CN101040022B - 耐热粘合性绝缘涂层，具有此种涂层的电工钢板，使用此种电工钢板的磁芯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供其表面涂有耐热粘合性绝缘涂层的电工钢板，该绝缘涂层在堆叠之后通过加压和加热能够产生粘合性并且能够消除应力退火；使用该电工钢板的磁芯及其制备方法，即获得由耐热粘合性绝缘涂层涂覆的电工钢板，该耐热粘合性绝缘涂层包括在室温到300℃下软化的树脂和具有的由差热分析法评价的软化点为1000℃或更低的低熔点无机组合物。通过将这些电工钢板堆叠和压在一起，获得了能够经受消除应力退火的粘结且紧固的磁芯。

Description

耐热粘合性绝缘涂层,具有此种涂层的电工钢板,使用此种电工钢板的磁芯及其制备方法
技术领域
本发明涉及能够通过堆叠、加压和加热(在本发明中，除非另有描述，“加热”是指在室温到300℃的温度下加热)而粘合并且在退火例如消除应力退火(在本发明中，除非另有描述，“退火”是指在大于300℃的温度下加热)之后进一步保持粘合性的耐热粘合性涂料组合物，和表面涂覆的电工钢板。
背景技术
电工钢板主要用作电动机、变压器等的磁芯。通常，电工钢板在其表面上涂有绝缘涂层。将该板材依次冲压成预定形状、堆叠并通过焊接、通过其中凹部和凸出部配合在一起被称为“联锁”的方法、或通过其它方法连接在一起而形成磁芯。
因此，层压磁芯或者按冲压的条件用于电气设备，或者在大约700℃到800℃的温度下退火然后组装成电气设备。后一种退火称作“消除应力退火”并且被应用于磁芯，该磁芯用于需要高的电效率的电气设备应用中，目的是消除在冲压或切割时引入钢板中的应力、由于焊接在端面处的热应变、联锁部件的塑性变形应变等，从而改进磁芯的电性能。
连接堆叠的电工钢板的焊接或联锁法具有在层压片边缘处短路和降低表面电阻系数的问题或者由于在加工中弯曲使电性能恶化的问题。作为避免由于焊接或联锁导致的缺陷的方法，已经提出了显示粘合性的绝缘涂层技术，其是通过在电工钢板上热压预涂，冲压或切割该板材，堆叠并热压该层压片。
例如，日本专利号2613725提出了制造电工钢板的方法，包括用主要由含潜性固化剂的丙烯酰基改性的环氧树脂乳液组成的混合溶液预涂该电工钢板的表面接着将该涂层不完全固化。日本专利公开(A)号2002-260910公开了一种电工钢板，该电工钢板具有用包括起泡剂的粘合性树脂预涂的绝缘涂层。还提出了日本专利公开(B)号55-9815和日本专利公开(A)号2-208034的技术。这些所谓的粘合性涂层技术可以减轻由联锁或焊接引起的问题，但是因为这些技术仅使用有机组合物涂覆钢板的表面，所以如果实施消除应力退火的话，在300℃或更高的温度下大多数组合物分解，从而使粘合强度恶化。因此，存在的问题是具有粘合性涂层的电工钢板可以用于不经受消除应力退火的磁芯，而不可以用于为了减小磁芯耗损经受消除应力退火的磁芯。
另一方面，可以考虑一种方法，其中用冲压等将电工钢板加工成预定形状，经消除应力退火，并与用于粘合的粘合剂连接，但是这将需要在每个小型冲压片上涂覆粘合剂，所以可加工性差。
另外，日本专利公开(B)号42-24519、日本专利公开(A)号58-128715、和日本专利公开(B)号47-47499公开了称作“无机涂层”的不含树脂组合物的涂层。日本专利公开(B)号42-24519的涂层不具有使钢板彼此粘合的功能，所以必须用联锁或焊接或其它紧固方法来获得磁芯。日本专利公开(A)号58-128715和日本专利公开(B)号47-47499中公开的涂层是仅由低熔点玻璃组成的无机涂层，这导致涂层是硬的且磨蚀模孔并因此具有大量粉末的问题。
发明内容
本发明提供具有改进的耐热性的耐热粘合性绝缘涂层，具有此种涂层的电工钢板，使用此种电工钢板的磁芯及其制备方法，该耐热粘合性绝缘涂层即使在消除应力退火之后仍保持粘合性和绝缘能力。
为了解决这一问题，本发明使用以下方式：
(1)耐热粘合性绝缘涂层，包括软化点为室温至300℃的树脂和软化点不超过1000℃的低熔点无机组合物。
(2)根据(1)的耐热粘合性绝缘涂层，其特征在于250℃粘合强度为10kg/cm2或更高且750℃粘合强度为1kg/cm2或更高。
(3)根据(1)的耐热粘合性绝缘涂层，其特征在于在30℃-300℃下线性热膨胀系数为10×10-7(℃-1)-150×10-7(℃-1)。
(4)根据(4)的耐热粘合性绝缘涂层，其特征在于低熔点无机组合物是低熔点玻璃料、水玻璃或其中还混合有胶体二氧化硅的这些。
(5)根据(4)的耐热粘合性绝缘涂层，其特征在于低熔点无机组合物具有20μm或更小的平均粒度。
(6)根据(4)的耐热粘合性绝缘涂层，其特征在于树脂与低熔点无机组合物的混合比按质量百分率计为20％-500％。
(7)根据(4)的耐热粘合性绝缘涂层，其特征在于低熔点无机组合物是SiO2-B2O3-R2O-基低熔点玻璃(R是碱金属)。
(8)根据(4)的耐热粘合性绝缘涂层，其特征在于所述水玻璃是硅酸钠。
