CN102017170A - 太阳能电池背板用层积体及具有该层积体的背板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种太阳能电池背板用层积体，该太阳能电池背板用层积体通过层积偏二氯乙烯系树脂层和硅酮改性丙烯酸系树脂层，长期处于严酷自然环境下，也能够表现并维持优异的水蒸气阻隔性能，并且耐候性和耐湿性优异。

Description

太阳能电池背板用层积体及具有该层积体的背板
技术领域
本发明涉及能耐受长期的严酷自然环境的太阳能电池背板用层积体、具有上述太阳能电池背板用层积体的太阳能电池背板及具备上述太阳能电池背板的太阳能电池模块。
背景技术
近年来，国内外各方面对地球温暖化问题的关心不断提高，为了抑制二氧化碳的排放，仍在继续各种努力。化石燃料的消耗量的增大带来大气中的二氧化碳的增加，其温室效应导致地球的气温上升，对地球环境带来重大的影响。作为代替化石燃料的能源，进行了各种研究，但对于作为清洁能源的太阳光发电的期待日益提高。太阳能电池构成直接将太阳光能量转换成电的太阳光发电系统的核心部，其由半导体制作。作为其结构，并不是将单个的太阳能电池元件保持原状直接使用，通常是将数块～数十块的太阳能电池元件进行串联、并列配线，为了能长时间(约20年)保护元件，进行各种封装，进行单元化。将组入该封装中的单元称作太阳能电池模块，一般来说，太阳能电池模块的被太阳光照射的面以玻璃覆盖。并且，成为如下构成：利用由热塑性塑料(一般是乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂)构成的填充材料填埋间隙，背面由耐热、耐候性塑料材料的等板保护。
为了在室外使用太阳能电池模块，对其构成、材质结构等要求充分的耐久性、耐候性。特别是对背板(背面保护板)来说，要求其具有耐候性的同时还要求其水蒸气透过率小。这是因为，水分的透过导致填充材料剥离，或者变色，或者发生配线的腐蚀，在这种情况下，有可能对模块的输出功率自身带来影响。
以往，作为该太阳能电池背板，较多使用如下结构的太阳能电池背板：在两层聚氟乙烯膜(氟膜)等高耐候性树脂膜之间夹有具有气体阻隔性的金属箔(一般是铝箔)或无机氧化物蒸镀膜(一般是蒸镀有铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜)，或者，聚氟乙烯膜(氟膜)等高耐候性树脂膜与具有气体阻隔性的金属箔(一般是铝箔)或无机氧化物蒸镀膜(一般是蒸镀有铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜)层积。但是，该氟膜具有如下缺点：其机械强度弱以致部件加工性差，在制造太阳能电池模块时，出现太阳能电池元件电极部的突起物贯穿该氟膜而与背面保护板中的铝箔接触的情况等，从而太阳能电池元件与铝箔短路，以致对电池性能带来不良影响。另外，从生产率来看，连续若干层的部件构成因复杂性也不能说是优选的，这成为了太阳能电池普及的障碍。
为了改善这些缺点和障碍，作为太阳能电池背板，例如，对聚丙烯酸膜、氯乙烯膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚偏二氟乙烯膜以及其他各种代替膜进行了研究。
专利文献1中记载了一种太阳能电池用背板，该太阳能电池用背板是通过聚碳酸酯膜和由无机氧化物构成的蒸镀膜的层积而成的。
专利文献2中记载了一种太阳能电池模块用背板，该太阳能电池模块用背板具有一对铝蒸镀层，该一对铝蒸镀层通过粘接层分别层积在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的两面上，该粘接层是由聚氨酯系接合剂所使用的干燥层积用接合剂形成的。
专利文献3中记载了一种太阳能电池用热塑性树脂板，该太阳能电池用热塑性树脂板具有含有二氧化钛的聚对苯二甲酸乙二醇酯等热塑性树脂层。
专利文献4中记载了一种太阳能电池用板部件，该太阳能电池用板部件由两个以上的树脂膜层形成，在配置于距太阳能电池模块相对较远一侧的外层含有聚萘二甲酸乙二醇酯膜。
专利文献5中记载了一种薄膜太阳能电池模块，其特征在于，将丁基橡胶用于薄膜太阳能电池模块的背面保护板面内周边端部，将铝箔用于防湿层，将由PET膜构成的基材层和防湿层用氨基甲酸酯树脂系接合剂粘接起来。
专利文献6中记载了一种太阳能电池用背面保护板，该太阳能电池用背面保护板使用层积板，该层积板具备至少一层聚丙烯系树脂板，并在该聚丙烯系树脂板的至少一面侧上配置有由聚乙烯系树脂构成的板。
专利文献7中记载了太阳能电池模块用背面保护板及使用该太阳能电池模块用背面保护板的太阳能电池模块，其特征在于，太阳能电池模块用背面保护板由层积了耐热性聚丙烯系树脂膜的三层层积树脂膜构成，该耐热性聚丙烯系树脂膜含有紫外线吸收剂和光稳定化剂。
专利文献1：日本特开2006-324556号公报
专利文献2：日本特开2005-322687号公报
专利文献3：日本特开2006-270025号公报
专利文献4：日本特开2006-179557号公报
专利文献5：日本特开2006-310680号公报
专利文献6：日本特开2004-223925号公报
专利文献7：日本特开2003-243679号公报
专利文献8：国际公开第2008/043848号小册子
发明内容
但是，对于专利文献1-7所记载的太阳能电池背板用层积体来说，不能充分满足耐热性、耐候性、耐湿性等各种功能，长期处于严酷自然环境下不能维持较高的水蒸气阻隔性，因此其未必是理想的。
另外，对于专利文献8所记载的气体阻隔性层积体来说，为了表现出充分的气体阻隔性能，气体阻隔层至少需要两层以上，而且以所公开的内容，无论如何也难以说其作为太阳能电池用部件供于使用时，在耐水性和耐候性等严酷自然环境下进行使用是理想的。
为此，本发明要解决的课题为提供一种太阳能电池背板用层积体，该太阳能电池背板用层积体长期在严酷自然环境下也能表现并维持优异的水蒸气阻隔性能，并且耐候性和耐湿性优异。
另外，本发明还提供具有上述太阳能电池背板用层积体的太阳能电池背板及具备上述太阳能电池背板的太阳能电池模块。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，具有偏二氯乙烯系树脂层和层积在上述偏二氯乙烯系树脂层上的硅酮改性丙烯酸系树脂层的太阳能电池背板用层积体可以成为用于解决上述课题的有效手段。
即，本发明提供以下的太阳能电池背板用层积体、具有上述太阳能电池背板用层积体的太阳能电池背板及具备上述太阳能电池背板的太阳能电池模块。
[1]
一种太阳能电池背板用层积体，其具有偏二氯乙烯系树脂层和层积在上述偏二氯乙烯系树脂层上的硅酮改性丙烯酸系树脂层。
[2]
如上述[1]所述的太阳能电池背板用层积体，其中，上述偏二氯乙烯系树脂层和上述硅酮改性丙烯酸系树脂层直接接触层积。
[3]
如上述[1]或[2]所述的太阳能电池背板用层积体，其中，上述偏二氯乙烯系树脂层由在有机溶剂中溶解偏二氯乙烯系树脂粉末而得到的偏二氯乙烯漆制造，或者由偏二氯乙烯乳液制造。
[4]
如上述[3]所述的太阳能电池背板用层积体，其中，上述偏二氯乙烯漆中的偏二氯乙烯系树脂粉末以及偏二氯乙烯乳液是将含有在全部单体中为50质量％以上的偏二氯乙烯的单体进行乳液聚合而得到的。
[5]
如上述[1]～[4]任一项所述的太阳能电池背板用层积体，其中，上述硅酮改性丙烯酸系树脂层由硅酮改性丙烯酸(アクヲル)乳液制造。
[6]
如上述[5]所述的太阳能电池背板用层积体，其中，上述硅酮改性丙烯酸乳液含有有机硅树脂和丙烯酸(アクヱル)树脂。
[7]
如上述[6]所述的太阳能电池背板用层积体，其中，上述硅酮改性丙烯酸乳液是在进行乳液聚合来制造上述丙烯酸树脂时，通过在乳液聚合前、乳液聚合中、乳液聚合后添加硅酮改性剂而得到的。
[8]
如上述[5]～[7]任一项所述的太阳能电池背板用层积体，其中，在上述硅酮改性丙烯酸乳液中混合有紫外线吸收剂和/或光稳定剂。
[9]
如[5]～[8]任一项所述的太阳能电池背板用层积体，其中，上述硅酮改性丙烯酸乳液以与颜料一同混合成的涂料的形式使用。
[10]
如[1]～[9]任一项所述的太阳能电池背板用层积体，其中，上述偏二氯乙烯系树脂层是偏二氯乙烯漆或偏二氯乙烯乳液的涂布层，硅酮改性丙烯酸系树脂层是硅酮改性丙烯酸乳液的涂布层。
[11]
如[10]所述的太阳能电池背板用层积体，其中，上述偏二氯乙烯系树脂涂布层的厚度为5～50μm，并且，上述硅酮改性丙烯酸系树脂涂布层的厚度为10～100μm。
[12]
一种太阳能电池背板，其具有基材和[1]～[11]任一项所述的太阳能电池背板用层积体，
上述太阳能电池背板用层积体层积在上述基材上。
[13]
如[12]所述的太阳能电池背板，其中，上述基材是塑料基材。
[14]
如[12]或[13]所述的太阳能电池背板，其中，上述偏二氯乙烯系树脂层和基材是通过接合剂层积的。
[15]
如[13]或[14]所述的太阳能电池背板，其中，上述塑料基材由聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂制造。
[16]
如[15]所述的太阳能电池背板，其中，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂是耐水解性树脂。
[17]
一种太阳能电池模块，其具备[12]～[16]任一项所述的太阳能电池背板。
根据本发明，能够提供在长期的严酷自然环境下也能够表现并维持优异的水蒸气阻隔性能、且耐候性和耐湿性优异的太阳能电池背板用层积体，另外，能够提供具有上述太阳能电池背板用层积体的太阳能电池背板及具备上述太阳能电池背板的太阳能电池模块。
附图说明
图1是表示太阳能电池背板的一例的截面图。
图2是表示太阳能电池模块的一例的截面图。
符号说明
1.太阳能电池背板
2.塑料基材
3.接合剂
4.偏二氯乙烯系树脂层
5.硅酮改性丙烯酸系树脂层
6.太阳能电池模块
7.玻璃层
8.太阳能电池元件
9.填充材料
具体实施方式
下面，对本发明的具体实施方式(以下，称作“本实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
(太阳能电池背板用层积体)
本实施方式中的太阳能电池背板用层积体是具有偏二氯乙烯系树脂层和层积在上述偏二氯乙烯系树脂层上的硅酮改性丙烯酸系树脂层的层积体。
本实施方式中，为了维持作为太阳能电池背板所要求的水蒸气阻隔性等气体阻隔性能，偏二氯乙烯系树脂层是必需的。并且，为了维持作为太阳能电池背板所要求的能耐受长期的严酷自然环境的耐环境适性、特别是耐候性能，硅酮改性丙烯酸系树脂层是必需的。
另外，为了最大限度地表现出耐候性和耐湿性，硅酮改性丙烯酸系树脂层优选在偏二氯乙烯系树脂层上直接接触层积。通过制成该结构，即使气体阻隔层为一层，也能充分发挥太阳能电池用背板所要求的气体阻隔性能。
本实施方式中，也可以在偏二氯乙烯系树脂层和硅酮改性丙烯酸系树脂层之间加入其他层，即使在这种情况下，也表现出作为太阳能电池背板用所要求的水蒸气阻隔性、耐候性、耐湿性、耐热性等性能。
另外，本实施方式中，优选的是，在偏二氯乙烯系树脂层上直接涂布硅酮改性丙烯酸系乳液，从而在塑料基材上连续层积这两个层(即，偏二氯乙烯系树脂层和硅酮改性丙烯酸系树脂层直接接触层积)。
从太阳能电池背板用层积体的耐候性、耐热性、耐湿性、气体阻隔性、电绝缘性、物理强度等各种特性方面出发，更优选的是，在塑料基材上层积有偏二氯乙烯系树脂层，进一步在其上以直接接触的形式层积有硅酮改性丙烯酸系树脂层。
(偏二氯乙烯系树脂层)
本实施方式中的偏二氯乙烯系树脂层只要是由偏二氯乙烯系膜、偏二氯乙烯树脂、偏二氯乙烯乳液等制造的树脂层，就没有特别限定，优选由偏二氯乙烯乳液制造或由在溶剂中溶解偏二氯乙烯树脂而得到的偏二氯乙烯漆制造，从容易控制膜厚的方面考虑，更优选由偏二氯乙烯乳液制造。
另外，从部件构成的简化、加工性等生产率的方面考虑，偏二氯乙烯系树脂层更优选通过涂布偏二氯乙烯乳液或偏二氯乙烯漆得到。
需要说明的是，此处，偏二氯乙烯系树脂层是指单独由偏二氯乙烯系树脂构成的层，或者由含有偏二氯乙烯系树脂的树脂组合物构成的层。另外，偏二氯乙烯系树脂是指含有偏二氯乙烯作为单体成分的聚合物，可以是偏二氯乙烯的均聚物，也可以是偏二氯乙烯和与偏二氯乙烯可共聚的其他单体的共聚物。偏二氯乙烯系树脂是共聚物的情况下，偏二氯乙烯树脂中的偏二氯乙烯的聚合比例优选为50质量％以上，更优选为50～94质量％，进一步优选为80～93质量％，更进一步优选为88～92质量％。
另外，偏二氯乙烯树脂是指单独由偏二氯乙烯系树脂构成的干燥粉末体，或者由含有偏二氯乙烯系树脂的树脂组合物构成的干燥粉末体。
而且，偏二氯乙烯系膜是指单独由偏二氯乙烯系树脂构成的膜，或者由含有偏二氯乙烯系树脂的树脂组合物构成的膜。
