CN110317532A - 一种用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料 - Google Patents

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Abstract

一种用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，包括热固型水性成膜树脂、热塑型水性成膜树脂、无机纳米颗粒、助剂、溶剂和纯水，所述热固型水性成膜树脂的固体重量占涂料总重量的0.1‑50％，所述热塑型水性成膜树脂的固体重量占涂料总重量的0.1‑60％，所述无机纳米颗粒的固体重量占涂料总重量的0.1‑10％，所述助剂和溶剂重量占涂料总重量的5‑25％。本发明提供的涂料可生产出薄而粘、高绝缘、无边部溢出的自粘结涂层产品，在铁芯叠装后二次固化成型时，无需负载过高压力、过高温度，且缩短固化时间，降低了用户使用条件，提高了铁芯加工效率。

Description

一种用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料
技术领域
本发明涉及一种用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料。
背景技术
现代化量产的电机铁芯叠装成型主要有螺栓连接、焊接、铆接和粘结等方式，其中粘结方式能将硅钢片间通过面固定方式组装成型，使得叠装成型工序具有无污染、铁芯固定强度高、磁振噪音小、铁芯效率高等优点，尤其适合于其他固定方式会导致扭曲或刚性不足以及不便于铆接或焊接等情况。
在硅钢片表面涂覆自粘结涂层，是以粘结方式实现硅钢片间固定成型的常见方法，但同时也存在如下问题：进口自粘结涂层硅钢使用成本高，铁芯叠装成型工序麻烦且工效低，相对较厚的自粘结涂层在二次固化时使硅钢片端面存在涂层溢出现象，导致铁芯积厚差值较大、叠片系数降低、甚至需增加铁芯边缘打磨等额外工序等，导致当前的硅钢自粘结涂层产品市场接受程度不高。
现有自粘结涂料主要以热固型环氧乳液及其固化剂(或促进剂)为典型成份，其涂层产品的粘结强度较大，抗锈蚀性和抗冷粘结性较好，满足用户的使用需求，当前代表性商品如Rembrandtin公司生产的Remisol EB546/547/548/549系列涂料产品。但是，这类常规自粘结涂层的粘结强度随涂层膜厚成正相关性，为保证优秀的粘结强度和绝缘、耐蚀等性能，一般要求每表面的涂层干膜厚度需高于4μm，且铁芯二次固化成型时，有机树脂交联成膜为放热反应，故出现叠片系数降低、铁芯积厚差值较大、边部热压溢出等种种困扰，限制了终端用户对自粘结涂层产品的认可程度。不仅如此，常规自粘结涂层在铁芯二次固化过程中需要的工艺条件为180～250℃、保温1～4小时，且需负载6～30Bar的压力，因此，用户普遍反映铁芯叠装成型工序要求高且工效低。
目前，鉴于自粘结涂层组分主要为有机物，为改善耐热性，技术人员在常规自粘结涂料的基础上，加入无机颗粒如硅/铝/钛的溶胶或分散体，或金属氧化物与硅硼化物的复合盐，或磷酸盐、或无机填料等。但实际上，仅有硅化物、铝化物、钛化物的分散体存在工业应用可能，其余无机添加物的生产很难规模化实施，即使涂料中加入无机盐的分散体，也只是适度改善自粘结涂层的耐热性，并不能承受铁芯退火、发蓝等工艺下的高温。因此开发出的耐温自粘结涂层，可能只是在个别用户处得到特殊应用，目前在硅钢生产厂没有相关推广和应用信息，也并未解决常规自粘结涂层所固有的上述使用缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，解决现有涂层膜厚较高所致涂层热压边部溢出、铁芯纵向积厚差不良等问题，该涂料可生产出薄而粘、高绝缘、无边部溢出的自粘结涂层产品，改善铁芯固化成型工序中的温度、时间和负载力等用户使用条件，拓展硅钢自粘结绝缘涂层产品的应用广度和深度。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，包括热固型水性成膜树脂、热塑型水性成膜树脂、无机纳米颗粒、助剂、溶剂和纯水，所述热固型水性成膜树脂的固体重量占涂料总重量的0.1-50％，所述热塑型水性成膜树脂的固体重量占涂料总重量的0.1-60％，所述无机纳米颗粒的固体重量占涂料总重量的0.1-10％，所述助剂和溶剂重量占涂料总重量的5-25％，其余为纯水。
优选的，所述热固型水性成膜树脂的固体重量占涂料总重量的5-20％。
优选的，所述热塑型水性成膜树脂的固体重量占涂料总重量的20-40％。
优选的，所述热塑型水性成膜树脂的固体重量占热固型水性成膜树脂+热塑型水性成膜树脂重量之和的20～95％，优选65～85％。
