WO2009133827A1 - 太陽電池バックシート用積層体およびそれを有するバックシート - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a laminate for a solar battery backsheet that can withstand a harsh natural environment over a long period of time, a solar battery backsheet having the laminate for a solar battery backsheet, and a solar battery module including the solar battery backsheet. is there.
- a unit incorporated in the package is referred to as a solar cell module, and generally the surface of the solar cell module that is exposed to sunlight is covered with glass.
- the gap is filled with a filler made of thermoplastic plastic (generally ethylene vinyl acetate copolymer resin), and the back surface is protected with a sheet of heat-resistant, weather-resistant plastic material or the like.
- the back sheet back surface protective sheet
- the back sheet is required to have a weather resistance and a low water vapor transmission rate. This is because the output of the module itself may be affected if the filler is peeled off, discolored, or corroded due to moisture permeation.
- a highly weather-resistant resin film such as a polyvinyl fluoride film (fluorine film), which has a gas barrier property, such as a metal foil (generally an aluminum foil) or an inorganic oxide vapor deposited film (general)
- a solar battery back sheet having a structure in which an aluminum-deposited polyethylene terephthalate (PET) film) is sandwiched or laminated has been used in many cases.
- PET polyethylene terephthalate
- this fluorine film is weak in mechanical strength and inferior in member workability, and the projection of the solar cell element electrode part penetrates and contacts the aluminum foil in the back surface protection sheet when manufacturing the solar cell module.
- the aluminum foil is short-circuited to adversely affect battery performance.
- a polyacrylic film, a vinyl chloride film, a polyester film, a polycarbonate film, a polyvinylidene fluoride film, and other various alternative films have been considered as solar cell backsheets.
- Patent Document 1 describes a back sheet for a solar cell by laminating a polycarbonate film and a vapor deposition film made of an inorganic oxide.
- Patent Document 2 has a pair of aluminum vapor-deposited layers laminated on both sides of a polyethylene terephthalate film via an adhesive layer, and the adhesive layer is formed from an adhesive for dry lamination using a polyurethane-based adhesive.
- a solar cell module backsheet is described.
- Patent Document 3 describes a thermoplastic resin sheet for solar cells having a thermoplastic resin layer such as polyethylene terephthalate containing titanium dioxide.
- Patent Document 4 describes a solar cell sheet member that includes a polyethylene naphthalate film in an outer layer that is formed of a plurality of resin film layers and is disposed on a side relatively far from the solar cell module.
- Patent Document 5 discloses that a base material layer and a moisture-proof layer made of butyl rubber, an aluminum foil and a PET film are bonded to each other at a peripheral edge end portion of the back surface of the thin-film solar cell module with a urethane resin adhesive. A thin film solar cell module is described.
- Patent Document 6 describes a solar cell back surface protection sheet using a laminated sheet that is provided with at least one layer of a polypropylene resin sheet, and a sheet made of a polyethylene resin is disposed on at least one side of the polypropylene resin sheet.
- Patent Document 7 uses a back protective sheet for a solar cell module comprising a three-layer laminated resin film obtained by laminating a heat-resistant polypropylene-based resin film containing an ultraviolet absorber and a light stabilizer, and the same. A solar cell module is described.
- the solar cell backsheet laminate described in Patent Documents 1-7 cannot sufficiently satisfy various functions such as heat resistance, weather resistance, moisture resistance, etc., under a severe natural environment over a long period of time. Is not necessarily desirable because it cannot maintain a high water vapor barrier property.
- the gas barrier laminate described in Patent Document 8 requires at least two gas barrier layers in order to exhibit sufficient gas barrier performance, and in the disclosed content, it is used as a solar cell member. It is difficult to say that is desirable for use in harsh natural environments such as water resistance and weather resistance.
- the problem to be solved by the present invention is for a solar battery back sheet that is capable of expressing and maintaining excellent water vapor barrier performance even in a harsh natural environment over a long period of time, and is excellent in weather resistance and moisture resistance.
- the object is to provide a laminate.
- it is providing a solar cell module provided with the solar cell back sheet which has the said laminated body for solar cell back sheets, and the said solar cell back sheet.
- a laminate for a solar battery back sheet comprising: a vinylidene chloride resin layer; and a silicone-modified acrylic resin layer laminated on the vinylidene chloride resin layer.
- a laminate for a solar battery back sheet according to claim 1. [11] The laminate for a solar cell backsheet according to [10], wherein the vinylidene chloride resin coating layer has a thickness of 5 to 50 ⁇ m, and the silicone-modified acrylic resin coating layer has a thickness of 10 to 100 ⁇ m. body.
- a laminate for a solar battery back sheet that is capable of expressing and maintaining excellent water vapor barrier performance in a harsh natural environment over a long period of time, and that is excellent in weather resistance and moisture resistance.
- a solar cell module provided with the solar cell back sheet which has the said laminated body for solar cell back sheets, and the said solar cell back sheet can be provided.
- Sectional drawing which shows an example of a solar cell backsheet. Sectional drawing which shows an example of a solar cell module.
- the present embodiment the best mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
- this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
- the laminate for a solar battery backsheet in the present embodiment is a laminate having a vinylidene chloride resin layer and a silicone-modified acrylic resin layer laminated on the vinylidene chloride resin layer.
- the vinylidene chloride-based resin layer is essential for maintaining gas barrier performance such as water vapor barrier properties required as a solar cell backsheet.
- the silicone-modified acrylic resin layer is essential for maintaining environmental resistance, particularly weather resistance, which can withstand the harsh natural environment required for a solar cell backsheet for a long period of time.
- the silicone-modified acrylic resin layer is preferably laminated directly on the vinylidene chloride resin layer in order to maximize the weather resistance and moisture resistance.
- another layer may be inserted between the vinylidene chloride resin layer and the silicone-modified acrylic resin layer, and even in that case, the water vapor barrier property, weather resistance, moisture resistance required for the solar cell backsheet Performance such as heat resistance and heat resistance is manifested.
- the silicone-modified acrylic emulsion is directly coated on the vinylidene chloride-based resin layer, so that these two layers are continuously stacked on the plastic substrate (that is, chlorinated). It is preferable that the vinylidene resin layer and the silicone-modified acrylic resin layer are laminated in direct contact with each other.
- the weather resistance and heat resistance of the laminate for solar battery back sheets is that a vinylidene chloride resin layer is laminated on a plastic substrate, and that a silicone-modified acrylic resin layer is laminated on the plastic substrate.
- a vinylidene chloride resin layer is laminated on a plastic substrate
- a silicone-modified acrylic resin layer is laminated on the plastic substrate.
- the vinylidene chloride resin layer in the present embodiment is not particularly limited as long as it is produced from a vinylidene chloride film, a vinylidene chloride resin, a vinylidene chloride emulsion, etc., but is not limited to a vinylidene chloride emulsion or a solvent. It is preferably produced from a vinylidene chloride lacquer in which vinylidene resin is dissolved, and more preferably produced from a vinylidene chloride emulsion from the viewpoint of easy control of the film thickness.
- the vinylidene chloride resin layer is obtained by coating (coating) a vinylidene chloride emulsion or a vinylidene chloride lacquer from the viewpoint of productivity such as simplification of the member structure and processability.
- the vinylidene chloride-based resin layer refers to a layer made of a vinylidene chloride-based resin alone or a resin composition containing the same.
- the vinylidene chloride-based resin is a polymer containing vinylidene chloride as a monomer component. Even if it is a homopolymer of vinylidene chloride, vinylidene chloride and other monomers copolymerizable therewith A copolymer may also be used.
- the polymerization ratio of vinylidene chloride in the vinylidene chloride resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 50 to 94% by mass, and 80 to 93% by mass. More preferably, it is more preferably 88 to 92% by mass.
- the vinylidene chloride resin is a dry powder made of a vinylidene chloride resin alone or a resin composition containing the same.
- the vinylidene chloride film refers to a film made of a vinylidene chloride resin alone or a resin composition containing the same.
- the vinylidene chloride emulsion is not particularly limited as long as it is an emulsion of a resin composition produced by polymerizing vinylidene chloride as a main component. An emulsion in which other components are mixed may be used, or vinylidene chloride may be copolymerized with other components.
- the vinylidene chloride emulsion an emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer containing 50% by mass or more of vinylidene chloride in all monomers is preferable.
- the content of vinylidene chloride is more preferably 50 to 94% by mass, more preferably 80 to 93% by mass, and still more preferably 88 to 92% by mass in the total monomers. .
- the vinylidene chloride lacquer is not particularly limited as long as it is obtained by dissolving a powder of vinylidene chloride resin, for example, agglomerated, washed, and dry powdered emulsion described above, in an organic solvent. is not. Any organic solvent may be used as long as it can dissolve vinylidene chloride-based resin and volatilizes during drying. Examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, and the like. Those mixed at the ratio of can be used.
- specific examples of the monomer copolymerizable with vinylidene chloride include, for example, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate.
- One or two or more of these monomers can be selected and used.
- vinylidene chloride emulsions and vinylidene chloride lacquers have various additives such as inorganic slip agents (such as silica particles), organic slip agents, crystal nuclei for promoting crystallization, and adhesives to prevent film blocking. May be added.
- the amount of each additive is 0.2 to 0.5% by mass for the inorganic slip agent, 0.2 to 2.0% by mass for the organic slip agent, and 1 to 6% for the adhesive, relative to the vinylidene chloride resin. Mass% is preferred.
- Any adhesive may be used herein as long as it is uniformly dissolved or dispersed in the vinylidene chloride emulsion or vinylidene chloride lacquer, and examples thereof include urethane adhesives and epoxy adhesives.
- a method of coating the vinylidene chloride emulsion and the vinylidene chloride lacquer a method of forming a vinylidene chloride film by applying the vinylidene chloride emulsion to a substrate and drying it is preferable.
- the concentration of the coating solution at this time is preferably 1 to 70% by mass, and drying is preferably performed at 20 to 150 ° C.
- the vinylidene chloride emulsion and vinylidene chloride lacquer can be applied by various methods such as gravure coating, dip nip coating, metering bar coating, air knife coating, etc., but the performance of the vinylidene chloride resin layer It is preferable to apply by a method such as metering bar coating or air knife coating in order to sufficiently exhibit the above-mentioned properties and to apply uniformly.
- the substrate in order to increase the adhesion between the vinylidene chloride-based resin layer and the substrate, the substrate may be subjected to corona discharge treatment prior to the application of the vinylidene chloride emulsion or the vinylidene chloride lacquer.
- a vinylidene chloride resin layer may be laminated.
- the adhesive may be anything as long as it can adhere the base material used and the vinylidene chloride resin layer.
