KR20120024958A

KR20120024958A - 태양 전지용 이면 보호 시트 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20120024958A
Application number: KR1020127000898A
Authority: KR
Inventors: 시게키 이치무라; 유타카 나츠메; 도루 사카이
Original assignee: 니혼 하츠쵸 가부시키가이샤
Priority date: 2009-07-15
Filing date: 2010-07-06
Publication date: 2012-03-14
Also published as: WO2011007700A1; US20120114951A1; EP2455978A1; JPWO2011007700A1; EP2455978A4; KR101265171B1; CN102473772A; JP4734480B2

Abstract

본 발명의 태양 전지용 이면 보호 시트는, 적어도 1층으로 이루어지는 기재 필름과, 당해 기재 필름의 편면 또는 양면에 형성된 적어도 1층으로 이루어지는 코트층을 가지고 이루어지는 태양 전지용 이면 보호 시트로서, 상기 코트층이, 반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드와, 상기 반응성 관능기 (Y)와 반응하는 반응성의 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머와, 반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머로 이루어지는 수지 성분을 가지는 액상체의 도막을 경화하여 이루어지는 삼원 공중합체층인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 가스 배리어성, 내후성, 유연성을 동시에 만족시킬 수 있는 태양 전지용 이면 보호 시트를 제공할 수 있다.

Description

태양 전지용 이면 보호 시트 및 그 제조 방법{BACKSIDE PROTECTIVE SHEET FOR SOLAR CELLS AND PROCESS FOR PRODUCTION OF SAME}

본 발명은, 우수한 내후성을 가짐과 함께, 우수한 내수증기 배리어성을 구비하여, 태양 전지 패널을 제조할 때의 열 프레스 성형이나 진공 압공 성형의 조립 성형시에 수반되는 다소의 굴곡이 있어도 수증기 가스 배리어성이 저해되지 않는 유연성을 가지는 태양 전지용 이면 보호 시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 태양 전지 모듈을 구성하는 이면 보호 시트로서, 몇 가지 구성이 제안되어 있다. 이들 시트는, 시트에 수증기, 산소 가스 등의 가스 배리어성을 부여하는 연구로서, 특성이 다른 필름을 각각 접착제로 맞붙여 다층화한 것이 주류로 사용되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 가스 배리어성을 확보하기 위하여 알루미늄박을 사용한 구성이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 가스 배리어성을 확보하기 위하여 산화물 증착막을 표면에 부가시킨 필름을 접착제로 맞붙인 구성이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 산화물 증착막과, 금속 알콕시드의 가수분해 생성물과 수용성 고분자의 복합물에 의한 코트층을 조합한 다층 구성이 개시되어 있다.

일본 실용신안공보 평2-44995호 일본 공개특허공보 제2002-134771호 일본 공개특허공보 제2006-253264호

상기 특허문헌 1에 개시된 알루미늄박을 사용한 시트에서는, 알루미늄박은, 가스 배리어성이 매우 우수하지만, 태양 전지 모듈을 제조할 때에 시트에 가해지는 150℃ 정도의 열 프레스의 열에 의해 시트를 구성하고 있는 수지 필름이 연화되고, 연화된 수지 필름층을 태양 전지 소자 전극부의 돌기물이 관통하는 경우가 있으며, 그 경우에는, 전극부가 알루미늄박에 접촉 단락되어, 전지 성능에 악영향을 미친다.

상기 특허문헌 2에 개시된 무기 산화물 증착막을 사용한 시트에서는, 무기 산화물 증착막이 유리질의 막 구조이기 때문에 내굴곡성이 열등하여, 기계적 스트레스에 의해 막에 크랙 등이 발생하고, 시트의 가스 배리어성이 현저하게 열화된다는 문제가 있다. 또한, 이러한 시트에서는, 어느 정도의 굴곡성을 갖게 하기 위하여 막두께를 얇게 증착하면, 막 중에 결함이 발생하고, 그 때문에 가스 배리어성이 저하된다는 문제가 발생한다.

상기 특허문헌 3에 개시된 시트에서는, 폴리비닐알코올(PVA) 등 수용성 고분자와 1종류 이상의 금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해물로 이루어지는 복합물에 의한 코트층을 무기 산화물 증착막 위에 형성함으로써, 가스 배리어성을 확보하고 있다. 그러나, 이러한 시트에서는, PVA 등의 고분자는 수증기 가스 배리어성이 충분하지는 않은 것과, 자외선에 의해 주쇄인 C-C 결합이 끊어지기 쉽기 때문에, 열화는 피할 수 없고, 산화물 증착막과의 조합 구성없이는, 단체(單體)에서의 가스 배리어성 및 그 내후성의 장기 신뢰성에 있어서 문제가 발생한다. 또한, 이러한 시트에서는, 기재(基材) 필름 표면에 산화물 증착막을 형성하기 위하여, 대규모인 진공계의 설비가 필요하게 되고, 또한, 산화물 증착막 형성 후에 수용성 고분자와 금속 알콕시드 및/또는 그 가수분해물로 이루어지는 복합물의 코팅을 행하는 공정이 필요하게 되기 때문에 제조 공정이 많아진다. 이들에 의해, 관련된 시트에서는, 제조 비용이 높아진다는 문제가 발생한다.

또한, 상기 어느 시트에 있어서도, 내후성을 부여하기 위하여, 내후성을 가지는 수지 필름, 예를 들어 불소계 수지 또는 올레핀계 수지 등을 상기 서술한 가스 배리어층(기재 필름)의 편면 또는 양면에 접착제 등을 사용하여 맞붙이고 있다. 이들 수지 필름은, 모두 자외선에 의해 수지 성분의 주쇄가 되는 C-C 결합이 끊기기 쉽기 때문에, 수지 필름의 열화를 피할 수 없어, 자외선에 의한 내후성 수지 필름의 열화와 함께 그 가스 배리어성도 열화된다. 그리고, 이러한 가스 배리어성의 열화에 수반하여, 외부로부터 이면 보호 시트 내부로 수증기가 침입하여, 기재 필름과 접착되어 있는 접착층의 접착제가 가수분해되어 열화되기 때문에, 기재 필름과 내후성 수지 필름의 박리 등이 발생한다는 문제가 있다.

본 발명은, 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 내후성, 가스 배리어성, 유연성을 동시에 만족시킬 수 있는 태양 전지용 이면 보호 시트 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 하기 구성을 채용한 태양 전지용 이면 보호 시트 및 그 제조 방법을 제공한다.

[1] 적어도 1층으로 이루어지는 기재 필름과, 당해 기재 필름의 편면 또는 양면에 형성된 적어도 1층으로 이루어지는 코트층을 가지고 이루어지는 태양 전지용 이면 보호 시트로서,

상기 코트층이, 반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드와, 상기 반응성 관능기 (Y)와 반응하는 반응성의 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머와, 반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머로 이루어지는 수지 성분을 가지는 액상체의 도막을 경화하여 이루어지는 삼원 공중합체층인 태양 전지용 이면 보호 시트.

[2] 기재 필름이, 필름을 2층 이상으로 실란계의 접착제로 맞붙인 적층 필름인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 태양 전지용 이면 보호 시트.

[3] 상기 기재 필름이 1층으로 이루어지고, 당해 1층이 무기 산화물 증착막 부착 필름인 것을 특징으로 하는, 상기 [1]에 기재된 태양 전지용 이면 보호 시트.