优选的，所述无机纳米颗粒的固体重量占涂料总重量的2-6％。
所述助剂和溶剂中含有乙二醇，乙二醇用量为所述水溶性环保自粘结绝缘涂料总重量的0.1～3.5％。
所述热固型水性成膜树脂包括环氧树脂和固化剂。
优选的，所述环氧树脂的固体重量占热固型水性成膜树脂重量的80-99％，优选91-98％。
更优选的，所述环氧树脂的环氧当量为100-2000g/eq，重均分子量Mw为200-4000，官能度为2-3。
所述固化剂为双氰胺、氨基树脂、咪唑、聚异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，所述热塑型水性成膜树脂为聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯中的一种或多种的共聚物。
更优选的，所述热塑型水性成膜树脂为聚酯/聚氨基甲酸酯共聚弹性体。
本发明所述聚酯/聚氨基甲酸酯共聚弹性体的制备方法如下：将预聚物即聚酯二元醇和二羟甲基丙酸(DMPA)在100～110℃、真空度0.085～0.095MPa下脱水0.5～1h后，降温至10～60℃，加入经干燥的亲水功能单体二异氰酸酯，在60～90℃下反应1～4h；再在此温度下加入新戊二醇和三羟甲基丙烷(TMP)进行扩链，扩链反应时间为2～5h，得到分子量2～8万、成膜温度常温～200℃、开环温度120～180℃的聚酯/聚氨基甲酸酯共聚弹性体。
进一步，上述制备方法中，加入亲水功能单体二异氰酸酯的同时适当加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)用以降低粘度。
所述亲水功能单体二异氰酸酯与二羟甲基丙酸的摩尔比为1：0.5～1。
所述亲水功能单体二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
再，所述的亲水功能单体二异氰酸酯与二羟甲基丙酸的摩尔比为1：0.5～1，保证了每个二羟甲基丙酸分子在预聚反应过程中有两个活性反应点参与扩链反应，不会被亲水功能单体(仅含有一个活性官能团的叔胺基化合物)封闭。
所述聚酯二元醇的羟值为100～200mgKOH/g，所述的二异氰酸酯的羟值与预聚物(即聚酯二元醇和二羟甲基丙酸)中羟值之和的摩尔比4:3～5:4，二羟甲基丙酸的羧基含量是预聚物重量的2.1～2.5％。
又，所述扩链反应中二元醇的羟基和预聚物中封端异氰酸酯基团的摩尔比为0.9～1：1。
优选的，所述无机纳米颗粒为TiO2、ZnO、SiO2、Al2O3、ZrO2、Fe3O4、CaCO3、Cr2O3中的至少一种。
优选的，所述助剂为消泡剂、润湿剂、流平剂、增稠剂、防沉剂、防闪锈剂中的至少一种。
优选的，所述溶剂包含乙二醇，还包含丙三醇、环氧丙烷、正丁醇、异丁醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
本发明研究发现，将所述热固型水性成膜树脂单独涂布在硅钢卷材上经烘烤成膜，部分环氧树脂与潜伏性固化剂受热反应交联成膜，存余活性环氧树脂与固化基团尚未反应；当加工成铁芯后两两涂层片间受热受压时，涂层内存余的活性环氧树脂与固化基团受热后继续反应交联形成三维网状结构膜层，由此产生粘结性，形成热固型自粘结涂层。该热固型自粘结涂层具有优良的机械防护性、耐蚀性、耐溶剂性和绝缘性，同时具备一定的耐热性和粘结强度。但涂层必须保证一定厚度(＞4μm)，才能获得较强的粘结强度，并且此类涂层交联固化属放热性反应，故涂层钢片的边部溢出现象无法避免。
本发明研究发现，将所述热塑型水性成膜树脂单独涂布在硅钢卷材上经烘烤去除水分和溶剂后密实堆积成膜。当加工成铁芯后两两涂层片间受热受压时，树脂链状基团伸展，当其冷却后相互勾连，故此形成粘结力。热塑型自粘结涂层薄膜具有优异的粘结强度，且烘干和固化过程都属于吸热性反应，能极大改善甚至杜绝涂层钢片的边部溢出现象。但该类涂层偏软，其机械防护性、耐蚀性等相对不足。
鉴于热固型/热塑型成膜树脂的各自性能差异，本发明将这两类树脂配合使用。本发明研究发现，在成膜树脂中添加热固型成膜树脂，并控制所述热塑型水性成膜树脂的固体重量占热固型水性成膜树脂+热塑型水性成膜树脂重量之和的20～95％，优选65～85％，带来如下效果：a)由于添加热塑型成膜树脂组分，所得涂层在薄膜条件下具有强粘结性；b)涂料中热塑型树脂成分比例越高，将涂料涂覆在硅钢片表面进行固定成型得到铁芯，在铁芯一次固化后的涂层整体硬度就越低，则在铁芯二次固化时所需负载压力就越小，甚至可以实现仅凭铁芯自重而无需额外加压就能实现固化粘结；c)因热塑型成膜属于吸热反应，结合较薄的涂层膜厚和较低的负载压力，二次固化后铁芯端面的溢出现象很容易得到控制甚至杜绝。