- an epoxy resin adhesive an epoxy resin adhesive, a urethane resin adhesive
- urethane resin adhesives acrylic resin adhesives, silicone-modified acrylic resin adhesives, and vinyl acetate adhesives are preferred.
- the vinylidene chloride-based resin layer is produced from vinylidene chloride lacquer, it is preferably added to the lacquer. In this case, the addition amount is preferably about 1 to 6% by mass relative to the vinylidene chloride resin.
- the vinylidene chloride-based resin layer is produced from a vinylidene chloride emulsion, it is preferable to apply an adhesive on the substrate in advance and apply the vinylidene chloride emulsion thereon.
- the thickness of the vinylidene chloride-based resin layer in the present embodiment is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m, and even more preferably 10 to 30 ⁇ m.
- the gas barrier properties of vinylidene chloride resin layers obtained by coating vinylidene chloride emulsion or vinylidene chloride lacquer on plastic substrates are generally dependent on the thickness of the vinylidene chloride resin layer, and the higher the coating thickness, the higher the gas barrier properties. Can be demonstrated.
- the silicone-modified acrylic resin layer in the present embodiment is not particularly limited as long as it is produced from a silicone-modified acrylic film, a silicone-modified acrylic resin, a silicone-modified acrylic emulsion, etc. From the viewpoint of easy control, it is preferably produced from a silicone-modified acrylic emulsion. Moreover, it is more preferable that the silicone-modified acrylic resin layer is obtained by coating a silicone-modified acrylic emulsion from the viewpoint of productivity such as simplification of member configuration and processability.
- the silicone-modified acrylic resin layer refers to a layer made of a silicone-modified acrylic resin alone or a resin composition containing the same.
- the silicone-modified acrylic resin refers to a resin or resin composition in which a siloxane bond and an acrylic resin coexist, for example, a copolymer of a silicone modifier (siloxane compound) and an ethylenically unsaturated monomer. It may be an acrylic resin in which a silicone modifier is bonded to a part thereof, or a mixture of a silicone resin and an acrylic resin.
- the acrylic resin is a polymer containing, as a monomer component, an ethylenically unsaturated monomer having at least one kind of carboxyl group, and an ethylenically unsaturated monomer having at least one kind of carboxyl group.
- a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having at least one carboxyl group and another monomer copolymerizable therewith may be 50% by mass or more, 50 to 94% by mass, 80 to 93%. The mass may be 88% or 92% by mass.
- the ethylenically unsaturated monomer include a methacrylic acid monomer, an acrylic acid monomer, a methacrylic acid ester monomer, and an acrylic acid ester monomer.
- Silicone resin refers to a polymer compound having a siloxane bond.
- a silicone-modified acrylic film and a silicone-modified acrylic resin refer to a film or a dry powder made of a silicone-modified acrylic resin alone or a resin composition containing the same, respectively.
- the silicone-modified acrylic resin layer may be obtained by coating a paint in which a silicone-modified acrylic emulsion and a pigment are mixed.
- a pigment For example, if it is a white pigment, zinc oxide, lead white, calcium carbonate, lithopone (mixture of zinc sulfide and barium sulfate), titanium dioxide, precipitated barium sulfate, barite powder, etc.
- Inorganic pigments and organic pigments such as polystyrene copolymer particles can be used.
- black pigments red lead or iron oxide red for red pigments, yellow lead or zinc yellow for yellow pigments, ultramarine blue or prussian for blue pigments.
- Blue potassium ferrocyanide
- white pigment From the viewpoint of reflecting light incident on the solar cell module and increasing the conversion efficiency into electricity, it is preferable to use a white pigment, and it is more preferable to use titanium dioxide, zinc oxide, or calcium carbonate.
- a dispersant, a pH adjuster, an antifoaming agent, a thickening agent, a film-forming aid (organic solvent), and the like are used as necessary for the paint composed of a pigment and a silicone-modified acrylic emulsion.
- the film forming aid those described later can be used.
- the blending ratio of the pigment and the silicone-modified acrylic emulsion is preferably 20 to 60% by weight of the pigment and 40 to 80% by weight of the silicone-modified acrylic resin, and 30 to 50% by weight of the pigment in the coating film after coating and drying. %, More preferably 50 to 70% by mass of the silicone-modified acrylic resin.
- silicone-modified acrylic emulsion in the present embodiment from the viewpoint of weather resistance, a silicone modifier and an ethylenically unsaturated monomer having at least one carboxyl group (hereinafter simply referred to as “ethylenically unsaturated monomer”). And an ethylenically unsaturated monomer other than the ethylenically unsaturated monomer having at least one carboxyl group (hereinafter simply referred to as “ethylenically unsaturated”).
- a monomer-containing polymer emulsion obtained by polymerizing a monomer B ”) and an emulsifier is preferable.
- the silicone-modified acrylic emulsion is preferably blended with an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer, and the silicone-modified acrylic emulsion is copolymerized with the ultraviolet absorber and / or the light stabilizer. May be obtained.
- Examples of the method for producing by polymerizing the silicone-modified acrylic emulsion in the present embodiment include polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and miniemulsion polymerization, but are not particularly limited. .
- polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and miniemulsion polymerization, but are not particularly limited.
- emulsion polymerization is preferred.
- emulsion polymerization includes emulsion polymerization by radical polymerization of ethylenically unsaturated monomer A and ethylenically unsaturated monomer B, which are radical polymerizable monomers, and hydrolysis of a silicone modifier.
- -Emulsion polymerization by condensation reaction is preferably carried out simultaneously in an aqueous medium, and a silicone-modified acrylic emulsion containing an acrylic resin and a silicone resin can be obtained.
- the aqueous medium water is mainly used, but a medium in which a water-soluble solvent such as a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms or acetone is added to water can also be used.
- the amount of the solvent other than water is 20% by mass or less in the pre-emulsified liquid before the start of polymerization.
- the amount of the solvent other than water is 20% by mass or less, the emulsified state of the pre-emulsion liquid is not destroyed and emulsion polymerization proceeds stably. More preferably, emulsion polymerization is performed using only water as a solvent.
- the pH of the pre-emulsion liquid comprising at least one ethylenically unsaturated monomer A, at least one ethylenically unsaturated monomer B and an emulsifier is particularly Although not limited, it is preferable that pH is 4.0 or less.
- the pH of the reaction system is preferably 4.0 or less, and more preferably from 1.5 to 3.0.
- Persulfate or the like may be introduced into the reaction system in advance as a radical initiator.
- a pre-emulsion liquid comprising at least one ethylenically unsaturated monomer A, at least one ethylenically unsaturated monomer B, an emulsifier and a radical initiator may be directly added to the reaction system sequentially. Good.
- the pre-emulsified liquid it can also be sequentially introduced into the reaction system by an aqueous solution system or the like.
- the silicone modifier may be added before the emulsion polymerization, during the emulsion polymerization, or after the emulsion polymerization. More preferably, it is performed during emulsion polymerization.
- the emulsion polymerization by the hydrolysis / condensation reaction of the silicone modifier is simultaneously with the start of the emulsion polymerization by radical polymerization of the ethylenically unsaturated monomer A or the ethylenically unsaturated monomer B. It is particularly preferred.
- a silicone resin obtained by hydrolysis / condensation reaction of a silicone modifier may be blended with an acrylic emulsion containing an acrylic resin.
- the silicone modifier used in the present embodiment is a silane compound (1), silane compound (2), silane compound (3) and cyclic silane represented by the following formulas (1), (2) and (3), respectively.
- a combination of two or more of these may be used, including at least one selected from compounds.
- a combination of the silane compound (2) and the silane compound (3) is preferable.
- R 1 R 2 m SiR 3 (3-m) (1)
- R 1 is a phenyl group or a cyclohexyl group
- R 2 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, an alkyl acrylate group having 1 to 10 carbon atoms, or carbon.
- R 3 is independently selected from an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group or a hydroxyl group; m is 0 or 1.
- R 4 is independently selected from an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, or a hydroxyl group.
- R 5 is independently selected from an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group or a hydroxyl group.
- the silicone modifier it is preferable to include at least one silane compound (1) as the silicone modifier because the coexistence of the silicone resin and the acrylic resin becomes smooth after polymerization. Moreover, it is preferable to contain at least one silane compound (2) as a silicone modifier in order to impart a crosslinking density of the silicone structure. Furthermore, the inclusion of at least one silane compound (3) and / or a cyclic silane compound as a silicone modifier reduces the crosslink density of the silicone polymer formed by the silicone modifier, thereby applying a silicone-modified acrylic emulsion. It is preferable because flexibility can be imparted when the film is formed.
- silane compound (1) used in the present embodiment include, for example, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, Examples include dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, and dicyclohexyldiethoxysilane. One kind of these compounds may be used, or two or more kinds thereof may be used. As the silane compound (1), phenyltrimethoxysilane is preferable.
- silane compound (2) used in the present embodiment examples include methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane. One of these compounds may be used, or two or more of these may be used. As the silane compound (2), methyltrimethoxysilane is preferable.
- silane compound (3) used in the present embodiment include dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane. One of these compounds may be used, or two or more of these may be used. As the silane compound (3), dimethyldimethoxysilane is preferable.
- cyclic silane compound used in this embodiment include octamethylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane. It is done. One of these compounds may be used, or two or more of these may be used.
- the silicone modifier is, in addition to the silicone modifier selected from the silane compound (1), silane compound (2), silane compound (3) and cyclic silane compound, isobutyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -acryloxy.
- an emulsion is prepared from the ethylenically unsaturated monomer A, the ethylenically unsaturated monomer B and the emulsifier with or without the silicone modifier, and the silicone emulsion is later added. You may blend. Examples of silicone emulsions to be blended later include phenyl, linear alkyl, hydrogen, amino, epoxy, mercapto silicone emulsions and silicone resin emulsions in addition to dimethyl silicone emulsions.
- the silicone modifier is hydrolyzed and condensed, and the silicone resin (siloxane bond) is present in the acrylic resin (acrylic emulsion particles). Sex is achieved.
- the presence of the silicone modifier condensate can be confirmed by 29 Si-NMR ( 29 Si nuclear magnetic resonance spectrum) or 1 H-NMR (proton nuclear magnetic resonance spectrum). In 1 H-NMR (proton nuclear magnetic resonance spectrum), tetramethylsilane is used as an internal standard, but in 29 Si-NMR ( 29 Si nuclear magnetic resonance spectrum), an internal standard is not used and silicon rubber is used.
- the signal is measured to be ⁇ 22 ppm, or the measured value of a solution sample in which tetramethylsilane is dissolved in chloroform is set to 0 ppm and used as an external standard.