(9)根据(1)的耐热粘合性绝缘涂层，其特征在于所述树脂包括一种或多种选自环氧树脂、丙烯酸树脂、酚树脂(phenol resin)、主要由丙烯酰基改性的环氧树脂乳液组成的、含潜性固化剂的、不完全固化树脂或硅氧烷聚合物的树脂。
(10)具有耐热粘合性绝缘涂层的电工钢板，其由至少一个表面上具有根据(1)的涂层的钢板组成。
(11)根据(10)的具有耐热粘合性绝缘涂层的电工钢板，其特征在于耐热粘合性绝缘涂层具有0.5μm-20μm的厚度。
(12)使用根据(10)的具有耐热粘合性绝缘涂层的电工钢板的磁芯。
(13)使用具有耐热粘合性绝缘涂层的电工钢板的磁芯的制备方法，包括将根据(10)的电工钢板堆叠和加压以形成电工钢板层压片，然后在600℃-900℃的温度下将这些退火以获得层压的磁芯。
(14)根据(13)使用具有耐热粘合性绝缘涂层的电工钢板的磁芯的制备方法，进一步包括，至少在加压步骤中，通过加热到粘合将它们连接或者通过联锁或夹具或这两者将它们连接。
本发明电工钢板的绝缘涂层是产生两类粘合能力的复合材料。作为这一点的具体手段，该涂层包括软化点为室温至300℃的树脂和具有由差热分析法评价的软化点为1000℃或更低的低熔点无机组合物。该涂层树脂在热压下软化以发挥将磁芯粘合而连接在一起的功能，同时该低熔点无机组合物起到在消除应力退火下保持该磁芯粘合的作用。
附图简述
图1是玻璃的总的差热分析曲线的示意图。
图2是梯形硅氧烷聚合物的示意图。
实施本发明的最佳方式
为了从钢板消除应变，通常需要大约700℃-800℃的退火温度。在这一退火温度下，有机组合物最终分解并且不能维持其结构，因此粘合性不能得到维持。本发明人认为无机化合物将能维持它们的结构并且甚至可以在700℃-800℃的高温下在层压片之间产生粘合，并且本发明人研究了各种类型的无机化合物。结果，发现一组称作“低熔点玻璃料”的低熔点无机组合物和水玻璃、胶体二氧化硅以及其它的低熔点无机组合物在大约750℃的退火温度下产生对钢板的良好粘合。然而，因为在完成退火之前这些低熔点无机组合物独自不会产生粘合，所以它们不能将磁芯保持在一起。因此，本发明人发现通过将树脂与这些结合，可以获得在消除应力退火前后以粘合方式连接的磁芯。
首先，低熔点无机组合物将在下面进行说明。本发明人已发现在消除应力退火周围的温度下支配粘合性质量的因素是该低熔点无机组合物的软化点。
本发明的实验将由以下描述详细进行说明。
本发明发明人在以下条件下使用样品并评价它们的粘合强度证实了上述软化点的重要性。制备多个厚度为0.5mm无绝缘涂层的无取向电工钢板并使用辊涂机用低熔点无机组合物和树脂的混合物涂覆，该无机组合物由平均粒度为5μm并具有各种软化点的低熔点玻璃料构成，该树脂由在固体含量为20质量％的水性乳液中的环氧树脂∶丙烯酸树脂∶酚树脂＝15∶3∶3(质量％)构成。就固体含量而言，将树脂与玻璃玻璃料的比例调节到100％，即质量相同。每一面涂覆的量为8g/m2。在160℃下干燥该板材。从样品上裁出试样并评价250℃和750℃下的粘合强度。
在此，“软化点”是在图1所示的差热分析的测量曲线上观察到的在测量开始之后第四个拐点的温度或者是JIS-R3103-1“Glass SofteningPoint Test Method”(“玻璃软化点试验方法”)(ISO 7884-6：1987，ASTMC338)的温度，按两者中较低者计算，但是当通过这两个方法评价困难时，也可以改为使用另一个软化点。
“250℃粘合强度”是两个10cm(轧制方向长度)×3cm(垂直于轧制方向的长度)的试件(沿较短侧面重叠1cm，即3cm2的面积重叠)在10kg/3cm2的压力下在250℃下粘合60秒之后，两个试件之间的强度。该强度如下获得：用在室温下沿轧制方向扯下试件时在分离的时候弹簧秤的测量值(kg)除以3cm2的面积。应当注意，在本发明中，压力和粘合强度表示为弹簧秤的测量值(kg)除以面积，kg/cm2，其对应于9.8×104pa。
“750℃粘合强度”是如下获得的强度：用当在750℃在没有加压的情况下进一步加热试件2小时并将其在室温下沿轧制方向扯下时的测量值除以3cm2的面积。试验结果在表1中示出。
Figure G05834842820070416D000061
从表1可以看出，在使用软化点为1000℃或更低的玻璃料的1-8号条件下，250℃粘合强度是10kg/cm2或更高且750℃粘合强度是1kg/cm2，它们两者都良好。另一方面，在使用软化点为1050℃的玻璃料的9号条件下，虽然250℃粘合强度实际上等于10kg/cm2，但是由于涂覆的表面容易剥离750℃粘合强度太弱而不能测量。
从上述结果可以看出，当使用软化点为1000℃或更低的玻璃料时，250℃粘合强度是10kg/cm2或更高，且750℃粘合强度是1kg/cm2，两项性能都良好。
至于750℃粘合强度取决于低熔点无机组合物的软化点的原因，本发明人考虑了以下机理。在250℃附近加压和加热时，树脂软化和熔融。在涂覆两面的情况下，涂覆界面消失并且获得涂层之间的粘合。然而，具有较高温度稳定性的低熔点无机组合物此时几乎不经历反应。接下来，当在750℃下加热时，这时候低熔点无机组合物软化并且，取决于低熔点无机组合物的类型，发生熔融，从而低熔点无机组合物彼此以粘合方式接触。于是，层压面对的涂层，钢板之间的粘合变得完全。因此，在750℃附近的加热阶段低熔点无机组合物软化或熔融是重要的。