[4] 상기 기재 필름이 2층 이상으로 이루어지고, 그 적어도 1층이 무기 산화물 증착막 부착 필름인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 태양 전지용 이면 보호 시트.

[5] 기재 필름의 재질이, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 폴리아크릴로니트릴 수지에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 [1]?[4] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지용 이면 보호 시트.

[6] 상기 코트층이 1층 구성인 경우에는 그 1층에, 다층 구성인 경우에는 그 적어도 1층에, 자외선 산란제 또는/및 자외선 흡수제가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는, 상기 [1]?[5] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지용 이면 보호 시트.

[7] 적어도 1층으로 이루어지는 기재 필름을 준비하는 공정과,

반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드와, 상기 반응성 관능기 (Y)와 반응하는 반응성의 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머와, 반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머로 이루어지는 수지 성분을 가지는 액상체를 준비하는 공정과,

상기 기재 필름의 편면 또는 양면에, 상기 액상체를 도포함으로써 적어도 1층의 도막을 형성하는 공정과,

상기 적어도 1층의 도막을 경화시켜 적어도 1층의 삼원 공중합체층으로 이루어지는 코트층을 형성하는 공정을 가지는 태양 전지용 이면 보호 시트의 제조 방법.

[8] 상기 액상체는, 반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드와, 상기 반응성 관능기 (Y)와 반응하는 반응성의 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머와, 반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머로 이루어지는 수지 성분을 수계 용매에 분산시킨 에멀션인 것을 특징으로 하는, 상기 [7]에 기재된 태양 전지용 이면 보호 시트의 제조 방법.

[9] 상기 액상체는, 반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드와, 상기 반응성 관능기 (Y)와 반응하는 반응성의 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머와, 반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머로 이루어지는 수지 성분을 비수계 용매에 용해시킨 수지 용액인 것을 특징으로 하는, 상기 [7]에 기재된 태양 전지용 이면 보호 시트의 제조 방법.

[10] 상기 기재 필름은, 필름을 2층 이상으로 실란계의 접착제로 맞붙인 적층 필름인 것을 특징으로 하는, 상기 [7]?[9] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지용 이면 보호 시트의 제조 방법.

[11] 상기 기재 필름은, 1층으로 이루어지고, 당해 1층이 무기 산화물 증착막 부착 필름인 것을 특징으로 하는, 상기 [7]?[10] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지용 이면 보호 시트의 제조 방법.

[12] 상기 기재 필름은, 2층 이상으로 이루어지고, 그 적어도 1층이 무기 산화물 증착막 부착 필름인 것을 특징으로 하는, 상기 [7]?[10] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지용 이면 보호 시트의 제조 방법.

[13] 기재 필름의 재질이, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 폴리아크릴로니트릴 수지에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 상기 [7]?[12] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지용 이면 보호 시트의 제조 방법.

[14] 상기 액상체를 준비하는 공정에서, 상기 삼원 공중합체층이 1층 구성인 경우에는 그 1층을 구성하기 위한 액상체에, 상기 삼원 공중합체층이 다층 구성인 경우에는 그 적어도 1층을 구성하기 위한 액상체에, 자외선 산란제 또는/및 자외선 흡수제를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 상기 [7]?[13] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지용 이면 보호 시트의 제조 방법.

본 발명에 관련된 태양 전지용 이면 보호 시트는, 내후성, 가스 배리어성, 유연성을 동시에 만족시킬 수 있는, 실용성이 우수한 태양 전지용 이면 보호 시트이다. 또한, 본 발명에 관련된 태양 전지용 이면 보호 시트의 제조 방법에 의하면, 내후성, 가스 배리어성, 유연성을 동시에 만족시킬 수 있는, 실용성이 우수한 태양 전지용 이면 보호 시트를 얻을 수 있다.

도 1은, 본 발명에 관련된 태양 전지용 이면 보호 시트의 일례를 나타내는 단면 구성도이다.
도 2는, 본 발명에 관련된 태양 전지용 이면 보호 시트의 코트층을 구성하는 삼원 공중합체의 특성을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은, 종래의 태양 전지용 이면 보호 시트의 복합계 코트층을 구성하는 중합체의 특성을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는, 본 발명에 관련된 태양 전지용 이면 보호 시트의 코트층을 구성하는 삼원 공중합체의 자기 수복 특성을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는, 본 발명에서 사용하는 액상체의 재료로서 사용한 시판품 에멀션 주제(主劑)의 건조 도막의 적외선 전반사 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6은, 실시예 1에서 제조한 삼원 공중합체층의 적외선 전반사 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 7은, 실시예 4에서 제조한 삼원 공중합체층의 적외선 전반사 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

본 발명에 관련된 태양 전지용 이면 보호 시트는, 적어도 1층으로 이루어지는 기재 필름과, 당해 기재 필름의 편면 또는 양면에 형성된 적어도 1층으로 이루어지는 코트층을 가지고 이루어지는 태양 전지용 이면 보호 시트로서, 상기 코트층이, 반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드와, 상기 반응성 관능기 (Y)와 반응하는 반응성의 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머와, 반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머로 이루어지는 수지 성분을 가지는 액상체의 도막을 경화하여 이루어지는 삼원 공중합체층인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관련된 태양 전지용 이면 보호 시트의 제조 방법은, 적어도 1층으로 이루어지는 기재 필름을 준비하는 공정과, 반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드와, 상기 반응성 관능기 (Y)와 반응하는 반응성의 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머와, 반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머로 이루어지는 수지 성분을 가지는 액상체를 준비하는 공정과, 상기 기재 필름의 편면 또는 양면에, 상기 액상체를 도포함으로써 적어도 1층의 도막을 형성하는 공정과, 상기 적어도 1층의 도막을 경화시켜 적어도 1층의 삼원 공중합체층으로 이루어지는 코트층을 형성하는 공정을 가진다.

상기의 「반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드와, 상기 반응성 관능기 (Y)와 반응하는 반응성의 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머와, 반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머로 이루어지는 수지 성분을 가지는 액상체」란, 상기 3종의 모노머만으로 이루어지는 수지 성분을 소정의 농도(바람직하게는, 최종적으로 농도 50중량％)로 포함하는 수계 에멀션, 및 상기 3종의 모노머만으로 이루어지는 수지 성분을 비수계의 용매에 용해시킨 수지 용액을 의미한다.

상기 기재 필름은, 1층 구성이어도 되고, 2층 이상의 다층 구성이어도 된다. 이러한 1층 또는 2층 이상의 다층 구성의 기재 필름의 편면 혹은 양면에 코트층을 형성한다. 기재 필름의 편면 또는 양면에 형성하는 코트층은, 반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드와, 상기 반응성 관능기 (Y)와 반응하는 반응성의 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머와, 반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머로 이루어지는 수지 성분을 가지는 액상체의 도막을 중합, 경화시킨 삼원 공중합체층이다. 상기 도막은 1층으로 형성해도 되고, 다층으로 형성해도 된다.