作为偏二氯乙烯乳液，只要是以偏二氯乙烯为主成分进行聚合而制造的树脂组合物的乳液，就没有特别限定。可以是混合了其他成分的乳液，也可以是偏二氯乙烯与其他成分共聚的乳液。作为偏二氯乙烯乳液，优选为将含有在全部单体中为50质量％以上的偏二氯乙烯的单体进行乳液聚合而得到的乳液。作为偏二氯乙烯的含量，更优选在全部单体中为50～94质量％，进一步优选为80～93质量％，更进一步优选为88～92质量％。
通过使偏二氯乙烯的比例为50质量％以上，能够维持水蒸气阻隔性等气体阻隔性能。另外，通过使偏二氯乙烯的比例为94质量％以下，能够制成实用上涂膜的成膜性优异的偏二氯乙烯系树脂层。
作为偏二氯乙烯漆，只要是将偏二氯乙烯系树脂的粉末(例如，将上述所述的乳液聚集、清洗、干燥粉末化而得到的粉末)溶解于有机溶剂中而得到的漆，就没有特别限定。作为有机溶剂，只要是可以溶解偏二氯乙烯系树脂、并在干燥时挥发的有机溶剂即可，例如，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、甲基乙基酮、四氢呋喃等，可以将这些使用一种或者将两种以上以任意比例进行混合来使用。
本实施方式中，作为与偏二氯乙烯可共聚的单体的具体例，例如，可以举出氯乙烯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸-2-羟乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈；以及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸等不饱和羧酸等。
在这些单体中，可以选择一种或两种以上来使用。
另外，在偏二氯乙烯乳液或偏二氯乙烯漆中，可以添加用于防止被膜粘连的无机系润滑剂(例如，二氧化硅颗粒)、有机系润滑剂、用于促进结晶化的晶核、接合剂等各种添加剂。
对于各添加剂的添加量，与偏二氯乙烯系树脂相比，无机系润滑剂优选为0.2～0.5质量％，有机系润滑剂优选为0.2～2.0质量％，接合剂优选为1～6质量％。
作为此处所说的接合剂，只要是能在偏二氯乙烯乳液或偏二氯乙烯漆中均匀溶解或分散的接合剂，任何接合剂都可以，例如，可以举出氨基甲酸酯系接合剂、环氧系接合剂等。
作为涂布偏二氯乙烯乳液、偏二氯乙烯漆的方法，优选通过将偏二氯乙烯乳液涂布在基材上并进行干燥来形成偏二氯乙烯被膜的方法。此时的涂布液的浓度优选为1～70质量％，干燥优选在20～150℃之间进行。
为了充分发挥通过涂布而得到的偏二氯乙烯系树脂层的性能，优选在涂布后，进行熟化以促进结晶度，因此优选在20～90℃进行熟化。
作为上述偏二氯乙烯乳液、偏二氯乙烯漆的涂布方法，可以通过凹版涂布、浸渍压轧涂布(デイツプニツプコ一ト)、计量棒涂布、气刀涂布等各种方法进行涂布，但为了充分发挥偏二氯乙烯系树脂层的性能以及为了均匀涂布，优选通过计量棒涂布、气刀涂布的方法进行涂布。
本实施方式中，为了增加偏二氯乙烯系树脂层和基材的粘接力，可以在涂布偏二氯乙烯乳液、偏二氯乙烯漆之前对基材进行电晕放电处理，也可以借助接合剂来层积偏二氯乙烯系树脂层。
作为接合剂，只要是能够使所使用的基材和偏二氯乙烯系树脂层粘接的接合剂，任何接合剂都可以，使用塑料基材作为基材的情况下，可以举出环氧树脂系接合剂、氨基甲酸酯树脂系接合剂、丙烯酸(アクヰル)树脂系接合剂、硅酮改性丙烯酸(アクモル)树脂系接合剂、乙酸乙烯酯系接合剂、苯乙烯丁二烯共聚物系接合剂等。这些之中，优选氨基甲酸酯树脂系接合剂、丙烯酸树脂系接合剂、硅酮改性丙烯酸树脂系接合剂、乙酸乙烯酯系接合剂。
作为接合剂的使用方法，在偏二氯乙烯系树脂层由偏二氯乙烯漆制造的情况下，优选添加到漆中后使用。作为此时的添加量，与偏二氯乙烯系树脂相比，优选为1～6质量％左右。
另一方面，在偏二氯乙烯系树脂层由偏二氯乙烯乳液制造的情况下，优选预先在基材上涂布接合剂后，在接合剂上涂布偏二氯乙烯乳液。
本实施方式中的偏二氯乙烯系树脂层的厚度优选为5～50μm，更优选为5～30μm，进一步更优选为10～30μm。通过在塑料基材等上涂布偏二氯乙烯乳液或偏二氯乙烯漆所得到的偏二氯乙烯系树脂层的气体阻隔性一般取决于偏二氯乙烯系树脂层的厚度，涂膜厚度越厚，越能发挥出高的气体阻隔性。
但是，为了增加偏二氯乙烯系树脂层的涂膜厚度，在一次涂布较多的偏二氯乙烯乳液或偏二氯乙烯漆的情况下，有时在其干燥过程中发生如下问题：在涂膜上产生裂纹或褶皱。如果产生这样的涂膜外观不良，则不但损害作为商品的外观，而且不能发挥所期待的气体阻隔性。为了增加偏二氯乙烯系树脂层的涂膜厚度，可以通过如下方法等进行：在先涂布上去的树脂层上反复多次涂布偏二氯乙烯乳液或偏二氯乙烯漆。
(硅酮改性丙烯酸系树脂层)
本实施方式中的硅酮改性丙烯酸系树脂层只要是由硅酮改性丙烯酸系膜、硅酮改性丙烯酸树脂、硅酮改性丙烯酸乳液等制造的树脂层，就没有特别限定，但从容易控制膜厚的方面考虑，优选为由硅酮改性丙烯酸乳液制造的树脂层。
另外，从部件构成的简化、加工性等生产率的方面考虑，硅酮改性丙烯酸系树脂层更优选通过涂布硅酮改性丙烯酸乳液而得到。
需要说明的是，此处，硅酮改性丙烯酸系树脂层是指单独由硅酮改性丙烯酸系树脂构成的层，或者由含有硅酮改性丙烯酸系树脂的树脂组合物构成的层。另外，硅酮改性丙烯酸系树脂是指硅氧烷键和丙烯酸系树脂共存的树脂或树脂组合物，例如，可以是硅酮改性剂(硅氧烷化合物)和烯键式不饱和单体的共聚物，也可以是其一部分上结合了硅酮改性剂的丙烯酸系树脂，还可以是有机硅树脂和丙烯酸系树脂的混合物。
另外，丙烯酸系树脂是指包含至少一种具有羧基的烯键式不饱和单体作为单体成分的聚合物，可以是至少一种具有羧基的烯键式不饱和单体的均聚物，也可以是至少一种具有羧基的烯键式不饱和单体和与该烯键式不饱和单体可共聚的其他单体的共聚物。为共聚物的情况下，至少一种具有羧基的烯键式不饱和单体的聚合比例可以是50质量％以上，也可以是50～94质量％，还可以是80～93质量％，也可以是88～92质量％。作为烯键式不饱和单体，例如，可以举出甲基丙烯酸单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体等。
有机硅树脂是指具有硅氧烷键的高分子化合物。
而且，硅酮改性丙烯酸系膜和硅酮改性丙烯酸树脂分别是指单独由硅酮改性丙烯酸系树脂构成的膜或干燥粉末，或者由含有硅酮改性丙烯酸系树脂的树脂组合物构成的膜或干燥粉末。
另外，硅酮改性丙烯酸系树脂层也可以通过涂布将硅酮改性丙烯酸乳液和颜料混合成的涂料来得到。作为颜料，没有特别限定，但如果是白色颜料，例如，可以使用氧化锌、铅白、碳酸钙、锌钡白(硫化锌和硫酸钡的混合物)、二氧化钛、沉降性硫酸钡和重晶石粉等无机颜料；和聚苯乙烯系共聚物颗粒等有机颜料。另外，如果是黑色颜料，可以使用炭黑等；如果是红色颜料，可以使用铅丹、氧化铁红等；如果是黄色颜料，可以使用铬黄、锌黄等；如果是蓝色颜料，可以使用群青蓝、普鲁士蓝(亚铁氰化铁钾)等。从使入射到太阳能电池模块的光反射、提高转换成电的效率的方面考虑，优选使用白色颜料，其中，更优选使用二氧化钛、氧化锌、碳酸钙。
在由颜料和硅酮改性丙烯酸乳液构成的涂料中，可以根据需要使用分散剂、pH调节剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂(有机溶剂)等。作为成膜助剂，可以使用后述的成膜助剂。
对于颜料和硅酮改性丙烯酸乳液的混合比例，以在涂布干燥后的涂膜中的质量比计，颜料优选为20～60质量％，硅酮改性丙烯酸树脂优选为40～80质量％，颜料更优选为30～50质量％，硅酮改性丙烯酸树脂更优选为50～70质量％。
通过将颜料的质量比例设定为20质量％以上，能够提高涂膜的不透明性，在白色颜料的情况下，能够有效地使入射的光从太阳光发电电池的表面反射。另一方面，通过将颜料的质量比例设定为60质量％以下，涂膜的成膜性以及自然环境下的耐候性变得良好。
作为本实施方式中的硅酮改性丙烯酸乳液，从耐候性的方面考虑，优选如下得到的含硅酮的高分子乳液：将硅酮改性剂、至少一种具有羧基的烯键式不饱和单体(以下，有时仅记载为“烯键式不饱和单体A”)、至少一种与上述具有羧基的烯键式不饱和单体不同的烯键式不饱和单体(以下，有时仅记载为“烯键式不饱和单体B”。)以及乳化剂进行聚合。从耐光性的方面考虑，硅酮改性丙烯酸乳液优选混合有紫外线吸收剂和/或光稳定剂，另外，也可以是在硅酮改性丙烯酸乳液中将紫外线吸收剂和/或光稳定剂进行共聚而得到的硅酮改性丙烯酸乳液。
作为本实施方式中的通过聚合制造硅酮改性丙烯酸乳液的方法，可以举出乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、微乳液聚合等聚合方法等，但没有特别限定。
作为稳定地制造平均粒径为10nm～1μm左右的分散稳定性良好的乳液的方法，优选乳液聚合。
本实施方式中，对于乳液聚合，优选在水性介质中同时进行作为自由基聚合性单体的烯键式不饱和单体A和烯键式不饱和单体B的自由基聚合所导致的乳液聚合以及硅酮改性剂的水解-缩合反应所导致的乳液聚合，从而能够得到含有丙烯酸树脂和有机硅树脂的硅酮改性丙烯酸乳液。
作为上述水性介质，主要使用水，但也可以使用水中添加有碳原子数为1～3的低级醇或丙酮等可溶于水的溶剂的介质。对于此时添加的除了水以外的溶剂量，优选其以在聚合开始前的预乳化液中达到20质量％以下的方式添加。通过将除了水以外的溶剂量设定为20质量％以下，不会破坏预乳化液的乳化状态，稳定地进行乳液聚合。进一步优选仅使用水作为溶剂进行乳液聚合。
本实施方式中，对进行乳液聚合前的由至少一种烯键式不饱和单体A、至少一种烯键式不饱和单体B和乳化剂构成的预乳化液的pH没有特别限定，但优选pH为4.0以下。通过在pH为4.0以下实施乳液聚合，能够抑制硅酮改性剂的缩合反应的迅速发生、乳液聚合后缩合反应的推进。从作为产品的储藏稳定性的方面考虑，反应体系的pH优选为4.0以下，更优选pH为1.5以上且3.0以下。
另外，本实施方式中，对进行乳液聚合时的自由基引发剂的导入方法没有特别限制，也可以预先将作为自由基引发剂的过硫酸盐等导入到反应体系中。另外，也可以是直接将由至少一种烯键式不饱和单体A、至少一种烯键式不饱和单体B、乳化剂和自由基引发剂构成的预乳化液依次添加到反应体系中的方法。另外，也可以以与预乳化液不同的水溶液体系等依次向反应体系中导入。
上述自由基聚合中，硅酮改性剂的添加可以在乳液聚合前进行，也可以在乳液聚合中进行，还可以在乳液聚合后进行。更优选在乳液聚合中进行添加。另外，上述乳液聚合中，硅酮改性剂的水解-缩合反应所导致的乳液聚合特别优选与烯键式不饱和单体A和烯键式不饱和单体B等的自由基聚合所导致的乳液聚合同时开始。
而且，也可以将硅酮改性剂的水解-缩合反应所产生的有机硅树脂与含有丙烯酸树脂的丙烯酸乳液混合。
本实施方式中使用的硅酮改性剂含有选自分别以下式(1)、(2)和(3)表示的硅烷化合物(1)、硅烷化合物(2)和硅烷化合物(3)以及环状硅烷化合物中的至少一种，也可以是这些化合物中的两种以上的组合。
为了维持作为太阳能电池背板所要求的耐候性能，优选为上述硅烷化合物(2)和上述硅烷化合物(3)的组合。
R1R2 mSiR3 (3-m)    (1)
(式中，
R1是苯基或环己基；
R2是氢原子、碳原子数为1～16的脂肪族烃基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为5～6的环烷基、碳原子数为1～10的丙烯酸烷基或碳原子数为1～10的甲基丙烯酸烷基；
R3各自独立，选自碳原子数为1～8的烷氧基、乙酰氧基或羟基中；
m为0或1。)
CH3Si(R4)3    (2)
(式中，
R4各自独立，选自碳原子数为1～8的烷氧基、乙酰氧基或羟基中。)
(CH3)2Si(R5)2    (3)
(式中，
R5各自独立，选自碳原子数为1～8的烷氧基、乙酰氧基或羟基中。)
本实施方式中，作为硅酮改性剂，含有至少一种硅烷化合物(1)时，由于在聚合后有机硅树脂和丙烯酸树脂的共存变得顺利，因此优选。
另外，作为硅酮改性剂，含有至少一种硅烷化合物(2)时，由于赋予硅酮结构的交联密度，因此优选。
而且，作为硅酮改性剂，含有至少一种硅烷化合物(3)和/或环状硅烷化合物时，由于使硅酮改性剂形成的硅酮聚合物的交联密度降低，而能够在将硅酮改性丙烯酸乳液涂布成膜时赋予柔性，因此优选。
作为本实施方式中使用的上述硅烷化合物(1)的具体例，例如，可以举出苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷等。这些化合物可以使用一种，也可以使用这些化合物中的两种以上。
作为硅烷化合物(1)，优选苯基三甲氧基硅烷。
作为本实施方式所使用的上述硅烷化合物(2)的具体例，例如，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等。这些化合物可以使用一种，也可以使用这些化合物中的两种以上。