本发明所述涂料还需要添加具备反应活性的无机纳米颗粒物，可与热固型/热塑型成膜树脂官能团间形成物理/化学交联点，从而在树脂官能团分子链中引入R-O-R和/或R-O-C键(R代表Si/Al/Ti/Zr/Zn等金属元素)而成为网状结构。无机纳米颗粒物的固体重量占0.1-10％，优选2-6％，含量过少则发挥不出上述作用，含量过多则易导致涂液整体稳定性不良，反而降低涂层片间粘结强度。
本发明所述无机纳米颗粒在铁芯形态的涂层片间受热受压固化时，不论是对热固交联形成的三维网状结构还是对热塑伸展勾连形成的混合分子链，均能起到类似“钉铆”抗变形作用，发挥结构补强效果，有利于涂层粘结强度的提高。另外，无机纳米颗粒还能提高涂层机械防护性、绝缘性、耐热性、致密性，为薄膜涂层所需性能提供基本保障。
本发明所述涂料中助剂的主要作用是保证水性涂料对高速辊涂的涂敷作业性，防止可能存在的润湿、流平、闪锈、气泡、闪锈等涂层缺陷。所述涂料中有机溶剂主要用来增加有机树脂和助剂在水中的溶解性，同时可以降低溶液的表面张力，防止在涂层烘烤过程中形成缩孔、漏涂等缺陷，并兼具消泡作用。助剂和溶剂中起到保湿效果的乙二醇必须添加，剂量为0.1～3.5％，主要目的是防止涂料风干后低温成膜导致较难用水冲洗掉。
本发明所述涂料中加入纯水可将最终涂料的固含量调整为30-55％，涂层粘度控制为15-60秒，以便实现目标涂层膜厚的精确控制。
使用本发明提供的自粘结涂料双面涂层的硅钢经过180～260℃的板卷温度烘干，每面干膜厚度控制为1～4μm。当涂层硅钢片经过剪冲加工后叠装成铁芯，二次固化工艺为：铁芯压力负载0.1～8Bar，在120～200℃温度下维持0.5～4小时，优选压力负载0.5～4Bar，150～200℃温度维持0.5～2小时。因此，本发明所述自粘结涂料的使用可降低铁芯成型工序中二次固化温度、时间和负载压力的要求，改善铁芯固化成型工序中温度、时间和负载力等用户使用条件。
本发明的有益效果：
本发明添加热塑型水性成膜树脂制备自粘结绝缘涂料，制得的自粘结涂层膜在膜厚为1～4μm时，具有高粘结强度(2～4.2N/mm)和高绝缘性(表面绝缘电阻≥30Ω.cm2/片)，因此以较薄的自粘结涂层膜在保证绝缘、耐热、耐蚀等基本性能的基础上，获得了更高的粘结强度；且在铁芯叠装后二次固化成型时，硅钢片端不存在自粘结涂层溢出现象；在铁芯叠装后二次固化成型时，无需负载过高压力、过高温度，且缩短固化时间，降低了用户使用条件，提高了铁芯加工效率。
本发明所述涂料以水溶性环氧/聚酯/聚氨酯等成膜树脂为基础，选用低毒低危害溶剂，所获涂料为非危险化学品，VOC排放低，完全绿色环保。该水溶性环保绝缘涂料可涂覆于各类电机尤其是微特电机、伺服电机、汽车电机等新兴领域用的硅钢片表面，具有优异的粘结强度和绝缘性，同时解决了常规自粘结涂层产品存在的溢出边困扰，改善用户使用条件，具有明显的实用性，商业化应用的空间非常大。
附图说明
图1为本发明实施例3中涂层膜厚和粘结强度的关系图。
图2为本发明实施例3中涂层膜厚与边部溢出现象的关系图。
图3为本发明实施例3中固化温度与粘结强度的关系图。
图4为本发明实施例3中负载压力和粘结强度的关系图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例(一)
由热固型水性成膜树脂、热塑型水性成膜树脂、无机纳米颗粒、助剂和溶剂、和水组成的涂料配方参见表1～2。将各类组分混合搅拌均匀即制得涂液备用(其中无机纳米颗粒可先将其高速分散于纯水中，再以分散液形式加入)。
表1中共聚弹性体I的制备方法如下：将1.05mol聚酯二元醇(十朝化工CT-EP1000)和1.0mol二羟甲基丙酸在105℃、真空度0.09MPa下脱水1.0h后，降温至30℃，加入干燥的0.675mol六亚甲基二异氰酸酯，在70℃下反应4h；再在此温度下加入0.675mol新戊二醇和0.675mol三羟甲基丙烷进行扩链，扩链反应3.5h，得到聚酯/聚氨基甲酸酯/脲共聚弹性体I，该共聚弹性体的分子量约6万、成膜温度约100℃、开环温度约150℃。
为便于比较，将所有涂液固含量控制为40～50％，涂料涂4杯粘度20～30秒。涂液被两辊或三辊式辊涂机涂敷于M300-35A高牌号硅钢板卷表面，采用明火烘烤炉或红外干燥炉在180～260℃板温条件下烘烤一次固化成膜，控制涂层单面干膜厚度为3μm。
涂层性能评价结果如表3所示，表3中评价符号为◎优秀；⊙良好；○一般；△偏差；×差而不可接受。
