CN102741369A - 具有抗冰性质的表面涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含基质和嵌入其中的活性聚合物的涂层，其特征在于，所述活性聚合物共价地键合于所述基质；且活性聚合物含有根据说明书的结构单元；和任选地含有交联剂和/或偶联试剂。这样的涂层显示出优异的抗冰性质。此外，本发明涉及包括这样的涂层的成型体和装置；这样的涂层、成型体和装置的制备方法和用途。

Description

具有抗冰性质的表面涂层
本发明涉及具有抗冰作用的表面涂层，包括这样的涂层的成型体和装置，用于制造这样的涂层、成型体和装置的方法和这样的涂层、成型体和装置的用途。
表面结冰（“freez ing”）或者避免或延迟这样的结冰是已知和深入研究的领域。不期望的结冰发生在多种表面上，作为实例可举出发电设备（诸如风力设备的动叶片）、运输工具（诸如机翼表面和旋翼表面、舷窗）和包装的表面。
GB1494090描述了可固化的组合物，其含有特定的水性分散液和热固化的树脂，以及由此涂覆的基底。然而，在该文献中没有公开其中通过共价键将活性聚合物嵌入基质的涂层。此外，所述文献没有公开所公开涂层的抗冰性质。
EP0979833公开了含有特定的丙烯酸酯衍生物的水性分散液及其作为增稠剂的用途。其中公开的化合物不同于根据本发明的式(I a)化合物，因为R1不表示氢。此外，在所述文献中既没有探讨表面涂层，也没有探讨抗冰性质。
DE 20023628（US 7003920也一样）公开了透明的安装玻璃，其与吸附的防霜冻层结合。然而，在所述保护层中没有设计通过共价键将活性聚合物嵌入基质中。
Applied Thermal Engineering,20(2000)737描述了延迟结冰的涂层。作为涂层，使用亲水性聚合物，诸如VP和MMA，其任选与未交联的由P IB构成的基质结合。然而，没有公开其中通过共价键将活性聚合物嵌入基质的涂层。如此制造的涂层显示微不足道的效果、差的机械性能（黏性）并且以高的层厚度施涂。
EP1198432描述了含有由亲水性聚合物组成的混合物的抗冰涂层，所述聚合物与介孔材料或与有机/无机吸附材料结合。在该文献中描述的组分以物理混合的形式存在。这些涂层的耐性经证实在许多应用中是不足的。
因此，本发明的目的是提供替代的抗冰涂层，所述涂层解决一种或多种上述问题。
这样的目的通过提供下文描述的，尤其是根据权利要求1、2、7、11的特征的涂层得以解决。本发明另外的方面在独立权利要求中以及说明书中说明。有利的实施方案在从属权利要求中以及说明书中说明。在本发明的上下文中，可以任意彼此结合不同的实施方式和优选的范围。此外，不可以使用或者放弃特定的实施方式、范围或定义。
在本发明的上下文中重要的术语应当如下特别地解释；如果由特定的语境没有出现相反的指示，则应当使用这些解释。
术语“溶胶-凝胶”是通常已知的，并且尤其包括通过水解和缩合金属前体或半金属前体形成的溶胶-凝胶（“溶胶-凝胶工艺”）。溶胶-凝胶工艺是用于制造非金属无机或杂化聚合物型的由胶体分散液，即所谓的溶胶构成的涂层的合适方法。由其在溶液中在第一基本反应中产生极细微的微粒。凝胶是指由金属前体或半金属前体组成的网络。合适的是式(IV)的前体
R11 nMR12 a-n    (IV)
其中
R11彼此独立地表示不可水解的基团，例如C1-C8烷基，尤其是甲基或乙基；
R12彼此独立地表示可水解的基团，例如C1-C8烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基；
M表示来自包括S i、A l、Zr和Fe的组的元素；
a表示4（假如M表示Si、Zr）或a表示3（假如M表示Al、Fe）；
n表示0、1、2、3。
溶胶-凝胶可以由一种类型的前体组成或由不同的前体的混合物组成。如果使用硅烷氧化物，则上述通式的优选的硅烷是四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷(n=0)。特别合适的是四烷氧基硅烷和三烷氧基有机硅烷(n=1)组成的混合物。因此，优选的前体含有由
SiR12 4(IVa)和R11SiR12 3(IVb)
组成的混合物，其中R11和R12具有上述含义。在根据本发明的制造方法中，将含有上述溶胶的涂层组合物施涂到相应的表面上。
术语“聚合物”是通常已知的，并且尤其包括来自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯的组的工程聚合物。聚合物可以以均聚物、共聚物或共混物形式存在。
术语“基底”是通常已知的，它尤其包括具有可涂覆固体表面的所有物体。因此，术语“基底”不受限于具体的功能或尺寸。基底可以是“未涂覆的”或“经涂覆的”。用语“未涂覆的”是指这样的基底，其没有根据本发明的外层；然而并不排除其它层（例如漆层、印刷等）的存在。
“官能团”的概念是通常已知的，并且是指分子中的原子团，其决定性地影响带有它们的分子的物质性质和反应行为。如果将化合物（聚合物、单体、前体等）称为“官能化的”或者“未官能化的”，则这是指存在或不存在官能团。如果存在官能化，这尤其是指有效量的这样的官能团以达到期望的效果。在本发明的上下文中，该用语尤其是指共价连接在溶胶-凝胶或聚合物上的基团。
术语“抗冰”（“Anti-Icing”），同样在组合用语，如“抗冰涂层”中是通常已知的。抗冰意味着阻止或延迟了表面结冰。不受理论约束，“抗冰”的效果在目前的情况下可以通过亲水性聚合物可以吸收大量水的能力解释。聚合物的亲水性引起聚合物表面被冷凝的水分层润湿。所吸收的水的结冻得到抑制并且避免或延迟了表面结冰。
因此，本发明在第一方面涉及包含（即含有或由其组成）基质和嵌入其中的活性聚合物的涂层，其特征在于，
