KR20100125470A - 태양 전지 백시트용 적층체 및 그것을 갖는 백시트 - Google Patents

Abstract

염화비닐리덴계 수지층과 실리콘 변성 아크릴계 수지층을 적층함으로써, 장기간에 걸친 과혹한 자연 환경하에 있어서도, 우수한 수증기 배리어 성능을 발현·유지할 수 있는 내후성 및 내습성이 우수한 태양 전지 백시트용 적층체를 제공한다.

Description

태양 전지 백시트용 적층체 및 그것을 갖는 백시트{LAMINATE FOR SOLAR BATTERY BACK-SHEET, AND BACK-SHEET COMPRISING THE SAME}

본 발명은, 장기간에 걸친 과혹한 자연 환경에 견딜 수 있는 태양 전지 백시트용 적층체, 상기 태양 전지 백시트용 적층체를 갖는 태양 전지 백시트 및 상기 태양 전지 백시트를 구비하는 태양 전지 모듈에 관한 것이다.

최근, 지구 온난화 문제에 대한 내외 각 방면의 관심이 높아지는 가운데, 이산화탄소의 배출 억제를 위해서, 여러 가지 노력이 계속되고 있다. 화석 연료의 소비량의 증대는, 대기 중의 이산화탄소의 증가를 초래하고, 그 온실 효과에 의해 지구의 기온이 상승하여, 지구 환경에 중대한 영향을 미친다. 화석 연료를 대체할 에너지로는 여러 가지 검토되고 있는데, 클린한 에너지원인 태양광 발전에 대한 기대가 높아지고 있다. 태양 전지는 태양광의 에너지를 직접 전기로 바꾸는 태양광 발전 시스템의 심장부를 구성하는 것으로, 반도체로 되어 있다. 그 구조로는, 태양 전지 소자 단체 (單體) 를 그대로의 상태로 사용하는 경우는 없고, 일반적으로 수 장 ∼ 수십 장의 태양 전지 소자를 직렬, 병렬로 배선하고, 장시간 (약 20 년) 에 걸쳐 소자를 보호하기 위해 여러 가지로 패키징이 실시되어, 유닛화되어 있다. 그 패키지에 장착된 유닛을 태양 전지 모듈이라고 부르고, 일반적으로, 태양 전지 모듈의 태양광이 닿는 면은 유리로 덮여 있다. 그리고, 열가소성 플라스틱 (일반적으로는 에틸렌아세트산비닐 공중합 수지) 으로 이루어지는 충전재로 간극이 메워지고, 이면이 내열, 내후성 (耐候性) 플라스틱 재료 등의 시트로 보호된 구성으로 되어 있다.

태양 전지 모듈은 옥외에서 사용되기 때문에, 그 구성, 재질 구조 등에 있어서, 충분한 내구성, 내후성이 요구된다. 특히 백시트 (이면 보호 시트) 는 내후성과 함께 수증기 투과율이 작은 것이 요구된다. 이것은 수분의 투과에 의해 충전재가 박리되거나, 변색되거나, 배선의 부식을 일으킨 경우, 모듈의 출력 그 자체에 영향을 미칠 우려가 있기 때문이다.

종래, 이 태양 전지 백시트로는, 폴리불화비닐 필름 (불소 필름) 등의 고내후성 수지 필름이며, 가스 배리어성이 있는, 금속박 (일반적으로는 알루미늄박) 또는 무기 산화물 증착 필름 (일반적으로는 알루미늄 증착 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름) 을 샌드위치 또는 적층시킨 구조의 태양 전지 백시트가 많이 사용되어 왔다. 그러나, 이 불소 필름은 기계적 강도도 약하고 부재 가공성이 열등하여, 태양 전지 모듈 제조시에 태양 전지 소자 전극부의 돌기물이 관통하여 이면 보호 시트 중의 알루미늄박에 접촉하는 등, 태양 전지 소자와 알루미늄박이 단락 (短絡) 되어 전지 성능에 악영향을 미친다는 결점이 있었다. 또, 여러 층에 걸친 부재 구성의 복잡함은 생산성에서도 바람직하다고는 할 수 없어, 태양 전지 보급의 방해가 되고 있었다.

이들의 결점 및 장해를 개선하기 위해서, 예를 들어 폴리아크릴 필름, 염화비닐 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리불화비닐리덴 필름 그 밖의 여러 가지 대체 필름이 태양 전지 백시트로서 검토되어 왔다.

특허문헌 1 에는, 폴리카보네이트 필름과, 무기 산화물로 이루어지는 증착 필름의 적층에 의한 태양 전지용 백시트가 기재되어 있다.

특허문헌 2 에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 양면에 접착층을 개재하여 적층되는 1 쌍의 알루미늄 증착층을 갖고, 그 접착층이, 폴리우레탄계 접착제가 사용되는 드라이 라미네이트용 접착제로 형성되어 있는 태양 전지 모듈용 백시트가 기재되어 있다.

특허문헌 3 에는, 이산화티탄을 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 수지층을 갖는 태양 전지용 열가소성 수지 시트가 기재되어 있다.

특허문헌 4 에는, 복수의 수지 필름층으로 형성되고, 태양 전지 모듈로부터 상대적으로 먼 측에 배치되는 외층에 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 포함하는 태양 전지용 시트 부재가 기재되어 있다.

특허문헌 5 에는, 박막 태양 전지 모듈의 이면 보호 시트면 내주연 (內周緣) 단부에 부틸 고무, 방습층에 알루미늄박, PET 필름으로 이루어지는 기재층과 방습층이 우레탄 수지계 접착제에 의해 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지 모듈이 기재되어 있다.

특허문헌 6 에는, 적어도 한 층의 폴리프로필렌계 수지 시트를 구비하고, 그 폴리프로필렌계 수지 시트의 적어도 일면측에 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 시트가 배치된 적층 시트를 사용한 태양 전지용 이면 보호 시트가 기재되어 있다.

특허문헌 7 에는, 자외선 흡수제와 광 안정화제를 함유하는 내열성 폴리프로필렌계 수지 필름을 적층한 3 층 적층 수지 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈용 이면 보호 시트 및 그것을 사용한 태양 전지 모듈이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2006-324556호 일본 공개특허공보 2005-322687호 일본 공개특허공보 2006-270025호 일본 공개특허공보 2006-179557호 일본 공개특허공보 2006-310680호 일본 공개특허공보 2004-223925호 일본 공개특허공보 2003-243679호 국제공개 제2008/043848호 팜플렛

그러나, 특허문헌 1-7 에 기재된 태양 전지 백시트용 적층체에서는, 내열성, 내후성, 내습성 등의 제기능을 충분히 만족시킬 수 없고, 장기간에 걸친 과혹한 자연 환경하에서는, 높은 수증기 배리어성을 유지할 수 없기 때문에, 반드시 바람직한 것이라고는 하기 어렵다.

또, 특허문헌 8 에 기재된 가스 배리어성 적층체에서는, 충분한 가스 배리어 성능을 발현하기 위해서는, 가스 배리어층이 적어도 2 층 이상 필요한 데다가, 개시된 내용으로는 태양 전지용 부재로서 제공하기에는 내수성 및 내후성 등, 과혹한 자연 환경하에서의 사용에 있어서 바람직한 것이라고는 도저히 말하기 어렵다.

그래서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 장기간에 걸친 과혹한 자연 환경하에 있어서도, 우수한 수증기 배리어 성능을 발현·유지할 수 있는, 내후성 및 내습성이 우수한 태양 전지 백시트용 적층체를 제공하는 것에 있다.

또, 상기 태양 전지 백시트용 적층체를 갖는 태양 전지 백시트 및 상기 태양 전지 백시트를 구비하는 태양 전지 모듈을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 염화비닐리덴계 수지층과, 상기 염화비닐리덴계 수지층 상에 적층되는 실리콘 변성 아크릴계 수지층을 갖는 태양 전지 백시트용 적층체가, 상기 과제를 해결하기 위한 유효한 수단이 될 수 있는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명은, 이하의 태양 전지 백시트용 적층체, 상기 태양 전지 백시트용 적층체를 갖는 태양 전지 백시트 및 상기 태양 전지 백시트를 구비하는 태양 전지 모듈을 제공한다.

[1] 염화비닐리덴계 수지층과, 상기 염화비닐리덴계 수지층 상에 적층되는 실리콘 변성 아크릴계 수지층을 갖는 태양 전지 백시트용 적층체.

[2] 상기 염화비닐리덴계 수지층과, 상기 실리콘 변성 아크릴계 수지층이 직접적으로 접하여 적층되는 상기 [1] 에 기재된 태양 전지 백시트용 적층체.

[3] 상기 염화비닐리덴계 수지층이 유기 용제에 염화비닐리덴계 수지 분말을 용해시켜 얻은 염화비닐리덴 래커 또는 염화비닐리덴 에멀젼으로부터 제조되는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 태양 전지 백시트용 적층체.

[4] 상기 염화비닐리덴 래커 중의 염화비닐리덴계 수지 분말 및, 염화비닐리덴 에멀젼이 전체 단량체 중 50 질량% 이상의 염화비닐리덴을 함유하는 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 상기 [3] 에 기재된 태양 전지 백시트용 적층체.

[5] 상기 실리콘 변성 아크릴계 수지층이 실리콘 변성 아크릴 에멀젼으로부터 제조되는 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 백시트용 적층체.

[6] 상기 실리콘 변성 아크릴 에멀젼이 실리콘 수지와 아크릴 수지를 포함하는 상기 [5] 에 기재된 태양 전지 백시트용 적층체.

[7] 상기 실리콘 변성 아크릴 에멀젼이, 유화 중합하여 상기 아크릴 수지를 제조할 때, 실리콘 변성제를 유화 중합 전, 유화 중합 중, 유화 중합 후에 첨가함으로써 얻어지는 상기 [6] 에 기재된 태양 전지 백시트용 적층체.

[8] 상기 실리콘 변성 아크릴 에멀젼에 자외선 흡수제 및/또는 광 안정제가 배합되어 있는 상기 [5] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 백시트용 적층체.

[9] 상기 실리콘 변성 아크릴 에멀젼이, 안료와 함께 혼합된 도료로서 사용되는 청구항 [5] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 백시트용 적층체.

[10] 상기 염화비닐리덴계 수지층이, 염화비닐리덴 래커 또는 염화비닐리덴 에멀젼의 도공층이고, 실리콘 변성 아크릴계 수지층이, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼의 도공층인 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 백시트용 적층체.

[11] 상기 염화비닐리덴계 수지 도공층의 두께가 5 ∼ 50 ㎛ 이고, 또한 상기 실리콘 변성 아크릴계 수지 도공층의 두께가 10 ∼ 100 ㎛ 인 [10] 에 기재된 태양 전지 백시트용 적층체.

[12] 기재와, [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 백시트용 적층체를 갖고,

상기 태양 전지 백시트용 적층체가 상기 기재 상에 적층되는 태양 전지 백시트.

[13] 상기 기재가 플라스틱 기재인 [12] 에 기재된 태양 전지 백시트.

[14] 상기 염화비닐리덴계 수지층과 기재가, 접착제를 개재하여 적층되는 [12] 또는 [13] 에 기재된 태양 전지 백시트.

[15] 상기 플라스틱 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로부터 제조되는 [13] 또는 [14] 에 기재된 태양 전지 백시트.

[16] 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 내가수 분해성 수지인 [15] 에 기재된 태양 전지 백시트.

[17] [12] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 백시트를 구비하는 태양 전지 모듈.

본 발명에 의하면, 장기간에 걸친 과혹한 자연 환경하에 있어서, 우수한 수증기 배리어 성능을 발현·유지할 수 있는, 내후성 및 내습성이 우수한 태양 전지 백시트용 적층체를 제공할 수 있고, 또, 상기 태양 전지 백시트용 적층체를 갖는 태양 전지 백시트 및 상기 태양 전지 백시트를 구비하는 태양 전지 모듈을 제공할 수 있다.

도 1 은, 태양 전지 백시트의 일례를 나타내는 단면도.
도 2 는, 태양 전지 모듈의 일례를 나타내는 단면도.

발명을 실시하기 위한 형태

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태 (이하, 「본 실시형태」 라고 한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.

(태양 전지 백시트용 적층체)

본 실시형태에 있어서의 태양 전지 백시트용 적층체는, 염화비닐리덴계 수지층과, 상기 염화비닐리덴계 수지층 상에 적층되는 실리콘 변성 아크릴계 수지층을 갖는 적층체이다.

본 실시형태에 있어서, 염화비닐리덴계 수지층은, 태양 전지 백시트로서 요구되는 수증기 배리어성 등, 가스 배리어 성능을 유지하기 위해서 필수이다. 그리고, 실리콘 변성 아크릴계 수지층은, 태양 전지 백시트로서 요구되는 장기간에 걸친 과혹한 자연 환경에 견딜 수 있는 내(耐)환경 적성, 특히 내후 성능을 유지하기 위해 필수이다.

또, 실리콘 변성 아크릴계 수지층은, 내후성 및 내습성을 최대한으로 발현시키기 위해서 염화비닐리덴계 수지층 상에 직접적으로 접하여 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이 구조로 함으로써, 가스 배리어층이 1 층이어도 태양 전지용 백시트에 요구되는 가스 배리어 성능을 충분히 발휘하는 것이 가능해진다.

본 실시형태에 있어서, 염화비닐리덴계 수지층과 실리콘 변성 아크릴계 수지층 사이에 다른 층이 들어가도 되고, 그 경우에도 태양 전지 백시트용으로서 요구되는 수증기 배리어성, 내후성, 내습성, 내열성 등의 성능은 발현된다.

또, 본 실시형태에 있어서, 염화비닐리덴계 수지층 상에 실리콘 변성 아크릴계 에멀젼을 직접 도공함으로써, 플라스틱 기재 상에 이들 2 개의 층이 연속하여 적층되어 있는 것 (즉, 염화비닐리덴계 수지층과 실리콘 변성 아크릴계 수지층이 직접적으로 접하여 적층되어 있는 것) 이 바람직하다.

플라스틱 기재 상에 염화비닐리덴계 수지층이 적층되고, 추가로 그 위에 직접적으로 접하는 형태로 실리콘 변성 아크릴계 수지층이 적층되어 있는 것이, 태양 전지 백시트용 적층체의 내후성, 내열성, 내습성, 가스 배리어성, 전기 절연성, 물리적 강도 등의 제특성으로부터 보다 바람직하다.

(염화비닐리덴계 수지층)

본 실시형태에 있어서의 염화비닐리덴계 수지층은, 염화비닐리덴계 필름, 염화비닐리덴 레진, 염화비닐리덴 에멀젼 등으로부터 제조되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 염화비닐리덴 에멀젼 또는 용제에 염화비닐리덴 레진을 용해시킨 염화비닐리덴 래커로부터 제조되는 것이 바람직하고, 막 두께를 제어하기 쉽다는 관점에서, 염화비닐리덴 에멀젼으로부터 제조되는 것이 보다 바람직하다.