由表3可知，纯热固型涂层(比较例1和比较例3)的防护性很好，但作为自粘结涂层的粘结特性不好；而纯热塑型涂层(比较例2)的粘结特性虽是最好，但涂层防护性和耐热性不良甚至不可接受；而实施例1～5的热塑/热固型混合涂层的综合性能较好，其中实施例3既能获得优异的粘结特性，又能兼顾其他涂层性能，是最佳实施例。
实施例(二)比较不同膜厚对涂层加工使用性能的影响
选用实施例3和比较例3的涂料配方，涂液被两辊或三辊式辊涂机涂敷于M300-35A高牌号硅钢板卷表面，采用明火烘烤炉或红外干燥炉在180～260℃板温条件下烘烤一次固化成膜，调整得到不同的涂层膜厚板。二次固化选用模外常规固化工艺，给予4Bar压力负载，200℃保温1.5小时。
膜厚3μm情况下采用ASTM A717标准测绝缘性，表面绝缘电阻≥30Ω.cm2/片，具有高绝缘性。
涂层粘结强度(采用ISO 11339标准T剥离法来检测，下同)和膜厚的关系如图1所示，涂层膜厚与边部溢出现象的关系如图2所示。
由图1可知，本发明实施例3涂料得到的自粘结涂层膜在膜厚为1～4μm时粘结强度达到2.6～4.2N/mm，具有较强的强粘结力；本发明制得的自粘结涂层膜在膜厚＜4μm时，粘结强度均优于对比例3。
由图2可知，本发明实施例3的涂料得到的薄膜在厚度0～7μm范围内均无溢出现象，但是比较例3所得涂层在膜厚较厚时的边部溢出现象严重。
实施例(三)比较不同的二次固化工艺对涂层加工使用性能的影响
选用实施例3和比较例3的涂料配方，涂液被两辊或三辊式辊涂机涂敷于M300-35A高牌号硅钢板卷表面，采用明火烘烤炉或红外干燥炉在180～260℃板温条件下烘烤一次固化成膜，控制涂层单面干膜厚度为3～3.5μm。选用模外常规二次固化工艺：a)负载压力为6Bar，固化保温时间为1.5小时，但给予不同固化温度，固化温度与粘结强度的关系如图3所示；b)200℃保温1.5小时，但给予不同压力负载，负载压力和粘结强度的关系如图4所示。
由图3可知，本发明实施例3涂液在二次固化成膜时，在固化温度≤200℃下即可获得较高的粘结强度，说明本发明提供的涂料在二次固化时可在更低的固化温度下，实现更高的粘结强度。
由图4可知，本发明实施例3涂液在二次固化成膜时，在负载压力≤4Bar下即可获得较高的粘结强度，说明本发明提供的涂料在二次固化时可在更低的压力负载下，实现更高的粘结强度。

Claims (24)

1.一种用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，其特征在于，包括热固型水性成膜树脂、热塑型水性成膜树脂、无机纳米颗粒、助剂、溶剂和纯水，所述热固型水性成膜树脂的固体重量占涂料总重量的0.1-50％，所述热塑型水性成膜树脂的固体重量占涂料总重量的0.1-60％，所述无机纳米颗粒的固体重量占涂料总重量的0.1-10％，所述助剂和溶剂重量占涂料总重量的5-25％，其余为纯水。
2.根据权利要求1所述的用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，其特征在于，所述热固型水性成膜树脂的固体重量占涂料总重量的5-20％。
3.根据权利要求1所述的用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，其特征在于，所述热塑型水性成膜树脂的固体重量占涂料总重量的20-40％。
4.根据权利要求1所述的用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，其特征在于，所述热塑型水性成膜树脂的固体重量占热固型水性成膜树脂+热塑型水性成膜树脂重量之和的20～95％，优选65～85％。
5.根据权利要求1所述的用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，其特征在于，所述无机纳米颗粒的固体重量占涂料总重量的2-6％。
6.根据权利要求1或2所述的用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，其特征在于，所述热固型水性成膜树脂包括环氧树脂和固化剂。
7.根据权利要求6所述的用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，其特征在于，所述环氧树脂的固体重量占热固型水性成膜树脂重量的80-99％，优选91-98％。
8.根据权利要求6或7所述的用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，其特征在于，所述环氧树脂的环氧当量为100-2000g/eq，重均分子量Mw为200-4000，官能度为2-3。
9.根据权利要求6所述的用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，其特征在于，所述固化剂为双氰胺、氨基树脂、咪唑、聚异氰酸酯中的一种或多种。