(i)所述基质是交联的，或(ii)所述活性聚合物是交联的，或(iii)所述活性聚合物共价地键合于所述基质；和
在交联的活性聚合物(ii)的情况下，可以放弃所述基质；和
所述活性聚合物含有下式的结构单元
Figure BDA00001872801100041
其中
R1表示氢或Cl-C6-烷基，
A表示C2-C4-亚烷基，
B表示C2-C4-亚烷基，条件是A不同于B，
x、y彼此独立的表示1-100的整数，
R2和R3彼此独立地表示氢或Cl-C6-烷基，或R2和R3连同氮原子和羰基一起形成5、6或7个环原子的环（即内酰胺），
R4和R5彼此独立地表示氢、Cl-C6-烷基或Cl-C6-环烷基，或R4和R5连同氮原子一起形成5、6或7个环原子的环，
R6表示氢或Cl-C6-烷基；和
任选地含有交联剂和/或偶联试剂。
与已知的涂层相比，根据本发明的涂层具有改进的性质特征，尤其是改进的抗冰性质和/或改进的耐久性和/或较低的层厚度。本发明的这方面将在下文解释。
本发明特别合适的实施方式在下文解释。
层厚度：根据本发明的涂层的层厚度不是关键的，并且可以在宽范围内变化。基于由聚合物构成的基质的涂层典型地具有0.5-1000μm，优选10-80μm的厚度；基于由溶胶-凝胶构成的基质的涂层典型地具有0.1-100μm，优选0.5-10μm的厚度；不含基质的涂层典型地具有0.1-100μm，优选0.5-10μm的厚度。与已知的涂层相比，根据本发明的涂层可以以明显更低的层厚度施涂，而不负面地影响抗冰效果。
活性聚合物：根据本发明，活性聚合物的选择具有重要的意义。根据本发明的涂层含有活性聚合物；它们存在于基质的表面和内部（嵌入），优选以有效量。聚合物的量可以在宽的范围内变化。在一种有利的实施方案中，活性聚合物与基质的比例处于20:70至98:2，特别有利地55:45至90:10的范围内。已表明，在该范围内既可以获得涂层的良好的抗冰性质，也可以获得涂层的良好的耐久性。这样的聚合物的合适的结构单元在下文描述；它们有利地含有（或由它们组成）式(Ia)的丙烯酸酯和/或式(Ib)的乙烯基酰胺和/或式(Ic)的丙烯酰胺以及任选的交联剂（例如式(IIa)和/或(IIb)以及任选的偶联试剂（例如式(III)）。可以每种情况下存在一种或多种不同的上述组分。
丙烯酸酯(Ia)：在一种实施方式中，活性聚合物含有介于1和100mol％之间的式(Ia)的结构单元
其中
R1表示氢或C1-C6-烷基，
A表示C2-C4-亚烷基，和
B表示C2-C4-亚烷基，条件是A不同于B，和
x、y彼此独立地表示1-100的整数。
R1在优选的实施方式中表示氢或甲基。
A和B表示C2-C4-亚烷基，条件是A不等于B。即，式(Ia)的结构单元可以用多达200个C2-C4-烷氧基单元烷氧基化，其中既可以是采用氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯中的至少两个嵌段烷氧基化，也可以是采用氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯中的至少两个（随机）混合烷氧基化。
A和B在优选的实施方式中表示亚乙基或亚丙基。特别优选地，A是亚丙基和B是亚乙基。特别地，A是亚丙基和B是亚乙基，其中适用x=1至5和y=3至40。
在采用EO和PO随机混合烷氧基化的情况下，亚乙基与亚丙基的比例优选为5:95至95:5，特别优选为20:80至80:20，且特别是40:60至60:40。
活性聚合物例如含有2至99，优选5至95，尤其是20至80，且特别是40至60mol%的式(Ia)的结构单元。
取决于根据式(Ia)的结构单元的结构，能够如此对所述活性聚合物的性质进行改性，使得它们可以有针对性地，根据给定的条件，作为特定的活性聚合物影响抗冰性质。当在A表示丙烷-1,2-二基，B表示乙烷-1,2-二基，X表示1至3（优选2），y表示3至7（优选5）且R1表示甲基的式(Ia)的化合物中时，发现了特别好的结果。
基于式(Ia)的结构单元的聚合物的制备本身是已知的并且可以通过烷氧基化的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物进行聚合而进行（在下文中，术语“丙烯酸”也指甲基丙烯酸）。它们可通过丙烯酸或2-烷基丙烯酸或者乙二醇、丙二醇或丁二醇的丙烯酸单酯（丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯或丙烯酸2-羟丁酯）或乙二醇、丙二醇或丁二醇的2-烷基丙烯酸单酯（2-烷基丙烯酸2-羟乙酯、2-烷基丙烯酸2-羟丙酯或2-烷基丙烯酸2-羟丁酯）的烷氧基化获得。特别优选地，烷氧基化的丙烯酸衍生物通过丙烯酸2-羟丙酯或2-烷基丙烯酸2-羟丙酯的DMC-催化烷氧基化制备，特别是通过2-甲基丙烯酸2-羟丙酯的DMC-催化烷氧基化制备。与传统的碱金属催化烷氧基化相反，DMC-催化在避免不期望的副产物时允许具有精确限定的性质的单体的非常定向的合成。在DE-A-102006049804和US-6034208中教导了DMC-催化的优点。
乙烯基酰胺(Ib)：在另一种实施方式中，活性聚合物含有介于1和100mol％之间的式(Ib)的结构单元
Figure BDA00001872801100071
其中R2和R3彼此独立地表示氢或C1-C6-烷基，或
其中R2和R3连同氮原子和羰基形成5、6或7个环原子的环（即内酰胺）。
R2和R3优选每种情况下一起含有至少1个，尤其至少2个碳原子。