또, 부재 구성의 간소화, 가공성 등의 생산성 관점에서 염화비닐리덴계 수지층이, 염화비닐리덴 에멀젼 또는 염화비닐리덴 래커를 코팅 (도공) 하여 얻어지는 것이 보다 바람직하다.

또한, 여기서, 염화비닐리덴계 수지층이란, 염화비닐리덴계 수지 단독 또는 이것을 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 층을 말한다. 또, 염화비닐리덴계 수지란, 염화비닐리덴을 단량체 성분으로서 함유하는 중합체이고, 염화비닐리덴의 단독 중합체여도 되고, 염화비닐리덴과 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체여도 된다. 염화비닐리덴계 수지가 공중합체인 경우, 염화비닐리덴 수지 중의 염화비닐리덴의 중합 비율은 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 ∼ 94 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 93 질량% 인 것이 더욱 바람직하고, 88 ∼ 92 질량% 인 것이 보다 더 바람직하다.

또, 염화비닐리덴 레진이란, 염화비닐리덴계 수지 단독 또는 이것을 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 건조 분말체를 말한다.

또한, 염화비닐리덴계 필름이란, 염화비닐리덴계 수지 단독 또는 이것을 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 필름을 말한다.

염화비닐리덴 에멀젼으로는, 염화비닐리덴을 주성분으로서 중합시켜 제조되는 수지 조성물의 에멀젼이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 다른 성분을 혼합한 에멀젼이어도 되고, 염화비닐리덴이 다른 성분과 공중합된 것이어도 된다. 염화비닐리덴 에멀젼으로는, 전체 단량체 중 50 질량% 이상의 염화비닐리덴을 함유하는 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다. 염화비닐리덴의 함유량으로는, 전체 단량체 중, 50 ∼ 94 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 93 질량% 인 것이 더욱 바람직하고, 88 ∼ 92 질량% 인 것이 보다 더 바람직하다.

염화비닐리덴의 비율이 50 질량% 이상임으로써, 수증기 배리어성 등 가스 배리어 성능을 유지할 수 있다. 또, 염화비닐리덴의 비율이 94 질량% 이하임으로써, 실용상 도막의 성막성 (成膜性) 이 우수한 염화비닐리덴계 수지층으로 할 수 있다.

염화비닐리덴 래커로는, 염화비닐리덴계 수지의 분말, 예를 들어, 상기 기재한 에멀젼을 응집·세정·건조 분말화한 것을 유기 용제에 용해시킴으로써 얻어지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 유기 용제로는, 염화비닐리덴계 수지를 용해할 수 있고, 건조시에 휘발되는 것이면 되고, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있고, 그것들을 1 종 혹은 2 종 이상을 임의의 비율로 혼합한 것을 사용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 염화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체의 구체예로는, 예를 들어, 염화비닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸 및 메타크릴산글리시딜 등의 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 그리고 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.

이들 단량체 중 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

또, 염화비닐리덴 에멀젼이나 염화비닐리덴 래커에는, 피막의 블로킹 방지를 위한 무기계 미끄럼제 (예를 들어 실리카 입자), 유기계 미끄럼제, 결정화 촉진을 위한 결정핵, 접착제 등, 각종 첨가제를 첨가해도 된다.

각 첨가제의 첨가량은, 염화비닐리덴계 수지에 대한 비율로 무기계 미끄럼제는 0.2 ∼ 0.5 질량%, 유기계 미끄럼제는 0.2 ∼ 2.0 질량%, 접착제는 1 ∼ 6 질량% 가 바람직하다.

여기서 말하는 접착제로는, 염화비닐리덴 에멀젼이나 염화비닐리덴 래커 중에 균일하게 용해 또는 분산되는 것이면 어떠한 것이어도 되고, 예를 들어 우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제 등을 들 수 있다.

염화비닐리덴 에멀젼, 염화비닐리덴 래커를 코팅하는 방법으로는, 기재에 염화비닐리덴 에멀젼을 도포하고, 건조시킴으로써 염화비닐리덴 피막을 형성하는 방법이 바람직하다. 이 때의 도포액의 농도는 1 ∼ 70 질량% 인 것이 바람직하고, 건조는 20 ∼ 150 ℃ 사이에서 실시되는 것이 바람직하다.

코팅하여 얻어지는 염화비닐리덴계 수지층의 성능을 충분히 발휘시키기 위해서는, 코팅한 후, 숙성시켜 결정화도를 촉진시키는 것이 바람직하고, 그것을 위해 20 ∼ 90 ℃ 에서 에이징시키는 것이 바람직하다.

상기 염화비닐리덴 에멀젼, 염화비닐리덴 래커의 도포 방법으로는, 그라비아 코트, 딥 닙 코트, 미터링 바 코트, 에어나이프 코트 등의 여러 가지 방법에 의해 도포할 수 있지만, 염화비닐리덴계 수지층의 성능을 충분히 발휘시키는 것이나 균일한 도포를 위해서는 미터링 바 코트, 에어나이프 코트의 방법에 의해 도포하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 염화비닐리덴계 수지층과 기재의 접착력을 증가시키기 위해서 염화비닐리덴 에멀젼, 염화비닐리덴 래커의 도포에 앞서 기재에 코로나 방전 처리를 실시해도 되고, 접착제를 개재하여 염화비닐리덴계 수지층을 적층시켜도 된다.

접착제로는, 사용하는 기재와 염화비닐리덴계 수지층을 접착시키는 것이 가능한 것이면 어떠한 것이어도 되고, 기재로서 플라스틱 기재를 사용하는 경우, 에폭시 수지계 접착제, 우레탄 수지계 접착제, 아크릴 수지계 접착제, 실리콘 변성 아크릴 수지계 접착제, 아세트산비닐계 접착제, 스티렌부타디엔 공중합체계 접착제 등을 들 수 있다. 이들 중, 우레탄 수지계 접착제, 아크릴 수지계 접착제, 실리콘 변성 아크릴 수지계 접착제, 아세트산비닐계 접착제가 바람직하다.

접착제의 사용 방법으로는, 염화비닐리덴계 수지층이 염화비닐리덴 래커로부터 제조되는 경우에는, 래커 중에 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 때의 첨가량은, 염화비닐리덴계 수지에 대한 비율로 1 ∼ 6 질량% 정도가 바람직하다.

한편, 염화비닐리덴계 수지층이, 염화비닐리덴 에멀젼으로부터 제조되는 경우에는, 미리 기재 상에 접착제를 도포해 두고, 그 위에 염화비닐리덴 에멀젼을 도포하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 염화비닐리덴계 수지층의 두께는 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 더 바람직하다. 플라스틱 기재 등에 염화비닐리덴 에멀젼이나 염화비닐리덴 래커를 코팅함으로써 얻어지는 염화비닐리덴계 수지층의 가스 배리어성은, 일반적으로 염화비닐리덴계 수지층의 두께에 따라 상이하고, 도막 두께가 두꺼울수록 높은 가스 배리어성을 발휘할 수 있다.

그러나, 염화비닐리덴계 수지층의 도막 두께를 두껍게 하기 위해, 한 번에 많은 염화비닐리덴 에멀젼이나 염화비닐리덴 래커를 코팅한 경우, 그 건조 과정에 있어서 도막에 크랙이나 주름이 생기는 문제가 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 도막 외관 불량이 발생하면, 상품으로서의 외관을 저해할 뿐만 아니라 기대하는 가스 배리어성을 발휘할 수 없다. 염화비닐리덴계 수지층의 도막 두께를 두껍게 하기 위해서는, 일단 코팅한 수지층 상에 염화비닐리덴 에멀젼이나 염화비닐리덴 래커를 복수회 덧칠하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.

(실리콘 변성 아크릴계 수지층)

본 실시형태에 있어서의 실리콘 변성 아크릴계 수지층은, 실리콘 변성 아크릴계 필름, 실리콘 변성 아크릴 레진, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼 등으로부터 제조되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 막 두께를 제어하기 쉽다는 관점에서, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼으로부터 제조되는 것이 바람직하다.

또, 부재 구성의 간소화, 가공성 등의 생산성 관점에서 실리콘 변성 아크릴계 수지층이, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼을 코팅하여 얻어지는 것이 보다 바람직하다.

또한, 여기서, 실리콘 변성 아크릴계 수지층이란, 실리콘 변성 아크릴계 수지 단독 또는 이것을 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 층을 말한다. 또, 실리콘 변성 아크릴계 수지란, 실록산 결합과 아크릴계 수지가 공존하고 있는 수지 또는 수지 조성물을 말하고, 예를 들어, 실리콘 변성제 (실록산 화합물) 와 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체여도 되고, 그 일부에 실리콘 변성제가 결합된 아크릴계 수지여도 되며, 실리콘 수지와 아크릴계 수지의 혼합물이어도 된다.

또, 아크릴계 수지란, 적어도 1 종의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 단량체 성분으로서 함유하는 중합체이고, 적어도 1 종의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 단독 중합체여도 되고, 적어도 1 종의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체여도 된다. 공중합체인 경우, 적어도 1 종의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 비율은 50 질량% 이상이어도 되고, 50 ∼ 94 질량% 여도 되며, 80 ∼ 93 질량% 여도 되고, 88 ∼ 92 질량% 여도 된다. 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 메타크릴산 단량체, 아크릴산 단량체, 메타크릴산에스테르 단량체 및 아크릴산에스테르 단량체 등을 들 수 있다.

실리콘 수지란, 실록산 결합을 갖는 고분자 화합물을 말한다.

또한 실리콘 변성 아크릴계 필름 및 실리콘 변성 아크릴 레진이란, 각각, 실리콘 변성 아크릴계 수지 단독 또는 이것을 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 필름 또는 건조 분말을 말한다.

또, 실리콘 변성 아크릴계 수지층이, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼과 안료를 혼합한 도료를 코팅함으로써 얻어져도 된다. 안료로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 백색 안료이면, 산화아연, 연백 (鉛白), 탄산칼슘, 리소폰 (황화 아연과 황산바륨의 혼합물), 이산화티탄, 침강성 황산바륨 및 바라이트 분말 등의 무기 안료 및, 폴리스티렌계 공중합체 입자 등의 유기 안료를 사용할 수 있다. 또, 흑색 안료이면 카본 블랙 등을, 적색 안료이면 연단 (鉛丹), 산화철적 등을, 황색 안료이면, 황연, 아연황 등을, 청색 안료이면 울트라마린 블루, 프러시안 블루 (페로시안화 철칼리) 등을 사용할 수 있다. 태양 전지 모듈에 입사된 광을 반사시키고, 전기로의 변환 효율을 높인다는 관점에서는, 백색 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 이산화티탄, 산화아연, 탄산칼슘을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

안료와 실리콘 변성 아크릴 에멀젼으로 이루어지는 도료에는, 필요에 따라 분산제, pH 조정제, 소포제, 증점제, 조막 (造膜) 보조제 (유기 용제) 등이 사용된다. 조막 보조제로는, 후술하는 것을 사용할 수 있다.

안료와 실리콘 변성 아크릴 에멀젼의 배합 비율은, 도포 건조 후의 도막 중 에 있어서의 질량비로, 안료 20 ∼ 60 질량%, 실리콘 변성 아크릴 수지 40 ∼ 80 질량% 인 것이 바람직하고, 안료 30 ∼ 50 질량%, 실리콘 변성 아크릴 수지 50 ∼ 70 질량% 인 것이 보다 바람직하다.

안료의 질량 비율을 20 질량% 이상으로 함으로써 도막의 불투명성이 향상되고, 백색 안료의 경우에는 태양광 발전 셀의 표면으로부터 입사된 광을 효율적으로 반사시킬 수 있다. 한편, 60 질량% 이하로 함으로써, 도막의 성막성 그리고 자연 환경화에 있어서의 내후성이 양호해진다.

본 실시형태에 있어서의 실리콘 변성 아크릴 에멀젼으로는, 내후성의 관점에서, 실리콘 변성제와, 적어도 1 종의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, 간단히 「에틸렌성 불포화 단량체 A」 라고 기재하는 경우가 있다) 와, 적어도 1 종의 상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와는 별개의 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, 간단히 「에틸렌성 불포화 단량체 B」 라고 기재하는 경우가 있다) 와, 유화제를 중합하여 얻어지는 실리콘 함유 고분자 에멀젼이 바람직하다. 실리콘 변성 아크릴 에멀젼은, 내광성의 관점에서, 자외선 흡수제 및/또는 광 안정제가 배합되어 있는 것이 바람직하고, 또, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼에 자외선 흡수제 및/또는 광 안정제를 공중합하여 얻어지는 것이어도 된다.

본 실시형태에 있어서의 실리콘 변성 아크릴 에멀젼을 중합함으로써 제조하는 방법으로는, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 미니 에멀젼 중합 등의 중합 방법 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다.

평균 입자경이 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 정도의 분산 안정성이 양호한 에멀젼을 안정적으로 제조하는 방법으로는, 유화 중합이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 유화 중합은, 라디칼 중합성 단량체인 에틸렌성 불포화 단량체 A 와 에틸렌성 불포화 단량체 B 의 라디칼 중합에 의한 유화 중합과, 실리콘 변성제의 가수 분해·축합 반응에 의한 유화 중합을 동시에 수성 매체 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 아크릴 수지와 실리콘 수지를 함유하는 실리콘 변성 아크릴 에멀젼을 얻을 수 있다.

상기 수성 매체로는, 주로 물이 사용되는데, 탄소수 1 ∼ 3 의 저급 알코올 또는 아세톤 등의 물에 가용인 용매를 물에 첨가한 매체를 사용할 수도 있다. 이 때 첨가하는 물 이외의 용매의 양은 중합 개시 전의 프리(pre) 유화액 중에서 20 질량% 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 물 이외의 용매의 양을 20 질량% 이하로 함으로써, 프리 유화액의 유화 상태가 파괴되지 않아, 유화 중합이 안정적으로 진행된다. 용매로서 물만을 사용하여, 유화 중합을 실시하는 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 유화 중합을 실시하기 전의, 적어도 1 종의 에틸렌성 불포화 단량체 A, 적어도 1 종의 에틸렌성 불포화 단량체 B 및 유화제로 이루어지는 프리 유화액의 pH 는 특별히 한정되는 것이 아니지만, pH 4.0 이하인 것이 바람직하다. pH 4.0 이하에서 유화 중합을 실시함으로써, 실리콘 변성제의 축합 반응이 신속하게 일어나, 유화 중합 후에 축합 반응이 진행되는 것을 억제할 수 있다. 제품으로서의 저장 안정성의 관점에서, 반응계의 pH 가 4.0 이하인 것이 바람직하고, pH 1.5 이상 3.0 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 실시형태에 있어서, 유화 중합을 실시할 때의 라디칼 개시제의 도입 방법에 특별히 제한은 없다. 라디칼 개시제로서 과황산염 등을 미리 반응계에 도입해도 된다. 또, 적어도 1 종의 에틸렌성 불포화 단량체 A, 적어도 1 종의 에틸렌성 불포화 단량체 B, 유화제 및 라디칼 개시제로 이루어지는 프리 유화액을, 직접 반응계에 축차 첨가하는 방법이어도 된다. 또, 프리 유화액과는 별도로 수용액계 등에서 반응계로 축차 도입하는 것도 가능하다.