因为具有高软化点的低熔点无机组合物例如表1的9号条件在大约750℃下不会软化或熔融，所以即使它们彼此接触也不能在它们之间获得足够的接触面积，以致它们之间形成不足的粘合。因此，不能获得足够的粘合强度。
另一方面，因为具有低软化点的低熔点无机组合物例如表1的1-8号条件在大约750℃下软化，所以如果它们彼此接触则可以在它们之间获得一定的接触面积，使得在它们之间形成足够的粘合。因此，可以获得足够的粘合强度。
虽然没有阐明即使在具有比加热温度(750℃)高的为880℃或1000℃的软化点的低熔点无机组合物中也获得一定程度上的750℃粘合强度的原因，但是本发明人认为甚至在那些组合物中，在大约750℃下发生类似软化的反应，从而整合涂层并粘合钢板。
将250℃粘合强度调节到10kg/cm2或更高，以能够在低温下的临时粘合步骤之后在没有分离的情况下处理该磁芯直到该磁芯在更高的温度下完全地粘合。另外，将750℃粘合强度调节到1kg/cm2或更高以能够防止在组装成电气设备之后磁芯分离。
对于本发明的低熔点无机组合物来说，例如可以使用低熔点玻璃料，水玻璃和这些与胶体二氧化硅的混合物。
当低熔点无机组合物是无机粉末时，粒度也是重要的。如果粒度过大，会形成有粗糙凸起的涂层表面，这些凸起会阻止涂层之间的接触。为了在涂层中或粉末间实现充分的接触，所使用的低熔点无机成分的粒度优选为20μm或更小，更优选4μm或更小，尤其是3μm或更小。
接下来，本发明人研究了低熔点无机组合物和树脂之间的混合比。
本发明人制备了许多厚度为0.35mm具有主要由铬酸镁组成的绝缘涂层的无取向电工钢板。使用辊涂机用包含低熔点无机组合物和树脂组合物的水性乳液的混合物将其涂覆，该低熔点无机组合物由平均粒度为3μm和软化点为550℃的低熔点玻璃料(B2O3＝30％、SiO2＝20％、BaO＝30％、Na2O＝10％、ZnO＝10％)组成，该水性乳液的固体含量为20质量％，由环氧树脂∶丙烯酸树脂∶酚醛树脂＝20∶5∶3(质量％)构成。此时，该树脂与玻璃料的混合比有多种变化。每一面涂覆的量为5g/m2。在150℃的温度下干燥该板材。从样品上裁出试样。然后评价250℃和750℃粘合强度。试验结果在表2中示出。
                           表2
Figure G05834842820070416D000081
  3   50   20   5
  4   100   40   6
  5   300   50   4
  6   500   40   1
  7   700   40   0.5
如表2所示，2-6号条件，即树脂/玻璃料混合比为20％-500％，在250℃下具有10kg/cm2或更高在750℃下具有1kg/cm2的优异的粘合强度。另一方面，具有该比例为10％的1号条件在250℃下具有5kg/cm2和在750℃下具有0.5kg/cm2的较低的粘合强度。树脂/玻璃料混合比为700％的7号条件在250℃下具有40kg/cm2的良好粘合强度但是在750℃下具有0.5kg/cm2的差的粘合强度。这些结果表明，当树脂/玻璃料的混合比为20％-500％时，250℃和750℃粘合强度都良好。
至于粘合强度依赖于树脂与低熔点无机组合物的比例的原因，本发明人具有对以下机理的理解。当在250℃下加热时树脂参与发挥粘合作用，而当在750℃下加热时低熔点无机组合物参与发挥粘合作用。考虑到每个组合物在每个加热温度下作用的发挥，可以推论出粘合强度依赖两种组合物的比例的机理。那是考虑了在250℃下加热时有机树脂的表面占有状况同时考虑在750℃下加热时低熔点无机组合物的表面占有状况。
当树脂与低熔点无机组合物的比例小时，例如如在表2的1号条件中那样，大部分表面被无机组合物覆盖，导致涂层表面几乎没有树脂。如果将此类涂层叠置、加压和在250℃下加热，则该树脂不能充分地在涂层之间起粘结剂的作用，原因在于它们之间不足的接触面积，导致小的250℃粘合强度，例如1号中的5kg/cm2。在这种条件下，即使在750℃下加热此类涂层藉此该低熔点无机组合物软化并且熔融，仍然得到低熔点无机组合物之间不足够的接触和粘合。结果，750℃粘合强度也变小，例如在1号条件的情况下为0.5kg/cm2。由于上述机理，如果树脂与低熔点无机组合物的比例过小的话，250℃和750℃粘合强度都低。
另一方面，如果树脂与低熔点无机组合物的混合比大，虽然涂层表面具有足够的树脂来发挥足够的粘合作用，从而获得良好的250℃粘合强度，例如如条件7所示的40kg/cm2的粘合强度，但是涂层表面上低熔点无机组合物存在不足够，导致小的750℃粘合强度，例如在7号条件的情况下为0.5kg/cm2。
低熔点无机组合物30℃-300℃的、10×10-7-150×10-7(℃-1)范围的线性热膨胀系数防止了磁芯电性能的变化。