在此作为实例，尤其列举N-乙烯基甲酰胺(NVF)、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺(VIMA)、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、5-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基戊内酰胺、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基己内酰胺。在本发明的一种优选实施方式中，式(I)的结构单元衍生自N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺。
基于式(Ib)的结构单元的聚合物可通过相应的乙烯基单体聚合获得；它们可以以已知的方式制备。
式(Ib)的结构单元的优选的量为介于2至99，优选5至95，尤其是20至80且特别是40至60mol％。
在一种实施方式中，式(Ib)的结构单元和式(Ia)的结构单元补足100mol％。这类共聚物本身是已知的或者可按照已知的方法制备。
取决于根据式(Ib)的结构单元的结构，能够如此对所述活性聚合物的性质进行改性，使得它们可以有针对性地，根据给定的条件，作为特定的活性聚合物影响抗冰性质。当将NVP用作化合物(Ib)时，发现特别好的结果。
丙烯酰胺(Ic)：在另一种实施方式中，活性聚合物含有介于1和100mol％之间的式(Ic)的结构单元
Figure BDA00001872801100081
其中
R4和R5彼此独立地表示氢、C1-C6-烷基或C1-C6-环烷基，或者连同氮原子形成具有5、6或7个环原子的环，和
R6表示氢或C1-C6-烷基。
R4和R5优选每种情况下一起含有至少1个，尤其至少2个碳原子。
式(Ic)的结构单元优选衍生自(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、2-二甲氨基甲基丙烯酸酯、N-丙烯酰基吡咯烷酮、N-丙烯酰基吗啉和N-丙烯酰基哌啶。
式(Ic)的结构单元的优选的量为介于2至99，优选5至95，尤其是20至80且特别是40至60mol％。
在一种实施方式中，式(Ia)和(Ic)的结构单元补足100mol％。
取决于根据式(Ic)的结构单元的结构，能够如此对所述活性聚合物的性质进行改性，使得它们可以有针对性地，根据给定的条件，作为特定的活性聚合物影响抗冰性质。
基于式(Ic)的结构单元的聚合物可通过相应的丙烯酸类单体聚合获得；它们可以以已知的方式制备。
在另一种实施方式中，活性聚合物含有式(Ia)的结构单元(i)；或式(Ia)和(Ib)的结构单元(ii)；或式(Ia)和(Ic)的结构单元(iii)；或式(Ia)和(Ib)和(Ic)的结构单元(iv)。在一种优选的实施方式中，活性聚合物含有式(Ia)和(Ib)的结构单元。
在另一种实施方式中，式(Ia)、(Ib)和(Ic)的结构单元补足100mol%。
在另一种实施方式中，式(Ia)、(Ib)和(Ic)和偶联试剂(III)的结构单元补足100mol%。
另外的结构单元：除式(Ia)、(Ib)和(Ic)的结构单元以外，活性聚合物可以含有另外的与它们不同的结构单元。在这样的另外的实施方式中，式(Ia)、(Ib)和(Ic)的结构单元和在下文中提到的“另外的”结构单元补足100mol％。这样的另外的结构单元是衍生自烯属不饱和单体的那些，其含有O、N、S或P。优选地，聚合物含有含氧、含硫或含氮的共聚单体，尤其是含氧或含氮的。
合适的另外的结构单元例如是衍生自苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸
Figure BDA00001872801100091
乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、和马来酸（及其酸酐）以及前文提到的酸与一价和二价反离子的盐的那些。优选地，作为反离子使用锂、钠、钾、镁、钙、铵、单烷基铵、二烷基铵、三烷基铵或四烷基铵，其中胺的烷基取代基彼此独立地是Cl至C22-烷基，所述烷基可以具有0至3个烷基链长度在C2至C10的范围内变化的羟烷基基团。此外，也可以使用一重至三重乙氧基化的具有不同乙氧基化度的铵化合物。特别优选地，将钠和铵作为反离子。上文描述的酸的摩尔分数的中和度也可以偏离100％。合适的是介于0和100％之间，特别优选为介于70和100％之间的范围的所有中和度。此外，作为合适的单体，考虑丙烯酸或甲基丙烯酸与具有C1至C22的碳原子数的脂族、芳族或环脂族醇的酯。另外的适合的单体是2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯和DADMAC。这样的另外的结构单元的份额例如为1至99，优选1.2至80，尤其是1.5至60且特别是1.7至40mol％。在一种实施方式中，式(II)的结构单元和这样的另外的结构单元补足100mol%。
基质：根据本发明，基质的选择不是关键的，从而可以使用大量本领域技术人员常用的材料。合适的材料可以是聚合物层（例如聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧化物）和溶胶-凝胶型的层。合适的层的选择尤其取决于基底和活性聚合物的选择，并且可以由本领域技术人员在简单的实验中确定。溶胶-凝胶型的层显示出特别好的效果，可灵活地使用和制备，因此它们是优选的。
交联：根据本发明的涂层的活性聚合物或基质或者活性聚合物和基质是交联的。交联的种类取决于所使用的材料。当活性聚合物和/或基质部分地交联时，发现特别好的结果。交联的程度－未交联、部分交联、完全交联－可以通过不同的本身已知的方法测定。
活性聚合物的交联有利地借助于溶胀来测定。合适的交联度为还能将水吸收到网络中的范围内。