상기 라디칼 중합에서는, 실리콘 변성제의 첨가가 유화 중합 전에 실시되어도 되고, 유화 중합 중에 실시되어도 되고, 유화 중합 후에 실시되어도 된다. 유화 중합 중에 실시되는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 유화 중합에 있어서, 실리콘 변성제의 가수 분해·축합 반응에 의한 유화 중합은, 에틸렌성 불포화 단량체 A 나 에틸렌성 불포화 단량체 B 등의 라디칼 중합에 의한 유화 중합 개시와 동시인 것이 특히 바람직하다.

또한 실리콘 변성제의 가수 분해·축합 반응에 의한 실리콘 수지를, 아크릴 수지를 포함하는 아크릴 에멀젼과 블렌드 배합해도 된다.

본 실시형태에 있어서 사용하는 실리콘 변성제는, 각각, 하기 식 (1), (2) 및 (3) 으로 나타내는 실란 화합물 (1), 실란 화합물 (2) 및 실란 화합물 (3) 그리고 고리형 실란 화합물에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하고, 이들의 2 종류 이상에 의한 조합이어도 된다.

태양 전지 백시트로서 요구되는 내후 성능을 유지하기 위해서는, 상기 실란 화합물 (2) 와 상기 실란 화합물 (3) 의 조합이 바람직하다.

R¹R² _mSiR³ _(3-m) (1)

(식 중, R¹ 은, 페닐기 또는 시클로헥실기이고,

R² 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 16 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 5 ∼ 6 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아크릴산알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 메타크릴산알킬기이고,

R³ 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 아세톡시기 또는 수산기에서 선택되고,

m 은, 0 또는 1 이다)

CH₃Si(R⁴)₃ (2)

(식 중, R⁴ 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 아세톡시기 또는 수산기에서 선택된다)

(CH₃)₂Si(R⁵)₂ (3)

(식 중, R⁵ 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 아세톡시기 또는 수산기에서 선택된다)

본 실시형태에 있어서, 실리콘 변성제로서, 실란 화합물 (1) 을 적어도 1 종 류 함유하는 것은, 중합을 실시한 후에 실리콘 수지와 아크릴 수지의 공존이 원활해지기 때문에 바람직하다.

또, 실리콘 변성제로서, 실란 화합물 (2) 를 적어도 1 종류 함유하는 것은, 실리콘 구조의 가교 밀도를 부여하기 위해서 바람직하다.

또한, 실리콘 변성제로서, 실란 화합물 (3) 을 적어도 1 종 및/또는 고리형 실란 화합물을 함유하는 것은, 실리콘 변성제가 형성하는 실리콘 중합체의 가교 밀도를 저하시킴으로써, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼을 도막할 때에 가요성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.

본 실시형태에 있어서 사용하는 상기 실란 화합물 (1) 의 구체예로는, 예를 들어, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1 종을 사용해도 되고, 또 이들의 2 종 이상을 사용해도 된다.

실란 화합물 (1) 로는, 페닐트리메톡시실란이 바람직하다.

본 실시형태에 사용하는 상기 실란 화합물 (2) 의 구체예로는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1 종을 사용해도 되고, 이들의 2 종 이상을 사용해도 된다.

실란 화합물 (2) 로는, 메틸트리메톡시실란이 바람직하다.

본 실시형태에 사용하는 상기 실란 화합물 (3) 의 구체예로는, 예를 들어, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1 종을 사용해도 되고, 이들의 2 종 이상을 사용해도 된다.

실란 화합물 (3) 으로는, 디메틸디메톡시실란이 바람직하다.

본 실시형태에 사용하는 상기 고리형 실란 화합물의 구체예로는, 옥타메틸시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1 종을 사용해도 되고, 이들의 2 종 이상을 사용해도 된다.

실리콘 변성제는, 상기 실란 화합물 (1), 실란 화합물 (2), 실란 화합물 (3) 및 고리형 실란 화합물에서 선택되는 실리콘 변성제에 추가하여, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 함유할 수 있다.

또, 실리콘 변성제를 첨가하거나, 또는 실리콘 변성제를 첨가하지 않고, 에틸렌성 불포화 단량체 A, 에틸렌성 불포화 단량체 B 및 유화제로부터 에멀젼을 제조하고, 실리콘 에멀젼을 나중에 블렌드 배합해도 된다. 나중에 블렌드 배합하는 실리콘 에멀젼으로는, 디메틸실리콘 에멀젼 외에, 페닐계, 직사슬 알킬계, 수소계, 아미노계, 에폭시계, 메르캅토계 실리콘 에멀젼이나 실리콘 레진 에멀젼 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 실리콘 변성 아크릴계 수지층은, 실리콘 변성제가 가수 분해·축합되고, 아크릴계 수지 (아크릴 에멀젼 입자) 중에 실리콘 수지 (실록산 결합) 가 존재하므로, 매우 우수한 내후성이 달성된다.

또, 실리콘 변성제의 축합물의 존재는, ²⁹Si-NMR (²⁹Si 핵자기 공명 스펙트럼), 또는 ¹H-NMR (프로톤 핵자기 공명 스펙트럼) 에 의해 확인할 수 있다. 또한, ¹H-NMR (프로톤 핵자기 공명 스펙트럼) 에서는, 테트라메틸실란을 내부 표준으로서 사용하지만, ²⁹Si-NMR (²⁹Si 핵자기 공명 스펙트럼) 에서는, 내부 표준은 사용하지 않고, 실리콘 고무를 측정하여 그 신호를 -22 ppm 으로 하거나, 혹은 클로로포름에 테트라메틸실란을 용해한 용액 시료의 측정값을 0 ppm 으로 하여 그것을 외부 표준으로서 사용한다.

예를 들어, 실란 화합물 (1) 의 축합물은, ²⁹Si-NMR 의 케미컬 시프트가 -35 ∼ -90 ppm 에 피크를 나타내므로 동정 (同定) 할 수 있다. 또, 실란 화합물 (2) 의 축합물은, ²⁹Si-NMR 의 케미컬 시프트가 -40 ∼ -80 ppm 에 피크를 나타내므로 동정할 수 있다. 또한 실란 화합물 (3) 의 축합물은, ²⁹Si-NMR 의 케미컬 시프트가 -16 ∼ -26 ppm 에 피크를 나타내므로 동정할 수 있다. 또, 고리형 실란 화합물의 축합물도, 그 구조에 따른 ²⁹Si-NMR 의 케미컬 시프트에 피크를 나타내므로 동정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 실리콘 변성제는, 에틸렌성 불포화 단량체 A 및 에틸렌성 불포화 단량체 B 의 합계 질량에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 200 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 120 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 80 질량%, 보다 더 바람직하게는 1 ∼ 10 질량% 로 사용된다.

본 실시형태에 있어서 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체 A 로는, 에틸렌성 불포화 단량체 B 와 공중합 가능한, 적어도 1 종의 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 카르복실산 단량체를 들 수 있고, 구체적인 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 그 모노 에스테르, 푸마르산 및 그 모노 에스테르 그리고 말레산 및 그 모노 에스테르 등을 들 수 있다 (이하, 아크릴산 및 메타아크릴산을 합쳐서, 간단히 (메트)아크릴산이라고 기재하는 경우가 있다).

에틸렌성 불포화 단량체 A 는, 실리콘 변성제의 가수 분해 반응 및 축합 반응을 촉진시키는 촉매로서도 작용하기 때문에, 이들 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체 A 는, 에틸렌성 불포화 단량체 A 및 에틸렌성 불포화 단량체 B 의 합계 질량 중, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량% 로 사용된다.

본 실시형태에 있어서 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체 B 로는, 에틸렌성 불포화 단량체 A 와 공중합 가능한 적어도 1 종의 코모노머로서, (메트)아크릴산에스테르로 대표되는 (메트)아크릴레이트 단량체나 (메트)아크릴아미드 단량체 및 그 밖의 비닐 단량체 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴레이트 단량체의 구체예로는, 알킬부의 탄소수가 1 ∼ 18 인 (메트)아크릴산알킬에스테르, 에틸렌옥사이드 단위의 수가 1 ∼ 100 개인 (폴리)옥시에틸렌모노(메트)아크릴레이트, (폴리)옥시프로필렌모노(메트)아크릴레이트, 알킬부의 탄소수가 1 ∼ 18 인 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르, 에틸렌옥사이드 단위의 수가 1 ∼ 100 개인 (폴리)옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴산알킬에스테르의 구체예로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산시클로알킬에스테르 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산n-부틸, 아크릴산-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-하이드록시시클로헥실, (메트)아크릴산메틸시클로헥실, (메트)아크릴산2, 3-시클로헥센옥사이드가 바람직하다.

상기 (폴리)옥시에틸렌모노(메트)아크릴레이트의 구체예로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산에틸렌글리콜, (메트)아크릴산디에틸렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산디에틸렌글리콜, (메트)아크릴산테트라에틸렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

상기 (폴리)옥시프로필렌모노(메트)아크릴레이트의 구체예로는, 예를 들어, (메트)아크릴산프로필렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산프로필렌글리콜, (메트)아크릴산디프로필렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산디프로필렌글리콜, (메트)아크릴산테트라프로필렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산테트라프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르의 구체예로는, 예를 들어, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필 등을 들 수 있다.

상기 (폴리)옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트의 구체예로는, 예를 들어, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산디에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산 트리에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

에틸렌성 불포화 단량체 B 로는 상기 이외에서는, 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴레이트 단량체의 함유량은, 에틸렌성 불포화 단량체 B 의 합계 질량 중, 바람직하게는 80 ∼ 100 질량%, 보다 바람직하게는 90 질량% ∼ 100 질량% 이다.

본 실시형태에 있어서는, 에틸렌성 불포화 단량체 B 의 주성분인 (메트)아크릴레이트 단량체 중에서도, 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체를 추가로 함유하는 것이, 내구성이 우수한 실리콘 변성 아크릴계 수지층으로 할 수 있으므로 바람직하다.

상기 시클로알킬기의 수소 원자의 일부가 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 수산기로 치환되어 있어도 되고, 또, 고리형으로 에폭시기가 존재해도 된다.

시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체로는, (메트)아크릴산시클로알킬에스테르를 들 수 있다.

(메트)아크릴산시클로알킬에스테르로는, 예를 들어, 탄소수 5 ∼ 12 의 시클로알킬기의 에스테르를 들 수 있다.

시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체의 구체예로서, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

CH₂ = C(R⁶)COOR⁷ (4)

(식 중, R⁶ 은, 수소 원자 또는 메틸기이고,

R⁷ 은, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로도데실기이고, 이들 시클로알킬기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 수산기 또는 에폭시기를 치환기로서 가져도 된다)

상기 식 (4) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-하이드록시시클로헥실, (메트)아크릴산메틸시클로헥실, (메트)아크릴산2, 3시클로헥센옥사이드 등을 들 수 있다.

그 중에서는, 메타크릴산시클로헥실이 바람직하다.

에틸렌성 불포화 단량체 B 의 주성분인 (메트)아크릴레이트 단량체 중, 상기 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유하는 비율은, 에틸렌성 불포화 단량체 B 중의 (메트)아크릴레이트 단량체의 합계 질량 중, 5 질량% 이상인 것이 바람직하다. 5 질량% ∼ 99 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% ∼ 80 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.

시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체는, 1 종을 사용해도 되고, 그들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.

시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체를, 에틸렌성 불포화 단량체 B 중의 (메트)아크릴레이트 단량체의 전체 질량에 대해 5 질량% 이상 함유함으로써, 내구성이 우수한 실리콘 변성 아크릴계 수지층으로 할 수 있고, 99 질량% 이하 함유함으로써, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼의 성막성이 우수한 것이 된다.

(메트)아크릴아미드 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, 다이아세톤(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

그 밖의 비닐 단량체로는, 예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 바사틱산비닐, 비닐피롤리돈, 메틸비닐케톤 등을 들 수 있다.

또, 그 밖의 비닐 단량체로는, 시안화 비닐 단량체여도 되고, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

또한 그 밖의 비닐 단량체로는, 비닐톨루엔, 스티렌,

-메틸스티렌 등의 방향족 단량체, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐, 부타디엔, 에틸렌 등도 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체 B 는, 에틸렌성 불포화 단량체 A 및 에틸렌성 불포화 단량체 B 의 합계 질량 중, 바람직하게는 85 ∼ 99.9 질량% 로 사용된다.

본 실시형태에 있어서 사용하는 유화제에는, 술폰산기 (-SO₃H) 또는 술포네이트기 (-SO₃M) 를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 황산에스테르기 (-OSO₃H 또는 -OSO₃M) 를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것이, 실리콘 변성 아크릴계 수지층의 고도의 내수성을 달성하기 위해서 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 술폰산기 또는 술포네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖고, 또한 유리 (遊離) 술폰산기 또는 그 암모늄염이나 알칼리 금속염인 기 (암모늄술포네이트기 또는 알칼리 금속 술포네이트기) 를 갖는 화합물을 들 수 있다.