- the condensate of the silane compound (1) can be identified because the 29 Si-NMR chemical shift shows a peak at ⁇ 35 to ⁇ 90 ppm.
- the condensate of the silane compound (2) can be identified because the 29 Si-NMR chemical shift shows a peak at ⁇ 40 to ⁇ 80 ppm.
- the condensate of the silane compound (3) can be identified because the 29 Si-NMR chemical shift shows a peak at ⁇ 16 to ⁇ 26 ppm.
- a condensate of a cyclic silane compound can also be identified because it shows a peak in 29 Si-NMR chemical shift according to its structure.
- the silicone modifier is preferably 0.1 to 200% by mass, more preferably 0%, based on the total mass of the ethylenically unsaturated monomer A and the ethylenically unsaturated monomer B. 0.1 to 120% by mass, more preferably 0.1 to 80% by mass, and still more preferably 1 to 10% by mass.
- Examples of the ethylenically unsaturated monomer A used in the present embodiment include a radical polymerizable carboxylic acid monomer having at least one carboxyl group that can be copolymerized with the ethylenically unsaturated monomer B.
- Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and monoesters thereof, fumaric acid and monoesters thereof, and maleic acid and monoesters thereof (hereinafter referred to as acrylic acid and methacrylic acid together). And may be simply referred to as (meth) acrylic acid). Since the ethylenically unsaturated monomer A also acts as a catalyst for accelerating the hydrolysis reaction and condensation reaction of the silicone modifier, it is preferable to include at least one selected from these groups.
- the ethylenically unsaturated monomer A is used in a total mass of the ethylenically unsaturated monomer A and the ethylenically unsaturated monomer B, preferably 0.1 to 15% by mass. It is done.
- the ethylenically unsaturated monomer B used in the present embodiment is represented by (meth) acrylic acid ester as at least one comonomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated monomer A (meth).
- examples include acrylate monomers, (meth) acrylamide monomers, and other vinyl monomers.
- Specific examples of the (meth) acrylate monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl portion, and (poly) oxyethylene mono (meth) having 1 to 100 ethylene oxide units.
- (meth) acrylic acid alkyl ester examples include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic.
- examples thereof include t-butyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid cycloalkyl ester.
- Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, Methyl cyclohexyl acrylate and 2,3-cyclohexene oxide (meth) acrylate are preferred.
- the (poly) oxyethylene mono (meth) acrylate include, for example, ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid tetraethylene glycol, methoxy (meth) acrylic acid tetraethylene glycol, and the like.
- the (poly) oxypropylene mono (meth) acrylate include, for example, propylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol methoxy (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, and methoxy (meth) acryl.
- examples include acid dipropylene glycol, (meth) acrylic acid tetrapropylene glycol, and methoxy (meth) acrylic acid tetrapropylene glycol.
- (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
- the (poly) oxyethylene di (meth) acrylate include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and di (meth). Examples include tetraethylene glycol acrylate.
- Examples of the ethylenically unsaturated monomer B other than the above include glycidyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like.
- the content of the (meth) acrylate monomer is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90% to 100% by mass in the total mass of the ethylenically unsaturated monomer B.
- the (meth) acrylate monomers that are the main components of the ethylenically unsaturated monomer B it is also possible to further include a (meth) acrylate monomer having a cycloalkyl group. It is preferable because it can be a silicone-modified acrylic resin layer having excellent resistance. A part of hydrogen atoms of the cycloalkyl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyl group, and an epoxy group may be present in a cyclic form.
- Examples of the (meth) acrylate monomer having a cycloalkyl group include (meth) acrylic acid cycloalkyl ester.
- Examples of (meth) acrylic acid cycloalkyl esters include esters of cycloalkyl groups having 5 to 12 carbon atoms.
- Specific examples of the (meth) acrylate monomer having a cycloalkyl group include compounds represented by the following formula (4).
- CH 2 C (R 6 ) COOR 7 (4) (Where R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, R 7 is a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or a cyclododecyl group, and these cycloalkyl groups may have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group or an epoxy group as a substituent. )
- Specific examples of the compound represented by the formula (4) include cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, and 2,3 cyclohexene (meth) acrylate.
- An oxide etc. can be mentioned.
- cyclohexyl methacrylate is preferable.
- the proportion of the (meth) acrylate monomer having a cycloalkyl group is in the ethylenically unsaturated monomer B.
- the total mass of the (meth) acrylate monomer is preferably 5% by mass or more. It is more preferably 5% by mass to 99% by mass, and further preferably 5% by mass to 80% by mass.
- One (meth) acrylate monomer having a cycloalkyl group may be used, or a mixture of two or more thereof may be used.
- Examples of the (meth) acrylamide monomer include (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide and the like.
- Examples of other vinyl monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl pyrrolidone, and methyl vinyl ketone.
- the other vinyl monomer may be a vinyl cyanide monomer, and examples thereof include acrylonitrile and methacrylonitrile.
- examples of other vinyl monomers include aromatic monomers such as vinyl toluene, styrene and ⁇ -methyl styrene, vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride, butadiene and ethylene.
- the ethylenically unsaturated monomer B is used in a total mass of the ethylenically unsaturated monomer A and the ethylenically unsaturated monomer B, preferably 85 to 99.9% by mass. It is done.
- the emulsifier used in the present embodiment includes an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group (—SO 3 H) or a sulfonate group (—SO 3 M), a sulfate group (—OSO 3 H or —OSO 3 It is preferable to include at least one of the ethylenically unsaturated monomers having M) in order to achieve high water resistance of the silicone-modified acrylic resin layer.
- Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group or a sulfonate group in the present embodiment include a radical polymerizable double bond, and a free sulfonic acid group or an ammonium salt or an alkali metal salt thereof. And a compound having a group (ammonium sulfonate group or alkali metal sulfonate group).
- a specific example of the succinic acid compound partially substituted with a group that is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of a sulfonic acid group in the present embodiment is allyl sulfosuccinate, for example, the following formula (5) to The compound represented by (8) is mentioned.
- R 8 is hydrogen or a methyl group
- R 9 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a hydrocarbon group that is an aralkyl group having 7 to 19 carbon atoms, or a part thereof.
- hydroxyl group substituted with a hydroxyl group, a carboxylic acid group, or a polyoxyalkylene alkyl ether group (the alkyl moiety has 1 to 20 carbon atoms and the alkylene moiety has 2 to 4 carbon atoms) or polyoxyalkylene alkyl phenyl ether A group (wherein the alkyl moiety has 1 to 20 carbon atoms and the alkylene moiety has 2 to 4 carbon atoms), A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or an alkylene group in which part of hydrogen of the alkylene group is substituted with a hydroxyl group or a carboxylic acid group, M is ammonium, sodium or potassium; n is an integer of 0 to 200. )
- Examples of emulsifiers containing the compounds represented by the formulas (5) and (6) include Eleminol JS-2 and JS-5 (registered trademark, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), and the formula (7) And emulsifiers containing (8) include Latemul S-120, S-180A, S-180 (registered trademark, manufactured by Kao Corporation), and the like.
- Specific examples of the compound having an aryl group partially substituted with a sulfonate group include ammonium p-styrenesulfonate, sodium salt and potassium salt.
- Specific examples of the compound having an alkyl group partially substituted by a sulfonate group include ammonium salt, sodium salt and potassium salt of methylpropanesulfonic acid acrylamide, ammonium salt of acrylic acid sulfoalkyl ester, sodium salt and potassium salt, ( Examples include ammonium salts, sodium salts, and potassium salts of (meth) acrylic acid sulfoalkyl esters.
- the ethylenically unsaturated monomer having a sulfate ester group in the present embodiment is a compound having a radical polymerizable double bond and a sulfate ester group or a group that is an ammonium salt or an alkali metal salt thereof.
- alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms alkyl ether groups having 2 to 4 carbon atoms, carbon atoms having 2 to 4 carbon atoms, which are partially substituted by a group that is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of a sulfate ester group
- a compound having a group selected from the group consisting of 4 polyalkyl ether groups and aryl groups having 6 or 10 carbon atoms is preferred.
- R 10 is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkenyl group or an aralkyl group
- R 11 is an alkyl group, alkenyl group or aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms
- R 12 is hydrogen or a propenyl group
- A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
- M is an ammonium, sodium, potassium or alkanolamine residue
- n is an integer of 1 to 200.
- R 13 is hydrogen or a methyl group
- R 14 is an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms, an alkylphenyl group or an acyl group
- A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
- M is an ammonium, sodium, potassium or alkanolamine residue
- l is an integer from 0 to 50
- n is an integer of 0-20.
- R 15 is hydrogen or a methyl group
- R 16 is an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms
- A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom part of the alkylene group substituted with a hydroxyl group or a carboxylic acid group
- M is an ammonium, sodium, potassium or alkanolamine residue
- n is an integer of 0 to 200.
- Examples of the compound represented by the formula (9) include Aqualon HS-10 (registered trademark, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
- Examples of the compound represented by the formula (10) include Adekaria. Soap SE-1025A, SR-10N, SR-20N (product name, manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
- Examples of the compound represented by the formula (11) include AQUALON KH-10 and KH-05 (registered). Trademark, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
- the ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group, a sulfonate group or a sulfate ester group used as an emulsifier exists in the emulsion as a copolymer obtained by radical polymerization on emulsion particles, or is not yet present.
- each ethylenically unsaturated monomer used as an emulsifier can be identified by pyrolysis gas chromatogram mass spectrometry (Py-GC-MS) of a film obtained from the emulsion.
- the emulsifier is preferably used in an amount of 0.05% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the ethylenically unsaturated monomer A and the ethylenically unsaturated monomer B, and more preferably Is used in an amount of 0.1 mass% to 5 mass%.
- a normal surfactant in addition to an emulsifier containing an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group, a sulfonate group or a sulfate ester group, a normal surfactant may be used in combination.
- the surfactant include anionic surfactants such as fatty acid soaps, alkyl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl sulfates, and polyoxyethylene alkyl aryl ethers.
- Non-reactive nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and oxyethylene oxypropylene block copolymer, Adeka Soap NE-20, NE-30, NE-40 (product name, manufactured by ADEKA Corporation) ⁇ - [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] - ⁇ -hydroxypolyoxyethylene or Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN-50 (registered trademark, first Manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
- a nonionic surfactant that can be copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer which is referred to as a reactive nonionic surfactant such as ciethylene alkylpropenyl phenyl ether, can be used in combination.
- the amount of the surfactant used is preferably 0.5% by mass or less for the anionic surfactant based on the total mass of the ethylenically unsaturated monomer A and the ethylenically unsaturated monomer B.