10.根据权利要求1或3或4所述的用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，其特征在于，所述热塑型水性成膜树脂为聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯中的一种或多种的共聚物。
11.根据权利要求1或10所述的用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，其特征在于，所述热塑型水性成膜树脂为聚酯/聚氨基甲酸酯共聚弹性体。
12.根据权利要求11所述的用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，其特征在于，所述聚酯/聚氨基甲酸酯共聚弹性体的制备方法如下：
将预聚物即聚酯二元醇和二羟甲基丙酸在100～110℃、真空度0.085～0.095MPa下脱水0.5～1h后，降温至10～60℃，加入经干燥的亲水功能单体二异氰酸酯，在60～90℃下反应1～4h；再在此温度下加入新戊二醇和三羟甲基丙烷进行扩链，扩链反应时间为2～5h，得到聚酯/聚氨基甲酸酯共聚弹性体。
13.根据权利要求12所述的用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，其特征在于，所述聚酯/聚氨基甲酸酯共聚弹性体的分子量2～8万、成膜温度为常温～200℃、开环温度为120～180℃。
14.根据权利要求12所述的用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，其特征在于，加入亲水功能单体二异氰酸酯的同时加入N-甲基吡咯烷酮。
15.根据权利要求12所述的用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，其特征在于，所述亲水功能单体二异氰酸酯与二羟甲基丙酸的摩尔比为1：0.5～1。
16.根据权利要求12或15所述的用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，其特征在于，所述亲水功能单体二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
17.根据权利要求12所述的用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，其特征在于，所述聚酯二元醇的羟值为100～200mgKOH/g。
18.根据权利要求12所述的用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，其特征在于，所述二异氰酸酯的羟值与预聚物的羟值之和的摩尔比为4:3～5:4。
19.根据权利要求12所述的用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，其特征在于，所述二羟甲基丙酸的羧基含量是预聚物重量的2.1～2.5％。
20.根据权利要求12所述的用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，其特征在于，所述扩链反应时，新戊二醇的羟基与预聚物中封端异氰酸酯基团的摩尔比为0.9～1：1。
21.根据权利要求1所述的用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，其特征在于，所述无机纳米颗粒为TiO2、ZnO、SiO2、Al2O3、ZrO2、Fe3O4、CaCO3、Cr2O3中的至少一种。
22.根据权利要求1所述的用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，其特征在于，所述助剂和溶剂中含有乙二醇，乙二醇用量为涂料总重量的0.1～3.5％。
23.根据权利要求1或22所述的用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，其特征在于，所述助剂为消泡剂、润湿剂、流平剂、增稠剂、防沉剂、防闪锈剂中的至少一种。
24.根据权利要求1或22所述的用于硅钢的水溶性环保自粘结绝缘涂料，其特征在于，所述溶剂包含乙二醇，还包含丙三醇、环氧丙烷、正丁醇、异丁醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
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