술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염인 기에 의해 일부가 치환된, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬에테르기, 탄소 2 ∼ 4 의 폴리알킬에테르기, 탄소수 6 또는 10 의 아릴기 및 숙신산기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖는 화합물이나, 술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염인 기에 결합되어 있는 비닐기를 갖는 비닐술포네이트 화합물이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염인 기에 의해 일부가 치환된 숙신산 화합물의 구체예로서, 알릴술포숙신산염인, 예를 들어, 하기 식 (5) ∼ (8) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

(식 (5) ∼ (8) 중, R⁸ 은, 수소 또는 메틸기이고,

R⁹ 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 5 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 7 ∼ 19 의 아르알킬기인 탄화수소기 혹은 그 일부가 수산기, 카르복실산기로 치환된 탄화수소기 또는 폴리옥시알킬렌알킬에테르기(알킬 부분의 탄소수가 1 ∼ 20 및 알킬렌 부분의 탄소수가 2 ∼ 4 이다) 혹은 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르기 (알킬 부분의 탄소수가 1 ∼ 20, 알킬렌 부분의 탄소수가 2 ∼ 4 이다) 이고,

A 는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 알킬렌기의 일부의 수소가 수산기 혹은 카르복실산기로 치환된 알킬렌기이고,

M 은, 암모늄, 나트륨 또는 칼륨이고,

n 은, 0 ∼ 200 의 정수이다)

상기 식 (5) 및 (6) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 유화제로서, 예를 들어, 엘레미놀 JS-2, JS-5 (등록상표, 산요 화성 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있고, 상기 식 (7) 및 (8) 로 나타내는 화합물을 함유하는 유화제로서, 예를 들어, 라테물 S-120, S-180A, S-180 (등록상표, 카오 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

또, 술포네이트기에 의해 일부가 치환된 아릴기를 갖는 화합물의 구체예로서, p-스티렌술폰산 암모늄염, 나트륨염 및 칼륨염 등을 들 수 있다. 술포네이트기에 의해 일부가 치환된 알킬기를 갖는 화합물의 구체예로서, 메틸프로판술폰산아크릴아미드의 암모늄염, 나트륨염 및 칼륨염, 아크릴산술포알킬에스테르의 암모늄염, 나트륨염 및 칼륨염, (메트)아크릴산술포알킬에스테르의 암모늄염, 나트륨염 및 칼륨염 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 황산에스테르기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체란, 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖고, 또한 황산에스테르기 또는 그 암모늄염이나 알칼리 금속염인 기를 갖는 화합물을 말한다. 이들 중, 황산에스테르기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염인 기에 의해 일부가 치환된, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬에테르기, 탄소수 2 ∼ 4 의 폴리알킬에테르기 및 탄소수 6 또는 10 의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 갖는 화합물이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 황산에스테르기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염인 기에 의해 일부가 치환된 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬에테르기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 폴리알킬에테르기를 갖는 화합물의 구체예로서, 하기 식 (9) ∼ (11) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 5]

(식 중, R¹⁰ 은, 탄소수 6 ∼ 18 의 알킬기, 알케닐기 또는 아르알킬기이고,

R¹¹ 은, 탄소수 6 ∼ 18 의 알킬기, 알케닐기 또는 아르알킬기이고,

R¹² 는, 수소 또는 프로페닐기이고,

A 는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고,

M 은, 암모늄, 나트륨, 칼륨 또는 알칸올아민 잔기이고,

n 은, 1 ∼ 200 의 정수이다)

[화학식 6]

(식 중, R¹³ 은, 수소 또는 메틸기이고,

R¹⁴ 는, 탄소수 8 ∼ 24 의 알킬기, 알킬페닐기 또는 아실기이고,

A 는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고,

M 은, 암모늄, 나트륨, 칼륨 또는 알칸올아민 잔기이고,

l 은, 0 ∼ 50 의 정수이고,

n 은, 0 ∼ 20 의 정수이다)

[화학식 7]

(식 중, R¹⁵ 는, 수소 또는 메틸기이고,

R¹⁶ 은, 탄소수 8 ∼ 30 의 알킬기이고,

A 는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 알킬렌기의 일부의 수소가 수산기 혹은 카르복실산기로 치환 알킬렌기이고,

M 은, 암모늄, 나트륨, 칼륨 또는 알칸올아민 잔기이고,

n 은, 0 ∼ 200 의 정수이다)

상기 식 (9) 로 나타내는 화합물로서, 예를 들어, 아쿠아론 HS-10 (등록상표, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조) 등을 들 수 있고, 상기 식 (10) 으로 나타내는 화합물로서, 예를 들어 아데카리아소프 SE-1025A, SR-10N, SR-20N (제품명, 주식회사 ADEKA 제조) 등을 들 수 있고, 상기 식 (11) 로 나타내는 화합물로서, 예를 들어, 아쿠아론 KH-10, KH-05 (등록상표, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 유화제로서 사용되는 술폰산기, 술포네이트기 또는 황산에스테르기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는, 에멀젼 중에, 에멀젼 입자에 라디칼 중합한 공중합물로서 존재하거나, 미반응물로서 에멀젼 입자에 흡착 혹은 에멀젼 수상 (水相) 중에 존재하거나, 또는 수용성 단량체와의 공중합물 혹은 유화제로서 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체끼리의 공중합물로서 에멀젼 입자에 흡착 또는 에멀젼 수상 중에 존재한다.

그 중에서도, 에멀젼 입자에 라디칼 중합한 공중합물 상태로 존재하는 비율을 높임으로써, 에멀젼으로부터 얻어지는 필름의 내습성을 고도한 것으로 할 수 있다.

유화제로서 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체는, 에멀젼으로부터 얻어지는 필름의 열분해 가스 크로마토그램 질량 분석 (Py-GC-MS) 에 의해, 각 물질을 동정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 유화제는, 에틸렌성 불포화 단량체 A 및 에틸렌성 불포화 단량체 B 의 합계 질량에 대해, 바람직하게는 0.05 질량% ∼ 10 질량% 사용되고, 보다 바람직하게는 0.1 질량% ∼ 5 질량% 사용된다.

본 실시형태에 있어서, 술폰산기, 술포네이트기 또는 황산에스테르기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 유화제 이외에, 통상적인 계면 활성제를 병용할 수도 있다. 상기 계면 활성제로는, 예를 들어, 지방산 비누, 알킬술폰산염, 알킬술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산염 등의 아니온형 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머 등의 비반응성 노니온형 계면 활성제, 아데카리아소프 NE-20, NE-30, NE-40 (제품명, 주식회사 ADEKA 제조) 등의

-〔1-〔(알릴옥시)메틸〕-2-(노닐페녹시)에틸〕-ω-하이드록시폴리옥시에틸렌 또는 아쿠아론 RN-10, RN-20, RN-30, RN-50 (등록상표, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조) 등의 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르 등의 반응성 노니온형 계면 활성제로 불리는, 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 노니온형 계면 활성제 등을 병용할 수 있다.

상기 계면 활성제의 사용량은, 에틸렌성 불포화 단량체 A 및 에틸렌성 불포화 단량체 B 의 합계 질량에 대해, 아니온형 계면 활성제에 대해서는, 바람직하게는 0.5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.25 질량% 이하이며, 비반응성 노니온형 계면 활성제 및 반응성 노니온형 계면 활성제에 대해서는, 바람직하게는 2.0 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이하이다. 이 범위에서 상기 계면 활성제를 사용하면, 내습성이 양호한 필름을 형성할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼은, 자외선 흡수제 및/또는 광 안정제가 배합되어 있는 것이 바람직하고, 고내후성을 부여한 실리콘 변성 아크릴 에멀젼을 얻을 수 있다. 또, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼이 광 안정제를 공중합하여 얻어진 것이어도 된다.

실리콘 변성 아크릴 에멀젼에 자외선 흡수제 및/또는 광 안정제를 함유시키는 방법으로는, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼에 조막 보조제 등을 혼합한 후에 자외선 흡수제 및/또는 광 안정제를 첨가해도 되지만, 보다 장기에 걸쳐 내광성 및 내구성을 발현하기 위해서는, 자외선 흡수제 및/또는 광 안정제를 유화 중합시에 존재시키는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제 및/또는 광 안정제는, 에틸렌성 불포화 단량체 A 및 에틸렌성 불포화 단량체 B 의 합계 질량을 기준으로 하여, 0.1 ∼ 20 질량% 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량% 가 보다 바람직하다. 또, 자외선 흡수제로서, 분자 내에 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성인 것, 광 안정제로서, 분자 내에 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성인 것을 사용할 수도 있다. 또, 자외선 흡수제와 광 안정제를 병용하면, 그 고내구성 에멀젼을 사용하여 피막을 형성했을 때에, 피막이 보다 내후성이 우수한 실리콘 변성 아크릴계 수지층을 얻을 수 있다.

본 실시형태에 있어서 사용하는 자외선 흡수제로서, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, 본 실시형태에 있어서 사용하는 광 안정제로는, 예를 들어, 힌더드아민계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 내구성이 우수한 실리콘 변성 아크릴 에멀젼과 자외선 흡수능이 높은 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계 자외선 흡수제 및/또는 광 안정제를 조합함으로써, 상승 효과에 의해 탁월한 내구성을 나타낸다.

그 중에서도, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제와 광 안정제의 조합이 보다 바람직하다.

상기 벤조페논계 자외선 흡수제로는, 구체적으로는, 예를 들어, 2, 4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2, 2´-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2, 2´-디하이드록시-4, 4´디메톡시벤조페논, 2, 2´, 4, 4´-테트라하이드록시벤조페논, 4-도데실옥시-2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2´-카르복시벤조페논, 2-하이드록시-4-스테아릴옥시벤조페논 등을 들 수 있다.

라디칼 중합성의 벤조페논계 자외선 흡수제로는, 2-하이드록시-4-아크릴로일옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메타크릴로일옥시벤조페논, 2-하이드록시-5-아크릴로일옥시벤조페논, 2-하이드록시-5-메타크릴로일옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에틸옥시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(메타크릴옥시-디에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(아크릴록시-트리에톡시)벤조페논 등을 들 수 있다.

상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 구체적으로는, 예를 들어, 2-(2´-하이드록시-5´-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2´-하이드록시-5´-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2´-하이드록시-3´, 5´-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2´-하이드록시-5´-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2´-하이드록시-3´, 5´-디-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-〔2´-하이드록시-3´, 5´-비스(

,

´-디메틸벤질)페닐〕벤조트리아졸, 메틸-3-〔3´-tert-부틸-5´-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4´-하이드록시페닐〕프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜 (분자량 300) 의 축합물 (닛폰 치바가이기 주식회사 제조, 제품명 : TINUVIN (등록상표) 1130), 이소옥틸-3-〔3´-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5´-tert-부틸-4´-하이드록시페닐〕프로피오네이트 (닛폰 치바가이기 주식회사 제조, 제품명 : TINUVIN (등록상표) 384), 2-(3´-도데실-5´-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸 (닛폰 치바가이기 주식회사 제조, 제품명 : TINUVIN (등록상표) 571), 2-(2´-하이드록시-3´-tert-부틸-5´-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2´-하이드록시-3´, 5´-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2´-하이드록시-4´-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-〔2´-하이드록시-3´-(3˝, 4˝, 5˝, 6˝-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5´-메틸페닐〕벤조트리아졸, 2, 2-메틸렌비스〔4´-(1˝, 1˝, 3˝, 3˝-테트라메틸부틸)-6´-(2H-벤조트리아졸-2˝-일)페놀〕, 2-(2H-벤조트리아졸-2´-일)-4, 6-비스(1´-메틸-1´-페닐에틸)페놀 (닛폰 치바가이기 주식회사 제조, 제품명 : TINUVIN (등록상표) 900) 등을 들 수 있다.

라디칼 중합성의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 2-〔2´-하이드록시-5´-(2˝-메타크릴로일옥시에틸)페닐)))-2H-벤조트리아졸 (오오츠카 화학 주식회사 제조, 제품명 : RUVA-93), 2-〔2´-하이드록시-5´-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3´-tert-부틸페닐)))-2H-벤조트리아졸, 2-〔2´-하이드록시-5´-(3-메타크릴로일옥시프로필)-3´-tert-부틸페닐)))-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 3-메타크릴로일-2-하이드록시프로필-3-〔3´-(2˝-벤조트리아졸릴)-4´-하이드록시-5´-tert-부틸〕페닐프로피오네이트 (닛폰 치바가이기 주식회사 제조, 제품명 : CGL-104) 등을 들 수 있다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, TINUVIN (등록상표) 384 가 바람직하다.

상기 트리아진계 자외선 흡수제로는, 구체적으로는, 예를 들어, TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN477DW, TINUVIN479 (등록상표, 닛폰 치바가이기 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

트리아진계 자외선 흡수제로는, TINUVIN400 이 바람직하다.

상기 광 안정제로는, 염기성이 낮은 것이 바람직하고, 염기 상수 (pKb) 가 8 이상인 것이 보다 바람직하다.

구체적으로는, 힌더드아민계 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들어, 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)2-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 1-〔2-〔3-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오닐옥시〕에틸〕-4-〔3-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시〕-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트와 메틸-1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜-세바케이트의 혼합물 (닛폰 치바가이기 주식회사 제조, 제품명 : TINUVIN (등록상표) 292), 비스(1-옥톡시-2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, TINUVIN123 (등록상표, 닛폰 치바가이기 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

라디칼 중합성의 광 안정제로는, 1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트 (주식회사 ADEKA 제조, 제품명 : 아데카스타브 LA82), 1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜아크릴레이트, 2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트 (주식회사 ADEKA 제조, 제품명 : 아데카스타브 LA87), 2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜아크릴레이트, 1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-이미노피페리딜메타크릴레이트, 2, 2, 6, 6,-테트라메틸-4-이미노피페리딜메타크릴레이트, 4-시아노-2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 4-시아노-1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

광 안정제로는, TINUVIN (등록상표) 123 이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 유화 중합은, 중합 개시제를 사용하고, 열 또는 환원성 물질 등을 사용한 라디칼 분해에 의해, 에틸렌성 불포화 단량체의 부가 중합을 발생시킴으로써 실시할 수 있다.

유화 중합을 위한 상기 중합 개시제로는, 수용성 또는 유용성 (油溶性) 의 과황산염, 과산화물, 아조비스 화합물 등을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 과산화물, 2, 2-아조비스이소부티로니트릴, 2, 2-아조비스(2-디아미노프로판)하이드로 클로라이드, 2, 2-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조비스 화합물을 들 수 있다.

실리콘 변성제의 가수 분해 반응 및 축합 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서도 효과가 있는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 중합 개시제의 양으로는, 에틸렌성 불포화 단량체 A 및 에틸렌성 불포화 단량체 B 의 합계 질량에 대해, 0.05 질량% ∼ 1 질량% 를 통상 사용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 유화 중합 반응은 상압하, 65 ∼ 90 ℃ 의 반응 온도에서 실시하는 것이 바람직하지만, 단량체 등의 반응 온도에 있어서의 증기압 등의 특성에 맞추어 고압하에서도 실시할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 유화 중합의 반응 시간으로는, 도입 시간과, 도입 후의 숙성 (cooking) 시간을 합한 시간이 된다. 도입 시간은, 각종 원료를 반응계에 동시에 도입하는 경우에는 통상 수 분이고, 각종 원료를 반응계에 축차 도입하는 경우에는, 중합에 의한 발열이 제열 (除熱) 가능한 범위에서 반응계에 각종 원료를 도입하기 때문에, 최종적으로 얻어지는 에멀젼 중의 중합체 농도에 따라서도 상이하지만, 통상 10 분 이상이다. 도입 후의 숙성 (cooking) 시간으로는, 적어도 10 분 이상인 것이 바람직하다.

상기 숙성 시간을 10 분 이상으로 함으로써, 각 원료를 반응시키는 데에 충분한 시간이 된다. 또, 실리콘 변성제가 가수 분해한 후에 축합하는 데에 충분한 시간으로 할 수 있다.