상기 기재 필름을 다층 구성으로 하는 경우에는, 각 기재 필름 사이에 실란계 접착제층을 개재하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 적어도 1층으로 이루어지는 기재 필름의 적어도 1층은 무기 산화물 증착막 부착 필름으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 기재 필름이 1층으로 이루어지는 경우에는, 그 1층의 필름이 무기 산화물 증착막 부착 필름인 것이 바람직하다. 그리고, 기재 필름을 다층 구성으로 하는 경우에는, 그 중의 적어도 1층을 무기 산화물 증착막 부착 필름으로 하는 것이 바람직하고, 그 경우에는 각 층 사이에 실란계 접착제를 개재하여 각 층을 접착한다.

도 1은, 본 발명의 태양 전지 백시트의 일 실시형태를 나타내는 단면 구조이다. 도 1에서는, 기재 필름(1)은 1층 구성이며, 이 기재 필름(1)의 양면에 1층 구성의 코트층(2)을 형성한 적층 구조인 경우를 나타내고 있다. 이하, 도면을 참조하면서, 각 구성 요소에 대하여 설명한다.

(기재 필름을 준비하는 공정)

기재 필름(1)으로는, 태양 전지 모듈을 형성할 때의 열 프레스에 있어서, 가온되기 때문에 소정의 가열 시간 내에서 적절히 조정하면서 용융 연화되지 않는 범위 내에서 성형 가공 가능한 수지 필름을 사용할 수 있다. 이러한 기재 필름의 재질로는, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 폴리아크릴로니트릴 수지에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 바꿔 말하면, 기재 필름(1)의 종류로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르계 필름, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리아미드 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 폴리이미드 필름 등의 엔지니어링 플라스틱 필름이 사용된다.

기재 필름(1)의 두께는 3?300㎛의 범위로 한다.

상기 필름은, 그 표면이 산소 플라즈마나 코로나 방전에 의한 조사 처리나 화염 처리 등으로 표면이 산화 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면이 산화 처리됨으로써 표면에 많은 관능기가 존재하게 된다. 표면의 관능기가 풍부한 필름일수록, 실란계 접착제와의 접착성이 양호해지는 경향이 있다. 따라서, 기재 필름(1)에는, 적절히 표면 처리를 가한 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 기재 필름(1)은 1층 구성인 경우의 예시인데, 이 1층 구성의 기재 필름(1)으로서 사용하는 필름은 무기 산화물이 그 표면에 증착된 것이어도 된다. 본 발명에 있어서, 기재 필름을 다층 구성으로 하는 경우에는, 그 중의 적어도 1층을 무기 산화물 증착막 부착 필름으로 하고, 필요하게 되는 가스 배리어성의 정도에 따라 증착막 부착 필름의 층수를 짜 넣을 수 있다. 또 증착막 부착 필름을 맞붙이는 경우에는, 증착면을, 증착막이 부착되어 있지 않은 PET면에 맞붙이는 것이 바람직하다.

증착용의 무기 산화물로는, 산화규소나 산화알루미늄, 산화아연 등을 사용할 수 있고, 그 증착 두께는 1nm?100nm로 하는 것이 바람직하다.

필름끼리를 맞붙일 때에 사용하는 접착제로는, 종래부터 우레탄계, 아크릴계, 에폭시계, 실리콘계의 각각의 접착제가 사용되어 왔으나, 고온 고습 하에서, 가수분해에 의한 접착 성능의 열화가 문제가 되고 있었다. 이에 대하여, 본 발명에서는, 다층 구성의 기재 필름(1)을 구성하는 필름끼리의 접착에는, 고온 고습 하에서도 접착 성능이 우수한 실란계 접착제를 사용한다.

여기서 말하는 실란계의 접착제로는, 관용의 실란커플링제나, 본 발명에 있어서 코트층을 형성하기 위하여 사용하는 수지 성분(삼원 모노머)에 포함되는 금속 알콕시드계 화합물의 1종인 알콕시실란을 포함한 혼합물을 사용할 수 있다.

실란계의 접착제는, 알콕시실란의 알콕시기가 가수분해되어 실라놀기(Si-OH)가 생성되고, 이 실라놀기가, 필름 표면에 있는 산소 플라즈마나 코로나 방전에 의해 산화된 카르복실기나 수산기와 반응하여 결합하기 때문에, 필름끼리의 접착성이 양호하다. 또 고온 고습 하에서도 가수분해가 일어나지 않기 때문에, 접착 특성이 양호한 것과, 실라놀 결합이 UV 에너지에 대하여 강하기 때문에, 우수한 내후성을 가지고 있다.

기재 필름(1)을 실란계의 접착제로 맞붙인 2층 이상의 필름으로 구성하는 경우, 그 조합 구성으로는, 상기 필름 중에서, 동일한 종류의 필름끼리, 다른 종류의 필름끼리, 또한 동일한 필름끼리라도 일방에 무기 산화물이 증착된 것, 또한 다른 필름 사이라도 일방에 무기 산화물이 증착된 것 중 어느 조합이어도 된다.

(액상체를 준비하는 공정)

기재 필름(1)의 편면 또는 양면(도 1에서는 양면)에, 두께 5?300㎛의 범위에서, 코트층(2)을 형성하는데, 당해 코트층(2)은, 반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드, 반응성 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머, 반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머로 이루어지는 수지 성분을 가지는 액상체의 도막을 경화시킨 삼원 공중합체층이다. 여기서 말하는 액상체란, 반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드와, 상기 반응성 관능기 (Y)와 반응하는 반응성의 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머와, 반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머의 3종의 모노머만으로 이루어지는 수지 성분을 소정의 농도(바람직하게는, 최종적으로 농도 50중량％)로 포함하는 수계 에멀션이거나, 상기 3종의 모노머만으로 이루어지는 수지 성분을 비수계의 용매에 용해시킨 수지 용액이다.

상기 반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드란, 일반식 : YM(OR)₃, YRM(OR)₂, YR₂M(OR)(식 중, M은 금속, R은 알킬기, Y는 반응성을 가지는 관능기를 나타낸다)로 나타내는 화합물이다.

이러한 반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드로는, 특히 실란을 포함한

,β-에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, 디알릴디메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의

,β-에틸렌성 불포화 모노머 등에서 선택되는 1종 또는 혼합물을 들 수 있다.

또한, 상기의 반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드에 더하여, 테트라알콕시실란, 트리알콕시알루미늄, 테트라알콕시티탄 등을 첨가해도 된다.

또한, 상기 금속 알콕시드의 반응성 관능기 (Y)에 이소시아네이트기를 가지는 경우, 물과의 직접 반응을 억제하고, 반응성 관능기 (X)와의 반응을 유효하게 진행시키는 것을 목적으로, 반응성 관능기 (Y)에 대하여 캐핑제(블록제, 또는 보호제라고도 불리고 있다)를 사용한다. 캐핑제로는, 임의의 적절한 지방족, 지환식, 또는 방향족의 알킬모노알코올 또는 페놀성 화합물이 사용될 수 있다.

상기 지방족, 지환식, 또는 방향족의 알킬모노알코올로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 및 n-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올과 같은 저급 지방족 알코올 ; 시클로헥산올과 같은 지환식 알코올 ; 페닐카르비놀 및 메틸페닐카르비놀과 같은 방향족-알킬알코올을 들 수 있다.

상기 페놀성 화합물로는, 페놀 자체 및 크레졸 및 니트로페놀과 같은 치환 페놀(당해 치환기는 코팅 조작에 영향을 주지 않는다)과 같은 페놀성 화합물이 포함된다.