作为硅烷化合物(2)，优选甲基三甲氧基硅烷。
作为本实施方式所使用的上述硅烷化合物(3)的具体例，例如，可以举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。这些化合物可以使用一种，也可以使用这些化合物中的两种以上。
作为硅烷化合物(3)，优选二甲基二甲氧基硅烷。
作为本实施方式所使用的上述环状硅烷化合物的具体例，可以举出八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷等。这些化合物可以使用一种，也可以使用这些化合物中的两种以上。
硅酮改性剂除了含有选自上述硅烷化合物(1)、硅烷化合物(2)、硅烷化合物(3)和环状硅烷化合物中的硅酮改性剂以外，还可以包含异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
另外，也可以通过添加硅酮改性剂制作乳液，或者也可以不添加硅酮改性剂而由烯键式不饱和单体A、烯键式不饱和单体B和乳化剂制作乳液，以后再混合硅酮乳液。作为以后混合的硅酮乳液，除了二甲基硅酮乳液以外，还可以举出苯基系、直链烷基系、氢系、氨基系、环氧系、巯基系硅酮乳液或硅酮树脂乳液等。
对于本实施方式中的硅酮改性丙烯酸系树脂层，由于硅酮改性剂发生水解-缩合，从而在丙烯酸系树脂(丙烯酸乳液颗粒)中存在有机硅树脂(硅氧烷键)，所以该硅酮改性丙烯酸系树脂层实现了极其优异的耐候性。
另外，硅酮改性剂的缩合物的存在可以通过29Si-NMR(29Si核磁共振光谱)、或者1H-NMR(质子核磁共振光谱)确认。需要说明的是，1H-NMR(质子核磁共振光谱)中，使用四甲基硅烷作为内标，但29Si-NMR(29Si核磁共振光谱)中不使用内标，测定硅橡胶并将其信号设定为-22ppm，或者将在三氯甲烷中溶解了四甲基硅烷的溶液试样的测定值设定为0ppm，以此作为外标使用。
例如，硅烷化合物(1)的缩合物由于在29Si-NMR的化学位移-35～-90ppm出现峰，所以可以鉴定。另外，硅烷化合物(2)的缩合物由于在29Si-NMR的化学位移-40～-80ppm出现峰，所以可以鉴定。而且，硅烷化合物(3)的缩合物由于在29Si-NMR的化学位移-16～-26ppm出现峰，所以可以鉴定。另外，环状硅烷化合物的缩合物在对应其结构的29Si-NMR的化学位移出现峰，所以也能够鉴定。
本实施方式中，相对于烯键式不饱和单体A和烯键式不饱和单体B的总质量，硅酮改性剂优选以0.1～200质量％的量使用，更优选以0.1～120质量％的量使用，进一步优选以0.1～80质量％的量使用，更进一步优选以1～10质量％的量使用。
作为本实施方式中使用的烯键式不饱和单体A，可以举出与烯键式不饱和单体B可共聚的至少一种具有羧基的自由基聚合性羧酸单体，作为具体例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其单酯、富马酸及其单酯和马来酸及其单酯等(以下，有时合并丙烯酸和甲基丙烯酸而仅记为(甲基)丙烯酸。)。
烯键式不饱和单体A也作为促进硅酮改性剂的水解反应和缩合反应的催化剂发挥作用，因此优选含有从这些化合物的组中选出的至少一种。
本实施方式中，在烯键式不饱和单体A和烯键式不饱和单体B的总质量中，烯键式不饱和单体A优选以0.1～15质量％的量使用。
对于作为本实施方式中使用的烯键式不饱和单体B的、与烯键式不饱和单体A可共聚的至少一种共聚单体，可以举出(甲基)丙烯酸酯所代表的(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酰胺单体和其他乙烯基单体等。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可以举出烷基部的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯、环氧乙烷单元数为1～100个的(聚)氧化乙烯单(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧化丙烯单(甲基)丙烯酸酯、烷基部的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、环氧乙烷单元数为1～100个的(聚)氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，例如，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2，3-环氧环己酯。
作为上述(聚)氧化乙烯单(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如，可以举出(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甘醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二甘醇酯、(甲基)丙烯酸四甘醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四甘醇酯等。
作为上述(聚)氧化丙烯单(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如，可以举出(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四丙二醇酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的具体例，例如，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等。
作为上述(聚)氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如，可以举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯等。
作为烯键式不饱和单体B，除了上述以外，例如，还可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
在烯键式不饱和单体B的总质量中，上述(甲基)丙烯酸酯单体的含量优选为80～100质量％，更优选为90质量％～100质量％。
本实施方式中，即使在作为烯键式不饱和单体B的主成分的(甲基)丙烯酸酯单体中进一步含有具有环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体也能够制成耐久性优异的硅酮改性丙烯酸系树脂层，因此优选。
上述环烷基的氢原子的一部分可以被碳原子数为1～6的烷基、羟基取代，另外也可以在环上存在环氧基。
作为具有环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出(甲基)丙烯酸环烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如，可以举出碳原子数为5～12的环烷基的酯。
作为具有环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可以举出以下式(4)表示的化合物。
CH2＝C(R6)COOR7    (4)
(式中，
R6是氢原子或甲基；
R7是环戊基、环己基或环十二烷基，这些环烷基可以具有碳原子数为1～6的烷基、羟基或环氧基作为取代基。)
作为以上式(4)表示的化合物的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2，3-环氧环己酯等。
其中，优选甲基丙烯酸环己酯。
在作为烯键式不饱和单体B的主成分的(甲基)丙烯酸酯单体中，上述具有环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例优选在烯键式不饱和单体B中的(甲基)丙烯酸酯单体的总质量中为5质量％以上。更优选为5质量％～99质量％，进一步优选为5质量％～80质量％。
具有环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可以使用一种，也可以使用这些中的两种以上的混合物。
通过含有相对于烯键式不饱和单体B中的(甲基)丙烯酸酯单体的总质量为5质量％以上的具有环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以制成耐久性优异的硅酮改性丙烯酸系树脂层，通过含有99质量％以下的具有环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，硅酮改性丙烯酸乳液的成膜性优异。
作为(甲基)丙烯酰胺单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为其他乙烯基单体，例如，可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基酮等。
另外，作为其他乙烯基单体，也可以是氰化乙烯基单体，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
而且，作为其他乙烯基单体，也可以举出乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等卤化乙烯；丁二烯、乙烯等。
本实施方式中，在烯键式不饱和单体A和烯键式不饱和单体B的总质量中，烯键式不饱和单体B优选以85～99.9质量％的量使用。
在本实施方式中使用的乳化剂中，含有选自具有磺酸基(-SO3H)或磺酸盐基(-SO3M)的烯键式不饱和单体、具有硫酸酯基(-OSO3H或-OSO3M)的烯键式不饱和单体之中的至少任一种时，能够实现硅酮改性丙烯酸系树脂层的高度耐水性，因此优选。
作为本实施方式中的具有磺酸基或磺酸盐基的烯键式不饱和单体，例如，可以举出具有自由基聚合性的双键且具有基团(该基团为游离的磺酸基或其铵盐或其碱金属盐)(铵磺酸盐基或碱金属磺酸盐基)的化合物。
优选的是，具有选自由被基团(该基团是磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐)取代一部分的、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～4的烷基醚基、碳原子数为2～4的聚烷基醚基、碳原子数为6或10的芳基和琥珀酸基组成的组中的取代基的化合物；或者优选具有与基团(该基团是磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐)结合了的乙烯基的乙烯基磺酸盐化合物。
作为本实施方式中的被基团(该基团是磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐)取代一部分而得到的琥珀酸化合物的具体例，可以举出作为烯丙基磺化琥珀酸盐的例如以下式(5)～(8)表示的化合物。
[化1]
Figure BPA00001250764300191
[化2]
Figure BPA00001250764300192
[化3]
[化4]
Figure BPA00001250764300202
(式(5)～(8)中，
R8是氢或甲基；
R9是烃基(该烃基是碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的链烯基、碳原子数为5～12的环烷基、碳原子数为7～19的芳烷基)或其一部分被羟基、羧酸基取代后的烃基、或聚氧化烯烃烷基醚基(烷基部分的碳原子数为1～20，以及亚烷基部分的碳原子数为2～4。)或者聚氧化烯烃烷基苯基醚基(烷基部分的碳原子数为1～20，亚烷基部分的碳原子数为2～4。)；
A是碳原子数为2～4的亚烷基或亚烷基的一部分的氢被羟基或者羧酸基取代后的亚烷基；
M是铵、钠或钾；
n是0～200的整数。)
作为含有以上式(5)和(6)表示的化合物的乳化剂，例如，可以举出ELEMINOL JS-2、JS-5(注册商标、三洋化成工业株式会社制造)等，作为含有上式(7)和(8)的乳化剂，例如，可以举出LATEMUL S-120、S-180A、S-180(注册商标、花王株式会社制造)等。
另外，作为具有被磺酸盐基取代一部分后的芳基的化合物的具体例，可以举出对苯乙烯磺酸的铵盐、钠盐和钾盐等。作为具有被磺酸盐基取代一部分后的烷基的化合物的具体例，可以举出甲基丙烷磺酸丙烯酰胺的铵盐、钠盐和钾盐；丙烯酸磺基烷基酯的铵盐、钠盐和钾盐；(甲基)丙烯酸磺基烷基酯的铵盐、钠盐和钾盐等。