중합 속도의 촉진 및 70 ℃ 이하에서의 저온에서의 중합이 요망될 때에는, 예를 들어 중아황산나트륨, 염화 제1철, 아스코르브산염, 론갈리트 등의 환원제를 라디칼 중합 촉매와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 실리콘 변성 아크릴 에멀젼 중의 중합체의 분자량을 조정하기 위해서, 도데실메르캅탄 등의 연쇄 이동제를 임의로 첨가할 수도 있다.

본 실시형태에 있어서의 실리콘 변성 아크릴 에멀젼에서는, 유화 중합 종료후, 실리콘 변성 아크릴계 수지층으로 하기 위한 성막시의 경화 촉매로서, 예를 들어, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석, 라우르산주석, 옥틸산철, 옥틸산납, 테트라부틸티타네이트 등의 유기산의 금속염, n-헥실아민, 1, 8-디아자비시클로[5, 4, 0]-7-운데센 등의 아민 화합물을, 고내구성 에멀젼에 첨가할 수도 있다.

이들 경화 촉매가 수용성이 아닌 경우에는, 그 사용시에, 계면 활성제와 물을 사용하여 에멀젼화해 두는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 실리콘 변성 아크릴 에멀젼에는, 에멀젼 분산의 장기 안정을 유지하기 위해, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 디메틸아미노에탄올 등의 아민류를 사용하여 pH 5 ∼ 10 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 유화 중합 종료 후에, 미반응 단량체의 휘발성 물질, 물, 알코올 등을 증발 제거하기 위해서 농축을 실시할 수도 있다.

본 실시형태에 있어서의 실리콘 변성 아크릴 에멀젼의 분산질의 평균 입자경은, 10 ∼ 1,000 ㎚ 인 것이 바람직하다.

또, 얻어진 에멀젼 중의 분산질 (고형분) 과 분산매로서의 수성 매체의 질량비는 70/30 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30/70 이상 65/35 이하이다.

본 실시형태에 있어서의 실리콘 변성 아크릴 에멀젼에는, 조막 보조제, 증점제, 소포제, 안료, 분산제, 염료, 방부제 등을 임의로 배합할 수 있다.

상기 조막 보조제로서, 구체적으로는, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르, 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-부탄디올이소부틸레이트, 글루타르산디이소프로필, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 조막 보조제는, 단독으로, 또는 임의로 병용하여 배합할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 실리콘 변성 아크릴 에멀젼을 코팅하는 방법으로는, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼을 도포하고, 건조시키는 방법을 들 수 있다. 상기 방법에 의해 수지 피막을 형성하여, 실리콘 변성 아크릴계 수지층을 제조할 수 있다.

이 때의 도포액의 농도는 1 ∼ 70 질량% 가 바람직하고, 건조는 20 ∼ 150 ℃ 사이에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 에멀젼의 도포 방법으로는, 그라비아 코트, 와이어 바 코트, 에어나이프 코트, 다이 코트, 립 코트, 콤마 코트 등의 여러 가지 방법에 의해 실시할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 실리콘 변성 아크릴계 수지층의 두께는 10 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 90 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 85 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 실리콘 변성 아크릴계 수지층의 두께를 10 ㎛ 이상으로 함으로써 내구성이나 내후성 등 내환경 적성이 우수한 태양 전지 백시트를 얻을 수 있다. 또, 실리콘 변성 아크릴계 수지층의 두께를 100 ㎛ 이하로 함으로써, 건조 과정에 있어서 도막에 크랙이 발생하기 어려워, 성막성이 우수한 실리콘 변성 아크릴계 수지층을 얻을 수 있다. 건조 공정에 있어서는, 성막성을 높이기 위해서, 상기 조막 보조제를 사용할 수 있다.

(태양 전지 백시트)

본 실시형태에 있어서의 태양 전지 백시트는, 기재 상에, 상기 서술한 태양 전지 백시트용 적층체가 적층되는 시트이다.

적층 순서는 한정되지 않지만, 구체적으로는, 기재 상에, 염화비닐리덴계 수지층이 적층되고, 추가로 그 위에 실리콘 변성 아크릴계 수지층이 적층되는 시트이다.

본 실시형태에 있어서, 염화비닐리덴계 수지층과 실리콘 변성 아크릴계 수지층은, 기판 상에 연속하여 적층됨으로써 (즉, 기재 상에 염화비닐리덴계 수지층이 적층되고, 추가로 그 위에 직접적으로 접하는 형태로 실리콘 변성 아크릴계 수지층이 적층됨으로써), 염화비닐리덴계 수지층을 보호하여, 가스 배리어성을 양호한 것으로 할 수 있다.

또, 플라스틱 기재 상에 염화비닐리덴계 수지층이 적층되고, 추가로 그 위에 실리콘 변성 아크릴계 수지층이 적층되어 있는 것이, 태양 전지 백시트의 내후성, 내열성, 내습성, 가스 배리어성, 전기 절연성, 물리적 강도 등의 제특성으로부터 바람직하다.

(기재)

본 실시형태에 있어서, 기재는, 태양 전지 백시트용 적층체를 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 플라스틱 기재가 바람직하게 사용된다.

본 실시형태에 있어서 사용하는 플라스틱 기재는, 열가소성 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 열가소성 수지 필름은, 디카르복실산 유도체와 디올 유도체의 중축합체인 폴리에스테르 수지 필름인 것이 바람직하다.

상기 열경화성 수지 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 및 그 유도체, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜을 사용하여 에스테르화 반응에 의해 고분자화한 결정성 열가소성 수지인 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 수지는 호모 수지여도 되고, 공중합체 또는 블렌드체여도 된다. 여기서 바람직하게 사용되는 폴리에스테르의 융점은, 250 ℃ 이상인 것이 내열성 면에서 바람직하고, 300 ℃ 이하인 것이 생산성 면에서 바람직하다. 또한, 열가소성 수지는, 내가수 분해성을 갖게 하기 위해서, 수평균 분자량 18,500 ∼ 40,000 범위 내의 고분자량 폴리머로 구성된 2 축 연신 필름인 것이 바람직하다. 내가수 분해성을 갖기 위해서는, 상기 수평균 분자량이 높을수록 바람직하지만, 중합성, 용융 성형성, 2 축 연신성의 관점에서, 수평균 분자량이 상기 범위 내에 있는 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 수평균 분자량은, 일반적으로 사용되는 침투 크로마토그래프법 (GPC) 등으로 측정할 수 있다.

상기 기재의 두께는, 태양 전지 백시트의 기재로서의 적정한 탄력의 강도, 가공성이나 전기 절연성의 관점에서 100 ∼ 350 ㎛ 의 범위가 바람직하다.

또, 기재에는, 코로나 방전 처리나 대기 플라즈마 방전 처리 등, 코팅을 위한 각종 표면 처리를 실시해도 되고, 에스테르계나 우레탄계 접착제 등 공지된 접착제 등을 사용할 수도 있다.

도 1 은, 본 실시형태의 태양 전지 백시트용 적층체를 갖는 태양 전지 백시트의 일례를 나타내는 단면도이다.

본 실시형태의 태양 전지 백시트를, 도 1 을 사용하여 설명한다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 염화비닐리덴계 수지층 (4) 과 실리콘 변성 아크릴계 수지층 (5) 으로 이루어지는 태양 전지 백시트용 적층체를 갖는 태양 전지 백시트 (1) 는, 플라스틱 기재 (2) 에 접착제 (3) 를 개재하여, 염화비닐리덴계 수지층 (4) 과 실리콘 변성 아크릴계 수지층 (5) 을 적층한 구조를 가진다.

도 2 는, 본 실시형태의 태양 전지 백시트를 구비하는 태양 전지 모듈의 일례를 나타내는 단면도이다.

본 실시형태의 태양 전지 모듈을 도 2 를 사용하여 설명한다.

도 2 에 나타내는 바와 같이, 태양 전지 백시트 (1) 를 구비하는 태양 전지 모듈 (6) 은, 태양광이 닿는 유리층 (7) 과 태양 전지 백시트 (1) 의 사이에, 태양 전지 소자 (8) 와 충전재 (9) 가 끼워진 구조를 일례로서 들 수 있다.

여기서, 백시트의 장착 방향에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 내후성, 내습성의 관점에서, 실리콘 변성 아크릴 수지층이 외측이 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

플라스틱 기재층이 외측이 되도록 사용할 때에는, 플라스틱 기재의 비적층면에 실리콘 변성 아크릴 수지층을 형성하는 것이 바람직하다. 그 때에는, 플라스틱 기재면과 실리콘 변성 아크릴 수지면의 접착성이 증가되도록, 플라스틱 기재면을 코로나 방전 처리 등에 의해 접착 용이 처리하는 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 태양 전지 백시트는, 염화비닐리덴계 수지층과, 염화비닐리덴계 수지층 상에 적층되는 실리콘 변성 아크릴계 수지층을 갖는 태양 전지 백시트용 적층체를 구비함으로써, 장기간에 걸친 과혹한 자연 환경에 견딜 수 있는, 특히 내가수 분해성이나 내후성 등의 내환경 적성, 내열성, 내습성, 가스 배리어성, 전기 절연성, 물리적 강도 등의 제특성이 우수하고, 부재 구성의 간소화, 가공성 등의 생산성도 우수하다. 이 효과는, 실리콘 변성 아크릴계 수지층이 염화비닐리덴 수지층 상에 직접적으로 접하도록 적층되는 경우에 특히 현저하게 발휘된다.

또, 상기 태양 전지 백시트를 구비하는 태양 전지 모듈로 함으로써, 장기간에 걸친 과혹한 자연 환경에 견딜 수 있는, 특히 내가수 분해성이나 내후성 등의 내환경 적성, 내열성, 내습성, 가스 배리어성, 전기 절연성, 물리적 강도 등의 제특성이 우수한 태양 전지 모듈을 얻을 수 있다.

실시예

이하 본 실시형태를 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는, 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

이하, 「부」 란, 언급이 없는 한 「질량부」 를 의미한다.

[참고예]

이하에, 염화비닐리덴 에멀젼, 염화비닐리덴 래커, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼의 제조 방법예와, 비교에 사용한 아크릴 에멀젼의 제조 방법예를 참고예로서 나타낸다.

(염화비닐리덴 에멀젼)

[참고예 1]

글래스 라이닝을 실시한 내압 반응기 내에, 이온 교환수 100 부, 알킬황산나트륨 0.1 부, 과황산나트륨 0.9 부를 주입하고, 탈기한 후 내용물의 온도를 50 ℃ 로 유지하였다. 다른 용기에 염화비닐리덴 91.8 부, 메타크릴로니트릴 7.3 부를 계량 혼합하여 모노머 혼합물을 제조하였다.

상기 내압 반응기 내에 메타크릴로니트릴 0.4 부와 메타크릴산 0.5 부를 첨가한 후, 전술한 모노머 혼합물 3 부를 주입하고, 그 후 즉시 나머지 모노머 혼합물 96.1 부를 16 시간에 걸쳐 전체량 연속 첨가하였다. 이 때 아황산수소나트륨 0.1 부도 모노머와 함께 연속 첨가하였다. 모노머 혼합물을 전체량 첨가한 후 내부압은 즉시 강하하기 시작하고, 내부압의 저하가 없어질 때까지 반응을 진행시켜 염화비닐리덴 에멀젼〔A〕를 얻었다.

[참고예 2]

글래스 라이닝을 실시한 내압 반응기 내에, 이온 교환수 100 부, 알킬황산나트륨 0.1 부, 과황산나트륨 0.9 부를 주입하고, 탈기한 후 내용물의 온도를 50 ℃ 로 유지하였다. 다른 용기에 염화비닐리덴 89.0 부, 아크릴로니트릴 8.5 부, 메타크릴산메틸 1.4 부를 계량 혼합하여 모노머 혼합물을 제조하였다.

상기 내압 반응기 내에 아크릴로니트릴 0.5 부와 아크릴산 0.6 부를 첨가한 후, 전술한 모노머 혼합물 3 부를 주입하고, 그 후 즉시 나머지의 모노머 혼합물 95.9 부를 16 시간에 걸쳐 전체량 연속 첨가하였다. 이 때 아황산수소나트륨 0.1 부도 모노머와 함께 연속 첨가하였다. 모노머 혼합물을 전체량 첨가한 후 내부압은 즉시 강하하기 시작하고, 내부압의 저하가 없어질 때까지 반응을 진행시켜 염화비닐리덴 에멀젼〔B〕를 얻었다.

(염화비닐리덴 래커)

[참고예 3]

참고예 1 에서 제조한 염화비닐리덴 에멀젼〔A〕의 수(水)분산체 300 g 을, 60 ℃ 로 가온한 염화칼슘의 3 % 수용액 1000 g 중에 교반하면서 조금씩 적하시킨 후, 생성된 응집물을 수세, 건조시켜 백색의 분말을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 염화비닐리덴계 수지의 분말 50 g 을, 테트라하이드로푸란 : 톨루엔 = 2 : 1 의 혼합 용매 500 g 중에 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 염화비닐리덴계 수지가 완전히 용해된 후에, 우레탄계 접착제 (미츠이 타케다 케미컬 주식회사 제조의 주제 (主劑) 「타케락 (등록상표) A511」/경화제 「A50」 = 10/1) 를 1.5 g 첨가하고, 추가로 5 분간 교반하여 염화비닐리덴 래커〔C〕를 얻었다.

(실리콘 변성 아크릴 에멀젼)

[참고예 4]

교반기, 환류 냉각기, 2 개의 적하조 및 온도계를 장착한 반응 용기에, 물 50.8 부와 「아쿠아론 KH-10」 (등록상표, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 25 % 수용액) 1 부를 투입하고, 반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 1.5 부 첨가하였다.

첨가한 5 분 후에, 스텝 (1) 로서, 메타크릴산메틸 3.378 부, 메타크릴산시클로헥실 14.5 부, 메타크릴산n-부틸 17.5 부, 아크릴산부틸 14 부, 메타크릴산 0.622 부, 「TINUVIN384」 (등록상표, 닛폰 치바가이기 주식회사 제조) 1.2 부, 「TINUVIN123」 (등록상표, 닛폰 치바가이기 주식회사 제조) 0.6 부, 「아쿠아론 KH-10」 3 부, 「이뮬겐 120」 (등록상표, 카오 주식회사 제조, 20 % 수용액) 2 부, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 2.5 부, 물 22.6 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.578 부, 메틸트리메톡시실란 2.111 부, 디메틸디메톡시실란 3.378 부로 이루어지는 혼합액을 각각의 적하조로부터 반응 용기에 90 분에 걸쳐 적하시켰다.

반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로 30 분 유지하고, 이번에는 스텝 (2) 로서, 메타크릴산메틸 5.25 부, 메타크릴산시클로헥실 6 부, 메타크릴산n-부틸 7 부, 아크릴산부틸 0.4 부, 메타크릴산 0.5 부, 아크릴산 0.5 부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 0.15 부, 아크릴아미드 0.2 부, 「아쿠아론 KH-10」 0.6 부, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 1 부, 물 14.6 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액을 적하조로부터 반응 용기에 45 분에 걸쳐 적하시켰다.