캐핑재로는, 그 밖에, 글리콜에테르도 사용될 수 있다. 적절한 글리콜에테르로는, 에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르 및 프로필렌글리콜메틸에테르를 들 수 있다. 글리콜에테르 중에서도 디에틸렌글리콜부틸에테르가 바람직하다.

또한, 다른 캐핑제로는, 메틸에틸케토옥심, 아세톤옥심 및 시클로헥사논옥심과 같은 옥심, ε-카프로락탐과 같은 락탐, 및 디부틸아민과 같은 아민을 들 수 있다.

적절한 캐핑 사용에 있어서는, 도막의 건조, 반응 온도에 적합한 것을 선택하여 사용할 수 있다.

반응은, 이소시아네이트기에 수식된 캐핑제가, 에멀션 중에 있어서, 도공된 후, 가열 건조로 수분과 함께 휘발[공비(共沸)]되거나, 가열로 분해됨으로써, 반응성 관능기(이소시아네이트기)로부터 분리되고, 그것과 함께 중합이 시작된다. 캐핑제의 이탈 반응은 80℃ 이상으로 가열함으로써 발생하는데, 120℃를 초과하여 가열하면, 모노머의 중합이 급속하게 진행되므로, 캐핑제의 탈리를 목적으로 하는 가열은, 80℃?120℃의 범위 내의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 이 캐핑제의 탈리 반응은, 통상 도막의 건조 공정에서 동시에 실현된다.

또한, 상기 반응성 관능기 (X)란, 에스테르기, 에폭시기, 케톤기, 아미노기, 수산기 등의, 상기 금속 알콕시드의 반응성 관능기 (Y)와 서로 반응하여 결합하는 특성을 가지는 관능기이다.

이러한 반응성 관능기 (X)를 가지는 아크릴 모노머로는,

,β-에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들어 (메타)아크릴산하이드록시에틸, (메타)아크릴산2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산하이드록시프로필, (메타)아크릴산하이드록시부틸, 알릴알코올, 메타크릴알코올, 4하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜(에폭시)에테르, (메타)아크릴산하이드록시에틸과 ε-카프로락톤과의 부가물 등의 수산기를 가지는

,β-에틸렌성 불포화 모노머 등을 들 수 있다.

또한, 「반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는다」는 것은, 상기 반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드와 반응하는 관능기를 가지지 않는 것을 의미한다.

이러한 반응성 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴 모노머로는,

,β-에틸렌성 불포화 모노머로서, (메타)아크릴산에스테르[예를 들어, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 아크릴산페닐, (메타)아크릴산이소보르닐, 메타크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산디시클로펜타디에닐, (메타)아크릴산디하이드로디시클로펜타디에닐 등], 중합성 방향족 화합물(예를 들어, 스티렌,

-메틸스티렌, 비닐케톤, t-부틸스티렌, 파라클로로스티렌 및 비닐나프탈렌 등), 중합성 니트릴(예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등),

-올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 등), 비닐에스테르(예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등), 디엔(예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 등), 중합성 방향족 화합물, 중합성 니트릴,

-올레핀, 비닐에스테르, 및 디엔 등을 들 수 있다.

상기 서술한 3종의 모노머를 수지 성분으로서 가지는 액상체의 도막을 중합, 경화시켜 얻어지는 삼원 공중합체층은, 3종의 모노머를 동시에 중합시킴으로써 얻어도 되고, 「반응성 관능기 (X)를 가지는 아크릴 모노머」와 「반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴 모노머」, 「반응성 관능기 (X)를 가지는 아크릴 모노머」와 「반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드」, 「반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드」와 「반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴 모노머」의 각각의 조합으로 미리 2종의 모노머를 혼합 또는 중합을 부분적으로 진행시켜 반중합한 후, 남는 모노머 성분을 혼합하고, 중합함으로써 얻어도 된다. 이들의 중합 프로세스 중에서도, 「반응성 관능기 (X)를 가지는 아크릴 모노머」와 「반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴 모노머」의 2종의 모노머를 혼합 또는 중합을 부분적으로 진행시켜 반중합한 후, 남는 「반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드」를 혼합하고, 중합하는 프로세스를 채용하는 것이 바람직하다.

또한, 삼원 공중합체는, 최종적으로 삼원 공중합체층으로서 기재 필름 위에서 도공하여 얻어지는데, 각각의 모노머의 혼합, 도공, 중합의 타이밍은, 혼합→중합(반중합)→도공(나머지의 모노머가 있는 경우에는, 추가 혼합한 후)→중합(건조), 또는 혼합→도공→중합(건조)의 각각의 조합으로 얻을 수 있다.

(수계 용매에 의한 에멀션의 조제 방법)

수계 용매로는, 이온 교환수 등을 사용한다. 필요에 따라 알코올 등과 같은 유기 용제를 포함하는 수성 매체 중에, 관용의 분산제를 첨가하여 분산성을 향상시킬 수도 있다. 그 후, 상기 수계 용매에 대하여, 관용의 호모지나이저(예를 들어, 마이크로테크?니치온사 제조, 상품명 「NR-300」)를 사용하여, 균일하게 분산시키고, 가열 교반 하, 상기 서술한 조합으로 3종, 또는 미리 2종의 조합으로 모노머 및 중합 개시제를 적하함으로써 중합을 행할 수 있다. 수지 성분의 농도로는, 30?60중량％로 하는 것이 바람직하다.

상기 방법에 의해, 에멀션을 구성하는 수지 성분의 원하는 입자경으로부터의 편차가 적어져, 바람직한 입경 범위의 수지 성분 입자를 얻을 수 있다.

상기 중합 개시제로는, 아조계의 유성 화합물[예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등] ; 수성 화합물[예를 들어, 아니온계의 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2-아조비스(N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘) 및 카티온계의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)] ; 레독스계의 유성 과산화물(예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 및 t-부틸퍼벤조에이트 등) ; 및 수성 과산화물(예를 들어, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등)을 들 수 있다.

또한, 앞의 분산제 이외에, 당업자에게 통상 사용되고 있는 것이나 유화제, 예를 들어, 안톡스(Antox) MS-60(상품명 : 닛폰 유화제사 제조), 에레미놀 JS-2(상품명 : 산요 화성 공업사 제조), 아데카리아소프 NE-20(상품명 : 아사히 전화사 제조) 및 아쿠알론 HS-10(상품명 : 다이이치 공업 제약사 제조) 등을 병용해도 된다.

상기 관용의 분산제와 상기 3종의 모노머로 이루어지는 수지 성분과의 배합 비율은, 에멀션을 조제하는 경우의 관용의 비율로 조정하면 된다. 예를 들어, 고형분 질량비로 5/95?20/80의 범위로 조정하면 된다. 5/95 미만이면 분산 입자가 응집하여 덩어리가 발생하여 도막의 평활성이 저해되는 경향이 되고, 20/80을 초과하면, 막두께의 제어가 어려워지는 경향이 된다.

또한, 분자량을 조절하기 위하여, 라우릴메르캅탄과 같은 메르캅탄 및

-메틸스티렌 다이머 등과 같은 연쇄 이동제를 필요에 따라 사용해도 된다.