溶胶-凝胶层的交联有利地借助于IR光谱测定。合适的相对交联度为最高至80％，优选在15-80%的范围内。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及本文描述的、包括活性聚合物和基质的涂层，其中
a.所述基质选自包括溶胶-凝胶和聚合物层的组；
b.所述活性聚合物含有1-100重量％的式(Ia)、(Ib)和/或(Ic)的结构单元；
c.所述活性聚合物共价地嵌入所述基质中。
活性聚合物可以以本身已知的类型和方式共价地嵌入所述基质中，例如(c1)通过聚合物与偶联试剂的反应（参见图1）或(c2)通过活性聚合物与官能化的基质直接反应（参见图2）。不受理论的限制，据信活性聚合物在基质上的共价键合导致根据本发明的涂层的性质的令人惊讶的改进。这样的实施方式在下文中详细阐释并且在图1和2中以图示说明。在图中，(P)标记具有式(I)的结构单元的活性聚合物，(K)标记偶联试剂，(M)标记基质，(fM)标记官能化的基质和(S)标记基底。
借助于偶联试剂(III)的共价键合（变型c1）：在本发明的上下文中，术语“偶联试剂”表示这样的化合物，所述化合物产生活性聚合物在基质上的共价键。在一种实施方式中，活性聚合物含有一种或多种偶联试剂；尤其是来自包括异氰酸酯官能化的硅烷(IIIa)和叠氮磺酰基官能化的硅烷(IIIb)的组。原则上所有的这样的硅烷都是合适的；优选的是式(IIIa)和/或(IIIb)的硅烷
Figure BDA00001872801100111
其中
R10表示具有1-20个C原子的双官能的烃基，优选表示C6-10芳基，C1-10烷二基、C3-10环烷基。
R9彼此独立地表示可水解的基团，例如C1-8烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基。
因此，除式(I)的结构单元以外，共价键合的活性聚合物含有另外的由与偶联试剂，即式(IIIa)或(IIIb)的化合物反应得到的结构单元。这样的结构单元导致活性聚合物和基质的共价连接。在式(IIIb)化合物的情况下，据信在涂层固化时（例如在160℃的温度范围内的温度），分子氮从分子上脱离，在此形成氮宾。然后所形成的氮宾可以插入活性聚合物的CH-键中（插入反应）并且因此产生共价键合。这样的另外的结构单元的份额例如为1至99，优选1.2至80，尤其是1.5至60且特别是1.7至40mol%。在一种实施方式中，式(I)的结构单元和这样的另外的式(IIIa)和/或(IIIb)的结构单元补足100mol%。
偶联剂，尤其是式(IIIa)和(IIIb)的化合物是通常已知的并且可以根据已知的方法制备。
偶联剂，尤其是式(IIIa)和(IIIb)的化合物特别适合于与选自溶胶-凝胶的组的基质连接。
只要根据本发明的涂层含有偶联试剂，则a)活性聚合物与基质的比例有利地处在30:70至98:2(w/w)的范围内，和/或所述聚合物优选含有10-50重量%的式(IIIa)和/或(IIIb)偶联试剂。
借助于官能化基质的共价键合(c2)：聚合物在官能化基质上，尤其是在官能化的溶胶-凝胶上或在官能化聚合物层上的直接共价键合是本身已知的或者可以以类似于已知方法来进行。在本发明的上下文中，术语“官能化的基质”尤其是指产生活性聚合物在基质上的共价键的那些化合物。在一种实施方式中，基质含有有效量的选自异氰酸酯的官能团。这类官能团的量可以在宽范围内变化并且可以在批量试验中向着给定的组分和期望的活性特性进行优化。在这样的实施方式中，特别溶胶凝胶适合作为基质。
在另一种有利的实施方式中，本发明涉及如本文所描述的包括活性聚合物和任选的基质的涂层，其中，
a.所述基质选自包括溶胶-凝胶和聚合物层的组；
b.所述活性聚合物含有1-100重量%的式(Ia)、(Ib)和/或(Ic)的结构单元；
c.所述活性聚合物通过与交联剂反应而交联。
在本发明的上下文中，术语“交联剂”是指产生活性聚合物的二维和/或三维交联的那些化合物。不受理论的限制，据信活性聚合物的交联导致根据本发明的涂层性质的令人惊讶的改进。这样的实施方式在下文中详细阐释。
交联剂(II)：在一种实施方式中，活性聚合物含有一种或多种交联剂；尤其是来自包括二异氰酸酯和二缩水甘油醚的组。原则上所有二异氰酸酯和所有缩水甘油醚适合作为交联剂；优选是式(IIa)的二异氰酸酯和式(IIb)的缩水甘油醚。式(II)的那些化合物是通常已知的并且可以根据已知方法制备。
优选的是式(IIa)的二异氰酸酯
Figure BDA00001872801100131
其中，R7表示具有1-20个C原子的双官能的烃基。R7优选表示C6-C10芳基、C1-C10烷二基、C3-C10环烷基。合适的二异氰酸酯的实例可列举MDI、TDI（甲苯基-2,4-二异氰酸酯）、HDI和IPDI，尤其是TDI。
优选的是式(IIb)的二缩水甘油醚
Figure BDA00001872801100132
其中，R8表示具有1-20个C原子和0-4个O原子的双官能的、任选取代的烃基。R8优选表示C6-10芳基、C1-10烷二基、C3-10环烷基或(C6-10芳基)-(C1-10烷二基)-(C6-10芳基)-基团。R8特别优选表示苯基或联苯基-A。
因此，除式(I)（即(Ia)、(Ib)和(Ic)）的结构单元以外，交联的活性聚合物含有另外的结构单元，所述结构单元由与交联剂，即例如与式(IIa)和/或(IIb)化合物反应而得到。这样的结构单元造成活性聚合物的交联。这样的另外的结构单元的份额为例如1至99，优选1.2至80，尤其是1.5至60，且特别是1.7至40mol％。在一种实施方式中，式(I)的结构单元和这样的另外的衍生自式(II)的化合物的结构单元补足100mol％。
