く、凝
集破壊が起こり塩ビと密着しない。また分子量が３００
００を越えると塩ビとの濡れ性が悪くなり密着しない。
酸価は５０当量／１０6 ｇ未満では、金属との密着性が
悪くなる。また、３００当量／１０6 ｇ超では塩ビフィ
ルム界面との密着性が低下する。水酸基価は、１００当
量／１０6 ｇ未満では、金属との密着性が悪くなる。ま
た、２５０当量／１０6 ｇ超では塩ビフィルム界面との
密着性が低下する。したがって、ウレタン変性ポリエス
テル樹脂の酸価は５０〜３００当量／１０6 ｇ、水酸基
価は１００〜２５０当量／１０6 ｇにするのがよい。
【０００９】本発明で用いるポリエステルポリオールを
構成するジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸などの芳香族ジカルボン酸であり、ジオール成分
として、ネオペンチルグリコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン等を挙げることができる。
構成するジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸などの芳香族ジカルボン酸であり、ジオール成分
として、ネオペンチルグリコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン等を挙げることができる。
【００１０】上記ポリエステルポリオールをウレタン変
性するのに使われるポリイソシアネート化合物として
は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物及
びこれらジイソシアネートの二量体または三量体を代表
的に挙げることができる。
性するのに使われるポリイソシアネート化合物として
は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物及
びこれらジイソシアネートの二量体または三量体を代表
的に挙げることができる。
【００１１】上記ポリイソシアネート化合物によって変
性して得られたウレタン変性ポリエステル樹脂に対して
硬化剤として使用する２個以上のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートから
誘導されるポリフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなど
の脂肪族、脂環式、または芳香族ジまたはトリイソシア
ネート化合物が挙げられる。
性して得られたウレタン変性ポリエステル樹脂に対して
硬化剤として使用する２個以上のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートから
誘導されるポリフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなど
の脂肪族、脂環式、または芳香族ジまたはトリイソシア
ネート化合物が挙げられる。
【００１２】本発明の重要な構成であるウレタン変性ポ
リエステル樹脂に対して硬化剤として使用されるポリイ
ソシアネート化合物の添加量は、ＮＣＯ／ＯＨ比２〜１
０である。ＮＣＯ／ＯＨ比２未満では、金属板との接着
性が低くなり、一次加工密着性が低下する。また、ＮＣ
Ｏ／ＯＨ比１０超では、未反応のイソシアネートが、ウ
レタン変性ポリエステル樹脂を可塑化させる傾向にあ
り、接着剤の凝集力が低下し、塩ビフィルムと鋼板間に
おいて接着剤の凝集破壊が起こる。また接着剤のポット
ライフが極端に短くなり実用上問題になる。
リエステル樹脂に対して硬化剤として使用されるポリイ
ソシアネート化合物の添加量は、ＮＣＯ／ＯＨ比２〜１
０である。ＮＣＯ／ＯＨ比２未満では、金属板との接着
性が低くなり、一次加工密着性が低下する。また、ＮＣ
Ｏ／ＯＨ比１０超では、未反応のイソシアネートが、ウ
レタン変性ポリエステル樹脂を可塑化させる傾向にあ
り、接着剤の凝集力が低下し、塩ビフィルムと鋼板間に
おいて接着剤の凝集破壊が起こる。また接着剤のポット
ライフが極端に短くなり実用上問題になる。
【００１３】本発明で用いる接着剤は、上記成分のほか
に、各種の添加剤を加えることができる。例えば、溶
剤、防錆顔料、硬化促進剤、消泡剤、その他添加剤であ
る。
に、各種の添加剤を加えることができる。例えば、溶
剤、防錆顔料、硬化促進剤、消泡剤、その他添加剤であ
る。
【００１４】本発明における接着方法は、上記のような
接着剤を用い従来のラミネート法で塩ビフィルムと鋼板
とを接着させることができる。接着剤は、鋼板に固形分
換算で５〜１０g/m2にて均一に分布する。接着剤硬化条