혼합 모노머의 중합 반응 온도는 개시제에 의해 결정되고, 예를 들어, 아조계 개시제를 사용한 경우에는 60?90℃이고, 레독스계 개시제를 사용한 경우에는 30?70℃에서 행하는 것이 바람직하다. 개시제를 사용하는 경우의 배합량은, 에멀션의 총량에 대하여, 일반적으로 0.1?5질량％이고, 바람직하게는 0.2?2질량％이다.

앞서 서술한 바와 같이, 모노머의 중합 프로세스로는, 「반응성 관능기 (X)를 가지는 아크릴 모노머」와 「반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴 모노머」의 2종의 모노머를 혼합 또는 중합을 부분적으로 진행시켜 반중합한 후, 남는 「반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드」를 혼합하고, 중합하는 프로세스를 채용하는 것이 바람직하다.

미리 2종의 모노머를 반응시키는 경우의 중합은, 1?8시간에 행하여진다.

상기 서술한 「반응성 관능기 (X)를 가지는 아크릴 모노머」와 「반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴 모노머」의 2종의 모노머를 부분적으로 중합(반중합)하여 얻어진 2성분 반중합 수지 입자의 평균 입자경으로는, 0.05?0.30㎛의 범위인 것이 바람직하다. 입자경이 0.05㎛ 미만이면, 작업성의 개선 효과가 작고, 0.30㎛를 상회하면, 얻어지는 도막의 외관이 악화될 우려가 있다. 이 입자경의 조절은, 예를 들어, 상기 2종의 모노머 혼합물의 조성이나 유화 중합 조건을 조정함으로써 가능하다.

또한, 상기 2성분 반중합 수지 입자의 질량 평균 분자량은 6000?12000인 것이 바람직하다. 6000 미만이면 막두께의 제어가 어려워지는 경향이 되고, 12000을 초과하면 도막의 평활성이 저하되는 경향이 된다.

상기 서술한 조성으로 이루어지는 에멀션에 있어서는, 수지 고형분량이 3?20질량％인 것이 바람직하다. 수지 고형분량이 3질량％ 미만이면, 막두께의 제어가 어려워지는 경향이 되고, 20질량％를 초과하면, 도막의 평활성이 저하되는 경향이 된다.

(비수계 용매를 사용한 수지 용액의 조제 방법)

비수계 용매로는, 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 유기 용제가 사용된다. 비수계 용매로는, 그 밖에, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 부틸아세테이트, 비교적 고비점의 지방족 및/혹은 방향족, 부틸디글리콜아세테이트, 아세톤 등등을 적절히 사용할 수도 있다.

또한, 중합 개시제로는, 열로 라디칼을 발생시키는 개시제(아조계, 과산화물계)가 사용된다.

상기 비수계 용매에 대하여, 상기 서술한 3종, 또는 미리 2종의 조합의 모노머, 및 중합 개시제를 용해시켜, 중합 또는 부분 중합(반중합)의 수지 용액을 얻는다. 수지 용액 중의 수지 성분의 농도로는, 30?60중량％로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50중량％이다.

상기 액상체에는, 수지 성분과 용매에, 추가로, 필요에 따라, 자외선 산란제 또는/및 자외선 흡수제를 혼합해도 된다. 자외선 산란제로는, 산화아연, 산화티탄 등의 미분말을 들 수 있다. 자외선 흡수제로는, 자외선 흡수능을 가지는 색소나, 고농도 벤조트리아졸기를 도입한 아크릴 폴리머 등을 들 수 있다. 이러한 자외선 산란제 또는/및 자외선 흡수제를 소량 첨가함으로써, 코트층의 내후성을 더욱 향상시킬 수 있다. 코트층이 다층 구성인 경우에는, 그 적어도 1층에 상기 자외선 산란제 또는/및 자외선 흡수제를 혼입하는 것이 바람직하고, 2층 이상 혹은 모든 층에 상기 자외선 산란제 또는/및 자외선 흡수제를 혼입해도 된다.

상기 액상체로는, 에멀션 조성의 제품이 시판되어 있으므로, 그것들을 사용하는 것도 가능하다. 시판품으로는, 예를 들어, 토아 합성 주식회사 제조의 「시라스(상품명)」나 닛폰 페인트 주식회사의 「셰라스타 MK(상품명)」등을 들 수 있다.

(액상체의 도막을 형성하는 공정)

기재 필름(1)의 편면 또는 양면(도 1에서는 양면)에, 건조 후의 막두께가 6?350㎛가 되도록, 상기 액상체의 도막을 형성한다. 액상체의 도포 방법으로는, 일반적으로 이용되는 디핑법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 스프레이법 등의 종래 공지된 수단을 이용할 수 있다. 또한, 두께를 균일하게 컨트롤하기 위하여, 얇은 코팅층을 다중으로 적층하여 소정의 막두께로 해도 된다. 다중으로 적층하는 경우에는, 먼저 도포한 층을 건조시킨 후에 다음 층을 도포하여, 그 층을 건조시키고, 추가로 다음 층을 도포하는 것을 반복한다.

(삼원 공중합체층으로 이루어지는 코트층을 형성하는 공정)

이 공정에는, 도막을 건조시키는 도막 건조 공정과, 건조 후, 최종적으로 삼원 공중합체로 구성되는 경화막(삼원 공중합체층)으로 하는 건조 도막 경화 공정이 포함된다.

(도막 건조 공정)

이 도막 건조 공정에서는, 상기 액상체의 도막으로부터 용매를 기화시켜, 도막의 형상을 안정화시킨다. 건조의 온도는 80℃?120℃가 바람직하다. 80℃ 미만에서는 용매의 기화가 불충분해지고, 100℃를 초과하면, 도막 중의 미반응 모노머의 중합 반응이 개시된다. 건조 시간은, 건조 온도에 의존하는데, 예를 들어, 바람직하게는 100℃에서 10분?15분이다.

(건조 도막 경화 공정)

건조에 의해 형상이 안정화된 도막을, 도막 중의 미반응 모노머를 중합시킴으로써, 경화시킨다. 미반응 모노머의 중합 온도는, 80℃?120℃가 바람직하다. 80℃ 미만에서는, 중합이 불충분해지고, 120℃를 초과하면, PET 상에 막 형성시킴에 있어서, PET의 수축이 시작되고, 도막도 밀착성 등에 악영향을 준다는 문제가 발생한다. 중합 시간은, 중합 온도에 의존하는데, 예를 들어, 바람직하게는 100℃에서 10분?15분이다.

(삼원 공중합체층의 특성 및 삼원 공중합체층을 코트층으로서 가지는 시트의 특성)

상기 삼원 공중합체층으로 이루어지는 코트층(2)은 유연성을 유지하면서 가스 배리어성 및 내후성을 가지고 있으므로, 얻어지는 시트는, 태양 전지용 이면 보호 시트로서, 장기 신뢰성이 우수한 것이 된다.

종래, 수용성의 고분자 재료로서 특허문헌 3 등에는, 폴리비닐알코올(PVA)이 사용되고 있다. PVA는, 그 수증기 투과도가 1100g/㎡?24hr(측정 조건 : 25℃, 90％ RH, 두께 25㎛)로서, 수증기 배리어성은 나쁘지만, 유연성이 우수하다. 종래의 태양 전지용 이면 보호 시트에 있어서는, 가스 배리어층으로 하는 무기 산화물 증착막만으로는 굴곡되었을 때의 크랙을 방지할 수 없기 때문에, PVA와 같은 유연성이 있는 고분자막을 적층함으로써, 대굴곡성을 유지하면서, 가스 배리어성을 확보하고 있다. 그 때문에, 무기 산화물 증착막 없이는 가스 배리어성이 불충분하였다. 즉, 적층 수가 많아져, 시트의 총계 두께의 제어가 어려워져 있었다.