只要根据本发明的涂层是交联的，则本发明在一种有利的实施方式中涉及不含基质的涂层。
只要根据本发明的涂层是交联的，则活性聚合物有利地含有10-90重量%的式(I)的结构单元，尤其是其中含有内酰胺，优选己内酰胺的式(I)的结构单元。
在另一种有利的实施方式中，本发明涉及如本文描述的包括活性聚合物和基质的涂层，其中
a.所述基质选自包括溶胶-凝胶和聚合物层的组；
b.所述基质具有IR光谱测定的低于80%，优选15-80%的相对交联度;
c.所述活性聚合物含有1-100重量%，优选40-100重量％的式(Ia)、(Ib)和/或(Ic)的结构单元。
在这样的实施方式中，本发明涉及其中基质是交联的，而活性聚合物是基本不交联或不交联，优选不交联的那些涂层。不受理论的限制，据信基质的交联导致根据本发明涂层的性质的令人惊讶的改进。这样的实施方式在下文详细阐释。
在一种有利的实施方案中，本发明涉及这类涂层，其中活性聚合物与基质的比例为30:70至98:2，优选55:45至70:30(w/w)。
在一种有利的实施方案中，本发明涉及这类涂层，其中所述基质选自包括溶胶-凝胶的组。
在一种有利的实施方案中，本发明涉及这类涂层，其中所述基质是聚合物，所述聚合物选自包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯的组。
在一种有利的实施方案中，本发明涉及这类涂层，其中所述聚合物含有40-60重量％的式(Ib)的结构单元，所述结构单元中含有内酰胺，优选己内酰胺。
在一种有利的实施方案中，本发明涉及这类涂层，其中所述聚合物额外含有10-50重量％的式(IIb)的交联剂，其中R8是联苯基-A残基。
本发明在第二方面涉及包括如上文所述的涂层作为基底的外层的成型体或装置。在下文描述本发明的这方面。
基底：根据本发明，基底的选择不是关键的，从而可以使用大量本领域技术人员常用的基底。合适的基底具有可涂覆的表面；这样的表面可以选自包括金属材料、陶瓷材料、玻璃样的材料、聚合物材料和含纤维素的材料的组。在本发明的上下文中，优选的金属材料是铝、铁和钛的合金。在本发明的上下文中，优选的聚合物材料是聚合物、缩聚物、加成聚合物、树脂以及复合材料（例如GFK）。优选的含纤维素/含木质素的材料是纸、纸板、木材。基底本身可以由多层构成（“三明治结构”），已包含涂层（例如涂漆、印刷），经机械处理（例如抛光）和/或化学处理（例如蚀刻、活化）。
成型体：如开篇所提到的，存在为不同的装置配备抗冰性质的需求。因此本发明涉及最宽泛意义上的那些装置。特别是，包括i)在发电设备和供电设备中、ii)在运输工具中、iii)在食品部门中、iv)在测量设备和控制设备中、v)在传热系统中vi)在石油输送和天然气输送中使用的装置。例如参考以下装置/设备：
■发电设备和供电设备：高压线、风力设备的动叶片
■运输工具和运输设备：机翼、以及动叶片、机身、天线、飞机的舷窗。车辆的车窗；船舶的船身以及桅杆、舵叶和索具；铁路车厢的外表面；交通标志的表面。
■食品部门：制冷装置的内衬、食品的包装。
■测量设备和控制设备：传感器。
■传热系统：用于输送冰浆的装置；太阳能设备的表面；热交换器的表面。
■石油输送和天然气输送：在输送石油和天然气时与气体接触的表面，用于避免天然气水合物形成。
根据本发明，本文所描述的涂层可以完全或部分地覆盖所述装置。覆盖的程度尤其取决于技术上的必要性。因此，在动叶片的情况下涂覆其前边缘可以足以实现足够的效果；反之，在涂覆舷窗的情况下，完全或接近完全的涂层是有利的。为了确保抗冰性质，重要的是本文中描述的涂层作为外（表）层存在。
本文中描述的涂层在基底上的键合可以通过共价键、离子键、偶极相互作用或者范德华力相互作用而实现。溶胶-凝胶优选通过共价相互作用键合到基底上；聚合物基本上由于偶极或范德华力相互作用粘附到基底上。
本发明此外涉及本文所描述的涂层作为抗冰涂层的用途。本发明同样涉及将如本文所描述的外层用作抗冰涂层的方法。
本发明在第三方面涉及用于制造如本文所描述的涂层（或经涂覆的基底）的方法。经涂覆的基底的制造是本身已知的，然而尚未应用特定的本文所描述的组分。制造方法原则上取决于根据本发明的涂层的基质和活性聚合物由什么组成。
相应地，本发明涉及用于制造如本文所述的经涂覆的基底的方法，其特征在于，a)提供未经涂覆的基底并任选地活化；b)提供如本文所述的含有基质和活性聚合物的组合物，和iii)将所述基底用所述的组合物涂覆，例如借助于浸涂或喷涂。
所述制造方法的有利的实施方式在下文中单独阐释。此外，在不同的制造方法的上下文中，参见实施例。
溶胶-凝胶层：只要基质是溶胶-凝胶型的，则根据本发明的涂层的制造包括：i)提供溶胶-凝胶并将这样的溶胶-凝胶施涂到未涂覆的基底上，或ii)提供并将溶胶-凝胶前体施涂到未涂覆的基底上，随后水解并缩合形成溶胶-凝胶。由相应的前体制备溶胶-凝胶是已知的或者可以类似于已知的方法使用合适的前体（所述前体发生水解和缩合）来进行。施涂溶胶-凝胶或溶胶-凝胶前体本身是已知的并且可以类似于已知的方法，例如借助于旋涂、浸涂、喷涂或流动涂布来进行。用于这样的方法的前体包含已经在本文中描述的式(I)的官能团。优选的是根据i)的制造。