本实施方式中的具有硫酸酯基的烯键式不饱和单体是指，具有自由基聚合性的双键且具有基团(该基团是硫酸酯基或其铵盐或其碱金属盐)的化合物。这些之中，优选具有选自由被基团(该基团是硫酸酯基的铵盐、钠盐或钾盐)取代一部分的、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～4的烷基醚基、碳原子数为2～4的聚烷基醚基和碳原子数为6或10的芳基组成的组中的基团的化合物。
作为本实施方式中的具有被基团(该基团是硫酸酯基的铵盐、钠盐或钾盐)取代一部分后的碳原子数为2～4的烷基醚基或碳原子数为2～4的聚烷基醚基的化合物的具体例，可以举出以下式(9)～(11)表示的化合物。
[化5]
Figure BPA00001250764300211
(式中，
R10是碳原子数为6～18的烷基、链烯基或芳烷基；
R11是碳原子数为6～18的烷基、链烯基或芳烷基；
R12是氢或丙烯基；
A是碳原子数为2～4的亚烷基；
M是铵、钠、钾或烷醇胺残基；
n是1～200的整数。)
[化6]
Figure BPA00001250764300221
(式中，
R13是氢或甲基；
R14是碳原子数为8～24的烷基、烷基苯基或酰基；
A是碳原子数为2～4的亚烷基；
M是铵、钠、钾或烷醇胺残基；
1是0～50的整数；
n是0～20的整数。)
[化7]
(式中，
R15是氢或甲基；
R16是碳原子数为8～30的烷基；
A是碳原子数为2～4的亚烷基或亚烷基的一部分的氢被羟基或者羧酸基取代的亚烷基；
M是铵、钠、钾或烷醇胺残基；
n是0～200的整数。)
作为以上式(9)表示的化合物，例如，可以举出AQUALON HS-10(注册商标、第一工业制药株式会社制造)等，作为以上式(10)表示的化合物，例如，可以举出ADEKA REASOAP SE-1025A、SR-10N、SR-20N(产品名、株式会社ADEKA制造)等，作为以上式(11)表示的化合物，例如，可以举出AQUALON KH-10、KH-05(注册商标、第一工业制药株式会社制造)等。
本实施方式中，对于用作乳化剂的具有磺酸基、磺酸盐基或硫酸酯基的烯键式不饱和单体来说，以在乳液颗粒上进行自由基聚合而成的共聚物的形式存在于乳液中，或者以未反应物的形式吸附在乳液颗粒上或存在于乳液水相中，或者以与水溶性单体的共聚物的形式或以用作乳化剂的烯键式不饱和单体之间的共聚物的形式吸附在乳液颗粒上或存在于乳液水相中。
其中，通过提高以在乳液颗粒上进行自由基聚合而成的共聚物的状态存在的比例，能够使由乳液得到的膜的耐湿性提高。
用作乳化剂的烯键式不饱和单体能够通过对由乳液得到的膜进行裂解气相色谱质谱(Py-GC-MS)分析，鉴定各物质。
本实施方式中，相对于烯键式不饱和单体A和烯键式不饱和单体B的总质量，乳化剂优选使用0.05质量％～10质量％，更优选使用0.1质量％～5质量％。
本实施方式中，除了使用包含具有磺酸基、磺酸盐基或硫酸酯基的烯键式不饱和单体的乳化剂以外，也可以合用通常的表面活性剂。作为上述表面活性剂，例如，可以将下述的表面活性剂合用：脂肪酸皂、烷基磺酸盐、烷基磺化琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐等阴离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物等非反应性非离子型表面活性剂；ADEKA REASOAP NE-20、NE-30、NE-40(产品名、株式会社ADEKA制造)等α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羟基聚氧乙烯或AQUALON RN-10、RN-20、RN-30、RN-50(注册商标、第一工业制药株式会社制造)等聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚等被称作反应性非离子型表面活性剂的、与烯键式不饱和单体可共聚的非离子型表面活性剂；等等。
对于上述表面活性剂的用量，相对于烯键式不饱和单体A和烯键式不饱和单体B的总质量，阴离子型表面活性剂优选为0.5质量％以下，更优选为0.25质量％以下，非反应性非离子型表面活性剂和反应性非离子型表面活性剂优选为2.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下。在该范围内使用上述表面活性剂时，能够形成耐湿性良好的膜。
本实施方式中，硅酮改性丙烯酸乳液优选混合有紫外线吸收剂和/或光稳定剂，可以得到赋予了高耐候性的硅酮改性丙烯酸乳液。另外，硅酮改性丙烯酸乳液可以是通过共聚光稳定剂而得到的乳液。
作为使硅酮改性丙烯酸乳液含有紫外线吸收剂和/或光稳定剂的方法，可以在硅酮改性丙烯酸乳液中混合成膜助剂等后添加紫外线吸收剂和/或光稳定剂，但为了表现出更长期的耐光性和耐久性，优选使紫外线吸收剂和/或光稳定剂在乳液聚合时存在。以烯键式不饱和单体A和烯键式不饱和单体B的总质量为基准，紫外线吸收剂和/或光稳定剂优选使用0.1～20质量％，更优选为0.1～10质量％。另外，作为紫外线吸收剂，可以使用在分子内具有自由基聚合性的双键的自由基聚合性的紫外线吸收剂，作为光稳定剂，可以使用在分子内具有自由基聚合性的双键的自由基聚合性的光稳定剂。另外，如果合用紫外线吸收剂和光稳定剂，则使用其高耐久性乳液而形成了被膜时，能够得到被膜的耐候性更优异的硅酮改性丙烯酸系树脂层。
作为本实施方式中使用的紫外线吸收剂，优选使用选自二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系中的至少一种，作为本实施方式中使用的光稳定剂，例如，优选使用受阻胺系化合物。通过将耐久性优异的硅酮改性丙烯酸乳液和紫外线吸收能力高的二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系紫外线吸收剂和/或光稳定剂进行组合，通过协同效应来表现出卓越的耐久性。
其中，更优选为苯并三唑系紫外线吸收剂和光稳定剂的组合。
作为上述二苯甲酮系的紫外线吸收剂，具体地说，例如，可以举出2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-硬脂酰氧基二苯甲酮等。
作为自由基聚合性的二苯甲酮系的紫外线吸收剂，可以举出2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-5-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基-三乙氧基)二苯甲酮等。
作为上述苯并三唑系的紫外线吸收剂，具体地说，例如，可以举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α’-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、甲基-3-[3’-叔丁基-5’-(2H-苯并三唑-2-基)-4’-羟苯基]丙酸酯和聚乙二醇(分子量300)的缩合物(日本Ciba-Geigy株式会社制造、产品名：TINUVIN(注册商标)1130)、异辛基-3-[3’-(2H-苯并三唑-2-基)-5’-叔丁基-4’-羟苯基]丙酸酯(日本Ciba-Geigy株式会社制造、产品名：TINUVIN(注册商标)384)、2-(3’-十二烷基-5’-甲基-2-羟苯基)苯并三唑(日本Ciba-Geigy株式会社制造、产品名：TINUVIN(注册商标)571)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2，2-亚甲基双[4’-(1”，1”，3”，3”-四甲基丁基)-6’-(2H-苯并三唑-2”-基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2’-基)-4，6-双(1’-甲基-1’-苯基乙基)苯酚(日本Ciba-Geigy株式会社制造、产品名：TINUVIN(注册商标)900)等。
作为自由基聚合性的苯并三唑系的紫外线吸收剂，可以举出2-[2’-羟基-5’-(2”-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基)))-2H-苯并三唑(大塚化学株式会社制造、产品名：RUVA-93)、2-[2’-羟基-5’-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3’-叔丁基苯基)))-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-3’叔丁基苯基)))-5-氯-2H-苯并三唑、3-甲基丙烯酰基-2-羟基丙基-3-[3’-(2”-苯并三唑基)-4’-羟基-5’-叔丁基]苯基丙酸酯(日本Ciba-Geigy株式会社制造、产品名：CGL-104)等。
作为苯并三唑系的紫外线吸收剂，优选TINUVIN(注册商标)384。
作为上述三嗪系的紫外线吸收剂，具体地说，例如，可以举出TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 477DW、TINUVIN 479(注册商标、日本Ciba-Geigy株式会社制造)等。
作为三嗪系的紫外线吸收剂，优选TINUVIN 400。
作为上述光稳定剂，优选碱性较弱的光稳定剂，更优选为碱常数(pKb)为8以上的光稳定剂。
具体地说，可以举出受阻胺系化合物等，例如，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、1-[2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3，5-二叔丁基4-羟苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基-癸二酸酯的混合物(日本Ciba-Geigy株式会社制造、产品名：TINUVIN(注册商标)292)、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、TINUVIN 123(注册商标、日本Ciba-Geigy株式会社制造)等。
作为自由基聚合性的光稳定剂，可以举出1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(株式会社ADEKA制造、产品名：ADK STAB LA82)、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(株式会社ADEKA制造、产品名：ADK STAB LA87)、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-亚氨基哌啶基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6，-四甲基-4-亚氨基哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯等。
作为光稳定剂，优选TINUVIN(注册商标)123。
本实施方式中的乳液聚合可以如下进行：使用聚合引发剂，利用热或还原性物质等进行自由基分解，由此引发烯键式不饱和单体的加成聚合。
作为用于乳液聚合的上述聚合引发剂，可以使用水溶性或油溶性的过硫酸盐、过氧化物、偶氮二(azobis)化合物等。
具体地说，例如，可以举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化物；2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2-二氨基丙烷)盐酸盐、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮二化合物。
优选使用作为用于促进硅酮改性剂的水解反应和缩合反应的催化剂也有效的过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。
作为上述聚合引发剂的量，相对于烯键式不饱和单体A和烯键式不饱和单体B的总质量，通常可以使用0.05质量％～1质量％。
本实施方式中，乳液聚合反应优选在常压下、65～90℃的反应温度进行，但也可以根据单体等在反应温度下的蒸气压等特性，在高压下实施。
本实施方式中，乳液聚合的反应时间为导入时间和导入后的熟化(cooking)时间的合计时间。在向反应体系中同时导入各种原料的情况下，导入时间通常为几分钟，在向反应体系中依次导入各种原料的情况下，为了在因聚合所引起的放热可被除去的范围向反应体系中导入各种原料，导入时间因最终得到的乳液中的聚合物浓度的不同而不同，但通常为10分钟以上。作为导入后的熟化(cooking)时间，优选至少为10分钟以上。