- the non-reactive nonionic surfactant and the reactive nonionic surfactant are preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less. It is. When the surfactant is used within this range, a film having good moisture resistance can be formed.
- the silicone-modified acrylic emulsion is preferably formulated with an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer, and a silicone-modified acrylic emulsion imparted with high weather resistance can be obtained. Further, the silicone-modified acrylic emulsion may be obtained by copolymerizing a light stabilizer. As a method for adding a UV absorber and / or a light stabilizer to the silicone-modified acrylic emulsion, a UV absorber and / or a light stabilizer may be added to the silicone-modified acrylic emulsion after mixing a film-forming aid or the like.
- an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer be present during emulsion polymerization.
- the ultraviolet absorber and / or light stabilizer is preferably used in an amount of 0.1 to 20% by mass based on the total mass of the ethylenically unsaturated monomer A and the ethylenically unsaturated monomer B. 1 to 10% by mass is more preferable.
- a silicone-modified acrylic resin layer having a more excellent weather resistance when the film is formed using the highly durable emulsion can be obtained.
- the ultraviolet absorber used in the present embodiment it is preferable to use at least one selected from benzophenone, benzotriazole, and triazine.
- the light stabilizer used in the present embodiment for example, a hindered amine compound is used. It is preferable to use it.
- a combination of a silicone-modified acrylic emulsion with excellent durability and a benzophenone-based, benzotriazole-based, triazine-based UV absorber and / or light stabilizer having a high UV-absorbing ability provides excellent durability due to a synergistic effect.
- a combination of a benzotriazole ultraviolet absorber and a light stabilizer is more preferable.
- benzophenone-based UV absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy -4-n-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2, 2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-methoxy- '- carboxy benzophenone, 2-hydroxy-4-stearyloxy benzophenone.
- Radical polymerizable benzophenone UV absorbers include 2-hydroxy-4-acryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-5-acryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-5-methacryloyl Oxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-acryloyloxyethyloxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (2-methacryloyloxyethyloxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (methacryloxy-diethoxy) benzophenone, 2- And hydroxy-4- (acryloxy-triethoxy) benzophenone.
- benzotriazole ultraviolet absorber examples include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl).
- Benzotriazole 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ ′-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, Methyl-3- [3'-tert-butyl-5 '-(2H-benzotriazol-2-yl) -4'-hydroxyphenyl] propionate and poly Condensate with tylene glycol (molecular weight 300)
- triazine-based ultraviolet absorber examples include TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 477DW, TINUVIN 479 (registered trademark, manufactured by Ciba Geigy Japan).
- TINUVIN400 is preferable.
- those having low basicity are preferable, and those having a basic constant (pKb) of 8 or more are more preferable.
- Specific examples include hindered amine compounds such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl).
- Sebacate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, 1- [2 -[3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl-1,2,2,6,6-pentamethy Mixture of -4-piperidyl-sebacate (manufactured by Ciba Geigy Japan, product name: TINUVIN (registered trademark) 292), bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate
- radically polymerizable light stabilizers examples include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate (manufactured by ADEKA, product name: ADK STAB LA82), 1,2,2,6,6-pentamethyl.
- Emulsion polymerization in the present embodiment can be carried out by causing addition polymerization of an ethylenically unsaturated monomer by using a polymerization initiator and radical decomposition using heat or a reducing substance.
- a polymerization initiator for emulsion polymerization water-soluble or oil-soluble persulfates, peroxides, azobis compounds and the like can be used.
- persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate
- peroxides such as hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide and t-butyl peroxybenzoate
- 2,2- Examples thereof include azobis compounds such as azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, and 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).
- potassium persulfate, sodium persulfate, or ammonium persulfate which is also effective as a catalyst for promoting the hydrolysis reaction and condensation reaction of the silicone modifier.
- the amount of the polymerization initiator is usually 0.05% by mass to 1% by mass with respect to the total mass of the ethylenically unsaturated monomer A and the ethylenically unsaturated monomer B.
- the emulsion polymerization reaction is preferably performed at a reaction temperature of 65 to 90 ° C. under normal pressure.
- the emulsion polymerization reaction may be performed under a high pressure in accordance with characteristics such as vapor pressure at the reaction temperature of the monomer. it can.
- the reaction time for emulsion polymerization is the sum of the introduction time and the aging time after introduction.
- the introduction time is usually several minutes when various raw materials are simultaneously introduced into the reaction system.
- the various raw materials are introduced into the reaction system within a range where heat generated by polymerization can be removed. Therefore, although it depends on the polymer concentration in the finally obtained emulsion, it is usually 10 minutes or more.
- the aging time after introduction is preferably at least 10 minutes or more. By setting the aging time to 10 minutes or more, the time is sufficient for reacting each raw material. Further, the time can be sufficient for the silicone modifier to condense after hydrolysis.
- a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous chloride, ascorbate, or longalite
- a chain transfer agent such as dodecyl mercaptan can be optionally added to adjust the molecular weight of the polymer in the resulting silicone-modified acrylic emulsion.
- silicone-modified acrylic emulsion in the present embodiment after the completion of emulsion polymerization, for example, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, octyl can be used as a curing catalyst for forming a silicone-modified acrylic resin layer.
- Metal salts of organic acids such as tin oxide, tin laurate, iron octylate, lead octylate, tetrabutyl titanate, amines such as n-hexylamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene
- the compound can also be added to a high durability emulsion.
- these curing catalysts are not water-soluble, they are preferably emulsified with a surfactant and water before use.
- the silicone-modified acrylic emulsion in this embodiment is adjusted to a pH range of 5 to 10 using amines such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, dimethylaminoethanol, etc. in order to maintain long-term stability of the emulsion dispersion. It is preferable.
- concentration can be performed to evaporate and remove volatile substances of unreacted monomers, water, alcohol, and the like.
- the average particle size of the dispersoid of the silicone-modified acrylic emulsion in the present embodiment is preferably 10 to 1,000 nm.
- the mass ratio of the dispersoid (solid content) in the obtained emulsion to the aqueous medium as the dispersion medium is preferably 70/30 or less, more preferably 30/70 or more and 65/35 or less.
- a film-forming aid In the silicone-modified acrylic emulsion in the present embodiment, a film-forming aid, a thickener, an antifoaming agent, a pigment, a dispersant, a dye, an antiseptic, and the like can be arbitrarily blended.
- the film forming aid examples include diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, 2,2,4-trimethyl-1,3-butane.
- examples thereof include diol isobutyrate, diisopropyl glutarate, propylene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, and tripropylene glycol methyl ether.
- These film-forming aids can be blended alone or arbitrarily in combination.
- Examples of the method for coating the silicone-modified acrylic emulsion in the present embodiment include a method in which the silicone-modified acrylic emulsion is applied and dried.
- a silicone-modified acrylic resin layer can be produced by forming a resin film by the above method.
- the concentration of the coating solution at this time is preferably 1 to 70% by mass, and drying is preferably performed at 20 to 150 ° C.
- the emulsion can be applied by various methods such as gravure coating, wire bar coating, air knife coating, die coating, lip coating, and comma coating.
- the thickness of the silicone-modified acrylic resin layer in the present embodiment is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 90 ⁇ m, and even more preferably 30 to 85 ⁇ m.
- the thickness of the silicone-modified acrylic resin layer is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 90 ⁇ m, and even more preferably 30 to 85 ⁇ m.
- the solar cell backsheet in this Embodiment is a sheet
- a vinylidene chloride resin layer is laminated on a base material, and a silicone-modified acrylic resin layer is further laminated thereon.
- the vinylidene chloride resin layer and the silicone-modified acrylic resin layer are continuously laminated on the substrate (that is, the vinylidene chloride resin layer is laminated on the substrate, and further on In this way, the vinylidene chloride resin layer can be protected and the gas barrier property can be improved.
- a vinylidene chloride resin layer is laminated on a plastic substrate, and a silicone-modified acrylic resin layer is further laminated on the plastic substrate. From the viewpoint of various properties such as electrical insulation and physical strength.
- a base material can support the laminated body for solar cell backsheets, there will be no limitation in particular.
- a plastic substrate is preferably used.
- a thermoplastic resin film is preferably used as the plastic substrate used in the present embodiment.
- the thermoplastic resin film is preferably a polyester resin film that is a polycondensate of a dicarboxylic acid derivative and a diol derivative.
- a polyester resin such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate can be used.
- a polyethylene terephthalate resin which is a crystalline thermoplastic resin polymerized by an esterification reaction using terephthalic acid and its derivatives as the dicarboxylic acid component and ethylene glycol as the glycol component.
- These resins may be homo resins, or may be copolymers or blends.
- the melting point of the polyester preferably used here is preferably 250 ° C. or higher in view of heat resistance, and preferably 300 ° C. or lower in view of productivity.
- the thermoplastic resin is preferably a biaxially stretched film composed of a high molecular weight polymer having a number average molecular weight in the range of 18,500 to 40,000 in order to impart hydrolysis resistance.
- the higher the number average molecular weight the better.
- a polyester resin having a number average molecular weight within the above range. preferable.
- the number average molecular weight in the present embodiment can be measured by a commonly used permeation chromatograph method (GPC) or the like.
- the thickness of the base material is preferably in the range of 100 to 350 ⁇ m from the viewpoints of appropriate waist strength, workability and electrical insulation as the base material of the solar battery backsheet.
- the substrate may be subjected to various surface treatments for coating such as corona discharge treatment and atmospheric plasma discharge treatment, and known adhesives such as ester and urethane adhesives can also be used.
- FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a solar battery backsheet having a laminate for a solar battery backsheet of the present embodiment.
- the solar cell backsheet of this Embodiment is demonstrated using FIG.
- a solar battery backsheet 1 having a laminate for a solar battery backsheet comprising a vinylidene chloride resin layer 4 and a silicone-modified acrylic resin layer 5 is attached to a plastic substrate 2 with an adhesive 3 interposed therebetween.
- the vinylidene chloride resin layer 4 and the silicone-modified acrylic resin layer 5 are laminated.
- FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a solar cell module provided with the solar cell backsheet of the present embodiment.
- the solar cell module of this Embodiment is demonstrated using FIG.
- the solar cell module 6 including the solar cell back sheet 1 has a solar cell element 8 and a filler 9 sandwiched between a glass layer 7 on which sunlight hits and the solar cell back sheet 1.
- An example is the structure.
- a silicone modified acrylic resin layer may become an outer side.