聚合物层：只要基质是聚合物层，则根据本发明的涂层的制造包括i)提供任选分散在液体中的聚合物，并将这样的聚合物施涂到未涂覆的基底上，或ii)将任选分散在液体中的单体施涂到未涂覆的基底上，随后聚合，或i i i)提供具有外部未官能化但可官能化的聚合物层的基底并使这样的聚合物层与含有式(I)的官能团的化合物反应。由相应的单体制备含有式(I)的官能团的化合物是已知的或者可以类似于已知的方法使用合适单体（使所述单体经历形成聚合物的反应（聚合、缩聚、加聚））来进行。这样的形成聚合物的反应可以例如由催化、自由基、光化学（例如用UV）或热引发。此外，可以将含有式(I)官能团的单体聚合（变型i和ii）或者将不含式(I)官能团的单体聚合并将如此形成的未官能化的聚合物在一个或多个另外的反应中反应生成官能化的聚合物（变型iii）。此外，需要或有利的可以是在制备方法的进程中为式(I)的官能团配备保护基。提供聚合物或相应的单体可以以物质的形式或以稀释，即含有聚合物/单体的液体（悬浮液、乳液、溶液）的形式来进行。施涂聚合物或施涂单体本身是已知的且可以类似于已知的方法，例如借助于旋涂、浸涂、喷涂或流动涂布来进行。
活性聚合物：只要活性聚合物仅含有一种结构单元（均聚物），则它们的制备是已知的或已经描述的。含有两种或多种式(I)（即(Ia)和/或(Ib)和/或(Ic)）、任选的式(II)和任选的式(III)的结构单元的活性聚合物可以类似于已知的方法制备。因此，所述制备可以例如通过相应的单体的自由基聚合使用合适的自由基引发剂在介于50和150℃之间的温度下进行。如此制备的聚合物的分子量可以在1,000至106g/mol的范围变动，但是优选分子量为介于1,000和400,000g/mol之间。这样的聚合可以在稀释剂/溶剂存在下进行。适合作为溶剂的是醇，诸如水溶性一元醇或二元醇，例如丙醇、丁醇、乙二醇以及乙氧基化的一元醇，诸如丁基乙二醇、异丁基乙二醇和丁基二甘醇。在聚合之后通常形成清澈的溶液。
额外的方法步骤：额外的本身已知的纯化步骤、后处理步骤和/或活化步骤可以在本文描述的制备方法之前或之后。这种额外的步骤尤其取决于组分的选择并且是本领域技术人员熟悉的。这样的额外的步骤可以为机械类型（例如抛光）或化学类型（例如蚀刻、钝化、活化、浸蚀、等离子体处理）。
本发明在第四方面涉及用于制造上文所描述的装置的方法，其特征在于，方法a)提供包含未涂覆的基底的装置并将这样的装置用本文描述的涂层涂覆，或方法b)提供包含如本文描述的涂层的基底并将这样的经涂覆的基底与装置连接。
这样的方法是本身已知的，但是迄今没有应用到特定的涂层上。方法a)与b)的不同之处在于将涂层施涂到装置上。
根据方法a)，首先制造期望的装置，任选预处理（例如清洁或活化）并且然后涂覆。为此考虑所有常见的涂层方法，尤其是在涂漆、印刷或层合领域常见的方法。按照这样的方法可以制造半成品或终产品。
根据方法b)，首先生产中间产品（经涂覆的基底），将其与预制品如此连接，从而产生上述装置。为此考虑所有常见的材料接合的、力接合的或形状接合的连接方法。典型地，将配备根据本发明的涂层的弹性膜粘合到相应的基底上以获得经涂覆的装置。可选地，可以涂覆成型件并且将其通过粘合、熔接、铆接等固定在未涂覆的基底上，从而获得经涂覆的设备。
实施本发明的途径：本发明进一步通过以下非限制性实施例阐释。
1.合成
表1：化学药品
Figure BDA00001872801100181
*所使用的共聚物由式I a（其中R1表示甲基，A表示1,2-丙二基，B表示1,2-乙二基，x表示1至5，且y表示3至40）的单体和由式Ib（其中R2和R3连同氮原子和羰基形成己内酰胺）的单体组成己内酰胺。
变型A：在50ml烧杯中将x g聚乙烯基吡咯烷酮（M=360000；表2）溶于40ml分析纯乙醇。用移液管将y g原硅酸四乙酯（表2）添加到溶解的聚合物中。为了开始溶胶-凝胶法，向反应溶液混入0.5ml的1mol/L盐酸。将反应混合物在室温下搅拌1小时。
变型B1/2：在50ml烧杯中将x g聚乙烯基吡咯烷酮（M=360000；参见表）溶于40ml分析纯乙醇。在25ml烧杯中向溶于10ml分析纯乙醇的yg原硅酸四乙酯（参加表）混入0.5ml的1mol/L盐酸以引发水解。在1小时的反应时间之后，将预水解的原硅酸四乙酯添加到溶解的聚乙烯吡咯烷酮中。反应混合物在室温下再搅拌另外的一小时。
B1将基底在100℃固化1小时
B2将基底在100℃过夜固化
表2：根据变型A和B的凝胶
 PVP（xg） TEOS（yg） 比例（M%）
  凝胶1   -   3.00   0:100
  凝胶2   0.15   2.85   5:95
  凝胶3   0.75   2.25   25:75
  凝胶4   1.5   1.50   50:50
  凝胶5   2.25   0.75   75:25
  凝胶6   2.85   0.15   95:5
  凝胶7   0.90   2.10   30:70
  凝胶8   1.20   1.80   40:60
  凝胶9   1.35   1.65   45:55
  凝胶10   2.90   0.10   97:3
  凝胶11   2.95   0.05   98:2
变型C：在50ml烧杯中将7.50g共聚物溶于40ml分析纯的乙醇。用移液管将1.25g原硅酸四乙酯添加到溶解的聚合物中。为了开始溶胶-凝胶法，向反应溶液混入0.5ml的1mol/L盐酸，并且之后在室温搅拌1h。
变型D：在50ml烧杯中将30g共聚物溶于40ml无水THF并与3g(3-异氰酸基丙基)三乙氧基硅烷反应过夜。随后将20g经反应的共聚物添加到在20ml乙醇中的7g原硅酸四乙酯中。为了开始溶胶-凝胶法，向反应溶液混入0.5ml的1mol/L盐酸。将反应混合物在室温下搅拌1h。
在这样的变型中，活性聚合物共价地键合到溶胶-凝胶型的基质上并且形成特别稳定的涂层，参见第4部分。
变型E：将2.8g原硅酸四乙酯(TEOS)和0.2g 6-叠氮基磺酰基己基三乙氧基硅烷溶于10ml无水乙醇中。向其中添加0.7ml 1摩尔盐酸并将溶液在室温搅拌2h。然后向其中加入在20ml无水乙醇中的2g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)并在室温下搅拌约22h。用这样的溶液浸涂载玻片。在0.5h空气干燥之后，将经涂覆的载玻片在160℃固化5小时。