본 발명에서는, 가스 배리어성을 확보하는 코트층에, 금속 알콕시드와 공중합할 수 있는 단량체(모노머)로서 아크릴계를 사용하고 있다. 일반적으로 그 중합체의 아크릴계 수지인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는, 그 수증기 투과도가 41g/㎡?24hr(측정 조건 : 25℃, 90％ RH, 두께 25㎛)이고, PVA보다 가스 배리어성이 우수한 것이 알려져 있다.

또한, 상기 폴리비닐알코올 및 폴리메틸메타크릴레이트의 수증기 투과도의 측정값은, 『「플라스틱 재료의 각 동물성의 시험법과 평가 결과 <5>」, 야스다 타케오, p.119, vol.51, No.6, 플라스틱』을 출전으로 한 것이다.

본 발명에서는, 코트층을 구성하는 삼원 공중합체층의 모노머 재료는, 반응성 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머, 반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머, 및 상기 반응성 관능기 (X)와 반응하는 반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드의 3종의 모노머로 이루어진다. 그리고, 이 3종의 모노머를 수지 성분으로서 가지는 액상체를 형성하고, 이 액상체를 성막화한 삼원 공중합체층을 코트층으로 한다.

이러한 코트층을 구성하는 삼원 공중합체층에 있어서는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 2종의 아크릴계 모노머가 사슬형으로 결합하고, 형성된 아크릴계 고분자의 사슬에 의해 유연성이 유지된다. 그리고, 사슬형의 아크릴계 고분자 중에는, 일방의 반응성 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머 유래의 복수의 관능기 (X)가 간격을 두고 점재되어 있고, 그 관능기 (X)와 금속 알콕시드 중의 관능기 (Y)가 반응하여 결합한다. 또한, 반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드끼리의 가수분해에 의해 M-O 결합이 형성되고, 삼원 공중합체는 그물코 구조를 획득한다. 이 그물코 구조에 의해 유연성과 높은 수증기 가스 배리어성 및 내후성을 실현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 시트는, 굴곡되어도 크랙이 발생하여 가스 배리어성이 현저하게 열화되는 일이 없다.

또한, 종래품은, 내후성을 가지는 수지 필름으로서, 전술한 가스 배리어층 위에 불소계 수지 등을 접착하여 사용하고 있는데, 하기 (표 1)에 나타내는 바와 같이, C-F 결합 에너지는 116kcal로서, 자외선 에너지의 96kcal에 대하여 매우 강하지만, 주쇄가 되는 C-C 결합 에너지는 85kcal로 자외선에 대하여 약하다. 그 때문에 자외선에 의한 수지의 열화가 일어난다. 또한, 가스 배리어층의 금속 알콕시드와 고분자의 복합체는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 금속 알콕시드의 가수분해 생성물과는 화학 결합을 수반하지 않는 단순한 고분자와의 복합체이기 때문에 자외선에 의해 고분자의 주쇄가 되는 C-C 결합이 끊어지면(도 3의 ×표시 부분), 고분자 부분이 자외선에 의해 열화되어, 현저하게 수증기 가스 배리어성이 열화된다는 문제가 있다.

각종 에너지	에너지(kcal/mol)
자외선	96
C-F 결합	116
C-C 결합	85
Si-O 결합	106
Ti-O 결합	145
Al-O 결합	115

이에 대하여, 본 발명에 관련된 시트의 코트층에 사용되고 있는 삼원 공중합체층에서는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 자외선에 의해 아크릴계 고분자 부분의 C-C 결합(85kcal)이 끊어져도(도 4의 ×표시 부분), 금속 알콕시드에 의한 M-O 결합(106?145kcal)은 끊어지지 않는다. 또한, 공기 중 또는 고분자 중의 습기에 의해 금속 알콕시드의 가수분해가 진행되고, 자외선에 의해 아크릴계 고분자의 C-C 결합이 끊어져도, M-O 결합의 증대에 의해 자기 수복할 수 있기 때문에, 전체적으로 자외선에 의한 열화는 거의 없다.

또한, 상기 삼원 공중합체층은, PET 등의 수지와도 화학 결합을 수반하여 접착되기 때문에, 접착성은 매우 우수하며, 기재 필름과 삼원 공중합체층(코트층) 사이에서의 박리의 걱정은 없다. 또한, 금속 알콕시드는, 수분에 의해 가수분해되어 M-O 결합이 그물코 형상으로 형성되며, 아크릴계 고분자의 -CH₂-CHR-는, 일반적으로 거의 가수분해되지 않는다고 일컬어지고 있다. 그 때문에, 종래와 같이 내후성 필름과 가스 배리어성을 부여한 기재 필름을 접착제에 의해 접착한 구조의 시트의 결점, 즉, 장기간 사용시에 있어서의 수지 필름의 열화에 의해 외부로부터 수분이 진입하여 접착제가 가수분해에 의해 열화되고, 필름끼리가 박리되는 문제는, 본 발명의 시트에서는 일어나지 않는다.

이상으로부터, 본 발명에 관련된 시트는, 유연성, 초(超)내후성, 수증기 가스 배리어성이 우수한 태양 전지용 이면 보호 시트로서 제공할 수 있다.

실시예

이하의 실시예에서는, 반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드와, 상기 반응성 관능기 (Y)와 반응하는 반응성의 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머와, 반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머의 3종의 모노머 중, 반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드로서, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(실시예 1?3에 공통) 또는 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(실시예 4)을 사용하였다. 또한, 나머지의 상기 반응성 관능기 (Y)와 반응하는 반응성의 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머와, 반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머에 대해서는, 이들 모노머의 혼합물인 시판되고 있는 제품(닛폰 페인트 주식회사의 「셰라스타 MK」의 주제)을 사용하였다(실시예 1?4에 공통).

상기 시판되고 있는 제품이, 상기 반응성의 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머와, 반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머의 혼합물인 점에 대해서는, 당해 제품의 건조 도막 표면의 적외선 전반사 흡수 스펙트럼에 의해 확인할 수 있다. 이 적외선 전반사 흡수 스펙트럼을 도 5에 나타냈다.

도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 파수(wavenumber) 3650?3200(cm^-1), 1760?1715(cm^-1), 1150?1025(cm^-1)에 대표적인 피크가 나타나 있고, 이들은, 각각, 반응성 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머의 카르본산(COOH기)이나 수산기(OH)를 포함하는 유닛부의 OH기에서 유래하는 흡수, 반응성 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머의 에스테르(COOR)를 포함하는 유닛부의 C=O에서 유래하는 흡수, 반응성 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머의 에스테르(COOR)나 에테르(COC)를 포함하는 유닛부의 C-O-C에서 유래하는 흡수이다.

(실시예 1)

본 발명의 실시예 1에서는, 액상체로서, 셰라스타 MK의 주제 15중량부에 대하여, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(1중량부)을 배합한 것을 준비하였다.

하기 (표 2)에 나타내는 바와 같이, 기재 필름으로서 두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(토요 방적 주식회사 제조, 상품명 「에스테르 필름 5000」)을 사용하였다.