- the plastic substrate layer When using the plastic substrate layer on the outside, it is preferable to provide a silicone-modified acrylic resin layer on the non-laminated surface of the plastic substrate. In that case, it is more preferable that the plastic substrate surface is subjected to easy adhesion treatment by corona discharge treatment or the like so that the adhesion between the plastic substrate surface and the silicone-modified acrylic resin surface is increased.
- the solar cell backsheet of the present embodiment includes a laminate for a solar cell backsheet having a vinylidene chloride resin layer and a silicone-modified acrylic resin layer laminated on the vinylidene chloride resin layer. It can withstand harsh natural environments over a long period of time. Especially, it has excellent properties such as environmental resistance such as hydrolysis resistance and weather resistance, heat resistance, moisture resistance, gas barrier properties, electrical insulation, and physical strength. It is excellent in productivity such as simplification and workability. This effect is particularly prominent when the silicone-modified acrylic resin layer is laminated so as to be in direct contact with the vinylidene chloride resin layer.
- a solar cell module comprising the solar cell backsheet, it can withstand a harsh natural environment over a long period of time, especially environmental resistance such as hydrolysis resistance and weather resistance, heat resistance, moisture resistance, gas barrier properties.
- environmental resistance such as hydrolysis resistance and weather resistance, heat resistance, moisture resistance, gas barrier properties
- a solar cell module excellent in various properties such as electrical insulation and physical strength can be obtained.
- the mixture was further stirred for 5 minutes to obtain vinylidene chloride lacquer [C].
- step (1) as a step (1), methyl methacrylate 3.378 parts, cyclohexyl methacrylate 14.5 parts, n-butyl methacrylate 17.5 parts, butyl acrylate 14 parts, methacrylic acid 0.622 parts "TINUVIN 384" (registered trademark, manufactured by Ciba-Geigy Corporation of Japan) 1.2 parts, "TINUVIN 123” (registered trademark, manufactured by Ciba-Geigy Corporation of Japan) 0.6 parts, "Aquaron KH-10" 3 parts, "Emulgen 120" (Registered trademark, manufactured by Kao Corporation, 20% aqueous solution) 2 parts, an emulsion prepared by mixing 2.5 parts of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate and 22.6 parts of water with a homomixer for 5 minutes, and ⁇ - 0.578 parts methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2.111 parts methyltrimethoxys
- step (2) While maintaining the reaction vessel temperature at 80 ° C. for 30 minutes, this time, as step (2), 5.25 parts of methyl methacrylate, 6 parts of cyclohexyl methacrylate, 7 parts of n-butyl methacrylate, 0. 4 parts, 0.5 part of methacrylic acid, 0.5 part of acrylic acid, 0.15 part of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.2 part of acrylamide, 0.6 part of "Aqualon KH-10", 2% of ammonium persulfate An emulsion prepared by mixing 1 part of an aqueous solution and 14.6 parts of water for 5 minutes with a homomixer was dropped from a dropping tank into a reaction vessel over 45 minutes. While maintaining the reaction vessel temperature at 80 ° C.
- step (3) 6.822 parts of methyl methacrylate, 9 parts of cyclohexyl methacrylate, 10.5 parts of n-butyl methacrylate, butyl acrylate 3.3 parts, methacrylic acid 0.378 parts, “TINUVIN 384” 0.8 parts, “TINUVIN 123” 0.4 parts, “Aqualon KH-10” 0.9 parts, 1.5% 2% aqueous solution of ammonium persulfate An emulsion prepared by mixing 14.6 parts of water with a homomixer for 5 minutes, and 0.138 parts of ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1.267 parts of methyltrimethoxysilane, 2.022 parts of dimethyldimethoxysilane The mixed solution consisting of was dropped from a separate dropping tank into the reaction vessel over 60 minutes.
- the reaction vessel temperature was maintained at 80 ° C. for 90 minutes and then cooled to room temperature.
- the hydrogen ion concentration was measured and found to be pH 2.3.
- a 25% aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 8.5 to obtain a silicone-modified acrylic emulsion [a].
- step (2) styrene 1 part, methyl methacrylate 7.8 parts, cyclohexyl methacrylate 2 parts, n-butyl methacrylate 7 parts, acrylic 1 part of 2-ethylhexyl acid, 0.5 part of methacrylic acid, 0.5 part of acrylic acid, 0.2 part of acrylamide, 0.4 part of “ADEKA rear soap SR-10N”, 0.5% 2% aqueous solution of ammonium persulfate Part and 19.2 parts of water were mixed for 5 minutes with a homomixer, and the emulsion was added dropwise from the dropping tank to the reaction vessel over 45 minutes. While maintaining the reaction vessel temperature at 80 ° C.
- step (3) 14.7 parts of methyl methacrylate, 3 parts of cyclohexyl methacrylate, 10.5 parts of n-butyl methacrylate, acrylic acid 2 -1.425 parts of ethylhexyl, 0.375 part of acrylic acid, 1 part of "TINUVIN400", 0.5 part of "TINUVIN123”, 0.6 part of "Adekaria soap SR-10N", 0% of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate.
- the liquid mixture consisting of 022 parts was dropped from a separate dropping tank into the reaction vessel over 60 minutes.
- the reaction vessel temperature was maintained at 80 ° C. for 90 minutes and then cooled to room temperature.
- the hydrogen ion concentration was measured and found to be pH 2.4.
- a 25% aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 8.5 to obtain a silicone-modified acrylic emulsion [b].
- step (1) 3.875 parts of methyl methacrylate, 25 parts of cyclohexyl methacrylate, 20.5 parts of butyl acrylate, 0.625 parts of methacrylic acid, 2.5 parts of “Newcol 707SF”, “ 2 parts of Emulgen 120 ", 2.5 parts of 2% aqueous solution of ammonium persulfate, 24.5 parts of water mixed with a homomixer for 5 minutes, and 0.353 parts of ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane Then, 1.277 parts of methyltrimethoxysilane and 2.038 parts of dimethyldimethoxysilane were dropped from a separate dropping tank into the reaction vessel over 90 minutes.
- step (2) While maintaining the reaction vessel temperature at 80 ° C. for 30 minutes, this time, as step (2), 4.37 parts of methyl methacrylate, 10 parts of cyclohexyl methacrylate, 0.1 part of n-butyl methacrylate, butyl acrylate 2.33 parts, 0.5 part of methacrylic acid, 0.5 part of acrylic acid, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.2 part of acrylamide, 1 part of “Newcol 707SF”, 1 part of 2% aqueous solution of ammonium persulfate, An emulsion prepared by mixing 14.4 parts of water for 5 minutes with a homomixer was dropped from the dropping tank into the reaction vessel over 45 minutes. While maintaining the reaction vessel temperature at 80 ° C.
- step (3) 3.165 parts of methyl methacrylate, 15 parts of cyclohexyl methacrylate, 10.86 parts of butyl acrylate, 0.375 methacrylic acid Parts, 0.6 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.49 parts of “TINUVIN123”, 1 part of “Newcol 707SF”, 0.24 parts of “Aqualon KH-10”, 1.5 parts of 2% aqueous solution of ammonium persulfate, From an emulsion prepared by mixing 15.2 parts of water with a homomixer for 5 minutes, 0.084 parts of ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.761 parts of methyltrimethoxysilane, and 1.223 parts of dimethyldimethoxysilane The resulting mixture was dropped from a separate dropping tank into the reaction vessel over 60 minutes.
- the reaction vessel temperature was maintained at 80 ° C. for 90 minutes and then cooled to room temperature.
- the hydrogen ion concentration was measured and found to be pH 2.3.
- a 25% aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 8.5 to obtain a silicone-modified acrylic emulsion [c].
- step (2) styrene 1 part, methyl methacrylate 7.8 parts, cyclohexyl methacrylate 2 parts, n-butyl methacrylate 7 parts, acrylic 1 part of 2-ethylhexyl acid, 0.5 part of methacrylic acid, 0.5 part of acrylic acid, 0.2 part of acrylamide, 0.4 part of “ADEKA rear soap SR-10N”, 0.5% 2% aqueous solution of ammonium persulfate Part and 19.2 parts of water were mixed for 5 minutes with a homomixer, and the emulsion was added dropwise from the dropping tank to the reaction vessel over 45 minutes. While maintaining the reaction vessel temperature at 80 ° C.
- step (3) 14.7 parts of methyl methacrylate, 3 parts of cyclohexyl methacrylate, 10.5 parts of n-butyl methacrylate, acrylic acid 2 -1.425 parts of ethylhexyl, 0.375 part of acrylic acid, 1 part of "TINUVIN400", 0.5 part of "TINUVIN123”, 0.6 part of "Adekaria soap SR-10N", 0% of 2% aqueous solution of ammonium persulfate.
- the reaction vessel temperature was maintained at 80 ° C. for 90 minutes and then cooled to room temperature.
- the hydrogen ion concentration was measured and found to be pH 2.4.
- a 25% aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 8.5 to obtain a silicone-modified acrylic emulsion [d].
- step (2) While maintaining the reaction vessel temperature at 70 ° C., 4.5 parts of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate was added, and then the reaction vessel temperature was adjusted to 80 ° C. for 60 minutes. While maintaining the reaction vessel temperature at 80 ° C., this time, as step (2), 22.5 parts of methyl methacrylate, 21 parts of cyclohexyl methacrylate, 7 parts of n-butyl methacrylate, 13 parts of butyl acrylate, 2 parts of methacrylic acid 2 .1 part, 1.4 parts of acrylic acid, 2.8 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.2 part of acrylamide, 1 part of “TINUVIN400”, 0.5 part of “TINUVIN123”, “AQUALON KH-10” 2 parts, 2 parts of “Emulgen 120” and 45.1 parts of water were mixed by a homomixer for 5 minutes, 0.133 parts of ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, and methyl
- step (2) While maintaining the reaction vessel temperature at 80 ° C. for 30 minutes, this time, as step (2), 7 parts of methyl methacrylate, 7 parts of cyclohexyl methacrylate, 2.9 parts of n-butyl methacrylate, 1.5 parts of methacrylic acid 1.5 Part, 0.4 part acrylic acid, 1 part 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.2 part acrylamide, 4 parts AQUALON HS-10, 1 part 2% aqueous solution of ammonium persulfate, 31.8 parts water An emulsion prepared by mixing for 5 minutes with a mixer was dropped from a dropping tank into a reaction vessel over 45 minutes. While maintaining the reaction vessel temperature at 80 ° C.