반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로 30 분 유지하고, 이번에는 스텝 (3) 으로서, 메타크릴산메틸 6.822 부, 메타크릴산시클로헥실 9 부, 메타크릴산n-부틸 10.5 부, 아크릴산부틸 3.3 부, 메타크릴산 0.378 부, 「TINUVIN384」 0.8 부, 「TINUVIN123」 0.4 부, 「아쿠아론 KH-10」 0.9 부, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 1.5 부, 물 14.6 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.138 부, 메틸트리메톡시실란 1.267 부, 디메틸디메톡시실란 2.022 부로 이루어지는 혼합액을 각각의 적하조로부터 반응 용기에 60 분에 걸쳐 적하시켰다.

반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로 90 분 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켰다. 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 2.3 이었다. 25 % 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 8.5 로 조정하고, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼〔a〕를 얻었다.

[참고예 5]

교반기, 환류 냉각기, 2 개의 적하조 및 온도계를 장착한 반응 용기에, 물 59.5 부와 「아데카리아소프 SR-10N」 (주식회사 ADEKA 제조, 25 % 수용액) 3.2 부를 투입하고, 반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 1.5 부 첨가하였다.

첨가한 5 분 후에, 스텝 (1) 로서, 메타크릴산메틸 11.375 부, 메타크릴산시클로헥실 5 부, 메타크릴산n-부틸 17.5 부, 아크릴산2-에틸헥실 15.5 부, 아크릴산 0.625 부, 「아데가리아소프 SR-10N」 2 부, 「이뮬겐 120」 2 부, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 1.25 부, 물 30.1 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.578 부, 메틸트리메톡시실란 2.111 부, 디메틸디메톡시실란 3.378 부로 이루어지는 혼합액을 각각의 적하조로부터 반응 용기에 90 분에 걸쳐 적하시켰다.

반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로 30 분 유지하고, 이번에는 스텝 (2) 로서, 스티렌 1 부, 메타크릴산메틸 7.8 부, 메타크릴산시클로헥실 2 부, 메타크릴산n-부틸 7 부, 아크릴산2-에틸헥실 1 부, 메타크릴산 0.5 부, 아크릴산 0.5 부, 아크릴아미드 0.2 부, 「아데카리아소프 SR-10N」 0.4 부, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 0.5 부, 물 19.2 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액을 적하조로부터 반응 용기에 45 분에 걸쳐 적하시켰다.

반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로 30 분 유지하고, 이번에는 스텝 (3) 으로서, 메타크릴산메틸 14.7 부, 메타크릴산시클로헥실 3 부, 메타크릴산n-부틸 10.5 부, 아크릴산2-에틸헥실 1.425 부, 아크릴산 0.375 부, 「TINUVIN400」 1 부, 「TINUVIN123」 0.5 부, 「아데카리아소프 SR-10N」 0.6 부, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 0.75 부, 물 218.3 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.138 부, 메틸트리메톡시실란 1.267 부, 디메틸디메톡시실란 2.022 부로 이루어지는 혼합액을 각각의 적하조로부터 반응 용기에 60 분에 걸쳐 적하시켰다.

반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로 90 분 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켰다. 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 2.4 였다. 25 % 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 8.5 로 조정하고, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼〔b〕를 얻었다.

[참고예 6]

교반기, 환류 냉각기, 2 개의 적하조 및 온도계를 장착한 반응 용기에, 물 50.8 부와 「Newcol707SF」 (닛폰 유화제 주식회사 제조, 30 % 수용액) 1.33 부를 투입하고, 반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 1.5 부 첨가하였다.

첨가한 5 분 후에, 스텝 (1) 로서, 메타크릴산메틸 3.875 부, 메타크릴산시클로헥실 25 부, 아크릴산부틸 20.5 부, 메타크릴산 0.625 부, 「Newcol707SF」 2.5 부, 「이뮬겐 120」 2 부, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 2.5 부, 물 24.5 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.353 부, 메틸트리메톡시실란 1.277 부, 디메틸디메톡시실란 2.038 부로 이루어지는 혼합액을 각각의 적하조로부터 반응 용기에 90 분에 걸쳐 적하시켰다.

반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로 30 분 유지하고, 이번에는 스텝 (2) 로서, 메타크릴산메틸 4.37 부, 메타크릴산시클로헥실 10 부, 메타크릴산n-부틸 0.1 부, 아크릴산부틸 2.33 부, 메타크릴산 0.5 부, 아크릴산 0.5 부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 2 부, 아크릴아미드 0.2 부, 「Newcol707SF」 1 부, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 1 부, 물 14.4 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액을 적하조로부터 반응 용기에 45 분에 걸쳐 적하시켰다.

반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로 30 분 유지하고, 이번에는 스텝 (3) 으로서, 메타크릴산메틸 3.165 부, 메타크릴산시클로헥실 15 부, 아크릴산부틸 10.86 부, 메타크릴산 0.375 부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 0.6 부, 「TINUVIN123」 0.49 부, 「Newcol707SF」 1 부, 「아쿠아론 KH-10」 0.24 부, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 1.5 부, 물 15.2 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.084 부, 메틸트리메톡시실란 0.761 부, 디메틸디메톡시실란 1.223 부로 이루어지는 혼합액을 각각의 적하조로부터 반응 용기에 60 분에 걸쳐 적하시켰다.

반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로 90 분 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켰다. 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 2.3 이었다. 25 % 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 8.5 로 조정하고, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼〔c〕를 얻었다.

[참고예 7]

교반기, 환류 냉각기, 2 개의 적하조 및 온도계를 장착한 반응 용기에, 물 59.6 부와 「아데카리아소프 SR-10N」 3.2 부를 투입하고, 반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 1.5 부 첨가하였다.

첨가한 5 분 후에, 스텝 (1) 로서, 메타크릴산메틸 11.381 부, 메타크릴산시클로헥실 5 부, 메타크릴산n-부틸 17.5 부, 아크릴산2-에틸헥실 15.5 부, 아크릴산 0.619 부, 「아데가리아소프 SR-10N」 2 부, 「이뮬겐 120」 2 부, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 1.25 부, 물 30.0 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액, 및 메틸트리메톡시실란 0.417 부, 디메틸디메톡시실란 0.685 부로 이루어지는 혼합액을 각각의 적하조로부터 반응 용기에 90 분에 걸쳐 적하시켰다.

반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로 30 분 유지하고, 이번에는 스텝 (2) 로서, 스티렌 1 부, 메타크릴산메틸 7.8 부, 메타크릴산시클로헥실 2 부, 메타크릴산n-부틸 7 부, 아크릴산2-에틸헥실 1 부, 메타크릴산 0.5 부, 아크릴산 0.5 부, 아크릴아미드 0.2 부, 「아데카리아소프 SR-10N」 0.4 부, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 0.5 부, 물 19.2 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액을 적하조로부터 반응 용기에 45 분에 걸쳐 적하시켰다.

반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로 30 분 유지하고, 이번에는 스텝 (3) 으로서, 메타크릴산메틸 14.7 부, 메타크릴산시클로헥실 3 부, 메타크릴산n-부틸 10.5 부, 아크릴산2-에틸헥실 1.425 부, 아크릴산 0.375 부, 「TINUVIN400」 1 부, 「TINUVIN123」 0.5 부, 「아데카리아소프 SR-10N」 0.6 부, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 0.75 부, 물 218 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액, 및 메틸트리메톡시실란 0.67 부, 디메틸디메톡시실란 1.09 부로 이루어지는 혼합액을 각각의 적하조로부터 반응 용기에 60 분에 걸쳐 적하시켰다.

반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로 90 분 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켰다. 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 2.4 였다. 25 % 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 8.5 로 조정하고, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼〔d〕를 얻었다.

[참고예 8]

교반기, 환류 냉각기, 2 개의 적하조 및 온도계를 장착한 반응 용기에, 물 164.9 부를 투입하고 반응 용기 온도를 70 ℃ 로 유지한 후, 스텝 (1) 로서, 메타크릴산메틸 2.4 부, 메타크릴산시클로헥실 9 부, 메타크릴산n-부틸 3 부, 아크릴산부틸 15 부, 메타크릴산 0.6 부, 「아쿠아론 KH-10」 8.8 부, 「이뮬겐 120」 3 부, 물 34.4 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.583 부, 메틸트리메톡시실란 33.52 부, 디메틸디메톡시실란 21.423 부, 페닐트리메톡시실란 5.057 부를 첨가하였다. 반응 용기 온도를 70 ℃ 로 유지한 채로, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 4.5 부 첨가한 후, 반응 용기 온도가 80 ℃ 가 되도록 60 분간 조정하였다.

반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로, 이번에는 스텝 (2) 로서, 메타크릴산메틸 22.5 부, 메타크릴산시클로헥실 21 부, 메타크릴산n-부틸 7 부, 아크릴산부틸 13 부, 메타크릴산 2.1 부, 아크릴산 1.4 부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 2.8 부, 아크릴아미드 0.2 부, 「TINUVIN400」 1 부, 「TINUVIN123」 0.5 부, 「아쿠아론 KH-10」 3.2 부, 「이뮬겐 120」 2 부, 물 45.1 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.133 부, 메틸트리메톡시실란 22.346 부, 디메틸디메톡시실란 14.282 부, 페닐트리메톡시실란 3.371 부로 이루어지는 혼합액을 각각의 적하조로부터 반응 용기에 90 분에 걸쳐 적하시켰다.

반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로 90 분 유지하고, 실온까지 냉각시켰다. 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 2.7 이었다. 상기의 혼합액에 25 % 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 10 으로 조정한 후, 다시 그 혼합액을 감압 가능한 반응 용기로 되돌려, 3 시간에 걸쳐서 80 ℃ 에서 가열하였다. 추가로 계속해서, 적당량의 소포제를 첨가한 후에 용기 내부를 40 kPa 로 감압하고, 고형분이 45 % 가 될 때까지 농축을 실시하였다. 실온까지 냉각 후, 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 7.9 였다. 그 후, 25 % 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 를 8.5 로 조정하고, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼〔e〕를 얻었다.

[참고예 9]

교반기, 환류 냉각기, 2 개의 적하조 및 온도계를 장착한 반응 용기에, 물 97.5 부와 「아쿠아론 HS-10」 (등록상표, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 25 % 수용액) 4 부를 투입하고, 반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 1.5 부 첨가하였다.

첨가한 5 분 후에, 스텝 (1) 로서, 메타크릴산메틸 18.3 부, 메타크릴산n-부틸 11 부, 아크릴산부틸 20.1 부, 아크릴산 0.6 부, 「TINUVIN400」 3.5 부, 「TINUVIN123」 1.75 부, 「아쿠아론 HS-10」 6.4 부, 「이뮬겐 120」 2 부, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 2.5 부, 물 76.4 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.537 부, 메틸트리메톡시실란 54.825 부, 디메틸디메톡시실란 21.9 부, 디페닐디메톡시실란 5.55 부로 이루어지는 혼합액을 각각의 적하조로부터 반응 용기에 90 분에 걸쳐 적하시켰다.

반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로 30 분 유지하고, 이번에는 스텝 (2) 로서, 메타크릴산메틸 7 부, 메타크릴산시클로헥실 7 부, 메타크릴산n-부틸 2.9 부, 메타크릴산 1.5 부, 아크릴산 0.4 부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 1 부, 아크릴아미드 0.2 부, 「아쿠아론 HS-10」 4 부, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 1 부, 물 31.8 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액을 적하조로부터 반응 용기에 45 분에 걸쳐 적하시켰다.

반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로 30 분 유지하고, 이번에는 스텝 (3) 으로서, 메타크릴산메틸 10.4 부, 메타크릴산시클로헥실 13 부, 메타크릴산n-부틸 6.1 부, 아크릴산 0.5 부, 「TINUVIN400」 1.5 부, 「TINUVIN123」 0.75 부, 「아쿠아론 HS-10」 0.3 부, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 1.5 부, 물 36.4 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.179 부, 메틸트리메톡시실란 18.275 부, 디메틸디메톡시실란 7.3 부, 디페닐디메톡시실란 1.85 부로 이루어지는 혼합액을 각각의 적하조로부터 반응 용기에 60 분에 걸쳐 적하시켰다.

반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로 90 분 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켰다. 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 2.6 이었다. 상기의 혼합액에 25 % 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 10 으로 조정한 후, 다시 그 혼합액을 감압 가능한 반응 용기로 되돌려, 3 시간에 걸쳐서 80 ℃ 에서 가열하였다. 추가로 계속해서, 적당량의 소포제를 첨가한 후에 용기 내부를 40 kPa 로 감압하고, 고형분이 45 % 가 될 때까지 농축을 실시하였다. 실온까지 냉각 후, 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 8.0 이었다. 그 후, 25 % 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 를 8.5 로 조정하고, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼〔f〕를 얻었다.

[참고예 10]

교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계를 장착한 반응 용기에, 물 100 부와 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부를 투입하고, 반응 용기 온도를 85 ℃ 로 유지하였다. 다음으로, 「디메틸사이클릭스」 (고리형 디메틸실록산 올리고머 3 ∼ 7 량체 혼합물) 85 부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 15 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.7 부, 물 300 부로 이루어지는 혼합물을 호모 믹서로 예비 혼합한 후, 재차 호모지나이저에 의해 350 ㎏/㎠ 의 압력으로 전단한 실리콘 유화액을 적하조로부터 반응 용기에 3 시간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 종료 후 85 ℃ 인 채 추가로 1 시간 가열하고, 실온까지 냉각시켰다. 수산화나트륨 수용액에 의해 중화하고, 실리콘 에멀젼을 얻었다.

추가로 이 실리콘 에멀젼 62 부, 「람텔 S-180A」 (등록상표, 카오 주식회사 제조, 20 % 수용액) 1 부, 물 85 부를 다른 반응 용기에 투입하여 70 ℃ 로 승온 한 후, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 3 부 첨가하였다. 첨가한 5 분 후에, 메타크릴산메틸 32 부, 메타크릴산n-부틸 30 부, 아크릴산2-에틸헥실 23 부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 10 부, 다이아세톤아크릴아미드 3 부, 메타크릴산 2 부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2 부, 「TINUVIN400」 0.5 부, 「TINUVIN123」 0.25 부의 혼합물을 4 시간에 걸쳐 적하시켰다.

반응 용기 온도를 70 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 추가로 80 ℃ 로 승온하여 1 시간 유지한 후, 실온까지 냉각하고, 25 질량% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 를 8.5 로 조정하고, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼〔g〕를 얻었다.

[참고예 11]

교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계를 장착한 반응 용기에, 물 70 부, 「아데가리아소프 SE-1025A」 (주식회사 ADEKA 제조, 25 % 수용액) 0.8 부를 투입하고 반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 15 부 첨가하였다.