本发明人在以下条件下制备了由具有涂层的钢板制成的磁芯并评价了磁性能。制备了多个厚度为0.5μm而其表面上没有任何绝缘涂层的无取向电工钢板。使用辊涂机用作为低熔点无机组合物的低熔点玻璃料和固体含量为20质量％的树脂水性乳液的混合物涂覆它们，该玻璃料具有5μm的平均粒度和各种热膨胀系数，该树脂水性乳液由环氧树脂∶丙烯酸树脂∶酚树脂＝10∶4∶5(质量％)构成。以固体含量计，将树脂与玻璃料的混合比调节到200％。每一面的涂覆量为10g/m2并在150℃的板温下干燥该板材。
由这些样品，制备了内径为10.16cm(4英寸)和外径为12.7cm(5英寸)的环形样品。将其中的二十个堆叠、以10kg/cm2加压并在250℃下加热4小时以制备用粘合性涂层层压的磁芯。在没有加压下将该磁芯在750℃下退火2小时并在50Hz下用1.5特斯拉的磁通密度评价磁芯损耗。结果在表3中示出。
Figure G05834842820070416D000111
如表3所示，在使用30℃-300℃的线性热膨胀系数为10×10-7(℃-1)-150×10-7(℃-1)的低熔点无机组合物的2-9号条件下，退火之后磁芯的磁芯损耗是好的，小于3.1(W/kg)。另一方面，在使用线性热膨胀系数为160×10-7(℃-1)的玻璃料的1号条件下，磁芯损耗值高达3.27(W/kg)，并且在使用线性热膨胀系数为5×10-7(℃-1)的玻璃料的10号条件下，磁芯损耗也高达3.26(W/kg)。这些结果表明当低熔点无机组合物具有的30℃-300℃的线性热膨胀系数在10×10-7(℃-1)-150×10-7(℃-1)范围内时，退火之后磁芯的磁芯损耗良好。
至于在退火之后磁芯的磁芯损耗取决于低熔点无机组合物的线性热膨胀系数的原因，本发明人具有对以下机理的理解。在250℃下加压和热粘合引起涂层中的树脂软化和熔融，如果该板材被双面涂覆的话则涂层的界面消失并且涂层互相粘结而无机组合物几乎没有反应。当在750℃下加热该板材时，低熔点无机组合物取决于它们的类型软化和熔融，并且接触的低熔点无机组合物互相粘结。结果，面对的涂层粘合在一起并且钢板完全地粘结在一起，接着在冷却到室温之后评价磁芯损耗。这里的重要考虑是当钢板的所有表面在750℃高温下粘合且冷却到室温时，磁芯中产生的应力。
一般而言，如果该磁芯具有应力，则磁芯的磁性能能恶化。在此，将说明物质的热膨胀系数和应力之间的关系。当将具有高和低的热膨胀系数的材料在高温下粘合然后冷却到室温时，在具有高系数的材料中形成拉伸应力，在具有小系数的材料中形成压应力。晶粒取向和非取向的电工钢板都具有大约100×10-7(℃-1)的线性热膨胀系数。另一方面，用于该实验的低熔点无机组合物具有5×10-7(℃-1)-160×10-7(℃-1)的系数。因此，当使用具有的该系数比钢板的小的无机粉末时，在磁芯的钢中形成拉伸应力，而当使用具有的热膨胀系数比钢板的大的无机粉末时，则在磁芯的钢中形成压应力。
在这一实验中，认为在具有最高系数的1号条件的磁芯中形成大的压缩力，而在具有最小系数的10号条件的磁芯中形成大的拉伸应力。因为在这两种条件下线性热膨胀系数与钢板的具有最大差异，所以似乎在测试的磁芯中形成最大应力。另一方面，虽然在2-9号条件中该系数与钢板的不同，但因为该差异小，所以在该磁芯中形成的拉伸应力或压应力(如果有的话)较小，从而对磁芯损耗几乎没有影响。
本发明的低熔点无机组合物有助于消除应力退火之后粘合的产生并优选是软化点不超过750℃的常规消除应力退火温度的低熔点玻璃。因为低熔点玻璃在消除应力退火期间软化和熔融并且在冷却时硬化，使用该玻璃的两个板材可在消除应力退火后粘合。以下组合物可以用作低熔点玻璃：SiO2-B2O3-R2O(R在此表示碱金属)、P2O5-R2O(R表示碱金属)基组合物、SiO2-PbO-B2O3、B2O3-Bi2O3、、SiO2-B2O3-ZnO、SnO-P2O5、SiO2-B2O3-ZrO2等。SiO2-B2O3-R2O是尤其优选的，原因在于它是无铅的并且在消除应力退火之后具有高的粘合强度。
低熔点无机组合物可以呈液态如水玻璃。就水玻璃而言，尤其优选硅酸钠。使用水玻璃的优点是容易地获得没有由于颗粒造成的不均匀的平坦涂覆表面，因为水玻璃中不包括粉末颗粒。特别地，当使用硅酸钠时，在消除应力退火之后获得了1.0MPa或更高的高粘合强度。另外，当使用硅酸钾时，在消除应力退火之前获得了4.0-7.0MPa的高粘合强度。
所使用的本发明的低熔点无机组合物可以是进一步与胶体二氧化硅混合的上述无机组合物。通过混合胶体二氧化硅等，可以在无机组合物软化时调节消除应力退火的粘度。另外，在消除应力退火过程中没有软化的残余胶体二氧化硅在涂层中起支撑元件的作用并提高了消除应力退火之后粘合性涂层的强度。
能用于本发明的树脂不但可以是当通过加压和加热将钢板粘合时进行固化反应的热固性树脂例如酚树脂或环氧树脂，而且可以是即使加热也不会进行固化反应的热塑性树脂例如丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂。可以使用热塑性树脂或热固性树脂，但是优选具有粘合性的树脂。