通过将上述熟化时间设定为10分钟以上，用于使各原料反应的时间是充分的。另外，用于硅酮改性剂在水解后进行缩合的时间也能够是充分的。
期望促进聚合速度以及期望在70℃以下低温下聚合时，例如，优选将亚硫酸氢钠、氯化亚铁、抗坏血酸盐、雕白粉等还原剂与自由基聚合催化剂组合后使用。进一步，为了调整所得到的硅酮改性丙烯酸乳液中的聚合物的分子量，也可以任选添加十二烷基硫醇等链转移剂。
对于本实施方式中的硅酮改性丙烯酸乳液，在乳液聚合终止后，也可以向高耐久性乳液中添加为了制成硅酮改性丙烯酸系树脂层而进行成膜时的固化催化剂，例如，二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡(オクチル酸すず)、月桂酸锡、辛酸铁、辛酸铅、钛酸四丁酯等有机酸的金属盐；正己胺、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯等胺化合物。
这些固化催化剂不是水溶性的情况下，在其使用时，优选预先使用表面活性剂和水进行乳化。
为了保持乳液分散的长期稳定，优选在本实施方式中的硅酮改性丙烯酸乳液中使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾、二甲氨基乙醇等胺类而调整pH为5～10的范围。
本实施方式中，在乳液聚合终止后，也可以进行浓缩以蒸发去除未反应单体的挥发性物质、水、醇等。
本实施方式中的硅酮改性丙烯酸乳液的分散质的平均粒径优选为10～1,000nm。
另外，所得到的乳液中的分散质(固体成分)和作为分散介质的水性介质的质量比优选为70/30以下，更优选为30/70以上且65/35以下。
本实施方式中的硅酮改性丙烯酸乳液中，可以任意混合成膜助剂、增稠剂、消泡剂、颜料、分散剂、染料、防腐剂等。
作为上述成膜助剂，具体地说，可以举出二甘醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、乙二醇单2-乙基己基醚、2，2，4-三甲基-1，3-丁二醇异丁酸酯、戊二酸二异丙酯、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚等。这些成膜助剂可以单独混合，或者也可以任意合用并混合。
作为本实施方式中的涂布硅酮改性丙烯酸乳液的方法，可以举出涂布硅酮改性丙烯酸乳液并进行干燥的方法。通过上述方法形成树脂被膜，从而能够制造出硅酮改性丙烯酸系树脂层。
此时的涂布液的浓度优选为1～70质量％，干燥优选在20～150℃之间进行。作为上述乳液的涂布方法，能够通过凹版涂布、线棒涂布(ワイヤ一バ一コ一ト)、气刀涂布、模涂、唇口涂布(ブツプコ一ト)、Comma涂布(コンマコ一ト)等各种方法进行。
本实施方式中的硅酮改性丙烯酸系树脂层的厚度优选为10～100μm，更优选为20～90μm，进一步优选为30～85μm。通过将硅酮改性丙烯酸系树脂层的厚度设定为10μm以上，能够得到耐久性和耐候性等耐环境适性优异的太阳能电池背板。另外，通过将硅酮改性丙烯酸系树脂层的厚度设定为100μm以下，能够得到在干燥过程中涂膜难以产生裂纹、成膜性优异的硅酮改性丙烯酸系树脂层。干燥工序中，为了提高成膜性，可以使用上述成膜助剂。
(太阳能电池背板)
本实施方式中的太阳能电池背板是上述太阳能电池背板用层积体层积在基材上的板。
对层积顺序没有限定，但具体地说，是偏二氯乙烯系树脂层层积在基材上，进一步硅酮改性丙烯酸系树脂层层积在偏二氯乙烯系树脂层上的板。
本实施方式中，偏二氯乙烯系树脂层和硅酮改性丙烯酸系树脂层通过连续层积在基板上(即，通过偏二氯乙烯系树脂层层积在基材上，进一步以直接接触的形式硅酮改性丙烯酸系树脂层层积在其上)，能够保护偏二氯乙烯系树脂层，从而气体阻隔性良好。
另外，从太阳能电池背板的耐候性、耐热性、耐湿性、气体阻隔性、电绝缘性、物理强度等各种特性来看，优选偏二氯乙烯系树脂层层积在塑料基材上、进一步硅酮改性丙烯酸系树脂层层积在偏二氯乙烯系树脂层上。
(基材)
本实施方式中，基材只要是能支持太阳能电池背板用层积体的基材，就没有特别限定。例如，优选使用塑料基材。
本实施方式中使用的塑料基材优选使用热塑性树脂膜。上述热塑性树脂膜优选为作为二羧酸衍生物和二醇衍生物的缩聚物的聚酯树脂膜。
作为上述热固性树脂膜，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)等聚酯树脂。更优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂，该聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂是使用对苯二甲酸及其衍生物作为二羧酸成分，使用乙二醇作为二醇成分，利用酯化反应而高分子化的结晶性热塑性树脂。这些树脂可以是均聚树脂，也可以是共聚物或混合物。在此，从耐热性的方面考虑，优选使用的聚酯的熔点优选为250℃以上，从生产率的方面考虑，优选该熔点为300℃以下。而且，为了使热塑性树脂具有耐水解性，热塑性树脂优选为由数均分子量在18,500～40,000的范围内的高分子量的聚合物构成的双轴拉伸膜。为了具有耐水解性，上述数均分子量越高越优选，但从聚合性、熔融成型性、双轴拉伸性的方面考虑，优选使用数均分子量在上述范围内的聚酯树脂。
本实施方式中的数均分子量可以利用通常使用的渗透色谱法(GPC)等测定。
对于上述基材的厚度，从作为太阳能电池背板的基材的中间部分具有适当的强度、加工性和电绝缘性的方面考虑，优选该厚度为100～350μm的范围。
另外，在基材上可以进行电晕放电处理或大气等离子体放电处理等用于涂布的各种表面处理，也可以使用酯系或氨基甲酸酯系接合剂等公知的接合剂等。
图1是表示具有本实施方式的太阳能电池背板用层积体的太阳能电池背板的一例的截面图。
使用图1来说明本实施方式的太阳能电池背板。
如图1所示，具有由偏二氯乙烯系树脂层4和硅酮改性丙烯酸系树脂层5构成的太阳能电池背板用层积体的太阳能电池背板1具有如下结构：在塑料基材2上借助接合剂3层积了偏二氯乙烯系树脂层4和硅酮改性丙烯酸系树脂层5。
图2是表示具备本实施方式的太阳能电池背板的太阳能电池模块的一例的截面图。
使用图2说明本实施方式的太阳能电池模块。
如图2所示，作为一例，可以举出具有下述结构的具备太阳能电池背板1的太阳能电池模块6：在太阳光照射的玻璃层7和太阳能电池背板1之间夹入太阳能电池元件8和填充材料9。
此处，关于背板的安装方向没有特别限制，但从耐候性、耐湿性的方面考虑，优选以硅酮改性丙烯酸树脂层为外侧来进行使用。
以塑料基材层为外侧来进行使用时，优选在塑料基材的非层积面上设置硅酮改性丙烯酸树脂层。此时，更优选通过电晕放电处理等对塑料基材面进行易粘接处理，使得塑料基材面和硅酮改性丙烯酸树脂面的粘接性增加。
本实施方式的太阳能电池背板具备具有偏二氯乙烯系树脂层和层积在偏二氯乙烯系树脂层上的硅酮改性丙烯酸系树脂层的太阳能电池背板用层积体，由此能耐受长期的严酷自然环境的、特别是耐水解性和耐候性等耐环境适性、耐热性、耐湿性、气体阻隔性、电绝缘性、物理强度等各种特性优异，部件构成的简化、加工性等生产率也优异。该效果在硅酮改性丙烯酸系树脂层以直接接触的方式层积在偏二氯乙烯树脂层上的情况中能特别显著地产生。
另外，通过制成具备上述太阳能电池背板的太阳能电池模块，能够得到能耐受长期的严酷自然环境、特别是耐水解性和耐候性等耐环境适性、耐热性、耐湿性、气体阻隔性、电绝缘性、物理强度等各种特性优异的太阳能电池模块。
实施例
下面，通过实施例进一步具体说明本实施方式，但本实施方式并不仅限于这些实施例。
以下，只要没有特别说明，“份”就是指“质量份”。
[参考例]
下面，作为参考例，给出偏二氯乙烯乳液、偏二氯乙烯漆、硅酮改性丙烯酸乳液的制造方法例以及用于比较的丙烯酸乳液的制造方法例。
(偏二氯乙烯乳液)
[参考例1]
在施有搪瓷内衬的耐压反应器内，投入100份离子交换水、0.1份烷基硫酸钠、0.9份过硫酸钠，进行脱气后，将内容物的温度保持在50℃。在其他容器中计量混合91.8份偏二氯乙烯、7.3份甲基丙烯腈而制作单体混合物。
在上述耐压反应器内添加0.4份甲基丙烯腈和0.5份甲基丙烯酸后，投入3份上述单体混合物，其后立即将96.1份剩余的单体混合物用16小时全部连续添加。此时也与单体一同连续添加0.1份亚硫酸氢钠。单体混合物被全部添加后，内压立即开始降低，进行反应直至内压不再降低为止，得到偏二氯乙烯乳液[A]。
[参考例2]
在施有搪瓷内衬的耐压反应器内，投入100份离子交换水、0.1份烷基硫酸钠、0.9份过硫酸钠，进行脱气后，将内容物的温度保持在50℃。在其他容器中计量混合89.0份偏二氯乙烯、8.5份丙烯腈、1.4份甲基丙烯酸甲酯而制作单体混合物。
在上述耐压反应器内添加0.5份丙烯腈和0.6份丙烯酸后，投入3份上述单体混合物，其后立即将95.9份剩余的单体混合物用16小时全部连续添加。此时也与单体一同连续添加0.1份亚硫酸氢钠。单体混合物被全部添加后，内压立即开始降低，进行反应直至内压不再降低为止，得到偏二氯乙烯乳液[B]。
(偏二氯乙烯漆)
[参考例3]
在搅拌下将参考例1中制作的300g的偏二氯乙烯乳液[A]的水分散体一点一点滴加到加热至60℃的1000g的氯化钙3％水溶液中，然后，对生成的聚集物进行水洗、干燥而得到白色粉末。
将这样得到的50g的偏二氯乙烯系树脂粉末添加到500g的四氢呋喃∶甲苯＝2∶1的混合溶剂中，搅拌30分钟。偏二氯乙烯系树脂完全溶解后，添加1.5g的氨基甲酸酯系接合剂(Mitsui Takeda Chemicals株式会社制造的主剂“TAKELAC(注册商标)A511”/固化剂“A50”＝10/1)，进一步搅拌5分钟而得到偏二氯乙烯漆[C]。
(硅酮改性丙烯酸乳液)
[参考例4]
在安装了搅拌机、回流冷却器、两个滴加槽和温度计的反应容器中，投入50.8份水和1份“AQUALON KH-10”(注册商标、第一工业制药株式会社制造、25％水溶液)，将反应容器温度保持在80℃的状态下，添加1.5份过硫酸铵的2％水溶液。
添加完5分钟后，作为步骤(1)，从各自的滴加槽用90分钟将乳化液和混合液滴加到反应容器中，该乳化液是将3.378份甲基丙烯酸甲酯、14.5份甲基丙烯酸环己酯、17.5份甲基丙烯酸正丁酯、14份丙烯酸丁酯、0.622份甲基丙烯酸、1.2份“TINUVIN 384”(注册商标、日本Ciba-Geigy株式会社制造)、0.6份“TINUVIN 123”(注册商标、日本Ciba-Geigy株式会社制造)、3份“AQUALON KH-10”、2份“EMULGEN 120”(注册商标、花王株式会社制造、20％水溶液)、2.5份过硫酸铵的2％水溶液、22.6份水利用均相混合机混合5分钟而制作的乳化液，该混合液由0.578份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2.111份甲基三甲氧基硅烷、3.378份二甲基二甲氧基硅烷构成。
以反应容器温度保持在80℃的状态维持30分钟，这次作为步骤(2)，从滴加槽用45分钟将乳化液滴加到反应容器中，该乳化液是将5.25份甲基丙烯酸甲酯、6份甲基丙烯酸环己酯、7份甲基丙烯酸正丁酯、0.4份丙烯酸丁酯、0.5份甲基丙烯酸、0.5份丙烯酸、0.15份甲基丙烯酸2-羟乙酯、0.2份丙烯酰胺、0.6份“AQUALON KH-10”、1份过硫酸铵的2％水溶液、14.6份水利用均相混合机混合5分钟而制作的乳化液。
以反应容器温度保持在80℃的状态维持30分钟，这次作为步骤(3)，从各自的滴加槽用60分钟将乳化液和混合液滴加到反应容器中，该乳化液是将6.822份甲基丙烯酸甲酯、9份甲基丙烯酸环己酯、10.5份甲基丙烯酸正丁酯、3.3份丙烯酸丁酯、0.378份甲基丙烯酸、0.8份“TINUVIN384”、0.4份“TINUVIN 123”、0.9份“AQUALON KH-10”、1.5份过硫酸铵的2％水溶液、14.6份水利用均相混合机混合5分钟而制作的乳化液，该混合液由0.138份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.267份甲基三甲氧基硅烷、2.022份二甲基二甲氧基硅烷构成。
以反应容器温度保持在80℃的状态维持90分钟，其后冷却至室温。测定氢离子浓度，结果pH为2.3。添加25％氨水溶液并调整pH为8.5，得到硅酮改性丙烯酸乳液[a]。
[参考例5]
在安装了搅拌机、回流冷却器、两个滴加槽和温度计的反应容器中，投入59.5份水和3.2份“ADEKA REASOAP SR-10N”(株式会社ADEKA制造、25％水溶液)，将反应容器温度保持在80℃的状态下，添加1.5份过硫酸铵的2％水溶液。