2.分析
2.1抗冰测试
为了测试抗冰效果，将经涂覆的基底在-20℃存放120分钟。在限定的时间间隔内，将湿热的空气提供给经涂覆的基底。在当前的情况下，将经涂覆的基底存放在冷冻室；通过将门打开提供湿热的空气。随后检验基底的涂层的抗冰效果。另外采用未涂覆的基底进行测试。其结冰可以用作不良参照。
表3：根据变型A-C的经涂覆的基底
Figure BDA00001872801100211
*bK=经印刷的纸板
在上述进行测试之后，所有用“××”标记的试样与用“－”标记的未涂覆的参考物相比，显示出突出的抗冰效果（参见表3）。即使在-20℃存放3天之后，与空白试样相反，经涂覆的试样是无冰的。
2.2层厚度
在每次层施涂之后，将前述的层干燥2分钟。层厚度借助于螺旋测微器（0-0.25mm）测量。由供应商给出的测量精度为0.001mm。进行各3次未涂覆的部分的测量和3次经涂覆的部分的测量并且随后取中值。在此，测量位置彼此相邻以可以顾及载玻片的不均匀的厚度。可以从下表获得层厚度。
表4：凝胶5的层厚度
  层的编号 载玻片(μm) 涂层＋载玻片(μm) 涂层厚度(μm)
  1   970   973   3
  3   970   999   29
  5   971   1012   41
根据变型E的涂层具有6.4±1.3微米的层厚度。
2.3效果
将试样在-20℃存放。在给定的时间间隔内监控涂层的效果。
可以从下表中获知效果，在此，“○”＝无冰，且“K”＝零星的冰晶。所述层从3μm的层厚度起就已经显示出效果。
表5：凝胶5的结冰
Figure BDA00001872801100221
2.4IR-试验
借助于I R光谱能够测定连接的Si-O-Si单元与游离的Si-O单元的比例。相应于以下在根据变型A的凝胶的情况下的IR频带的分配：
2.4.1硅酸酯骨架材料：
798   SiO4四面体环结构
950   Si-O-
1094  Si-O-Si伸缩振荡
1635  H-O-H H2O变形振荡
3430  表面硅烷醇氢的Si-OH伸缩振荡和Si-O-Si的振动结构
2.4.2聚乙烯基吡咯烷酮：
1270  C-N价振荡
1420  邻近C＝O的C-H变形振荡
1650  C=O
2900  饱和的C-H
3400  水O-H
由IR频带彼此之间的比例推断出相对交联度，参见表6。
表6
  变型A 交联（％）
  0:100  凝胶1   100
  05:95  凝胶2   92
  25:75  凝胶3   79
  50:50  凝胶4   78
  75:25  凝胶5   77
  95:05  凝胶6   65
  变型B1
  0:100  凝胶1   100
  05:95  凝胶2   91
  25:75  凝胶3   73
  50:50  凝胶4   67
  75:25  凝胶5   49
  95:05  凝胶6   46
  变型B2
  0:100  凝胶1   100
  05:95  凝胶2   85
  25:75  凝胶3   83
  50:50  凝胶4   51
  75:25  凝胶5   28
  95:05  凝胶6   16
在1094cm-1和在950cm-1的频带可以分配给连接的Si-O-Si单元或游离的Si-O-单元。从这两个频带的彼此的比例来看可以符合关于硅酸酯骨架物质的相对交联状况的结论。对于纯的硅胶，将100的Si密度分配为Si-O-Si与Si-O的比例。对于具有增加的PVP含量的另外的凝胶而言，可以相对于纯的TEOS确定降低的交联。
2.5抗冰效果
在初始值为15-80%的相对交联的情况下记录抗冰效果。实验上在给定的条件下不可测定低于15％的交联。也可以存在具有效果的更低的交联，然而采用这样的测定方法不再能解决。在更强的交联情况下，不产生效果。由表7得知详细的结果。
表7抗冰效果
  变型A   抗冰效果   性质
  0:100  凝胶1   -   乳状
  05:95  凝胶2   -   乳状
  25:75  凝胶3   -   透明
  30:70  凝胶7   +   透明
  50:50  凝胶4   +   透明
  75:25  凝胶5   +   透明
  95:05  凝胶6   +   透明
  变型B1，2
  0:100  凝胶1   -   乳状
  05:95  凝胶2   -   乳状
  25:75  凝胶3   -   透明
  50:50  凝胶4   ＋   透明
  75:25  凝胶5   ＋   透明
  95:05  凝胶6   ＋   透明
3.活性聚合物中的变化单体
使用其己内酰胺份额升高的共聚物。通过游离的OH基团将所述共聚物共价地连接到溶胶-凝胶基质上。在此，它们与(3-异氰酸酯基丙基)三乙氧基硅烷反应并随后与TEOS连接。
表8：以[mol]表示的己内酰胺部分的水吸收的依赖性
  共聚物**   吸收的水量[mg]
  MA 350/NVC:1/2摩尔   0.3
  MA 350/NVC:1/2.5摩尔   1.3
  MA 350/NVC:1/3摩尔   1.9
  MA 350/NVC:1/4摩尔   2.1
**所使用的共聚物由MA350（式Ia的单体（其中R1表示甲基，A表示1,2-丙二基，B表示1,2－乙二基，x表示1至5且y表示3至40）和由NVC（式Ib的单体（其中R2和R3连同氮原子和羰基形成己内酰胺）组成。
发现己内酰胺单元的部分的水吸收能力升高并且因此达到了改进的抗冰效果。
异氰酸酯含量－残基含量