本发明的树脂在室温到300℃的温度下软化。考虑结块(blocking)等，优选的树脂是在不低于50℃、80℃、100℃或更优选120℃但不超过300℃下软化到显示流动性的程度的那些。软化“到显示流动性的程度”是指大约1×108dPa·s或更小的粘度。作为在钢板表面上的固化树脂由于在300℃或更低的温度下加热而软化的机理，其中该树脂是热塑性的且表示热塑性的温度为120℃-300℃的情况是可以的。
另外，作为热固性树脂软化的机理，加热到高于玻璃化转变温度的温度以使树脂软化到该树脂的橡胶态或流体态的情况是可以的。特别地，对于在低到200℃或更低的温度下进行大约数十秒或更短的时间而固化的树脂的情况，虽然也发生形成三维骨架的交联反应，但是加热有时导致玻璃化转变。当将此种树脂加热到更高的温度时，交联反应再次占优势且该树脂被固化。
本发明中用作树脂的含潜性固化剂的丙烯酰基改性的环氧树脂乳液是如下获得的乳液：将潜性固化剂和与丙烯酸树脂发生反应的环氧树脂混合以包含该环氧树脂和潜性固化剂的混合物。在此所述的“环氧树脂”表示单体中含两个或多个环氧基的树脂，包括以下类型：双酚A、双酚F、双酚AD、萘、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、缩水甘油酯、脂环族型等。作为潜性固化剂，为双氰胺、蜜胺、有机酸二酰肼、氨基亚胺、氯胺酮、叔胺盐、咪唑盐、三氟硼胺盐、微胶囊型固化剂、分子筛型固化剂等。上述环氧树脂和环氧树脂固化剂的混合物通过丙烯酸树脂进行改性。
在此所述的词语“改性”是指使丙烯酸树脂化学键接到环氧树脂和环氧树脂固化剂混合物的表面上。用于这一改性的丙烯酸树脂可以包括以下物质或者聚合的或共聚合的那些物质的结合：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯等。在该混合物中环氧树脂与潜性环氧树脂固化剂的比例取决于环氧树脂和固化剂的类型有很大的变化，但是通常相对于1质量份环氧树脂0.05-2质量份是适合的。主要由含潜性固化剂的丙烯酰基改性的环氧树脂乳液组成的混合物必须预先涂覆在钢板表面，并烘烤到不完全固化状态。这一状态是指不发粘或不结块且在切割和堆叠之后加压和加热时仍具有粘合性的状态。通常，该不完全固化状态可以通过在100-300℃的烘箱温度下干燥10-90秒获得。
另外，作为加热时软化的树脂，可以使用硅氧烷聚合物。硅氧烷聚合物是具有包含Si-O-Si无机键的主骨架的聚合物。Si像C一样可以直接地与有机基团或H化学键接例如Si-CH3、Si-C6H5和Si-H，所以可以获得骨架上带有有机基团或H的硅氧烷聚合物。
其中四个Si键臂中的一个形成Si-R(R在此表示有机基团或H)键且其它三个形成Si-O键的结构称作“T核”。在T核中存在三个具有Si-O的键的结构即R-Si(-O-Si)3称作“T3核”。该类Si核可以通过NMR评价。除了T核之外，存在D核和Q核作为形成硅氧烷聚合物的Si核。D核是其中Si的四个键臂中的两个形成Si-R(R表示有机基团或H)键且剩余两个形成Si-O键的结构。Q核是其中四个所形成的Si键臂形成Si-O键的结构。
当T3核的Si根据某种规则重复地键合时，形成梯状分子，如图2所示。
由梯状分子组成的聚合物在涂覆和烘烤后在梯形分子链中变得缠绕而产生无粘性或无结块的硬表面状态。缠绕的分子链在100℃或更高的温度下散开而显示流动性。如果在显示流动性的范围中，除了键接有甲基的Si核之外，还可以包含键接有环氧基的Si核。
本发明的硅氧烷聚合物通过在盐酸催化剂的存在下将作为起始材料的有机三烷氧基硅烷或有机三氯代硅烷中的一种或两者水解来获得。作为有机三烷氧基硅烷，可以提及的是三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等。作为有机三氯代硅烷，可以提及的是甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷等。
有机三烷氧基硅烷和有机三氯代硅烷中的一种或两者可以分散在有机溶剂中然后进行水解。作为溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其它各种类型的醇、丙酮、甲苯、二甲苯等。水解时有机溶剂与有机烷氧基硅烷的质量比优选为1∶0.5-1∶2。
通过相对于起始材料中所有烷氧基的摩尔数以0.1-1份摩尔比的量添加水来进行水解。加入盐酸作为用于水解的催化剂。当使用有机三氯代硅烷作为起始材料时，水的添加导致盐酸作为副产物产生，所以即使不采取任何专门措施在盐酸催化剂存在下水解也会进行，并且可以不必添加盐酸。
通常将经水解的溶胶浓缩或加工以促进缩聚反应并产生硅氧烷聚合物。例如使用旋转蒸发器进行浓缩，出于对通过加热软化的表现的考虑，优选除去有机溶剂或副产物醇等和获得质量为浓缩之前溶液质量的大约15-60％的浓缩物。作为除浓缩以外的方法，可以加入KOH或其它碱并在氮气气氛等下进行回流以促进缩聚反应而获得硅氧烷聚合物。将所获得的硅氧烷聚合物用有机溶剂或水稀释大约1.5-10倍以获得涂料溶液。通常，通过在100℃-200℃下烘烤15-120秒，获得在压力和加热下的粘合状态。