件は、板温到達温度１８０℃以下、好ましくは１３０℃
以上、硬化時間３０〜１２０秒が適正である。塩ビフィ
ルムと鋼板はロール圧着後、好ましくは急水冷する。硬
化温度１８０℃超では塩ビフィルムに対する外観変化が
生じる。また、硬化温度１３０℃未満では、接着剤の硬
化が不十分であり接着しない場合が生じる。本発明の製
造方法で用いられる鋼板は、熱延鋼板、冷延鋼板、ステ
ンレス鋼板等が挙げられ、表面処理鋼板としては、これ
らに溶融亜鉛めっき、溶融亜鉛系合金めっき、溶融アル
ミめっき、各種電気めっきを施したもの等が用いられ、
これらに化成処理を施すのが一般的である。
接着剤を用い従来のラミネート法で塩ビフィルムと鋼板
とを接着させることができる。接着剤は、鋼板に固形分
換算で５〜１０g/m2にて均一に分布する。接着剤硬化条
件は、板温到達温度１８０℃以下、好ましくは１３０℃
以上、硬化時間３０〜１２０秒が適正である。塩ビフィ
ルムと鋼板はロール圧着後、好ましくは急水冷する。硬
化温度１８０℃超では塩ビフィルムに対する外観変化が
生じる。また、硬化温度１３０℃未満では、接着剤の硬
化が不十分であり接着しない場合が生じる。本発明の製
造方法で用いられる鋼板は、熱延鋼板、冷延鋼板、ステ
ンレス鋼板等が挙げられ、表面処理鋼板としては、これ
らに溶融亜鉛めっき、溶融亜鉛系合金めっき、溶融アル
ミめっき、各種電気めっきを施したもの等が用いられ、
これらに化成処理を施すのが一般的である。
【００１５】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。
明する。
【００１６】（実施例１）接着剤の基本成分であるポリ
エステルポリオールはネオペンチルグリコールにイソフ
タル酸とテレフタル酸を３：１に混合したものを共重合
し、数平均分子量２５００のポリエステルポリオールに
２，２ジメチロールプロピオン酸を添加しトリレンジイ
ソシアネートでウレタン化反応を行い、数平均分子量５
０００、酸価５０当量／１０6 ｇ、水酸基価１００当量
／１０6 ｇのウレタン変性ポリエステル樹脂１００重量
部を得た。これにポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネート（ＮＣＯ／ＯＨ比＝４）（日本ポリウレタン工
業社製、ミリオネートＭＲ４００）を５．５重量部を混
合した接着剤をリン酸亜鉛処理鋼板に塗布量７g/m2にて
均一に塗布し、硬化温度１７０℃で６０秒間加熱処理し
た。その直後に、２００μｍの軟質性塩化ビニルフィル
ム（三宝樹脂（株）製、Ｔクリーム）を線圧４．５kg/c
m でロール圧着させた。
エステルポリオールはネオペンチルグリコールにイソフ
タル酸とテレフタル酸を３：１に混合したものを共重合
し、数平均分子量２５００のポリエステルポリオールに
２，２ジメチロールプロピオン酸を添加しトリレンジイ
ソシアネートでウレタン化反応を行い、数平均分子量５
０００、酸価５０当量／１０6 ｇ、水酸基価１００当量
／１０6 ｇのウレタン変性ポリエステル樹脂１００重量
部を得た。これにポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネート（ＮＣＯ／ＯＨ比＝４）（日本ポリウレタン工
業社製、ミリオネートＭＲ４００）を５．５重量部を混
合した接着剤をリン酸亜鉛処理鋼板に塗布量７g/m2にて
均一に塗布し、硬化温度１７０℃で６０秒間加熱処理し
た。その直後に、２００μｍの軟質性塩化ビニルフィル
ム（三宝樹脂（株）製、Ｔクリーム）を線圧４．５kg/c
m でロール圧着させた。
【００１７】同様にウレタン変性ポリエステル樹脂を種
々変化させた試料が発明例の２〜４の試料である。ま
た、比較例を１〜８に示した。上記試料について下記の
試験を行ない、結果を表１に示した。
々変化させた試料が発明例の２〜４の試料である。ま
た、比較例を１〜８に示した。上記試料について下記の
試験を行ない、結果を表１に示した。
【００１８】（一次加工密着性）ＪＩＳＫ６７４４に規
定されるエリクセン試験によって剥離の度合を評価し
た。なお、剥離は、ピンセットで強制的に行った。剥離
の状態を肉眼で観察し、全く異常のないもの◎、最下位
部まで剥がれるもの××とし、◎、○、△、×、××の
５段階評価した。
定されるエリクセン試験によって剥離の度合を評価し
た。なお、剥離は、ピンセットで強制的に行った。剥離
の状態を肉眼で観察し、全く異常のないもの◎、最下位
部まで剥がれるもの××とし、◎、○、△、×、××の
５段階評価した。
【００１９】（２次加工密着性）ＪＩＳＫ６７４４に規
定されるエリクセン試験を行った試料を沸騰水に２ｈｒ
浸漬した後乾燥し、ピンセットで強制的に皮膜の剥離を