异氰酸酯基团与溶于二甲苯中的过量的二丁基胺交联。脂族仲胺快速地和定量地与异氰酸酯反应成三取代的脲。过量的胺随后用盐酸返滴。滴定的等当点通过滴定曲线的拐点标明。
结果的计算：
w ( NCO ) = ( a - b ) · t · c · M EW · 10
W(NCO)＝以％表示的NCO含量
a＝以ml表示的在有效值时HCl标准溶液的消耗量
b＝以ml表示的在试样的情况下HCl标准溶液的消耗量
t＝HC l标准溶液的滴定量
c＝标准溶液的摩尔浓度，在此c=0.5mol/1
M＝摩尔质量，NCO=42g/mol
EW=以g表示的试样重量
试样的异氰酸酯-残基含量为介于所使用量的0－1.8％之间，因此可以推定为完全反应。共聚物连接在(3-异氰酸酯基丙基)三乙氧基硅烷上并随后通过端基共价连接在溶胶-凝胶上。
4.防水性测试
将根据变型A-D涂覆的薄片在流动的自来水中保持10-15mi n并随后置于自来水浴中两天。如果随后还观察到抗冰效果，则认为通过该测试。
表2：涂层的耐水性
  试样名   通过测试   未通过测试
  变型A   ×
  变型B   ×
  变型C   ×
  变型D   ×
其中活性聚合物共价连接的根据变型D所描述的涂层通过了耐水性测试。嵌入其活性聚合物的根据变型A-C的涂层在测试期间溶解。这显示，变型A-C即使显示抗冰性质，然而也不如变型D具有那样显著的耐水性。
根据变型E的涂层在流动的水中或在充有水的烧杯中都不溶解。
5.层厚度的变化
研究了根据本发明的涂层的层厚度对抗冰性质的影响。不同的层厚度通过多次涂覆来实现。水吸收测试在气候室中于10℃和80％的空气湿度进行3天。水量通过3天后的重量增加测定。由此可以确定涂层的水吸收能力。
表10：对于变型D的层厚度的水吸收的依赖性
层厚度(μm) 吸收的水量(mg)
  10   0.2
  15   1.6
  35   2.2
表11：对于变型A的层厚度的水吸收的依赖性
层厚度(μm) 吸收的水量(mg)
  8   0.5
  12   4.4
  18   5.6
吸收的水的量严重依赖于涂层的层厚度（参见表10和11）。水吸收不能够通过层厚度的升高无限增加。吸收的水量的值接近极限值。相应地，考虑到涂层材料，可以通过选择合适的层厚度达到最大的抗冰效果。与已知的涂层相比，本文所描述的根据本发明的涂层在非常低的层厚度时显示显著的抗冰效果。

Claims (15)

1.包含基质和嵌入其中的活性聚合物的涂层，其特征在于，所述活性聚合物
a.共价地键合于所述基质；且
b.含有通过式(Ia)、(Ib)和(Ic)表示的式(I)的结构单元，
Figure FDA00001872801000011
其中
R1表示氢或C1-C6-烷基，
A表示C2-C4-亚烷基，
B表示C2-C4-亚烷基，条件是A不同于B，
x、y彼此独立地表示1-100的整数，
R2和R3彼此独立地表示氢或C1-C6-烷基，或者R2和R3连同氮原子和羰基一起形成5、6或7个环原子的环，
R4和R5彼此独立地表示氢、C1-C6-烷基或C1-C6-环烷基或者R4和R5连同氮原子一起形成具有5、6或7个环原子的环，
R6表示氢或C1-C6-烷基；和
c.任选地含有交联剂和/或偶联试剂。
2.根据权利要求1的涂层，其中
a.基质选自包括溶胶-凝胶和聚合物层的组；
b.活性聚合物含有1-100重量%的式(Ia)、(Ib)和/或(Ic)的结构单元；
c.活性聚合物通过与式(IIIa)或(IIIb)的偶联试剂反应共价地嵌入所述基质中
Figure FDA00001872801000021
其中
R10表示具有1-20个C原子的双官能的烃基，
R9彼此独立地表示可水解的基团。
3.根据权利要求2的涂层，其中活性聚合物与基质的比例为30:70至98:2(w/w)的范围。
4.根据权利要求2的涂层，其中所述聚合物含有40-60重量%的式(I)的结构单元。
5.根据权利要求2的涂层，其中所述聚合物含有40-60重量%的式(I)的结构单元，且其中所述结构单元形成内酰胺，优选己内酰胺。
6.根据权利要求2的涂层，其中所述聚合物含有10-50重量%的式(IIIa)或(IIIb)的偶联试剂。
7.根据权利要求2的涂层，其中所述聚合物含有10-50重量%的式(IIIa)或(IIIb)的偶联试剂，且其中
R9表示C1-8烷氧基，和
R10表示C1-10烷二基。
8.根据权利要求2的涂层，其中所述基质选自包括溶胶-凝胶的组。
9.根据权利要求1的涂层，其中活性聚合物以1:2至1:6的摩尔比由式(Ia)和(Ib)的结构单元组成。
10.包括基底和根据权利要求1-9中任一项的涂层作为外层的成型体。
11.根据权利要求10的成型体，其中基底的表面由选自下组的材料构成，
a.金属材料，
b.陶瓷材料，
c.玻璃样材料，
d.聚合物材料
e.含纤维素的材料。
12.包含根据权利要求10或11的成型体的装置，选自下组
a.风力设备的动叶片、高压线；
b.机翼、动叶片、机身、天线、飞机的舷窗；车辆的车窗；船舶的船身、桅杆、舵叶、索具；铁路车厢的外表面；交通标志的表面；
c.制冷装置的内衬；
d.食品的包装；
e.传感器；
f.用于输送冰浆的装置；太阳能设备的表面；热交换器的表面；
g.在输送石油和天然气时与气体接触的表面。
13.如权利要求2中所定义的活性聚合物的用途，用于生产具有抗冰性质的涂层。
14.如权利要求1至9中任一项定义的涂层的用途，用于提供具有抗冰性质的成型体或装置。
15.用于制造根据权利要求1-9中任一项的涂层的方法，包括步骤
a.提供任选经活化的基底；
b.提供含有基质和根据权利要求1-9的活性聚合物的组合物；
c.将基底用所述组合物涂覆，优选借助于浸涂或喷涂。
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