应当注意，取决于加热和退火气氛或其它条件，本发明的树脂或低熔点无机组合物有时不显示，至少看起来不显示任何熔融，并且在本发明的涂层中保持颗粒状态。如果加热和退火引起粘合作用产生，本发明中外观不会产生任何问题。
虽然本发明可以应用于通过与类型无关的顺序轧制和退火过程制造的任何电工钢板如晶粒取向电工钢板、无取向电工钢板等，但是当应用到用于电动机磁芯的无取向电工钢板时，大多数情况下会显现效果。
在晶粒取向电工钢片或非取向电工钢片的一般制造方法中，将钢板完工退火，然后在该钢板上施加涂层。在晶粒取向电工钢板的情况下，形成包括二氧化硅的磷酸盐基涂层，而在非取向电工钢板的情况下，形成铬酸盐涂层。在晶粒取向电工钢板的情况下，存在在完工退火过程中形成主要由镁橄榄石硅酸盐组成的薄膜的方法、不允许其形成的方法、或通过酸洗或其它手段除去所形成的镁橄榄石薄膜的方法。本发明可以不考虑表面薄膜的存在而应用。
具有本发明耐热粘合性绝缘涂层的电工钢板如下获得：使用辊涂机、棒涂机、流涂机、浸涂机、喷涂，或另一种方法，用包括该耐热粘合性绝缘涂料组合物的涂料溶液涂覆电工钢板。涂覆量优选为1g/m2-30g/m2，更优选2g/m2-10g/m2。
该耐热粘合性绝缘涂料组合物优选由混合在一起的树脂和低熔点无机组合物组成，但是也可以按以下条件施涂：其中该两个组分全部混合或者其中该两个组分以两层单独地涂覆。或者它可以由基质组成，该基质由其中低熔点无机组合物以圆点、条形分散的有机成分形成，或者可以由硅氧烷键等的无机基质组成，在该基质中，有机成分以圆点或点形式分散。
每一面的涂层厚度优选为0.5μm-20μm。如果涂层厚度小于0.5μm，则钢板的整个表面可能不会被充分覆盖，导致获得不足够的粘合强度，而如果大于20μm，则在加压和加热过程中占有率可能迅速下降。因此，0.5μm-20μm的涂层厚度是较好的。
将本发明的涂料组合物涂覆在电工钢板的表面上，然后烘烤以将其固化使得不发粘或不结块。通过在50-200℃下烘烤，可以获得具有耐热粘合性绝缘涂层的电工钢板。这一步骤可以就在将部分磁芯冲压出或将部分磁芯堆叠之前进行，但是在制造钢板时预先涂覆以获得所谓的“预涂覆”电工钢板在使磁芯的生产过程流线化的意义上是尤其优选的。当将从这一钢板上冲压出的钢板片堆叠成所需形状以形成连接的层压片时，通过加热到比烘烤温度高的温度树脂软化。
当将两个表面都有本发明涂层的电工钢板堆叠和热压时，树脂软化并在热压的时候彼此融合在一起，所以电工钢板片可以在冷却时粘合。
当以相同的取向将仅一个表面上有本发明涂层的电工钢板片堆叠时，软化的树脂在没有本发明涂层的电工钢板片表面上均匀地铺展，所以该板材可以在冷却时粘合。因为较高的热压温度是昂贵的，所以热压温度优选不超过300℃。热压的压力优选为0.1Mpa-50MPa，优选1Mpa-20MPa。如果热压压力过低，粘合可能不足够，导致磁芯的不完全整合。如果热压压力过高，粘合层可能变成足以渗出的液体。
本发明的电工钢板可以冲压成所需形状，堆叠，加压和加热以获得层压的磁芯。如果需要的话，即使当在消除应力退火的情况下应用磁芯时，堆叠的钢板之间的粘合也得以维持。消除应力退火的温度通常为650℃-850℃，更通常为700℃-800℃。
应当注意，本发明的涂层即使在没有消除应力退火或其它退火的情况下仍具有粘合性，所以也可以用于没有经受消除应力退火处理的磁芯。该涂层可作为消除应力退火用途和不消除应力退火用途的粘合性涂层使用。
另外，当用于应力消除退火用途时，在通过加压和加热紧固的时候，也可以结合通过联锁或夹具紧固。
实施例1
制备与软化点为450℃并具有各种粒度的玻璃料混合的水性悬浮液，该水性悬浮液各自包含20质量％(基于100％总固体的质量)由丙烯酸树脂∶环氧树脂∶酚树脂＝10∶4∶3(质量％)组成的树脂。将包含玻璃料的每个溶液中的树脂/玻璃料混合比调节到200％。使用辊涂机将每种涂料溶液涂覆到厚度为0.5mm没有绝缘涂层的完工退火的非取向电工钢板上至每一面的涂覆量为6g/m2。将该板材在150℃下干燥并冷却。每一面的涂层厚度为10μm。从每个样品上裁出沿轧制方向的长度为10cm沿垂直于轧制方向的方向长度为3cm的试样。另外，让两个此类试样在短的一侧重叠1cm的长度且重叠面积为3cm2，在10kg/cm2下加压，在该状态下加热到250℃，保持60秒，并将其冷却以制备用于250℃粘合强度评价的试样。在没有载荷下将一些此类试样加热至750℃保持2小时并将其冷却，以制备用于750℃粘合强度评价的试样。使用拉伸试验机评价如此制备的试样的粘合强度。结果在表4中示出。
                             表4
Figure G05834842820070416D000181
  5   20   20   5   实施例
  6   25   5   在测试前分离   对比实施例