첨가한 5 분 후에, 스텝 (1) 로서, 메타크릴산메틸 25 부, 메타크릴산시클로헥실 40 부, 아크릴산부틸 15 부, 아크릴산2-에틸헥실 15 부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 2 부, 아크릴산 3 부, 「TINUVIN400」 0.5 부, 「TINUVIN123」 0.25 부, 「아데가리아소프 SE-1025A」 4 부, 물 30 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액을 적하조로부터 반응 용기에 3 시간에 걸쳐 적하시켰다.

그 후, 반응 용기 온도를 90 ℃ 로 승온하여 2 시간 유지하고, 실온까지 냉각시키고, 25 % 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 7 로 조정하였다.

계속하여 스텝 (2) 로서, γ-글리시독시프로필디메톡시메틸실란 1 부, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 2 부를 첨가하고 1 시간에 걸쳐 강하게 교반하였다. 다음으로 메틸트리에톡시실란 6 부, 테트라에톡시실란 2 부를 첨가한 후, 70 ℃ 로 승온하여 3 시간 교반을 계속하고 중축합을 실시하였다. 그 후 실온까지 냉각시키고, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼〔h〕를 얻었다.

[참고예 12]

교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계를 장착한 반응 용기에, 물 77.7 부, 「아데가리아소프 SR-10N」 2.4 부, 「이뮬겐 1108S」 (등록상표, 카오 주식회사 제조, 25 % 수용액) 2.4 부, 스티렌 1 부를 투입하고 반응 용기 온도를 70 ℃ 로 승온하였다.

스텝 (1) 로서, 메타크릴산메틸 21.9 부, 메타크릴산시클로헥실 10 부, 아크릴산2-에틸헥실 15.6 부, 아크릴산 1.5 부, 「아데가리아소프 SR-10N」 1.8 부, 「이뮬겐 1108S」 1.8 부, 물 17.3 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액 중 14.1 부를 적하조로부터 반응 용기에 투입한 후, 과황산칼륨 수용액의 5 % 수용액을 4.2 부 첨가하고 중합을 개시함과 동시에, 반응 용기 온도를 15 분간에 걸쳐 80 ℃ 로 승온한 후, 추가로 80 ℃ 에서 30 분간 반응시켰다. 80 ℃ 로 유지한 채로, 추가로 나머지 유화액 55.8 부를 80 분간에 걸쳐서 적하조로부터 반응 용기에 적하시켰다. 적하 후에도 80 ℃ 인 채로 30 분간 유지하고, 25 % 암모니아 수용액을 1.05 부 첨가하고 추가로 10 분간 유지하였다.

계속해서, 스텝 (2) 로서, 메타크릴산메틸 25.5 부, 메타크릴산시클로헥실 10 부, 아크릴산2-에틸헥실 15.5 부, 「아데카스타브 LA82」 (주식회사 ADEKA 제조) 0.5 부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5 부, 「아데가리아소프 SR-10N」 1.8 부, 「이뮬겐 1108S」 1.8 부, 물 17.3 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액을 80 ℃ 에서 100 분간에 걸쳐서 적하조로부터 반응 용기에 적하시켰다.

적하 후에도 80 ℃ 인 채 60 분간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼〔i〕를 얻었다.

[참고예 13]

교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계를 장착한 반응 용기에, 물 59.6 부와 「아데카리아소프 SR-10N」 3.2 부를 투입하고, 반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 1.5 부 첨가하였다.

첨가한 5 분 후에, 스텝 (1) 로서, 메타크릴산메틸 11.381 부, 메타크릴산시클로헥실 5 부, 메타크릴산n-부틸 17.5 부, 아크릴산2-에틸헥실 15.5 부, 아크릴산 0.619 부, 「아데가리아소프 SR-10N」 2 부, 「이뮬겐 120」 2 부, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 1.25 부, 물 30.0 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액을 적하조로부터 반응 용기에 90 분에 걸쳐 적하시켰다.

반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로 30 분 유지하고, 이번에는 스텝 (2) 로서, 스티렌 1 부, 메타크릴산메틸 7.8 부, 메타크릴산시클로헥실 2 부, 메타크릴산n-부틸 7 부, 아크릴산2-에틸헥실 1 부, 메타크릴산 0.5 부, 아크릴산 0.5 부, 아크릴아미드 0.2 부, 「아데카리아소프 SR-10N」 0.4 부, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 0.5 부, 물 19.2 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액을 적하조로부터 반응 용기에 45 분에 걸쳐 적하시켰다.

반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로 30 분 유지하고, 이번에는 스텝 (3) 으로서, 메타크릴산메틸 14.7 부, 메타크릴산시클로헥실 3 부, 메타크릴산n-부틸 10.5 부, 아크릴산2-에틸헥실 1.425 부, 아크릴산 0.375 부, 「TINUVIN400」 1 부, 「TINUVIN123」 0.5 부, 「아데카리아소프 SR-10N」 0.6 부, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 0.75 부, 물 218 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액을 적하조로부터 반응 용기에 60 분에 걸쳐 적하시켰다.

반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로 90 분 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켰다. 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 2.4 였다. 25 % 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 8.5 로 조정하고, 아크릴 에멀젼을 얻었다. 이 아크릴 에멀젼 100 부에, 실리콘 에멀젼 「KM-785」 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 2 부를 블렌드 배합하고, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼〔j〕를 얻었다.

(아크릴 에멀젼)

[참고예 14]

교반기, 환류 냉각기, 2 개의 적하조 및 온도계를 장착한 반응 용기에, 물 50.8 부와 「아쿠아론 KH-10」 (등록상표, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 25 % 수용액) 1 부를 투입하고, 반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 1.5 부 첨가하였다.

첨가한 5 분 후에, 스텝 (1) 로서, 메타크릴산메틸 3.378 부, 메타크릴산시클로헥실 14.5 부, 메타크릴산n-부틸 17.5 부, 아크릴산부틸 14 부, 메타크릴산 0.622 부, 「TINUVIN384」 (등록상표, 닛폰 치바가이기 주식회사 제조) 1.2 부, 「TINUVIN123」 (등록상표, 닛폰 치바가이기 주식회사 제조) 0.6 부, 「아쿠아론 KH-10」 3 부, 「이뮬겐 120」 (등록상표, 카오 주식회사 제조, 20 % 수용액) 2 부, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 2.5 부, 물 22.6 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액을 적하조로부터 반응 용기에 90 분에 걸쳐 적하시켰다.

반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로 30 분 유지하고, 이번에는 스텝 (2) 로서, 메타크릴산메틸 5.25 부, 메타크릴산시클로헥실 6 부, 메타크릴산n-부틸 7 부, 아크릴산부틸 0.4 부, 메타크릴산 0.5 부, 아크릴산 0.5 부, 메타크릴산2-하이드록시에틸 0.15 부, 아크릴아미드 0.2 부, 「아쿠아론 KH-10」 0.6 부, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 1 부, 물 14.6 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액을 적하조로부터 반응 용기에 45 분에 걸쳐 적하시켰다.

반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로 30 분 유지하고, 이번에는 스텝 (3) 으로서, 메타크릴산메틸 6.822 부, 메타크릴산시클로헥실 9 부, 메타크릴산n-부틸 10.5 부, 아크릴산부틸 3.3 부, 메타크릴산 0.378 부, 「TINUVIN384」 0.8 부, 「TINUVIN123」 0.4 부, 「아쿠아론 KH-10」 0.9 부, 과황산암모늄의 2 % 수용액을 1.5 부, 물 14.6 부를 호모 믹서에 의해 5 분간 혼합하여 제조한 유화액을 적하조로부터 반응 용기에 60 분에 걸쳐 적하시켰다.

반응 용기 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로 90 분 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켰다. 수소 이온 농도를 측정한 결과 pH 2.3 이었다. 25 % 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 8.5 로 조정하고, 아크릴 에멀젼〔k〕를 얻었다.

이하에, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼이 안료와 함께 혼합된 도료의 제조 방법예를 참고예로서 나타낸다.

(안료 페이스트)

[참고예 15]

1 ℓ 의 스테인리스제 용기에, 분산제 (SN-Dispersant5027/20 % 품, 산노푸코사 제조) 10.5 g, 프로필렌글리콜 49 g, 물 310.42 g, 암모니아수 (25 % 품) 1 g 을 넣고 쓰리 원 모터로 교반한다. 교반하면서 산화티탄 (Tipure R-706) 700 g 을 투입하고, 추가로 소포제 (SND-1310) 6 g 을 첨가하여 30 분간 교반하였다.

교반된 슬러리에 1 ㎏ 의 유리 비즈 (직경 1 ㎜ 의 구 형상 비즈) 를 투입하고, 간페하피오사 제조 뱃치 (batch) 식 탁상 샌드 밀에 분산용 디스크를 4 장 장착하고, 1490 rpm 으로 추가로 20 분간 분산시켜, 안료 농도 65 % 의 안료 페이스트〔가〕를 얻었다.

[참고예 16]

산화티탄이 산화아연인 것 이외에는, 참고예 15 와 동일한 방법으로 안료 페이스트〔나〕를 얻었다.

[참고예 17]

산화티탄이 탄산칼슘 (브릴리언트 15) 인 것 이외에는, 참고예 16 과 동일한 방법으로 안료 페이스트〔다〕를 얻었다.

(에나멜 도료)

[참고예 18]

실리콘 변성 아크릴 에멀젼〔a〕(40 % 고형분) 54.35 g 에, 교반하면서 증막 보조제 (부틸셀로솔브/물 = 1/1) 를 5 g 첨가하고, 10 분간 교반하였다. 거기에, 증막 보조제 (CS-12 (텍산올/칫소 주식회사 제조)) 를 5 g 첨가하고, 추가로 10 분간 교반하였다. 그 후 추가로 안료 페이스트〔가〕(안료 농도 65 %) 25.64 g, 아데카놀 UH-438 (10 %) 0.6 g 을 첨가하고 5 분간 교반하여, 에나멜 도료〔1〕(PWC = 40 %) 을 얻었다.

[참고예 19]

안료 페이스트가〔나〕인 것 이외에는, 참고예 18 과 동일한 방법으로 에나멜 도료〔2〕를 얻었다.

[참고예 20]

안료 페이스트가〔다〕인 것 이외에는, 참고예 18 과 동일한 방법으로 에나멜 도료〔3〕을 얻었다.

참고예 1 ∼ 3 에서 얻어진 염화비닐리덴 에멀젼〔A〕, 〔B〕및 염화비닐리덴 래커〔C〕그리고 참고예 4 ∼ 14 에서 얻어진 실리콘 변성 에멀젼〔a〕 ∼ 〔k〕, 참고예 18 ∼ 20 에서 얻어진 에나멜 도료〔1〕 ∼ 〔3〕을 사용하여, 이하에 나타내는 바와 같이 태양 전지 백시트를 제조하였다.

또, 그 태양 전지 백시트를 사용하여 태양 전지 모듈을 제조하였다.

[실시예 1]

내가수 분해성 폴리에스테르 필름 「루미라 X10S」 (등록상표, 토오레 주식회사 제조, 두께 188 ㎛) 의 편측에, 우레탄계 접착제 (미츠이 타케다 케미컬 주식회사 제조의 주제 「타케락 (등록상표) A511」/경화제 「A50」= 10/1) 를 도포량 5 g/㎡ 로 그라비아 코터로 도포하였다.

계속하여, 염화비닐리덴 에멀젼〔A〕를 에어나이프 코터로 염화비닐리덴계 수지층의 두께가 11 ㎛ 가 되도록 코팅하였다.

40 ℃ 에서 48 시간 양생 후, 계속해서, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼〔a〕를 다이코터로 실리콘 변성 아크릴계 수지층의 두께가 54 ㎛ 가 되도록 코팅하고, 도 1 에 나타내는 바와 같은 태양 전지 백시트를 얻었다.

다음으로, 태양광이 닿는 표면의 유리층과 그 태양 전지 백시트를 이면에 사용하고, 에틸렌아세트산비닐 공중합 수지 「솔라에바」 (미츠이 화학 파브로사 제조) 를 충전재로 하여 태양 전지 소자를 사이에 끼우고, 도 2 에 나타내는 바와 같은 태양 전지 백시트를 사용한 태양 전지 모듈을 얻었다.

[실시예 2]

염화비닐리덴계 수지층의 두께가 25 ㎛ 가 되도록 코팅한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 태양 전지 백시트와 태양 전지 모듈을 얻었다.

[실시예 3]

실리콘 변성 아크릴계 수지층의 두께가 81 ㎛ 가 되도록 코팅한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 태양 전지 백시트와 태양 전지 모듈을 얻었다.

[실시예 4]

실리콘 변성 아크릴 에멀젼이〔b〕인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 태양 전지 백시트와 태양 전지 모듈을 얻었다.

[실시예 5]

실리콘 변성 아크릴 에멀젼이〔c〕인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 태양 전지 백시트와 태양 전지 모듈을 얻었다.

[실시예 6]

염화비닐리덴 에멀젼이〔B〕, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼이〔d〕인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 태양 전지 백시트와 태양 전지 모듈을 얻었다.

[실시예 7]

염화비닐리덴 에멀젼이〔B〕, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼이〔e〕인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 태양 전지 백시트와 태양 전지 모듈을 얻었다.

[실시예 8]

염화비닐리덴 에멀젼이〔B〕, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼이〔f〕인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 태양 전지 백시트와 태양 전지 모듈을 얻었다.

[실시예 9]

염화비닐리덴 에멀젼이〔B〕, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼이〔g〕인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 태양 전지 백시트와 태양 전지 모듈을 얻었다.

[실시예 10]

염화비닐리덴 에멀젼이〔B〕, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼이〔h〕인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 태양 전지 백시트와 태양 전지 모듈을 얻었다.

[실시예 11]

염화비닐리덴 에멀젼이〔B〕, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼이〔i〕인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 태양 전지 백시트와 태양 전지 모듈을 얻었다.

[실시예 12]

플라스틱 기재에 폴리에스테르 필름 「코스모샤인 A4100」 (토요 방적 주식회사 제조, 두께 188 ㎛) 을 사용한 것, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼이〔j〕인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 태양 전지 백시트와 태양 전지 모듈을 얻었다.

[실시예 13]

실리콘 변성 아크릴 에멀젼이, 에나멜 도료〔1〕인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 태양 전지 백시트와 태양 전지 모듈을 얻었다.

[실시예 14]

실리콘 변성 아크릴 에멀젼이, 에나멜 도료〔2〕인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 태양 전지 백시트와 태양 전지 모듈을 얻었다.

[실시예 15]

실리콘 변성 아크릴 에멀젼이, 에나멜 도료〔3〕인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 태양 전지 백시트와 태양 전지 모듈을 얻었다.