添加完5分钟后，作为步骤(1)，从各自的滴加槽用90分钟将乳化液和混合液滴加到反应容器中，该乳化液是将11.375份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸环己酯、17.5份甲基丙烯酸正丁酯、15.5份丙烯酸2-乙基己酯、0.625份丙烯酸、2份“ADEKA REASOAP SR-10N”、2份“EMULGEN120”、1.25份过硫酸铵的2％水溶液、30.1份水利用均相混合机混合5分钟而制作的乳化液，该混合液由0.578份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2.111份甲基三甲氧基硅烷、3.378份二甲基二甲氧基硅烷构成。
以反应容器温度保持在80℃的状态维持30分钟，这次作为步骤(2)，从滴加槽用45分钟将乳化液滴加到反应容器中，该乳化液是将1份苯乙烯、7.8份甲基丙烯酸甲酯、2份甲基丙烯酸环己酯、7份甲基丙烯酸正丁酯、1份丙烯酸2-乙基己酯、0.5份甲基丙烯酸、0.5份丙烯酸、0.2份丙烯酰胺、0.4份“ADEKA REASOAP SR-10N”、0.5份过硫酸铵的2％水溶液、19.2份水利用均相混合机混合5分钟而制作的乳化液。
以反应容器温度保持在80℃的状态维持30分钟，这次作为步骤(3)，从各自的滴加槽用60分钟将乳化液和混合液滴加到反应容器中，该乳化液是将14.7份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酸环己酯、10.5份甲基丙烯酸正丁酯、1.425份丙烯酸2-乙基己酯、0.375份丙烯酸、1份“TINUVIN400”、0.5份“TINUVIN 123”、0.6份“ADEKA REASOAP SR-10N”、0.75份过硫酸铵的2％水溶液、218.3份水利用均相混合机混合5分钟而制作的乳化液，该混合液由0.138份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.267份甲基三甲氧基硅烷、2.022份二甲基二甲氧基硅烷构成。
以反应容器温度保持在80℃的状态维持90分钟，其后冷却至室温。测定氢离子浓度，结果pH为2.4。添加25％氨水溶液并调整pH为8.5，得到硅酮改性丙烯酸乳液[b]。
[参考例6]
在安装了搅拌机、回流冷却器、两个滴加槽和温度计的反应容器中，投入50.8份水和1.33份“Newcol707SF”(日本乳化剂株式会社制造、30％水溶液)，将反应容器温度保持在80℃的状态下，添加1.5份过硫酸铵的2％水溶液。
添加完5分钟后，作为步骤(1)，从各自的滴加槽用90分钟将乳化液和混合液滴加到反应容器中，该乳化液是将3.875份甲基丙烯酸甲酯、25份甲基丙烯酸环己酯、20.5份丙烯酸丁酯、0.625份甲基丙烯酸、2.5份“Newcol707SF”、2份“EMULGEN 120”、2.5份过硫酸铵的2％水溶液、24.5份水利用均相混合机混合5分钟而制作的乳化液，该混合液由0.353份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.277份甲基三甲氧基硅烷、2.038份二甲基二甲氧基硅烷构成。
以反应容器温度保持在80℃的状态维持30分钟，这次作为步骤(2)，从滴加槽用45分钟将乳化液滴加到反应容器中，该乳化液是将4.37份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸环己酯、0.1份甲基丙烯酸正丁酯、2.33份丙烯酸丁酯、0.5份甲基丙烯酸、0.5份丙烯酸、2份甲基丙烯酸2-羟乙酯、0.2份丙烯酰胺、1份“Newcol707SF”、1份过硫酸铵的2％水溶液、14.4份水利用均相混合机混合5分钟而制作的乳化液。
以反应容器温度保持在80℃的状态维持30分钟，这次作为步骤(3)，从各自的滴加槽用60分钟将乳化液和混合液滴加到反应容器中，该乳化液是将3.165份甲基丙烯酸甲酯、15份甲基丙烯酸环己酯、10.86份丙烯酸丁酯、0.375份甲基丙烯酸、0.6份甲基丙烯酸2-羟乙酯、0.49份“TINUVIN 123”、1份“Newcol707SF”、0.24份“AQUALON KH-10”、1.5份过硫酸铵的2％水溶液、15.2份水利用均相混合机混合5分钟而制作的乳化液，该混合液由0.084份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.761份甲基三甲氧基硅烷、1.223份二甲基二甲氧基硅烷构成。
以反应容器温度保持在80℃的状态维持90分钟，其后冷却至室温。测定氢离子浓度，结果pH为2.3。添加25％氨水溶液并调整pH为8.5，得到硅酮改性丙烯酸乳液[c]。
[参考例7]
在安装了搅拌机、回流冷却器、两个滴加槽和温度计的反应容器中，投入59.6份水和3.2份“ADEKA REASOAP SR-10N”，将反应容器温度保持在80℃的状态下，添加1.5份过硫酸铵的2％水溶液。
添加完5分钟后，作为步骤(1)，从各自的滴加槽用90分钟将乳化液和混合液滴加到反应容器中，该乳化液是将11.381份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸环己酯、17.5份甲基丙烯酸正丁酯、15.5份丙烯酸2-乙基己酯、0.619份丙烯酸、2份“ADEKA REASOAP SR-10N”、2份“EMULGEN120”、1.25份过硫酸铵的2％水溶液、30.0份水利用均相混合机混合5分钟而制作的乳化液，该混合液由0.417份甲基三甲氧基硅烷、0.685份二甲基二甲氧基硅烷构成。
以反应容器温度保持在80℃的状态维持30分钟，这次作为步骤(2)，从滴加槽用45分钟将乳化液滴加到反应容器中，该乳化液是将1份苯乙烯、7.8份甲基丙烯酸甲酯、2份甲基丙烯酸环己酯、7份甲基丙烯酸正丁酯、1份丙烯酸2-乙基己酯、0.5份甲基丙烯酸、0.5份丙烯酸、0.2份丙烯酰胺、0.4份“ADEKA REASOAP SR-10N”0.5份过硫酸铵的2％水溶液、19.2份水利用均相混合机混合5分钟而制作的乳化液。
以反应容器温度保持在80℃的状态维持30分钟，这次作为步骤(3)，从各自的滴加槽用60分钟将乳化液和混合液滴加到反应容器中，该乳化液是将14.7份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酸环己酯、10.5份甲基丙烯酸正丁酯、1.425份丙烯酸2-乙基己酯、0.375份丙烯酸、1份“TINUVIN400”、0.5份“TINUVIN 123”、0.6份“ADEKA REASOAP SR-10N”、0.75份过硫酸铵的2％水溶液、218份水利用均相混合机混合5分钟而制作的乳化液，该混合液由0.67份甲基三甲氧基硅烷、1.09份二甲基二甲氧基硅烷构成。
以反应容器温度保持在80℃的状态维持90分钟，其后冷却至室温。测定氢离子浓度，结果pH为2.4。添加25％氨水溶液并调整pH至8.5，得到硅酮改性丙烯酸乳液[d]。
[参考例8]
在安装了搅拌机、回流冷却器、两个滴加槽和温度计的反应容器中，投入164.9份水并将反应容器温度保持在70℃后，作为步骤(1)，添加乳化液和0.583份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、33.52份甲基三甲氧基硅烷、21.423份二甲基二甲氧基硅烷、5.057份苯基三甲氧基硅烷，该乳化液是将2.4份甲基丙烯酸甲酯、9份甲基丙烯酸环己酯、3份甲基丙烯酸正丁酯、15份丙烯酸丁酯、0.6份甲基丙烯酸、8.8份“AQUALONKH-10”、3份“EMULGEN 120”、34.4份水利用均相混合机混合5分钟而制作的乳化液。将反应容器温度保持在70℃的状态下，添加4.5份的过硫酸铵的2％水溶液后，调整60分钟以使反应容器温度达到80℃。
将反应容器温度保持在80℃的状态下，这次作为步骤(2)，从各自的滴加槽用90分钟将乳化液和混合液滴加到反应容器中，该乳化液是将22.5份甲基丙烯酸甲酯、21份甲基丙烯酸环己酯、7份甲基丙烯酸正丁酯、13份丙烯酸丁酯、2.1份甲基丙烯酸、1.4份丙烯酸、2.8份甲基丙烯酸2-羟乙酯、0.2份丙烯酰胺、1份“TINUVIN 400”、0.5份“TINUVIN123”、3.2份“AQUALON KH-10”、2份“EMULGEN 120”45.1份水利用均相混合机混合5分钟而制作的乳化液，该混合液由0.133份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、22.346份甲基三甲氧基硅烷、14.282份二甲基二甲氧基硅烷、3.371份苯基三甲氧基硅烷构成。
以反应容器温度保持在80℃的状态维持90分钟，冷却至室温。测定氢离子浓度，结果pH为2.7。在上述混合液中添加25％氨水溶液并调整pH至10后，再次将该混合液返回到可减压的反应容器中，在80℃加热3小时。进而接着添加适量的消泡剂之后将容器内部减压至40kPa，进行浓缩直到固体成分为45％。冷却至室温后，测定氢离子浓度，结果pH为7.9。其后，添加25％氨水溶液并将pH调整至8.5，得到硅酮改性丙烯酸乳液[e]。
[参考例9]
在安装了搅拌机、回流冷却器、两个滴加槽和温度计的反应容器中，投入97.5份水和4份“AQUALON HS-10”(注册商标、第一工业制药株式会社制造、25％水溶液)，将反应容器温度保持在80℃的状态下，添加1.5份过硫酸铵的2％水溶液。
添加完5分钟后，作为步骤(1)，从各自的滴加槽用90分钟将乳化液和混合液滴加到反应容器中，该乳化液是将18.3份甲基丙烯酸甲酯、11份甲基丙烯酸正丁酯、20.1份丙烯酸丁酯、0.6份丙烯酸、3.5份“TINUVIN400”、1.75份“TINUVIN 123”、6.4份“AQUALON HS-10”、2份“EMULGEN 120”、2.5份过硫酸铵的2％水溶液、76.4份水利用均相混合机混合5分钟而制作的乳化液，该混合液由0.537份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、54.825份甲基三甲氧基硅烷、21.9份二甲基二甲氧基硅烷、5.55份二苯基二甲氧基硅烷构成。
以反应容器温度保持在80℃的状态维持30分钟，这次作为步骤(2)，从滴加槽用45分钟将乳化液滴加到反应容器中，该乳化液是将7份甲基丙烯酸甲酯、7份甲基丙烯酸环己酯、2.9份甲基丙烯酸正丁酯、1.5份甲基丙烯酸、0.4份丙烯酸、1份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、0.2份丙烯酰胺、4份“AQUALON HS-10”、1份过硫酸铵的2％水溶液、31.8份水利用均相混合机混合5分钟而制作的乳化液。
以反应容器温度保持在80℃的状态维持30分钟，这次作为步骤(3)，从各自的滴加槽用60分钟将乳化液和混合液滴加到反应容器中，该乳化液是将10.4份甲基丙烯酸甲酯、13份甲基丙烯酸环己酯、6.1份甲基丙烯酸正丁酯、0.5份丙烯酸、1.5份“TINUVIN 400”、0.75份“TINUVIN123”、0.3份“AQUALONHS-10”、1.5份过硫酸铵的2％水溶液、36.4份水利用均相混合机混合5分钟而制作的乳化液，该混合液由0.179份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、18.275份甲基三甲氧基硅烷、7.3份二甲基二甲氧基硅烷、1.85份二苯基二甲氧基硅烷构成。
以反应容器温度保持在80℃的状态维持90分钟，其后冷却至室温。测定氢离子浓度，结果pH为2.6。在上述混合液中添加25％氨水溶液并调整pH至10后，再次将该混合液返回到可减压的反应容器中，在80℃加热3小时。进而接着添加适量的消泡剂之后将容器内部减压至40kPa，进行浓缩直到固体成分为45％。冷却至室温后，测定氢离子浓度，结果pH为8.0。其后，添加25％氨水溶液并将pH调整至8.5，得到硅酮改性丙烯酸乳液[f]。
[参考例10]
在安装了搅拌机、回流冷却器、滴加槽和温度计的反应容器中，投入100份水和5份十二烷基苯磺酸钠，将反应容器温度保持在85℃。接着，将由85份“ジメチルサイクリツクス(二甲基环体硅氧烷)”(环状二甲基硅氧烷低聚物三～七聚体混合物)、15份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.7份十二烷基苯磺酸钠、300份水构成的混合物利用均相混合机进行预混合后，再次利用匀化器以350kg/cm2的压力进行剪切，将得到的硅酮乳化液从滴加槽用3小时滴加到反应容器中。滴加终止后在85℃的状态下进一步加热1小时，冷却至室温。利用氢氧化钠水溶液进行中和，得到硅酮乳液。