如表4所示，具有平均粒度为2μm-20μm的玻璃料的1-5号条件的样品显示出优异的粘合强度、10kg/cm2或更高的250℃粘合强度和1kg/cm2或更高的750℃粘合强度，而具有平均粒度为25μm的玻璃料的6号条件的样品显示出差的粘合强度，例如5kg/cm2的250℃粘合强度和过小而不能评价的750℃粘合强度。
具有平均粒度为20μm或更小的玻璃料的本发明实施例优于其中平均粒度为25μm的对比实施例。
实施例2
制备与由B2O3＝25质量％、SiO2＝65质量％、Na2O＝10质量％组成且30℃-300℃的线性热膨胀系数为40×10-7(℃-1)的玻璃料混合的水性悬浮液(本发明实施例)和相同的但是与由B2O3＝50质量％、SiO2＝25质量％、K2O＝25质量％组成且30℃-300℃的线性热膨胀系数为170×10-7(℃-1)的玻璃料混合的悬浮液(对比实施例)，该水性悬浮液各自包含20质量％(基于100％总固体的质量)由丙烯酸树脂∶环氧树脂∶酚树脂＝11∶3∶4(质量％)组成的树脂。每个实施例中使用的玻璃料具有10μm的平均粒度。在每种情况下将包含玻璃料的溶液中的树脂/玻璃料混合比调节到100％。
使用辊涂机将每种涂料溶液涂覆到厚度为0.5mm具有铬酸镁绝缘涂层的完工退火的非取向电工钢板上至每一面的涂覆量为8g/m2。将该板材在140℃下干燥并冷却。每一面的涂层厚度为6μm。由每个样品制备内径为10.16cm(4英寸)外径为12.7cm(5英寸)的环形样品。将二十个层压片堆叠并在10kg/cm2下加压和在250℃下加热4小时以制备粘合剂涂覆的磁芯。将此磁芯在非加压状态下于750℃的温度下退火2小时。最后，评价在50Hz下的磁芯损耗和1.5特斯拉的磁通量密度。结果在表5中示出。
                            表5
  条件序号 线性热膨胀系数(℃-1) 磁芯损耗(W/kg) 备注
  1 40×10-7   3.05   实施例
  2 170×10-7   3.27   对比实施例
如表5所示，1号条件下具有线性热膨胀系数为40×10-7(℃-1)的玻璃料的磁芯具有3.05(W/kg)的好的磁芯损耗，而2号条件下具有线性热膨胀系数为170×10-7(℃-1)的玻璃料的磁芯具有高达3.27(W/kg)的差的磁芯损耗。这样，可以获知本发明的发明性实施例优于对比实施例。
实施例3
制备以下四类涂料溶液。
涂料溶液A
向100质量份水中，混合入40质量份含20质量％潜性固化剂的丙烯酰基改性的环氧树脂乳液和5质量份甲基乙基酮。通过涂覆和烘烤此涂料溶液获得的树脂具有104℃的玻璃化转变温度并且在120℃或更高温度下软化。
涂料溶液B
向100质量份水中，混合入40质量份丙烯酸树脂乳液、40质量份环氧树脂乳液和4质量份胺基环氧固化剂。通过涂覆和烘烤此涂料溶液获得的树脂在150℃或更高温度下软化。
涂料溶液C
向178g甲基三乙氧基硅烷和138g乙醇的混合溶液中滴加35.3g水和1.04g 35％盐酸的水溶液用以水解。使用旋转蒸发器在58℃下将经水解的溶液浓缩直到溶剂不再进行蒸发。浓缩物的质量是浓缩之前溶液质量的30％。此浓缩物的质均分子量是10000。因为此浓缩物显示可拉性，所以显然甲基三乙氧基硅烷以线型聚合物形式聚合。此浓缩物在70℃下加热处理15分钟固化，但是从大约180℃软化。向100质量份此浓缩物中，混合入200质量份乙醇。
涂料溶液D
将178g甲基三乙氧基硅烷和152g四甲氧基硅烷分散在270.3g 2-乙氧基乙醇中。通过使用4.8g乙酸作为催化剂并添加36g水用于水解，制备了涂料溶液。此硅氧烷聚合物加热时不软化。
在表6中，在涂料溶液的中行玻璃组合物之后括号中给出的温度是玻璃软化温度。表6中列出的玻璃都是平均粒度为2μm的粉末。实施例和对比实施例是0.5mm厚的非取向电工钢板，该电工钢板两面上都通过辊涂机涂有各自的涂料溶液并在设置在70℃的烘箱中烘烤15分钟。涂覆量为7g/m2。在每种情况下，在烘烤之后涂层表面没有粘性。
使用宽度为3cm长度为10cm的两个试样。将试样的一部分重叠以产生面积为6cm2的接触部分，然后将试样热压。在热压之前，削去除粘结部分以外的涂层的部分。通过在200℃和10MPa下热压1分钟将该两个试样粘结。在氮气中在750℃下进行消除应力退火2小时。用粘结表面的剪切拉伸强度、水平方向强度评价消除应力退火前后的粘合强度。
对比实施例1是软化温度高于消除应力退火温度的玻璃，在退火之后没有显示粘合性。对比实施例2是其中树脂经加热不软化的类型，通过热压不显示粘合性。对比实施例3不包含低熔点玻璃，导致在消除应力退火之后没有粘合性。
                              表6
Figure G05834842820070416D000211
Figure G05834842820070416D000221
1)将主要由铬酸镁和丙烯酸树脂组成的混合的无机-有机溶液涂覆并烘烤以在表面上形成绝缘涂层。
实施例4
制备以下四类涂料溶液。
涂料溶液A