[실시예 16]

내가수 분해성 폴리에스테르 필름 「루미라 X10S」 (등록상표, 토오레 주식회사 제조, 두께 188 ㎛) 에, 염화비닐리덴 래커〔C〕를 바 코터로 염화비닐리덴계 수지층의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 코팅하고, 120 ℃ 로 유지한 오븐에서 60 초간 건조시켰다.

40 ℃ 에서 48 시간 양생 후, 계속해서, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼〔a〕를 다이코터로 실리콘 변성 아크릴계 수지층의 두께가 54 ㎛ 가 되도록 코팅하고, 접착제층이 없는 점을 제외하고 도 1 의 태양 전지 백시트와 동일한 구조를 갖는 태양 전지 백시트를 얻었다.

다음으로, 태양광이 닿는 표면의 유리층과 그 태양 전지 백시트를 이면에 사용하고, 에틸렌아세트산비닐 공중합 수지 「솔라에바」 (미츠이 화학 파브로사 제조) 를 충전재로 하여 태양 전지 소자를 사이에 끼우고, 도 2 에 나타내는 바와 같은 태양 전지 백시트를 사용한 태양 전지 모듈을 얻었다.

[비교예 1]

내가수 분해성 폴리에스테르 필름 「루미라 X10S」 (등록상표, 토오레 주식회사 제조, 두께 188 ㎛) 의 편측에, 우레탄계 접착제 (미츠이 타케다 케미컬 주식회사 제조의 주제 「타케락 (등록상표) A511」/경화제 「A50」= 10/1) 를 도포량 5 g/㎡ 로 그라비아 코터로 도포하였다.

계속해서, 염화비닐리덴 에멀젼〔B〕를 에어나이프 코터로 염화비닐리덴계 수지층의 두께가 10 ㎛ 가 되도록 코팅하여 태양 전지 백시트를 얻었다.

다음으로, 실시예 1 과 동일하게 태양 전지 모듈을 얻었다.

[비교예 2]

내가수 분해성 폴리에스테르 필름 「루미라 X10S」 (등록상표, 토오레 주식회사 제조, 두께 188 ㎛) 의 편측에, 우레탄계 접착제 (미츠이 타케다 케미컬 주식회사 제조의 주제 「타케락 (등록상표) A511」/경화제 「A50」= 10/1) 를 도포량 5 g/㎡ 로 그라비아 코터로 도포하였다.

계속해서, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼〔b〕를 다이코터로 실리콘 변성 아크릴계 수지층의 두께가 52 ㎛ 가 되도록 코팅하여 태양 전지 백시트를 얻었다.

다음으로, 실시예 1 과 동일하게 태양 전지 모듈을 얻었다.

[비교예 3]

고내후 불소 수지 필름 (듀퐁사 제조, 등록상표 「테드라」, 두께 50 ㎛) 의 편측에, 우레탄계 접착제 (미츠이 타케다 케미컬 주식회사 제조의 주제 「타케락 (등록상표) A511」/경화제 「A50」= 10/1) 를 도포량 5 g/㎡ 로 그라비아 코터로 도포하고, 그 접착제층을 개재하여 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박을 적층한 후, 추가로 동일한 알루미늄박에 상기 우레탄계 접착제를 동일하게 도포하고, 또 추가로 상기 고내후 불소 수지 필름 ( 「테드라」, 두께 50 ㎛) 을 첩합 (貼合) 시켜 적층하고, 불소 수지 필름/알루미늄박/불소 수지 필름의 3 층 구성의 태양 전지 백시트를 얻었다.

다음으로, 실시예 1 과 동일하게 태양 전지 모듈을 얻었다.

[비교예 4]

내가수 분해성 폴리에스테르 필름 「루미라 X10S」 (등록상표, 토오레 주식회사 제조, 두께 60 ㎛) 의 편측에, 우레탄계 접착제 (미츠이 타케다 케미컬 주식회사 제조의 주제 「타케락 (등록상표) A511」/경화제 「A50」= 10/1) 를 도포량 5 g/㎡ 로 그라비아 코터로 도포하고, 그 접착제층을 개재하여 두께 20 ㎛ 의 알루미늄 증착 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름을 적층한 후, 추가로 알루미늄 증착 PET 필름에 상기 우레탄계 접착제를 동일하게 도포하고, 또 추가로 고내후 불소 수지 필름 (듀퐁사 제조, 등록상표 「테드라」, 두께 50 ㎛) 을 첩합시켜 적층하고, 내가수 분해성 폴리에스테르 필름/알루미늄 증착 PET 필름/불소 수지 필름의 3 층 구성의 태양 전지 백시트를 얻었다.

다음으로, 실시예 1 과 동일하게 태양 전지 모듈을 얻었다.

[비교예 5]

내가수 분해성 폴리에스테르 필름 「루미라 X10S」 (등록상표, 토오레 주식회사 제조, 두께 188 ㎛) 의 편측에, 우레탄계 접착제 (미츠이 타케다 케미컬 주식회사 제조의 주제 「타케락 (등록상표) A511」/경화제 「A50」= 10/1) 를 도포량 5 g/㎡ 로 그라비아 코터로 도포하고, 그 접착제층을 개재하여 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (3불화) (PCTFE) 필름 「네오프론」 (등록상표, 다이킨 주식회사 제조, 두께 25 ㎛) 을 적층하고, 내가수 분해성 폴리에스테르 필름/PCTFE 필름의 2 층 구성의 태양 전지 백시트를 얻었다.

다음으로, 실시예 1 과 동일하게 태양 전지 모듈을 얻었다.

[비교예 6]

실리콘 변성 아크릴 에멀젼〔a〕대신에, 아크릴 에멀젼〔k〕를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 태양 전지 백시트와 태양 전지 모듈을 얻었다.

실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 태양 전지 백시트를 사용하고, 이하의 평가를 실시하였다.

그 결과를 표 1 ∼ 표 6 에 나타낸다.

<수증기 배리어성>

제조한 각 태양 전지 백시트의 초기의 수증기 배리어성을, JIS K 7129 에 준거하여, MOCON 법 (Modern Control 사 제조 PERMATRAN W3/31, 40 ℃, 90 %RH 의 조건) 으로 실시하였다.

0.6 g/㎡·24 hr 미만을 「◎」, 0.6 g/㎡·24 hr 이상 1.0 g/㎡·24 hr 미만을 「○」, 1.0 g/㎡·24 hr 이상 1.5 g/㎡·24 hr 미만을 「△」, 1.5 g/㎡·24 hr 이상을 「×」 로 하였다.

<내후성>

선샤인웨더오미터 (스가 시험기 주식회사 제조, WEL-SUN-DC) 를 사용하고, 폭로 (曝露) 시험 (강우 사이클 ; 12 분/시간, 블랙 패널 온도 60 ∼ 66 ℃) 을 실시하였다.

내후성 (1) 로서, 시험 2000 시간 후의 외관을 관찰하였다.

표면 변화 없음을 「○」, 갈라짐/부풀음 등 열화 있음을 「×」 로 하였다.

내후성 (2) 로서, 시험 2000 시간 후의 황변의 모습을 관찰하였다.

CIE1976 (JIS Z 8729) 에 준거하여, 코니카미놀타 센싱 주식회사 제조 색채색차계 「CR-200」 로 측정한 폭로 시험 후와 시험 전의 b 값 차 (Δb) 로, 10 미만을 「◎」, 10 이상 20 미만을 「○」, 20 이상을 「×」 로 하였다.

내후성 (3) 으로서, 시험 2000 시간 후의 수증기 배리어성을 측정하였다.

측정 방법 및 판정은, <수증기 배리어성> 의 항에 기술한 내용으로 실시하였다.

<내열성>

DIN 40 634 에 기초하여, 150 ℃ 30 분 후의 치수 안정성을 평가하였다.

이상 없음을 「○」, 이상 있음을 「×」 로 하였다.

<내습성>

내습성 (2000 시간) 으로서, 85 ℃/85 %RH 의 조건에서 2000 시간 시험하였다. 내습성 (3000 시간) 으로서, 85 ℃/85 %RH 의 조건에서 3000 시간 시험하였다. 각 시험 시간 경과 후의 샘플의 수증기 배리어성을 JIS K 7129 에 준거하여 동일하게 평가하였다.

0.6 g/㎡·24 hr 미만을 「◎」, 0.6 g/㎡·24 hr 이상 1.0 g/㎡·24 hr 미만을 「○」, 1.0 g/㎡·24 hr 이상 1.5 g/㎡·24 hr 미만을 「△」, 1.5 g/㎡·24 hr 이상을 「×」 로 하였다.

<전기 절연성>

IEC 60 664-1 에 기초하여, 부분 방전 전압 성능을 평가하였다.

적합한 것을 「○」, 부적합한 것을 「×」 로 하였다.

실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 태양 전지 모듈을 사용하고, 이하의 평가를 실시하였다.

그 결과를 표 1 ∼ 표 6 에 나타낸다.

<가공성>

플라스틱 기재에 대한 에멀젼 코팅품 등 부재 가공성이 우수한 것을 「○」, 기계적 강도가 약한 불소계 필름 등의 사용에 의해 부재 가공성이 열등한 것을 「×」 로 하였다.

표 1 ∼ 표 6 의 결과로부터, 염화비닐리덴계 수지층과, 상기 염화비닐리덴계 수지층 상에 적층되는 실리콘 변성 아크릴계 수지층을 갖는 실시예 1 ∼ 16 의 태양 전지 백시트는, 모두 내후성, 내열성, 내습성, 수증기 배리어성, 전기 절연성이 우수한 것이었다.

실시예 1 ∼ 16 의 태양 전지 백시트는, 염화비닐리덴계 수지층 또는 실리콘 변성 아크릴계 수지층의 어느 일방만을 갖는 비교예 1 및 2 의 태양 전지 백시트와 비교하여, 내후성, 내열성, 내습성, 수증기 배리어성을 동시에 만족하는 우수한 것이었다. 특히, 내후성 (3) (내후성 시험 2000 시간 후의 수증기 배리어성) 및 내습성 (3000 시간) 에 대해서는, 상기 2 개의 층 중 어느 일방에서만은 성능 열화를 보이는 데에 반해, 2 개의 층을 갖고 그것들이 연속하여 적층된 것은 우수한 성능을 발현한다. 또한, 실시예 1 ∼ 16 의 태양 전지 백시트는, 상기 특성에 추가하여 염화비닐리덴계 수지층과 실리콘 변성 아크릴계 수지층 사이에, 접착제를 사용할 필요가 없기 때문에, 부재 구성을 보다 간편한 것으로 할 수 있고, 또, 각 층의 가공성도 우수한 것이었다.

한편, 알루미늄 증착 PET 계 수지층 및 불소계 수지층을 갖는 비교예 4 의 태양 전지 백시트는, 태양 전지 백시트로서 요구되는 내후성 등의 특성을 갖는 것이었지만, 양 수지층 사이에 접착제를 사용할 필요가 있기 때문에, 부재 구성이 복잡한 것이 됨과 함께, 제조 공정도 번잡화되고, 또한, 그 기계적 강도가 불충분한 것이므로, 가공성이 열등한 것이었다.

산업상 이용가능성

본 발명은, 장기간에 걸친 과혹한 자연 환경하에 있어서도, 내가수 분해성이나 내후성, 내열성, 내습성이 우수함으로써, 높은 수증기 배리어 성능의 발현·유지가 가능하고, 또한, 부재 구성의 간소화, 가공성 등의 생산성도 우수한 태양 전지 백시트용 적층체를 제공할 수 있다.

본 발명의 태양 전지 백시트 및 태양 전지 모듈은, 태양광 발전 시스템의 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.

1 : 태양 전지 백시트
2 : 플라스틱 기재
3 : 접착제
4 : 염화비닐리덴계 수지층
5 : 실리콘 변성 아크릴계 수지층
6 : 태양 전지 모듈
7 : 유리층
8 : 태양 전지 소자
9 : 충전재

Claims (17)

1. 염화비닐리덴계 수지층과, 상기 염화비닐리덴계 수지층 상에 적층되는 실리콘 변성 아크릴계 수지층을 갖는, 태양 전지 백시트용 적층체.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 염화비닐리덴계 수지층과, 상기 실리콘 변성 아크릴계 수지층이 직접적으로 접하여 적층되는, 태양 전지 백시트용 적층체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 염화비닐리덴계 수지층이 유기 용제에 염화비닐리덴계 수지 분말을 용해시켜 얻은 염화비닐리덴 래커 또는 염화비닐리덴 에멀젼으로부터 제조되는, 태양 전지 백시트용 적층체.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 염화비닐리덴 래커 중의 염화비닐리덴계 수지 분말 및, 염화비닐리덴 에멀젼이 전체 단량체 중 50 질량% 이상의 염화비닐리덴을 함유하는 단량체를 유화 중합하여 얻어지는, 태양 전지 백시트용 적층체.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 실리콘 변성 아크릴계 수지층이 실리콘 변성 아크릴 에멀젼으로부터 제조되는, 태양 전지 백시트용 적층체.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 실리콘 변성 아크릴 에멀젼이 실리콘 수지와 아크릴 수지를 포함하는, 태양 전지 백시트용 적층체.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 실리콘 변성 아크릴 에멀젼이, 유화 중합하여 상기 아크릴 수지를 제조할 때, 실리콘 변성제를 유화 중합 전, 유화 중합 중, 유화 중합 후 중 적어도 어느 단계에서 첨가함으로써 얻어지는, 태양 전지 백시트용 적층체.
8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 실리콘 변성 아크릴 에멀젼에 자외선 흡수제 및/또는 광 안정제가 배합되어 있는, 태양 전지 백시트용 적층체.
9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 실리콘 변성 아크릴 에멀젼이, 안료와 함께 혼합된 도료로서 사용되는, 태양 전지 백시트용 적층체.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염화비닐리덴계 수지층이, 염화비닐리덴 래커 또는 염화비닐리덴 에멀젼의 도공층이며, 실리콘 변성 아크릴계 수지층이, 실리콘 변성 아크릴 에멀젼의 도공층인, 태양 전지 백시트용 적층체.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 염화비닐리덴계 수지 도공층의 두께가 5 ∼ 50 ㎛ 이고, 또한 상기 실리콘 변성 아크릴계 수지 도공층의 두께가 10 ∼ 100 ㎛ 인, 태양 전지 백시트용 적층체.
12. 기재와, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 백시트용 적층체를 갖고,
    상기 태양 전지 백시트용 적층체가 상기 기재 상에 적층되는, 태양 전지 백시트.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 기재가 플라스틱 기재인, 태양 전지 백시트.
14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 염화비닐리덴계 수지층과 기재가, 접착제를 개재하여 적층되는, 태양 전지 백시트.
15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 플라스틱 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로부터 제조되는, 태양 전지 백시트.
16. 제 15 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 내가수 분해성 수지인, 태양 전지 백시트.
17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 백시트를 구비하는, 태양 전지 모듈.

Images