行い１次加工密着性と同様の基準で評価した。
定されるエリクセン試験を行った試料を沸騰水に２ｈｒ
浸漬した後乾燥し、ピンセットで強制的に皮膜の剥離を
行い１次加工密着性と同様の基準で評価した。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の塩ビラミ
ネート鋼板の製造方法により低温接着が可能になり、塩
ビフィルムの外観変化のない高品質な意匠鋼板が得られ
る。
ネート鋼板の製造方法により低温接着が可能になり、塩
ビフィルムの外観変化のない高品質な意匠鋼板が得られ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】鋼板または表面処理鋼板の表面に、芳香族
ジカルボン酸とジオール成分よりなるポリエステルポリ
オールにポリイソシアネート化合物を配合してなる数平
均分子量５，０００〜３０，０００、酸価５０〜３００
当量／１０6 ｇ、水酸基価１００〜２５０当量／１０6
ｇのウレタン変性ポリエステル樹脂に対し硬化剤として
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物をＮＣＯ／ＯＨ比２〜１０含有してなる接着剤
を塗布し、１８０℃以下の硬化温度で乾燥した後、その
上に塩化ビニル樹脂フィルムを積層しロール圧着するこ
とを特徴とする塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3303247A JPH05140340A (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | 塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3303247A JPH05140340A (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | 塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140340A true JPH05140340A (ja) | 1993-06-08 |
Family
ID=17918652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3303247A Withdrawn JPH05140340A (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | 塩化ビニル樹脂ラミネート鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05140340A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001107015A (ja) * | 1999-10-08 | 2001-04-17 | Kansai Paint Co Ltd | 熱硬化型接着剤 |
| KR100496049B1 (ko) * | 2001-12-31 | 2005-06-17 | 주식회사 디피아이 | 열경화성 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 조성물 |
| JP2009262501A (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Nippon Carbide Ind Co Inc | 金属調フィルム |
| JP2012106346A (ja) * | 2010-11-15 | 2012-06-07 | Jfe Galvanizing & Coating Co Ltd | ポリ塩化ビニル樹脂被覆鋼板の製造方法 |
| JP2015231698A (ja) * | 2014-06-10 | 2015-12-24 | 東洋鋼鈑株式会社 | ポリ塩化ビニル積層基材及び防水パネル基材 |
| JP2018047682A (ja) * | 2016-09-16 | 2018-03-29 | 日鐵住金建材株式会社 | 樹脂積層金属板及びその製造方法 |
| JP2018196962A (ja) * | 2017-05-24 | 2018-12-13 | 日鐵住金建材株式会社 | 樹脂積層金属板及びその製造方法 |
-
1991
- 1991-11-19 JP JP3303247A patent/JPH05140340A/ja not_active Withdrawn
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