向100质量份水中，混合入40质量份含20质量％潜伏性固化剂的丙烯酰基改性的环氧树脂乳液和5质量份甲基乙基酮。通过涂覆和烘烤此涂料溶液获得的树脂具有104℃的玻璃化转变温度并且在120℃或更高温度下软化。
涂料溶液B
将100质量份水、40质量份丙烯酸树脂乳液、40质量份环氧树脂乳液和4质量份胺基环氧固化剂混合。通过涂覆和烘烤此涂料溶液获得的树脂在150℃或更高温度下软化。
涂料溶液C
向178g甲基三乙氧基硅烷和138g乙醇的混合溶液中，滴加由35.3g水和1.04g 35％盐酸组成的水溶液用以水解。使用旋转蒸发器在58℃下将经水解的溶液浓缩直到溶剂不再进行蒸发。浓缩物的质量是浓缩之前溶液质量的30％。此浓缩物具有10000的质量平均分子量。此浓缩物显示出可拉性，所以显然甲基三乙氧基硅烷以线型聚合物形式聚合。此浓缩物在70℃下热处理15分钟固化，但是从大约180℃软化。向100质量份此浓缩物中，混合入200质量份乙醇。
在这些实施例中，将涂料溶液A-C用水稀释，然后添加各种类型的水玻璃以制备涂料溶液。实施例和对比实施例是0.5mm厚的非取向电工钢板，该电工钢板两面上都用辊涂机涂有各自的涂料溶液并在设置在70℃的烘箱中烘烤15分钟。涂覆量为10g/m2。在每种情况下，烘烤之后涂层表面没有粘性。使用宽度为3cm长度为10cm的两个试样。将试样的一部分重叠以产生面积为6cm2的接触部分，然后将试样热压。在热压之前，削去除粘结部分以外的涂层的部分。通过在200℃和10MPa下热压1分钟将该两个试样粘结。在氮气中在750℃下进行消除应力退火2小时。用剪切拉伸强度即粘结表面水平方向的强度评价消除应力退火前后的粘合强度。
                           表7
Figure G05834842820070416D000241
1)将主要由铬酸镁和丙烯酸树脂组成的混合的无机-有机溶液涂覆并烘烤以在表面上形成绝缘涂层。
实施例5
制备实施例3中描述的涂料溶液D。将10质量份平均粒度为4μm和软化温度为200℃的聚酯球状颗粒混合并分散到100质量份涂料溶液D中。使用辊涂机将它涂覆到具有通过混合的无机-有机溶液获得的表面涂层的非取向电工钢板上，然后在设置到100℃的烘箱中烘烤。涂覆量为10g/m2。使用宽度为3cm长度为10cm的两个试样。将试样的一部分重叠以产生面积为6cm2的接触部分，然后将试样热压。在热压之前，削去除粘结部分以外的涂层的部分。通过在230℃和10MPa下热压1分钟将该两个试样粘结。在氮气中在750℃下进行消除应力退火2小时。用剪切拉伸强度即粘结表面水平方向的强度评价消除应力退火前后的粘合强度。消除应力退火前后的粘合强度是1.0MPa和2.1MPa。
工业应用性
根据本发明，可以提供具有耐热粘合性绝缘涂层的电工钢板，在冲压或切割之后该耐热粘合性绝缘涂层使用加压和加热能够粘合以使磁芯整合并且随后即使在消除应力退火之后仍能维持其粘合性。该磁芯可以在不用焊接和联锁的情况下层压以避免由于焊接或联锁造成的磁芯损耗恶化，并且粘合和绝缘能力即使在消除应力退火之后也得以保持，所以可以获得电性能方面优越的磁芯。

Claims (11)

1.耐热粘合性绝缘涂层，包括软化点为室温至300℃的树脂和软化点不超过1000℃的低熔点无机组合物，其中所述低熔点无机组合物是SiO2-B2O3-R2O-基低熔点玻璃、水玻璃或其中还混合有胶体二氧化硅的这些，其中R是碱金属，其中所述低熔点无机组合物具有20μm或更小的平均粒度。
2.权利要求1的耐热粘合性绝缘涂层，其特征在于250℃粘合强度为10kg/cm2或更高且750℃粘合强度为1kg/cm2或更高。
3.权利要求1的耐热粘合性绝缘涂层，其特征在于在30℃-300℃下线性热膨胀系数为10×10-7(℃-1)-150×10-7(℃-1)。
4.权利要求1的耐热粘合性绝缘涂层，其特征在于树脂与低熔点无机组合物的混合比按质量百分率计为20％-500％。
5.权利要求1的耐热粘合性绝缘涂层，其特征在于所述水玻璃是硅酸钠。
6.权利要求1的耐热粘合性绝缘涂层，其特征在于所述树脂包括一种或多种选自环氧树脂、丙烯酸树脂、酚树脂、主要由丙烯酰基改性的环氧树脂乳液组成的、含潜性固化剂的、不完全固化树脂或硅氧烷聚合物的树脂。
7.具有耐热粘合性绝缘涂层的电工钢板，其由至少一个表面上具有权利要求1的涂层的钢板组成。
8.权利要求7的具有耐热粘合性绝缘涂层的电工钢板，其特征在于耐热粘合性绝缘涂层具有0.5μm-20μm的厚度。
9.使用权利要求7的具有耐热粘合性绝缘涂层的电工钢板的磁芯。
10.使用具有耐热粘合性绝缘涂层的电工钢板的磁芯的制备方法，包括将权利要求7的电工钢板堆叠和加压以形成电工钢板层压片，然后在600-900℃的温度下将这些退火以获得层压的磁芯。
11.权利要求10的使用具有耐热粘合性绝缘涂层的电工钢板的磁芯的 制备方法，进一步包括，至少在加压步骤中，通过加热到粘合将它们连接或者通过联锁或夹具或通过两者将它们连接。 
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