- step (3) 10.4 parts of methyl methacrylate, 13 parts of cyclohexyl methacrylate, 6.1 parts of n-butyl methacrylate, 0 parts of acrylic acid .5 parts, 1.5 parts of “TINUVIN400”, 0.75 parts of “TINUVIN123”, 0.3 parts of “Aqualon HS-10”, 1.5 parts of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate, and 36.4 parts of water
- An emulsion prepared by mixing for 5 minutes with a mixer, and 0.179 parts of ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, 18.275 parts of methyltrimethoxysilane, 7.3 parts of dimethyldimethoxysilane, and 1.85 parts of diphenyldimethoxysilane
- the mixed solution consisting of was dropped from a separate dropping tank into the reaction vessel over 60 minutes.
- the reaction vessel temperature was maintained at 80 ° C. for 90 minutes and then cooled to room temperature.
- the hydrogen ion concentration was measured and found to be pH 2.6.
- the mixture was again returned to the reaction vessel capable of depressurization and heated at 80 ° C. for 3 hours.
- the inside of the container was depressurized to 40 kPa and concentrated until the solid content became 45%.
- the hydrogen ion concentration was measured and found to be pH 8.0.
- a 25% aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 8.5 to obtain a silicone-modified acrylic emulsion [f].
- step (1) 25 parts of methyl methacrylate, 40 parts of cyclohexyl methacrylate, 15 parts of butyl acrylate, 15 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 3 parts of acrylic acid Part, "TINUVIN400” 0.5 part, “TINUVIN123” 0.25 part, “Adegalia Soap SE-1025A” 4 parts and water 30 parts are mixed for 5 minutes with a homomixer and reacted from the dropping tank. It was dripped at the container over 3 hours. Thereafter, the reaction vessel temperature was raised to 90 ° C.
- step (2) 1 part of ⁇ -glycidoxypropyldimethoxymethylsilane and 2 parts of ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane were added and stirred vigorously for 1 hour.
- step (3) 1 part of ⁇ -glycidoxypropyldimethoxymethylsilane and 2 parts of ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane were added and stirred vigorously for 1 hour.
- step (3) 1 part of ⁇ -glycidoxypropyldimethoxymethylsilane and 2 parts of ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane were added and stirred vigorously for 1 hour.
- step (3) 1 part of ⁇ -glycidoxypropyldimethoxymethylsilane and 2 parts of ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane were added and stirred vigorously for 1 hour.
- step (3) 1 part of ⁇ -glycidoxypropyldimethoxymethylsilane and 2 parts
- step (1) 21.9 parts of methyl methacrylate, 10 parts of cyclohexyl methacrylate, 15.6 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 1.5 parts of acrylic acid, 1.8 parts of “Adegalia Soap SR-10N” 14.1 parts of an emulsion prepared by mixing 1.8 parts of “Emulgen 1108S” and 17.3 parts of water with a homomixer for 5 minutes was put into a reaction vessel from a dropping tank, and then 5 parts of an aqueous potassium persulfate solution was added. At the same time as the polymerization was started by adding 4.2 parts of a% aqueous solution, the temperature of the reaction vessel was raised to 80 ° C.
- step (2) 25.5 parts of methyl methacrylate, 10 parts of cyclohexyl methacrylate, 15.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 0.5 part of “Adeka Stub LA82” (manufactured by ADEKA Corporation), ⁇ - Emulsification prepared by mixing 0.5 parts methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1.8 parts “Adegalia Soap SR-10N”, 1.8 parts “Emulgen 1108S” and 17.3 parts water with a homomixer for 5 minutes. The liquid was dropped from the dropping tank into the reaction vessel at 80 ° C. for 100 minutes. After dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes and then cooled to room temperature to obtain a silicone-modified acrylic emulsion [i].
- step (2) styrene 1 part, methyl methacrylate 7.8 parts, cyclohexyl methacrylate 2 parts, n-butyl methacrylate 7 parts, acrylic 1 part of 2-ethylhexyl acid, 0.5 part of methacrylic acid, 0.5 part of acrylic acid, 0.2 part of acrylamide, 0.4 part of “ADEKA rear soap SR-10N”, 0.5% 2% aqueous solution of ammonium persulfate Part and 19.2 parts of water were mixed for 5 minutes with a homomixer, and the emulsion was added dropwise from the dropping tank to the reaction vessel over 45 minutes. While maintaining the reaction vessel temperature at 80 ° C.
- step (3) 14.7 parts of methyl methacrylate, 3 parts of cyclohexyl methacrylate, 10.5 parts of n-butyl methacrylate, acrylic acid 2 -1.425 parts of ethylhexyl, 0.375 part of acrylic acid, 1 part of "TINUVIN400", 0.5 part of "TINUVIN123”, 0.6 part of "Adekaria soap SR-10N", 0% of 2% aqueous solution of ammonium persulfate.
- An emulsion prepared by mixing 75 parts and 218 parts of water with a homomixer for 5 minutes was dropped from the dropping tank to the reaction vessel over 60 minutes. The reaction vessel temperature was maintained at 80 ° C.
- step (1) as a step (1), methyl methacrylate 3.378 parts, cyclohexyl methacrylate 14.5 parts, n-butyl methacrylate 17.5 parts, butyl acrylate 14 parts, methacrylic acid 0.622 parts "TINUVIN 384" (registered trademark, manufactured by Ciba-Geigy Corporation of Japan) 1.2 parts, "TINUVIN 123” (registered trademark, manufactured by Ciba-Geigy Corporation of Japan) 0.6 parts, "Aquaron KH-10" 3 parts, "Emulgen 120” (Registered trademark, manufactured by Kao Corporation, 20% aqueous solution) 2 parts, 2.5% of 2% aqueous solution of ammonium persulfate, and 22.6 parts of water were mixed with a homomixer for 5 minutes to prepare an emulsion from a dropping tank.
- TINUVIN 384" registered trademark, manufactured by Ciba-Geigy Corporation of Japan
- TINUVIN 123 registered trademark
- the reaction vessel was added dropwise over 90 minutes. While maintaining the reaction vessel temperature at 80 ° C. for 30 minutes, this time, as step (2), 5.25 parts of methyl methacrylate, 6 parts of cyclohexyl methacrylate, 7 parts of n-butyl methacrylate, 0. 4 parts, 0.5 part of methacrylic acid, 0.5 part of acrylic acid, 0.15 part of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.2 part of acrylamide, 0.6 part of "Aqualon KH-10", 2% of ammonium persulfate An emulsion prepared by mixing 1 part of an aqueous solution and 14.6 parts of water for 5 minutes with a homomixer was dropped from a dropping tank into a reaction vessel over 45 minutes.
- a pigment paste [ha] was obtained in the same manner as in Reference Example 16 except that the titanium oxide was calcium carbonate (brilliant 15).
- the silicone-modified acrylic emulsion [a] was subsequently coated with a die coater so that the thickness of the silicone-modified acrylic resin layer was 54 ⁇ m, and a solar battery back sheet as shown in FIG. Got.
- the solar cell element is sandwiched between the glass layer on the surface exposed to sunlight and the back sheet of the solar cell on the back surface, using ethylene vinyl acetate copolymer resin “Sora Eva” (Mitsui Chemicals Fabro) as a filler.
- a solar cell module using a solar cell back sheet as shown in 2 was obtained.
- Example 2 A solar cell back sheet and a solar cell module were obtained in the same manner as in Example 1 except that the vinylidene chloride resin layer was coated to have a thickness of 25 ⁇ m.
- Example 3 A solar cell back sheet and a solar cell module were obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the silicone-modified acrylic resin layer was 81 ⁇ m.
- Example 4 A solar battery back sheet and a solar battery module were obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicone-modified acrylic emulsion was [b].
- Example 5 A solar cell back sheet and a solar cell module were obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicone-modified acrylic emulsion was [c].
- Example 6 A solar cell back sheet and a solar cell module were obtained in the same manner as in Example 1 except that the vinylidene chloride emulsion was [B] and the silicone-modified acrylic emulsion was [d].
- Example 7 A solar cell back sheet and a solar cell module were obtained in the same manner as in Example 1 except that the vinylidene chloride emulsion was [B] and the silicone-modified acrylic emulsion was [e].
- Example 8 A solar cell back sheet and a solar cell module were obtained in the same manner as in Example 1 except that the vinylidene chloride emulsion was [B] and the silicone-modified acrylic emulsion was [f].
- Example 9 A solar cell back sheet and a solar cell module were obtained in the same manner as in Example 1 except that the vinylidene chloride emulsion was [B] and the silicone-modified acrylic emulsion was [g].
- Example 10 A solar cell back sheet and a solar cell module were obtained in the same manner as in Example 1 except that the vinylidene chloride emulsion was [B] and the silicone-modified acrylic emulsion was [h].
- Example 11 A solar cell back sheet and a solar cell module were obtained in the same manner as in Example 1 except that the vinylidene chloride emulsion was [B] and the silicone-modified acrylic emulsion was [i].
- Example 12 A solar cell bag was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyester film “Cosmo Shine A4100” (manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 188 ⁇ m) was used as the plastic substrate, and the silicone-modified acrylic emulsion was [j]. A sheet and a solar cell module were obtained.
- a polyester film “Cosmo Shine A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 188 ⁇ m
- Example 13 A solar cell back sheet and a solar cell module were obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicone-modified acrylic emulsion was enamel paint [1].
- Example 14 A solar battery back sheet and a solar battery module were obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicone-modified acrylic emulsion was enamel paint [2].
- Example 15 A solar cell back sheet and a solar cell module were obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicone-modified acrylic emulsion was enamel paint [3].
- Example 16 Hydrolyzed polyester film “Lumirror X10S” (registered trademark, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 188 ⁇ m) is coated with vinylidene chloride lacquer [C] with a bar coater so that the thickness of the vinylidene chloride resin layer is 5 ⁇ m. And dried in an oven maintained at 120 ° C. for 60 seconds. After curing at 40 ° C. for 48 hours, the silicone-modified acrylic emulsion [a] was subsequently coated with a die coater so that the thickness of the silicone-modified acrylic resin layer was 54 ⁇ m, except that there was no adhesive layer. A solar cell back sheet having the same structure as that of No. 1 solar cell back sheet was obtained.
- the solar cell element is sandwiched between the glass layer on the surface exposed to sunlight and the back sheet of the solar cell on the back surface, using ethylene vinyl acetate copolymer resin “Sora Eva” (Mitsui Chemicals Fabro) as a filler.
- Sora Eva ethylene vinyl acetate copolymer resin
- a solar cell module using a solar cell back sheet as shown in 2 was obtained.
- the solar cell back sheet having the three-layer structure of fluororesin film / aluminum foil / fluororesin film was obtained by coating the same and further laminating the high weather resistance fluororesin film (“Tedlar”, thickness 50 ⁇ m). .