进一步将62份该硅酮乳液、1份“LATEMUL S-180A”(注册商标、花王株式会社制造、20％水溶液)、85份水投入到其他反应容器中，升温至70℃后，添加3份过硫酸铵的2％水溶液。添加完5分钟后，用4小时滴加32份甲基丙烯酸甲酯、30份甲基丙烯酸正丁酯、23份丙烯酸2-乙基己酯、10份甲基丙烯酸2-羟乙酯、3份双丙酮丙烯酰胺、2份甲基丙烯酸、2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.5份“TINUVIN 400”、0.25份“TINUVIN 123”的混合物。
将反应容器温度在70℃保持1小时后，进一步升温至80℃并保持1小时后，冷却至室温，添加25质量％氨水溶液并将pH调整至8.5，得到硅酮改性丙烯酸乳液[g]。
[参考例11]
在安装了搅拌机、回流冷却器、滴加槽和温度计的反应容器中，投入70份水、0.8份“ADEKA REASOAP SE-1025A”(株式会社ADEKA制造、25％水溶液)，并在将反应容器温度保持在80℃的状态下，添加15份过硫酸铵的2％水溶液。
添加完5分钟后，作为步骤(1)，将乳化液从滴加槽用3小时滴加到反应容器中，该乳化液是将25份甲基丙烯酸甲酯、40份甲基丙烯酸环己酯、15份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸2-乙基己酯、2份甲基丙烯酸2-羟乙酯、3份丙烯酸、0.5份“TINUVIN 400”、0.25份“TINUVIN 123”、4份“ADEKA REASOAP SE-1025A”、30份水利用均相混合机混合5分钟而制作的乳化液。
其后，将反应容器温度升温至90℃并保持2小时，冷却至室温，添加25％氨水溶液而调整pH至7。
接着，作为步骤(2)，加入1份γ-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、2份γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，剧烈搅拌1小时。接着，加入6份甲基三乙氧基硅烷、2份四乙氧基硅烷后，升温至70℃，继续搅拌3小时而进行缩聚。其后，冷却至室温，得到硅酮改性丙烯酸乳液[h]。
[参考例12]
在安装了搅拌机、回流冷却器、滴加槽和温度计的反应容器中，投入77.7份水、2.4份“ADEKA REASOAP SR-10N”、2.4份“EMULGEN1108S”(注册商标、花王株式会社制造、25％水溶液)、1份苯乙烯，并将反应容器温度升温至70℃。
作为步骤(1)，将21.9份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸环己酯、15.6份丙烯酸2-乙基己酯、1.5份丙烯酸、1.8份“ADEKA REASOAPSR-10N”、1.8份“EMULGEN 1108S”、17.3份水利用均相混合机混合5分钟，制作出乳化液，将该乳化液中的14.1份从滴加槽投入到反应容器后，添加4.2份过硫酸钾水溶液的5％水溶液，开始聚合，同时用15分钟将反应容器温度升温至80℃后，进一步在80℃反应30分钟。维持在80℃的状态下，进一步将剩余的55.8份乳化液从滴加槽用80分钟滴加到反应容器中。滴加后也在80℃的状态下维持30分钟，添加1.05份25％氨水溶液后进一步维持10分钟。
接着，作为步骤(2)，将乳化液在80℃从滴加槽用100分钟滴加到反应容器中，该乳化液是将25.5份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸环己酯、15.5份丙烯酸2-乙基己酯、0.5份“ADK STAB LA82”(株式会社ADEKA制造)、0.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.8份“ADEKA REASOAP SR-10N”、1.8份“EMULGEN 1108S”、17.3份水利用均相混合机混合5分钟而制作的乳化液。
滴加后也在80℃的状态下维持60分钟，其后冷却至室温，得到硅酮改性丙烯酸乳液[i]。
[参考例13]
在安装了搅拌机、回流冷却器、滴加槽和温度计的反应容器中，投入59.6份水和3.2份“ADEKA REASOAP SR-10N”，将反应容器温度保持在80℃的状态下，添加1.5份过硫酸铵的2％水溶液。
添加完5分钟后，作为步骤(1)，从滴加槽用90分钟将乳化液滴加到反应容器中，该乳化液是将11.381份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸环己酯、17.5份甲基丙烯酸正丁酯、15.5份丙烯酸2-乙基己酯、0.619份丙烯酸、2份“ADEKAREASOAP SR-10N”、2份“EMULGEN 120”、1.25份过硫酸铵的2％水溶液、30.0份水利用均相混合机混合5分钟而制作的乳化液。
以反应容器温度保持在80℃的状态维持30分钟，这次作为步骤(2)，从滴加槽用45分钟将乳化液滴加到反应容器中，该乳化液是将1份苯乙烯、7.8份甲基丙烯酸甲酯、2份甲基丙烯酸环己酯、7份甲基丙烯酸正丁酯、1份丙烯酸2-乙基己酯、0.5份甲基丙烯酸、0.5份丙烯酸、0.2份丙烯酰胺、0.4份“ADEKA REASOAP SR-10N”、0.5份过硫酸铵的2％水溶液、19.2份水利用均相混合机混合5分钟而制作的。
以反应容器温度保持在80℃的状态维持30分钟，这次作为步骤(3)，从滴加槽用60分钟将乳化液滴加到反应容器中，该乳化液是将14.7份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酸环己酯、10.5份甲基丙烯酸正丁酯、1.425份丙烯酸2-乙基己酯、0.375份丙烯酸、1份“TINUVIN 400”、0.5份“TINUVIN 123”、0.6份“ADEKA REASOAP SR-10N”、0.75份过硫酸铵的2％水溶液、218份水利用均相混合机混合5分钟而制作的乳化液。
以反应容器温度保持在80℃的状态维持90分钟，其后冷却至室温。测定氢离子浓度，结果pH为2.4。添加25％氨水溶液并调整pH至8.5，得到丙烯酸乳液。在100份该丙烯酸乳液中，混合2份硅酮乳液“KM-785”(信越化学工业株式会社制造)，得到硅酮改性丙烯酸乳液[j]。
(丙烯酸乳液)
[参考例14]
在安装了搅拌机、回流冷却器、两个滴加槽和温度计的反应容器中，投入50.8份水和1份“AQUALONKH-10”(注册商标、第一工业制药株式会社制造、25％水溶液)，将反应容器温度保持在80℃的状态下，添加1.5份过硫酸铵的2％水溶液。
添加完5分钟后，作为步骤(1)，从滴加槽用90分钟将乳化液滴加到反应容器中，该乳化液是将3.378份甲基丙烯酸甲酯、14.5份甲基丙烯酸环己酯、17.5份甲基丙烯酸正丁酯、14份丙烯酸丁酯、0.622份甲基丙烯酸、1.2份“TINUVIN 384”(注册商标、日本Ciba-Geigy株式会社制造)、0.6份“TINUVIN 123”(注册商标、日本Ciba-Geigy株式会社制造)、3份“AQUALON KH-10”、2份“EMULGEN 120”(注册商标、花王株式会社制造、20％水溶液)、2.5份过硫酸铵的2％水溶液、22.6份水利用均相混合机混合5分钟而制作的乳化液。
以反应容器温度保持在80℃的状态维持30分钟，这次作为步骤(2)，从滴加槽用45分钟将乳化液滴加到反应容器中，该乳化液是将5.25份甲基丙烯酸甲酯、6份甲基丙烯酸环己酯、7份甲基丙烯酸正丁酯、0.4份丙烯酸丁酯、0.5份甲基丙烯酸、0.5份丙烯酸、0.15份甲基丙烯酸2-羟乙酯、0.2份丙烯酰胺、0.6份“AQUALON KH-10”、1份过硫酸铵的2％水溶液、14.6份水利用均相混合机混合5分钟而制作的乳化液。
以反应容器温度保持在80℃的状态维持30分钟，这次作为步骤(3)，从滴加槽用60分钟将乳化液滴加到反应容器中，该乳化液是将6.822份甲基丙烯酸甲酯、9份甲基丙烯酸环己酯、10.5份甲基丙烯酸正丁酯、3.3份丙烯酸丁酯、0.378份甲基丙烯酸、0.8份“TINUVIN 384”、0.4份“TINUVIN 123”、0.9份“AQUALON KH-10”、1.5份过硫酸铵的2％水溶液、14.6份水利用均相混合机混合5分钟而制作的乳化液。
以反应容器温度保持在80℃的状态维持90分钟，其后冷却至室温。测定氢离子浓度，结果pH为2.3。添加25％氨水溶液并调整pH至8.5，得到丙烯酸乳液[k]。
下面，作为参考例，给出硅酮改性丙烯酸乳液与颜料一同混合成的涂料的制造方法例。
(颜料料浆)
[参考例15]
在1L的不锈钢制容器中，加入10.5g的分散剂(SN-Dispersant5027/20％品、SAN NOPCO社制造)、49g的丙二醇、310.42g的水、1g 的氨水(25％品)，用THREE ONE电动机搅拌。搅拌的同时投入700g的二氧化钛(Tipure R-706)，进一步添加6g的消泡剂(SND-1310)，搅拌30分钟。
在搅拌后的浆料中投入1kg的玻璃珠(直径为1mm的球状珠)，在Kanpe Hapio社制造分批式台式砂磨机上安装4张分散用的盘，以1490rpm进一步分散20分钟，得到颜料浓度为65％的颜料料浆[x]。
[参考例16]
除了将二氧化钛变更为氧化锌以外，以与参考例15同样的方法得到颜料料浆[y]。
[参考例17]
除了将二氧化钛变更为碳酸钙(Brilliant 15)以外，以与参考例16同样的方法得到颜料料浆[z]。
(搪瓷涂料)
[参考例18]
在搅拌下向54.35g的硅酮改性丙烯酸乳液[a](40％固体成分)中添加5g的成膜助剂(丁基溶纤剂/水＝1/1)，搅拌10分钟。向其中添加5g的成膜助剂(CS-12(Texanol/CHISSO株式会社制造))，进一步搅拌10分钟。其后，进一步添加25.64g的颜料料浆[x](颜料浓度为65％)、0.6g的AdekanolUH-438(10％)，搅拌5分钟，得到搪瓷涂料[1](PWC＝40％)。
[参考例19]
除了颜料料浆为[y]以外，以与参考例18同样的方法得到搪瓷涂料[2]。
[参考例20]
除了颜料料浆为[z]以外，以与参考例18同样的方法得到搪瓷涂料[3]。
使用参考例1～3中得到的偏二氯乙烯乳液[A]、[B]和偏二氯乙烯漆[C]以及参考例4～14中得到的硅酮改性乳液[a]～[k]、参考例18～20中得到的搪瓷涂料[1]～[3]，如下所示制造太阳能电池背板。
另外，使用该太阳能电池背板制造太阳能电池模块。
[实施例1]
在耐水解性聚酯膜“Lumirror X10S”(注册商标、TORAY株式会社制造、厚度为188μm)的一侧，利用凹版涂布机以5g/m2的涂布量涂布氨基甲酸酯系接合剂(Mitsui Takeda Chemicals株式会社制造的主剂“TAKELAC(注册商标)A511”/固化剂“A50”＝10/1)。
接着，利用气刀涂布机涂布偏二氯乙烯乳液[A]，使得偏二氯乙烯系树脂层的厚度为11μm。
在40℃熟化48小时后，接着，利用模涂机涂布硅酮改性丙烯酸乳液[a]，使得硅酮改性丙烯酸系树脂层的厚度为54μm，得到如图1所示那样的太阳能电池背板。
接着，将太阳光照射的表面的玻璃层和该太阳能电池背板使用为背面，将乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂“SOLAR EVA”(Mitsui Chemicals Fabro社制造)作为填充材料并将太阳能电池元件夹在其中，得到如图2所示的使用了太阳能电池背板的太阳能电池模块。
[实施例2]
进行涂布，使得偏二氯乙烯系树脂层的厚度为25μm，除此以外，以与实施例1同样的方法得到太阳能电池背板和太阳能电池模块。
[实施例3]
进行涂布，使得硅酮改性丙烯酸系树脂层的厚度为81μm，除此以外，以与实施例1同样的方法得到太阳能电池背板和太阳能电池模块。
[实施例4]
除了硅酮改性丙烯酸乳液为[b]以外，以与实施例1同样的方法得到太阳能电池背板和太阳能电池模块。
[实施例5]
除了硅酮改性丙烯酸乳液为[c]以外，以与实施例1同样的方法得到太阳能电池背板和太阳能电池模块。
[实施例6]
除了偏二氯乙烯乳液为[B]、硅酮改性丙烯酸乳液为[d]以外，以与实施例1同样的方法得到太阳能电池背板和太阳能电池模块。
[实施例7]
除了偏二氯乙烯乳液为[B]、硅酮改性丙烯酸乳液为[e]以外，以与实施例1同样的方法得到太阳能电池背板和太阳能电池模块。
[实施例8]
除了偏二氯乙烯乳液为[B]、硅酮改性丙烯酸乳液为[f]以外，以与实施例1同样的方法得到太阳能电池背板和太阳能电池模块。
[实施例9]
除了偏二氯乙烯乳液为[B]、硅酮改性丙烯酸乳液为[g]以外，以与实施例1同样的方法得到太阳能电池背板和太阳能电池模块。