상기 기재 필름의 양면에, 상기 액상체를 도포하고, 그 도막을 80℃, 10분간 가열하여 수계 용매를 기화시켜 건조시켰다.

얻어진 건조 도막을 100℃, 10분간 가열하고, 도막을 구성하는 미반응 모노머를 중합시켜, 삼원 공중합체층(코트층)을 얻었다. 얻어진 막의 두께는, 20㎛였다.

이상에 의해, 두께 125㎛의 기재 필름의 양면에 20㎛ 두께의 코트층(삼원 공중합체층)이 적층되어 이루어지는 시트(태양 전지용 이면 보호 시트)를 얻었다.

상기 삼원 공중합체층의 적외선 전반사 흡수 스펙트럼을 도 6에 나타냈다. 도 6에서 볼 수 있는 바와 같이, 파수(wavenumber) 3690?3200(cm^-1), 1760?1715(cm^-1), 1150?1025(cm^-1), 1100?1000(cm^-1)에 대표적인 피크가 나타나 있다.

먼저, 3690?3200(cm^-1)은, 반응성 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머의 카르본산(COOH기)이나 수산기(OH)를 포함하는 유닛부와 알콕시실란계 모노머의 실라놀기(Si-OH)나 에폭시기의 개환 반응으로 발생하는 수산기(OH)를 포함하는 유닛부의 OH에서 유래하는 흡수이다. 또한, 1760?1715(cm^-1)는, 반응성 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머의 에스테르(COOR)를 포함하는 유닛부의 C=O에서 유래하는 흡수이다. 또한, 1150?1025(cm^-1)는, 반응성 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머의 에스테르(COOR)나 에테르(COC)를 포함하는 유닛부의 C-O-C에서 유래하는 흡수이다. 그리고, 1100?1000(cm^-1)은, 알콕시실란계 모노머의 실라놀기끼리의 탈수 축합 반응으로 발생하는 실록산 결합(Si-O)을 포함하는 유닛부의 Si-O-Si에서 유래하는 흡수이다.

(실시예 2)

본 발명의 실시예 2에서는, 하기 (표 2)에 나타내는 바와 같이, 기재 필름으로서, 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름과, 산화규소나 산화알루미늄이 수십nm 증착된 두께 12㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(토요 방적 주식회사 제조, 상품명 「에코시알 VE500」)을, 두께 5㎛의 알콕시실란계 접착(3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란)층을 형성하여 접착한 다층 필름을 사용하였다. 또한, 액상체로는, 실시예 1에서 사용한 액상체와 동일한 액상체를 준비하였다.

이상에 의해, 두께 92㎛의 기재 필름의 양면에 20㎛ 두께의 코트층(삼원 공중합체층)이 적층되어 이루어지는 시트(태양 전지용 이면 보호 시트)를 얻었다.

상기 삼원 공중합체층의 적외선 전반사 흡수 스펙트럼을 취한 결과, 도 6에 나타낸 스펙트럼과 동일한 스펙트럼이었다.

(실시예 3)

본 발명의 실시예 3에서는, 하기 (표 2)에 나타내는 바와 같이, 기재 필름으로서, 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름과, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을, 두께 5㎛의 알콕시실란계 접착(3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란)층을 개재하여 접착한 다층 필름을 사용하였다. 또한, 액상체로는, 실시예 1에서 사용한 액상체와 동일한 액상체를 준비하였다.

이상에 의해, 두께 130㎛의 기재 필름의 양면에 20㎛ 두께의 코트층(삼원 공중합체층)이 적층되어 이루어지는 시트(태양 전지용 이면 보호 시트)를 얻었다.

(실시예 4)

본 발명의 실시예 4에서는, 하기 (표 2)에 나타내는 바와 같이, 기재 필름으로서 두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 준비하였다.

액상물로는, 셰라스타 MK의 주제 15중량부에 대하여, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(1중량부)을 배합한 것을 준비하였다.

상기 삼원 공중합체층의 적외선 전반사 흡수 스펙트럼을 도 7에 나타냈다. 도 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 파수(wavenumber) 3450?3200(cm^-1), 1760?1690(cm^-1), 1150?1025(cm^-1), 1100?1000(cm^-1)에 대표적인 피크가 나타나 있다. 먼저, 3450?3200(cm^-1)은, 반응성 관능기 (Y)를 가지는 알콕시실란계 모노머의 이소시아네이트기(NCO)와 반응성 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머의 수산기(OH)가 반응하여 발생하는 우레탄 결합을 포함하는 유닛부의 NH에서 유래하는 흡수이다. 또한, 1760?1690(cm^-1)은, 반응성 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머의 에스테르(COOR)를 포함하는 유닛부와, 반응성 관능기 (Y)를 가지는 알콕시실란계 모노머의 이소시아네이트기와 반응성 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머의 OH기가 반응하여 얻어진 우레탄 결합을 포함하는 유닛부의 C=O에서 유래하는 흡수이다. 또한, 1150?1025(cm^-1)는, 반응성 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머의 에스테르(COOR)나 에테르(COC)를 포함하는 유닛부의 C-O-C에서 유래하는 흡수이다. 그리고, 1100?1000(cm^-1)은, 알콕시실란계 모노머의 실라놀기끼리의 탈수 축합 반응에서 발생하는 실록산 결합(Si-O)을 포함하는 유닛부의 Si-O-Si에서 유래하는 흡수이다.

(비교예 1)

또한, 비교예 1로서 시판되고 있는 태양 전지 이면 보호 시트를 사용하였다. 비교예 1의 시트는, 하기 (표 3)에 나타내는 바와 같이, 두께 125㎛의 PET 필름의 편면에 가스 배리어층으로서 두께 20nm의 SiO₂ 증착막이 형성된 적층 필름(기재)의 양면에 접착제를 사용하여 두께 25㎛의 불소 수지 필름(PVF)을 맞붙인 구성이다.

(평가)

실시예 1?4 및 비교예 1의 각 태양 전지용 이면 보호 시트의 성능 평가로서, 선샤인 카본 아크등식 내후성 시험기(스가 시험기 주식회사 제조, 상품명 「WEL-300L」)에 의한 자외선 조사 전후에 있어서의 수증기 투과량, 인장 강도 유지율, 및 절연 내전압을 측정하였다. 또한 하기 R 벤딩(유연성) 내구 시험 후의 수증기 투과량, 인장 강도 유지율, 및 절연 내전압에 대해서도 측정하였다. 그 결과를 (표 2, 3)에 병기하였다.

(R 벤딩(유연성) 내구 시험)

상기 방법으로 제조된 시트 형상 샘플(A4 사이즈)로부터 가로세로 15cm를 잘라내고, 잘라낸 시트의 마주보는 양단부를 가지고 양단부가 맞닿는 곳까지, 시트 중앙부를 R 벤딩한다. 이 굴곡을 100회 반복한다.

상기 수증기 투과량의 측정은, JIS의 Z0208에 기초하여, 온도 40℃, 습도 90％ RH의 조건 하, 컵법(cup method)으로 측정을 행하였다. 또한, 인장 강도의 측정은, JIS K7127에 기초하여, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 만능 시험기(상품명 「UH-500kNI」)를 사용하여 행하였다.