- Tedlar high weather resistance fluororesin film
- a solar cell module was obtained in the same manner as in Example 1.
- the urethane adhesive is applied to the PET film in the same manner, and a highly weather resistant fluororesin film (DuPont, registered trademark “Tedlar”, thickness 50 ⁇ m) is laminated and laminated, and the hydrolysis resistant polyester film / aluminum is laminated.
- a solar cell module was obtained in the same manner as in Example 1.
- the initial water vapor barrier property of each produced solar cell backsheet was implemented by MOCON method (PERMATRAN W3 / 31 manufactured by Modern Control, 40 ° C., 90% RH) in accordance with JIS K7129. Less than 0.6 g / m 2 ⁇ 24 hr is “ ⁇ ”, 0.6 g / m 2 ⁇ 24 hr to 1.0 g / m 2 ⁇ less than 24 hr is “ ⁇ ”, 1.0 g / m 2 ⁇ 24 hr to 1.5 g / Less than m 2 ⁇ 24 hr was taken as “ ⁇ ”, and 1.5 g / m 2 ⁇ 24 hr or more was taken as “x”.
- ⁇ Moisture resistance> The moisture resistance (2000 hours) was tested for 2000 hours under the condition of 85 ° C./85% RH.
- the water vapor barrier properties of the samples after the elapse of each test time were similarly evaluated according to JIS K 7129.
- ⁇ indicates that the material is excellent in member processability, such as an emulsion coating product on a plastic substrate, and “X” indicates that the material is inferior in material processability due to the use of a fluorine-based film having low mechanical strength.
- the solar cell backsheets of Examples 1 to 16 each having a vinylidene chloride resin layer and a silicone-modified acrylic resin layer laminated on the vinylidene chloride resin layer Also, it was excellent in weather resistance, heat resistance, moisture resistance, water vapor barrier property, and electrical insulation.
- the solar cell backsheets of Examples 1 to 16 are more resistant to weathering and heat than the solar cell backsheets of Comparative Examples 1 and 2 having only one of the vinylidene chloride resin layer and the silicone-modified acrylic resin layer. It was excellent in satisfying the properties, moisture resistance and water vapor barrier properties at the same time.
- the solar cell backsheets of Examples 1 to 16 do not require the use of an adhesive between the vinylidene chloride resin layer and the silicone-modified acrylic resin layer. Moreover, it was excellent also in the workability of each layer.
- the solar cell backsheet of Comparative Example 4 having an aluminum-deposited PET-based resin layer and a fluorine-based resin layer had characteristics such as weather resistance required as a solar cell backsheet, but was adhered between both resin layers. Since it is necessary to use an agent, the member structure is complicated, the manufacturing process is complicated, and the mechanical strength is insufficient, so that the processability is poor.
- the present invention is excellent in hydrolysis resistance, weather resistance, heat resistance, and moisture resistance even in a harsh natural environment over a long period of time.
- a laminate for a solar battery back sheet that is excellent in productivity such as simplification and workability can be provided.
- the solar cell backsheet and solar cell module of the present invention can be suitably used in the field of photovoltaic power generation systems.
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Abstract
Description
これらの欠点及び障害を改善するために、例えばポリアクリルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルムその他の種々の代替フィルムが太陽電池バックシートとして検討されてきた。
特許文献2には、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に接着層を介して積層される一対のアルミニウム蒸着層を有し、該接着層が、ポリウレタン系接着剤が用いられるドライラミネート用接着剤から形成されている太陽電池モジュール用バックシートが記載されている。
特許文献3には、二酸化チタンを含有するポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性樹脂層を有する太陽電池用熱可塑性樹脂シートが記載されている。
特許文献4には、複数の樹脂フィルム層から形成され、太陽電池モジュールから相対的に遠い側に配置される外層にポリエチレンナフタレートフィルムを含む太陽電池用シート部材が記載されている。
特許文献5には、薄膜太陽電池モジュールの裏面保護シート面内周縁端部にブチルゴム、防湿層にアルミ箔、PETフィルムからなる基材層と防湿層がウレタン樹脂系接着剤により接着されていることを特徴とする薄膜太陽電池モジュールが記載されている。
特許文献6には、少なくとも一層のポリプロピレン系樹脂シートを備え、該ポリプロピレン系樹脂シートの少なくとも一面側にポリエチレン系樹脂からなるシートが配された積層シートを用いた太陽電池用裏面保護シートが記載されている。
特許文献7には、紫外線吸収剤と光安定化剤とを含む耐熱性ポリプロピレン系樹脂フィルムを積層した三層積層樹脂フィルムからなることを特徴とする太陽電池モジュール用裏面保護シート及びそれを使用した太陽電池モジュールが記載されている。
また、特許文献8に記載されたガスバリア性積層体では、充分なガスバリア性能を発現するためには、ガスバリア層が少なくとも2層以上必要である上に、開示された内容では太陽電池用部材として供するには耐水性および耐候性等、過酷な自然環境下での使用において望ましいものであるとは、とうてい言い難い。
また、前記太陽電池バックシート用積層体を有する太陽電池バックシート及び前記太陽電池バックシートを備える太陽電池モジュールを提供することにある。
すなわち、本発明は、以下の太陽電池バックシート用積層体、前記太陽電池バックシート用積層体を有する太陽電池バックシート及び前記太陽電池バックシートを備える太陽電池モジュールを提供する。
[1]
塩化ビニリデン系樹脂層と、前記塩化ビニリデン系樹脂層上に積層されるシリコーン変性アクリル系樹脂層と、を有する太陽電池バックシート用積層体。
[2]
前記塩化ビニリデン系樹脂層と、前記シリコーン変性アクリル系樹脂層とが直に接して積層される、前記[1]に記載の太陽電池バックシート用積層体。
[3]
前記塩化ビニリデン系樹脂層が有機溶剤に塩化ビニリデン系樹脂粉末を溶解して得た、塩化ビニリデンラッカー又は、塩化ビニリデンエマルジョンから製造される、前記[1]又は[2]に記載の太陽電池バックシート用積層体。
[4]
前記塩化ビニリデンラッカー中の塩化ビニリデン系樹脂粉末および、塩化ビニリデンエマルジョンが全単量体中50質量%以上の塩化ビニリデンを含む単量体を乳化重合して得られる、前記[3]に記載の太陽電池バックシート用積層体。
[5]
前記シリコーン変性アクリル系樹脂層がシリコーン変性アクリルエマルジョンから製造される、前記[1]~[4]のいずれか一項に記載の太陽電池バックシート用積層体。
[6]
前記シリコーン変性アクリルエマルジョンがシリコーン樹脂とアクリル樹脂とを含む、前記[5]に記載の太陽電池バックシート用積層体。
[7]
前記シリコーン変性アクリルエマルジョンが、乳化重合して前記アクリル樹脂を製造する際、シリコーン変性剤を乳化重合の前、乳化重合中、乳化重合後に添加することにより得られる、前記[6]に記載の太陽電池バックシート用積層体。
[8]
前記シリコーン変性アクリルエマルジョンに紫外線吸収剤及び/又は光安定剤が配合されている、前記[5]~[7]のいずれか一項に記載の太陽電池バックシート用積層体。
[9]
前記シリコーン変性アクリルエマルジョンが、顔料と共に混合された塗料として使用される、請求項[5]~[10]のいずれか一項に記載の太陽電池バックシート用積層体。
[10]
前記塩化ビニリデン系樹脂層が、塩化ビニリデンラッカー又は塩化ビニリデンエマルジョンの塗工層であり、シリコーン変性アクリル系樹脂層が、シリコーン変性アクリルエマルジョンの塗工層である、[1]~[9]のいずれか1項に記載の太陽電池バックシート用積層体。
[11]
前記塩化ビニリデン系樹脂塗工層の厚さが5~50μmであり、かつ前記シリコーン変性アクリル系樹脂塗工層の厚さが10~100μmである、[10]に記載の太陽電池バックシート用積層体。
[12]
基材と、[1]~[11]のいずれか一項に記載の太陽電池バックシート用積層体とを有し、
前記太陽電池バックシート用積層体が前記基材上に積層される、太陽電池バックシート。
[13]
前記基材がプラスチック基材である、[12]に記載の太陽電池バックシート。
[14]
前記塩化ビニリデン系樹脂層と基材とが、接着剤を介して積層される、[12]又は[13]に記載の太陽電池バックシート。
[15]
前記プラスチック基材がポリエチレンテレフタレート系樹脂から製造される、[13]又は[14]に記載の太陽電池バックシート。
[16]
前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂が耐加水分解性樹脂である、[15]に記載の太陽電池バックシート。
[17]
[12]~[16]のいずれか一項に記載の太陽電池バックシートを備える太陽電池モジュール。