[实施例10]
除了偏二氯乙烯乳液为[B]、硅酮改性丙烯酸乳液为[h]以外，以与实施例1同样的方法得到太阳能电池背板和太阳能电池模块。
[实施例11]
除了偏二氯乙烯乳液为[B]、硅酮改性丙烯酸乳液为[i]以外，以与实施例1同样的方法得到太阳能电池背板和太阳能电池模块。
[实施例12]
将聚酯膜“Cosmoshine A4100”(东洋纺织株式会社制造、厚度为188μm)用作塑料基材、硅酮改性丙烯酸乳液为[j]，除此以外，以与实施例1同样的方法得到太阳能电池背板和太阳能电池模块。
[实施例13]
除了硅酮改性丙烯酸乳液为搪瓷涂料[1]以外，以与实施例1同样的方法得到太阳能电池背板和太阳能电池模块。
[实施例14]
除了硅酮改性丙烯酸乳液为搪瓷涂料[2]以外，以与实施例1同样的方法得到太阳能电池背板和太阳能电池模块。
[实施例15]
除了硅酮改性丙烯酸乳液为搪瓷涂料[3]以外，以与实施例1同样的方法得到太阳能电池背板和太阳能电池模块。
[实施例16]
在耐水解性聚酯膜“Lumirror X10S”(注册商标、TORAY株式会社制造、厚度为188μm)上，利用棒式涂布机涂布偏二氯乙烯漆[C]，使得偏二氯乙烯系树脂层的厚度为5μm，在保持于120℃的烘箱中干燥60秒。
在40℃熟化48小时后，接着，利用模涂机涂布硅酮改性丙烯酸乳液[a]，使得硅酮改性丙烯酸系树脂层的厚度为54μm，得到太阳能电池背板，该太阳能电池背板除了没有接合剂层以外，具有与图1的太阳能电池背板相同的结构。
接着，将太阳光照射的表面的玻璃层和该太阳能电池背板使用为背面，将乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂“SOLAR EVA”(Mitsui Chemicals Fabro社制造)作为填充材料并将太阳能电池元件夹在其中，得到图2所示的使用太阳能电池背板的太阳能电池模块。
[比较例1]
在耐水解性聚酯膜“Lumirror X10S”(注册商标、TORAY株式会社制造、厚度为188μm)的一侧，利用凹版涂布机以5g/m2的涂布量涂布氨基甲酸酯系接合剂(Mitsui Takeda Chemicals株式会社制造的主剂“TAKELAC(注册商标)A511”/固化剂“A50”＝10/1)。
接着，利用气刀涂布机涂布偏二氯乙烯乳液[B]，使得偏二氯乙烯系树脂层的厚度为10μm，得到太阳能电池背板。
接着，与实施例1同样地得到太阳能电池模块。
[比较例2]
在耐水解性聚酯膜“Lumirror X10S”(注册商标、TORAY株式会社制造、厚度为188μm)的一侧，利用凹版涂布机以5g/m2的涂布量涂布氨基甲酸酯系接合剂(Mitsui Takeda Chemicals株式会社制造的主剂“TAKELAC(注册商标)A511”/固化剂“A50”＝10/1)。
接着，利用模涂机涂布硅酮改性丙烯酸乳液[b]，使得硅酮改性丙烯酸系树脂层的厚度为52μm，得到太阳能电池背板。
接着，与实施例1同样地得到太阳能电池模块。
[比较例3]
在高耐候氟树脂膜(杜邦公司制造、注册商标“TEDLAR”、厚度为50μm)的一侧，利用凹版涂布机以5g/m2的涂布量涂布氨基甲酸酯系接合剂(Mitsui Takeda Chemicals株式会社制造的主剂“TAKELAC(注册商标)A511”/固化剂“A50”＝10/1)，借助该接合剂层将厚度为20μm的铝箔层积后，进一步在同样的铝箔上同样地涂布上述氨基甲酸酯系接合剂，并进一步贴合层积上述高耐候氟树脂膜(“TEDLAR”、厚度为50μm)，得到氟树脂膜/铝箔/氟树脂膜这3层构成的太阳能电池背板。
接着，与实施例1同样地得到太阳能电池模块。
[比较例4]
在耐水解性聚酯膜“Lumirror X10S”(注册商标、TORAY株式会社制造、厚度为60μm)的一侧，利用凹版涂布机以5g/m2的涂布量涂布氨基甲酸酯系接合剂(Mitsui Takeda Chemicals株式会社制造的主剂“TAKELAC(注册商标)A511”/固化剂“A50”＝10/1)，借助该接合剂层将厚度为20μm的蒸镀有铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜层积后，进
步在蒸镀有铝的PET膜上同样地涂布上述氨基甲酸酯系接合剂，进一步贴合层积高耐候氟树脂膜(杜邦社制造、注册商标“TEDLAR”、厚度为50μm)，得到耐水解性聚酯膜/蒸镀有铝的PET膜/氟树脂膜这3层构成的太阳能电池背板。
接着，与实施例1同样地得到太阳能电池模块。
[比较例5]
在耐水解性聚酯膜“Lumirror X10S”(注册商标、TORAY株式会社制造、厚度188μm)的一侧，利用凹版涂布机以5g/m2的涂布量涂布氨基甲酸酯系接合剂(Mitsui Takeda Chemicals株式会社制造的主剂“TAKELAC(注册商标)A511”/固化剂“A50”＝10/1)，借助该接合剂层来层积聚三氟氯乙烯(三氟化)(PCTFE)膜“Neoflon”(注册商标、大金株式会社制造、厚度为25μm)，得到耐水解性聚酯膜/PCTFE膜这两层构成的太阳能电池背板。
接着，与实施例1同样地得到太阳能电池模块。
[比较例6]
除了使用丙烯酸乳液[k]来代替硅酮改性丙烯酸乳液[a]以外，以与实施例1同样的方法得到太阳能电池背板和太阳能电池模块。
使用实施例1～16和比较例1～6中得到的太阳能电池背板，进行以下的评价。
其结果列于表1～表6。
<水蒸气阻隔性>
按照JISK 7129，以MOCON法(Modern Control社制造PERMATRANW3/31、40℃、90％RH的条件)对制作的各太阳能电池背板的初期水蒸气阻隔性进行评价。
小于0.6g/m2·24hr记为“◎”；0.6g/m2·24hr以上且小于1.0g/m2·24hr记为“○”；1.0g/m2·24hr以上且小于1.5g/m2·24hr记为“△”；1.5g/m2·24hr以上记为“×”。
<耐候性>
使用太阳光耐候机(Suga Test Instruments株式会社制造、WEL-SUN-DC)，进行曝露试验(降雨周期：12分钟/小时、黑面板温度为60～66℃)。
作为耐候性(1)，对试验2000小时后的外观进行观察。
表面无变化记为“○”，存在裂纹膨胀等劣化记为“×”。
作为耐候性(2)，对试验2000小时后的黄变的情况进行观察。
按照CIE1976(JIS Z 8729)，利用Konica Minolta Sensing株式会社制造的色彩色差计“CR-200”测定曝露试验后和曝露试验前的b值，以曝露试验后和试验前的b值差(Ab)计，小于10记为“◎”，10以上且小于20记为“○”，20以上记为“×”。
作为耐候性(3)，测定了试验2000小时后的水蒸气阻隔性。测定方法和判定是以<水蒸气阻隔性>一项所述的内容进行的。
<耐热性>
基于DIN 40634，评价150℃、30分钟后的尺寸稳定性。
无异常记为“○”，有异常记为“×”。
<耐湿性>
作为耐湿性(2000小时)，在85℃/85％RH的条件下试验2000小时。
作为耐湿性(3000小时)，在85℃/85％RH的条件下试验3000小时。按照JIS K 7129同样地评价经过各试验时间后的样品的水蒸气阻隔性。
小于0.6g/m2·24hr记为“◎”0.6g/m2·24hr以上且小于1.0g/m2·24hr记为“○”，1.0g/m2·24hr以上且小于1.5g/m2·24hr记为“△”，1.5g/m2·24hr以上记为“×”。
<电绝缘性>
基于IEC 60664-1，评价部分放电电压性能。
适合的记为“○”，不适合的记为“×”。
使用实施例1～16和比较例1～6中得到的太阳能电池模块，进行以下的评价。
其结果列于表1～表6。
<加工性>
将向塑料基材上涂布乳液的制品等的部件加工性优异的记为“○”，
将因机械强度弱的氟系膜等的使用导致部件加工性差的记为“×”。
[表1]
Figure BPA00001250764300501
Figure BPA00001250764300511
Figure BPA00001250764300521
[表4]
Figure BPA00001250764300531
[表5]
Figure BPA00001250764300541
[表6]
Figure BPA00001250764300551
从表1～表6的结果来看，具有偏二氯乙烯系树脂层和层积在上述偏二氯乙烯系树脂层上的硅酮改性丙烯酸系树脂层的实施例1～16的太阳能电池背板的耐候性、耐热性、耐湿性、水蒸气阻隔性、电绝缘性均优异。
与仅具有偏二氯乙烯系树脂层或硅酮改性丙烯酸系树脂层任一方的比较例1和2的太阳能电池背板相比，实施例1～16的太阳能电池背板是同时满足耐候性、耐热性、耐湿性、水蒸气阻隔性的优异的太阳能电池背板。特别是，关于耐候性(3)(耐候性试验2000小时后的水蒸气阻隔性)和耐湿性(3000小时)，仅具有上述两个层之中的任一个层时，能观察到性能劣化，与此相对，具有两个层并连续层积这两个层的太阳能电池背板表现出优异的性能。而且，实施例1～16的太阳能电池背板除了具有上述特性以外，由于在偏二氯乙烯系树脂层和硅酮改性丙烯酸系树脂层间不需要使用接合剂，因此能够使部件构成更简化，另外，各层的加工性也优异。
另一方面，具有蒸镀有铝的PET系树脂层和氟系树脂层的比较例4的太阳能电池背板具有作为太阳能电池背板所要求的耐候性等特性，但两树脂层间需要使用接合剂，因此部件构成变得复杂，同时制造工序也繁杂化，且其机械强度不充分，所以加工性差。
工业实用性
本发明能够提供一种太阳能电池背板用层积体，该太阳能电池背板用层积体在长期的严酷自然环境下，耐水解性、耐候性、耐热性、耐湿性优异，由此能表现并维持较高的水蒸气阻隔性能，并且部件构成简单、加工性等生产率也优异。
本发明的太阳能电池背板和太阳能电池模块能够适合用于太阳光发电系统的领域。

Claims (17)

1.一种太阳能电池背板用层积体，其具有偏二氯乙烯系树脂层和层积在所述偏二氯乙烯系树脂层上的硅酮改性丙烯酸系树脂层。
2.如权利要求1所述的太阳能电池背板用层积体，其中，所述偏二氯乙烯系树脂层和所述硅酮改性丙烯酸系树脂层直接接触层积。
3.如权利要求1或2所述的太阳能电池背板用层积体，其中，所述偏二氯乙烯系树脂层由在有机溶剂中溶解偏二氯乙烯系树脂粉末而得到的偏二氯乙烯漆制造，或者由偏二氯乙烯乳液制造。
4.如权利要求3所述的太阳能电池背板用层积体，其中，所述偏二氯乙烯漆中的偏二氯乙烯系树脂粉末以及偏二氯乙烯乳液是将含有在全部单体中为50质量％以上的偏二氯乙烯的单体进行乳液聚合而得到的。
5.如权利要求1～4任一项所述的太阳能电池背板用层积体，其中，所述硅酮改性丙烯酸系树脂层由硅酮改性丙烯酸乳液制造。
6.如权利要求5所述的太阳能电池背板用层积体，其中，所述硅酮改性丙烯酸乳液含有有机硅树脂和丙烯酸树脂。
7.如权利要求6所述的太阳能电池背板用层积体，其中，所述硅酮改性丙烯酸乳液是在进行乳液聚合来制造所述丙烯酸树脂时，通过在选自乳液聚合前、乳液聚合中、乳液聚合后之中的至少任一阶段添加硅酮改性剂而得到的。
8.如权利要求5～7任一项所述的太阳能电池背板用层积体，其中，在所述硅酮改性丙烯酸乳液中混合有紫外线吸收剂和/或光稳定剂。
9.如权利要求5～8任一项所述的太阳能电池背板用层积体，其中，所述硅酮改性丙烯酸乳液以与颜料一同混合成的涂料的形式使用。
10.如权利要求1～9任一项所述的太阳能电池背板用层积体，其中，所述偏二氯乙烯系树脂层是偏二氯乙烯漆或偏二氯乙烯乳液的涂布层，硅酮改性丙烯酸系树脂层是硅酮改性丙烯酸乳液的涂布层。
11.如权利要求10所述的太阳能电池背板用层积体，其中，所述偏二氯乙烯系树脂涂布层的厚度为5μm～50μm，并且，所述硅酮改性丙烯酸系树脂涂布层的厚度为10μm～100μm。
12.一种太阳能电池背板，其具有基材和权利要求1～11任一项所述的太阳能电池背板用层积体，
所述太阳能电池背板用层积体层积在所述基材上。
13.如权利要求12所述的太阳能电池背板，其中，所述基材是塑料基材。
14.如权利要求12或13所述的太阳能电池背板，其中，所述偏二氯乙烯系树脂层和基材是通过接合剂层积的。
15.如权利要求13或14所述的太阳能电池背板，其中，所述塑料基材由聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂制造。
16.如权利要求15所述的太阳能电池背板，其中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂是耐水解性树脂。
17.一种太阳能电池模块，其具备权利要求12～16任一项所述的太阳能电池背板。
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