평가 항목		실시예 1	실시예 2	실시예 3
적층 구조		삼원 공중합체층 (20㎛)/ PET(125㎛)/ 삼원 공중합체층 (20㎛)	삼원 공중합체층 (20㎛)/ PET(75㎛)/ 알콕시실란계 접착제 (5㎛)/ SiO₂ 증착막 PET(12㎛)/ 삼원 공중합체층 (20㎛)	삼원 공중합체층 (20㎛)/ PET(75㎛)/ 알콕시실란계 접착제 (5㎛)/ PET(50㎛)/ 삼원 공중합체층 (20㎛)
초기 특성	수증기 투과량 (g/m²?24h)	0.86	0.01	1.35
	인장 강도 유지율(％)	100	100	100
	절연 내전압(kV)	10 이상	10 이상	10 이상
R 벤딩 내구 시험 후	수증기 투과량 (g/m²?24h)	0.88	0.02	1.45
	인장 강도 유지율(％)	100	100	100
	절연 내전압(kV)	10 이상	10 이상	10 이상
내후성 시험 후 (1000h 후)	수증기 투과량 (g/m²?24h)	0.96	0.01	1.87
	인장 강도 유지율(％)	97	97	98
	절연 내전압(kV)	10 이상	10 이상	10 이상

평가 항목		실시예 4	비교예 1
적층 구조		삼원 공중합체층 (20㎛)/ PET(125㎛)/ 삼원 공중합체층 (20㎛)	PVF(25㎛)/ PET(125㎛)/ SiO₂ 증착막(0.2㎛)/ PVF(25㎛)
초기 특성	수증기 투과량 (g/m²?24h)	0.73	0.99
	인장 강도 유지율(％)	100	100
	절연 내전압(kV)	10 이상	10 이상
R 벤딩 내구 시험 후	수증기 투과량 (g/m²?24h)	0.72	3.25
	인장 강도 유지율(％)	100	100
	절연 내전압(kV)	10 이상	10 이상
내후성 시험 후 (1000h 후)	수증기 투과량 (g/m²?24h)	0.74	2.02
	인장 강도 유지율(％)	99	65
	절연 내전압(kV)	10 이상	10 이상

실시예 1, 3, 4의 시트의 초기 수증기 가스 배리어성은, 산화물 증착막을 사용한 비교예 1의 시트와 비교하여, 대략 동등한 성능을 나타내고, 실시예 2의 시트는, 매우 우수한 초기 수증기 배리어성을 나타냈다. 다음으로, 1000hr 자외선 조사 후의 파단 강도에 있어서, 비교예 1의 시트는, 내후성이 우수하다고 여겨지는 불소 수지 필름을 사용하고 있음에도 불구하고, 인장 강도 유지율에 있어서 약 35％의 열화가 진행되어 있다. 이에 대하여, 실시예 1?4의 시트에서는, 1000hr 자외선 조사 후에도 인장 강도 유지율은, 거의 변화되어 있지 않다.

또한, 자외선 조사 1000hr 후에 있어서, 비교예 1의 시트에서는, 수증기 가스 배리어성은 나빠져 있지만, 실시예 2, 4의 시트는 초기 상태를 유지하고 있고, 실시예 1, 3의 시트에서도 양호한 값을 유지하고 있다. 이것은, 실시예 1?4의 시트에서는, 대기 중의 습도, 혹은 고분자 중의 수분을 금속 알콕시드가 흡수하여 가수분해되어, M-O 결합의 그물코 구조의 형성이 더욱 진행되었기 때문에, 자외선 1000hr 조사 후에도 파단 강도를 유지하고, 수증기 가스 배리어성이 유지된 것으로 생각된다.

이상으로부터, 본 발명에 의하면, 수증기 가스 배리어성이 우수하고, 장기 내후성 및 내구성이 우수한 태양 전지용 이면 보호 시트를 제공할 수 있다.

1 기재 필름
2 코트층

Claims

적어도 1층으로 이루어지는 기재(基材) 필름과, 당해 기재 필름의 편면 또는 양면에 형성된 적어도 1층으로 이루어지는 코트층을 가지고 이루어지는 태양 전지용 이면 보호 시트로서,
상기 코트층이, 반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드와, 상기 반응성 관능기 (Y)와 반응하는 반응성의 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머와, 반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머로 이루어지는 수지 성분을 가지는 액상체의 도막을 경화하여 이루어지는 삼원 공중합체층인 태양 전지용 이면 보호 시트.
제1항에 있어서,
상기 기재 필름이, 필름을 2층 이상으로 실란계의 접착제로 맞붙인 적층 필름인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 이면 보호 시트.
제1항에 있어서,
상기 기재 필름이 1층으로 이루어지고, 당해 1층이 무기 산화물 증착막 부착 필름인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 이면 보호 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기재 필름이 2층 이상으로 이루어지고, 그 적어도 1층이 무기 산화물 증착막 부착 필름인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 이면 보호 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재 필름의 재질이, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 폴리아크릴로니트릴 수지에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 이면 보호 시트.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코트층이 1층 구성인 경우에는 그 1층에, 다층 구성인 경우에는 그 적어도 1층에, 자외선 산란제 또는/및 자외선 흡수제가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 이면 보호 시트.
적어도 1층으로 이루어지는 기재 필름을 준비하는 공정과,
반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드와, 상기 반응성 관능기 (Y)와 반응하는 반응성의 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머와, 반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머로 이루어지는 수지 성분을 가지는 액상체를 준비하는 공정과,
상기 기재 필름의 편면 또는 양면에, 상기 액상체를 도포함으로써 적어도 1층의 도막을 형성하는 공정과,
상기 적어도 1층의 도막을 경화시켜 적어도 1층의 삼원 공중합체층으로 이루어지는 코트층을 형성하는 공정을 가지는 태양 전지용 이면 보호 시트의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 액상체는, 반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드와, 상기 반응성 관능기 (Y)와 반응하는 반응성의 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머와, 반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머로 이루어지는 수지 성분을 수계 용매에 분산시킨 에멀션인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 이면 보호 시트의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 액상체는, 반응성 관능기 (Y)를 가지는 금속 알콕시드와, 상기 반응성 관능기 (Y)와 반응하는 반응성의 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머와, 반응성의 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머로 이루어지는 수지 성분을 비수계 용매에 용해시킨 수지 용액인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 이면 보호 시트의 제조 방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재 필름은, 필름을 2층 이상으로 실란계의 접착제로 맞붙인 적층 필름인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 이면 보호 시트의 제조 방법.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재 필름은, 1층으로 이루어지고, 당해 1층이 무기 산화물 증착막 부착 필름인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 이면 보호 시트의 제조 방법.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재 필름은, 2층 이상으로 이루어지고, 그 적어도 1층이 무기 산화물 증착막 부착 필름인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 이면 보호 시트의 제조 방법.
제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재 필름의 재질이, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 폴리아크릴로니트릴 수지에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 이면 보호 시트의 제조 방법.
제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액상체를 준비하는 공정에서, 상기 삼원 공중합체층이 1층 구성인 경우에는 그 1층을 구성하기 위한 액상체에, 상기 삼원 공중합체층이 다층 구성인 경우에는 그 적어도 1층을 구성하기 위한 액상체에, 자외선 산란제 또는/및 자외선 흡수제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 이면 보호 시트의 제조 방법.