本実施の形態における太陽電池バックシート用積層体は、塩化ビニリデン系樹脂層と、前記塩化ビニリデン系樹脂層上に積層されるシリコーン変性アクリル系樹脂層と、を有する積層体である。
本実施の形態において、塩化ビニリデン系樹脂層は、太陽電池バックシートとして要求される水蒸気バリア性など、ガスバリア性能を維持するために必須である。そして、シリコーン変性アクリル系樹脂層は、太陽電池バックシートとして要求される長期間にわたる過酷な自然環境に耐え得る耐環境適性、特に耐候性能を維持するために必須である。
また、シリコーン変性アクリル系樹脂層は、耐候性および耐湿性を最大限に発現させるために塩化ビニリデン系樹脂層上に直に接して積層されていることが好ましい。この構造とすることで、ガスバリア層が1層でも太陽電池用バックシートに要求されるガスバリア性能を充分に発揮することが可能となる。
また、本実施の形態において、塩化ビニリデン系樹脂層上にシリコーン変性アクリル系エマルジョンを直接塗工することで、プラスチック基材上にこれら2つの層が連続して積層されていること(すなわち、塩化ビニリデン系樹脂層とシリコーン変性アクリル系樹脂層が直に接して積層されていること)が好ましい。
プラスチック基材上に塩化ビニリデン系樹脂層が積層され、さらにその上に直に接するかたちでシリコーン変性アクリル系樹脂層が積層されていることが、太陽電池バックシート用積層体の耐候性、耐熱性、耐湿性、ガスバリア性、電気絶縁性、物理的強度などの諸特性からより好ましい。
本実施の形態における塩化ビニリデン系樹脂層は、塩化ビニリデン系フィルム、塩化ビニリデンレジン、塩化ビニリデンエマルジョンなどから製造されるものであれば、特に限定されるものではないが、塩化ビニリデンエマルジョン又は溶剤に塩化ビニリデンレジンを溶解させた塩化ビニリデンラッカーから製造されることが好ましく、膜厚を制御しやすいという観点から、塩化ビニリデンエマルジョンから製造されることがより好ましい。
また、部材構成の簡素化、加工性などの生産性の観点から塩化ビニリデン系樹脂層が、塩化ビニリデンエマルジョン又は塩化ビニリデンラッカーをコーティング(塗工)して得られることがより好ましい。
なお、ここで、塩化ビニリデン系樹脂層とは、塩化ビニリデン系樹脂単独又はこれを含む樹脂組成物からなる層をいう。また、塩化ビニリデン系樹脂とは、塩化ビニリデンを単量体成分として含む重合体であり、塩化ビニリデンの単独重合体であっても、塩化ビニリデンとこれと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。塩化ビニリデン系樹脂が共重合体である場合、塩化ビニリデン樹脂中の塩化ビニリデンの重合割合は50質量%以上であることが好ましく、50~94質量%であることがより好ましく、80~93質量%であることがさらに好ましく、88~92質量%であることがよりさらに好ましい。
また、塩化ビニリデンレジンとは、塩化ビニリデン系樹脂単独又はこれを含む樹脂組成物からなる乾燥粉末体のことである。
さらに、塩化ビニリデン系フィルムとは、塩化ビニリデン系樹脂単独又はこれを含む樹脂組成物からなるフィルムをいう。
塩化ビニリデンエマルジョンとしては、塩化ビニリデンを主成分として重合させて製造される樹脂組成物のエマルジョンであれば、特に限定されるものではない。他の成分を混合したエマルジョンであってもよく、塩化ビニリデンが他の成分と共重合したものであってもよい。塩化ビニリデンエマルジョンとしては、全単量体中50質量%以上の塩化ビニリデンを含む単量体を乳化重合して得られるものが好ましい。塩化ビニリデンの含有量としては、全単量体中、50~94質量%であることがより好ましく、80~93質量%であることがさらに好ましく、88~92質量%であることがよりさらに好ましい。
塩化ビニリデンの比率が50質量%以上であることにより、水蒸気バリア性などガスバリア性能を維持することができる。また、塩化ビニリデンの比率が94質量%以下であることにより、実用上塗膜の成膜性に優れる塩化ビニリデン系樹脂層とすることができる。
塩化ビニリデンラッカーとしては、塩化ビニリデン系樹脂の粉末、例えば、上記記載のエマルジョンを凝集・洗浄・乾燥粉末化したもの、を有機溶剤に溶解させることで得られるものであれば、特に限定されるものではない。有機溶剤としては、塩化ビニリデン系樹脂を溶解でき、乾燥時に揮発するものであればよく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、それらを1種もしくは2種以上を任意の割合で混合したものが使用できる。
これらの単量体のうち一種又は二種以上を選択して用いることができる。
各添加剤の添加量は、塩化ビニリデン系樹脂対比で無機系すべり剤は0.2~0.5質量%、有機系すべり剤は0.2~2.0質量%、接着剤は1~6質量%が好ましい。
ここでいう接着剤としては、塩化ビニリデンエマルジョンや塩化ビニリデンラッカー中に均一に溶解又は分散するものであれば何でも良く、例えばウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤等が挙げられる。
コーティングして得られる塩化ビニリデン系樹脂層の性能を充分に発揮させるためには、コーティングした後、熟成させ結晶化度を促進させることが好ましく、そのために20~90℃でエージングさせることが好ましい。
前記塩化ビニリデンエマルジョン、塩化ビニリデンラッカーの塗布方法としては、グラビアコート、ディップニップコート、メータリングバーコート、エアナイフコートなどの様々な方法により塗布することが可能であるが、塩化ビニリデン系樹脂層の性能を充分に発揮させることや均一な塗布のためにはメータリングバーコート、エアナイフコートの方法により塗布することが好ましい。
接着剤としては、使用する基材と塩化ビニリデン系樹脂層を接着させることが可能なものであれば何でも良く、基材としてプラスチック基材を用いる場合、エポキシ樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、シリコーン変性アクリル樹脂系接着剤、酢酸ビニル系接着剤、スチレンブタジエン共重合体系接着剤などが挙げられる。これらの内、ウレタン樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、シリコーン変性アクリル樹脂系接着剤、酢酸ビニル系接着剤が好ましい。
接着剤の使用方法としては、塩化ビニリデン系樹脂層が、塩化ビニリデンラッカーから製造される場合には、ラッカー中に添加して使用するのが好ましい。その際の添加量は、塩化ビニリデン系樹脂対比で1~6質量%程度が好ましい。
一方、塩化ビニリデン系樹脂層が、塩化ビニリデンエマルジョンから製造される場合には、あらかじめ基材上に接着剤を塗布しておき、その上に塩化ビニリデンエマルジョンを塗布するのが好ましい。
しかしながら、塩化ビニリデン系樹脂層の塗膜厚みを大きくするため、一度に多くの塩化ビニリデンエマルジョンや塩化ビニリデンラッカーをコーティングした場合、その乾燥過程において塗膜にクラックやヨレが発生する問題が生じる場合がある。このような塗膜外観不良が発生すると、商品としての外観を損なうばかりか期待するガスバリア性を発揮できない。塩化ビニリデン系樹脂層の塗膜厚みを大きくするためには、一旦コーティングした樹脂層の上に塩化ビニリデンエマルジョンや塩化ビニリデンラッカーを複数回重ね塗りする方法などにより行うことができる。
本実施の形態におけるシリコーン変性アクリル系樹脂層は、シリコーン変性アクリル系フィルム、シリコーン変性アクリルレジン、シリコーン変性アクリルエマルジョンなどから製造されるものであれば、特に限定されるものではないが、膜厚を制御しやすいという観点から、シリコーン変性アクリルエマルジョンから製造されることが好ましい。
また、部材構成の簡素化、加工性などの生産性の観点からシリコーン変性アクリル系樹脂層が、シリコーン変性アクリルエマルジョンをコーティングして得られることがより好ましい。
なお、ここで、シリコーン変性アクリル系樹脂層とは、シリコーン変性アクリル系樹脂単独又はこれを含む樹脂組成物からなる層をいう。また、シリコーン変性アクリル系樹脂とは、シロキサン結合とアクリル系樹脂が共存している樹脂又は樹脂組成物をいい、例えば、シリコーン変性剤(シロキサン化合物)とエチレン性不飽和単量体の共重合体であってもよいし、その一部にシリコーン変性剤が結合したアクリル系樹脂であってもよいし、シリコーン樹脂とアクリル系樹脂の混合物であってもよい。
また、アクリル系樹脂とは、少なくとも1種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体を単量体成分として含む重合体であり、少なくとも1種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体の単独重合体であっても、少なくとも1種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。共重合体である場合、少なくとも1種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体の重合割合は50質量%以上であってもよく、50~94質量%であってもよく、80~93質量%であってもよく、88~92質量%であってもよい。エチレン性不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸エステル単量体およびアクリル酸エステル単量体等が挙げられる。
シリコーン樹脂とは、シロキサン結合を有する高分子化合物をいう。
さらに、シリコーン変性アクリル系フィルムおよびシリコーン変性アクリルレジンとは、それぞれ、シリコーン変性アクリル系樹脂単独又はこれを含む樹脂組成物からなるフィルム又は乾燥粉末をいう。
また、シリコーン変性アクリル系樹脂層が、シリコーン変性アクリルエマルジョンと顔料とを混合した塗料をコーティングすることで得られても良い。顔料としては、とくに限定するものではないが、例えば白色顔料であれば、酸化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、リトポン(硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物)、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉等の無機顔料および、ポリスチレン系共重合体粒子等の有機顔料が使用できる。また、黒色顔料であればカーボンブラック等が、赤色顔料であれば鉛丹、酸化鉄赤等が、黄色顔料であれば、黄鉛、亜鉛黄等が、青色顔料であればウルトラマリン青、プロシア青(フェロシアン化鉄カリ)等が使用できる。太陽電池モジュールに入射した光を反射させ、電気への変換効率をあげるという観点では、白色顔料を使用することが好ましく、なかでも二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウムを使用することがより好ましい。
顔料とシリコーン変性アクリルエマルジョンからなる塗料には、必要に応じて分散剤、pH調整剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤(有機溶剤)等が使用される。造膜助剤としては、後述するものが使用できる。
顔料とシリコーン変性アクリルエマルジョンの配合比率は、塗布乾燥後の塗膜中における質量比で、顔料20~60質量%、シリコーン変性アクリル樹脂40~80質量%であることが好ましく、顔料30~50質量%、シリコーン変性アクリル樹脂50~70質量%であることがより好ましい。
顔料の質量比率を20質量%以上とすることで塗膜の不透明性が向上し、白色顔料の場合には太陽光発電セルの表面から入射した光を効率よく反射させることができる。一方、60質量%以下とすることで、塗膜の成膜性ならびに自然環境化における耐候性が良好となる。
平均粒子径が10nm~1μm程度の分散安定性の良好なエマルジョンを安定的に製造する方法としては、乳化重合が好ましい。
前記水性媒体としては、主に水が用いられるが、炭素数1~3の低級アルコール又はアセトンなどの水に可溶な溶媒を水に添加した媒体を用いることもできる。この際添加する水以外の溶媒の量は重合開始前のプレ乳化液中で20質量%以下となるように添加することが好ましい。水以外の溶媒の量を20質量%以下とすることにより、プレ乳化液の乳化状態が破壊されず、乳化重合が安定に進行する。溶媒として水のみを用いて、乳化重合を行うことがさらに好ましい。
また、本実施の形態において、乳化重合を行う際のラジカル開始剤の導入方法に特に制限はない。ラジカル開始剤として過硫酸塩などをあらかじめ反応系に導入してもよい。また、少なくとも1種のエチレン性不飽和単量体A、少なくとも1種のエチレン性不飽和単量体B、乳化剤及びラジカル開始剤とからなるプレ乳化液を、直接反応系に逐次添加する方法でもよい。また、プレ乳化液とは別に水溶液系などで反応系へ逐次導入することも可能である。
さらに、シリコーン変性剤の加水分解・縮合反応によるシリコーン樹脂を、アクリル樹脂を含むアクリルエマルジョンとブレンド配合してもよい。
太陽電池バックシートとして要求される耐候性能を維持するためには、前記シラン化合物(2)と前記シラン化合物(3)の組合せが好ましい。
(式中、
R1は、フェニル基又はシクロヘキシル基であり、
R2は、水素原子、炭素数1~16の脂肪族炭化水素基、炭素数6~10のアリール基、炭素数5~6のシクロアルキル基、炭素数1~10のアクリル酸アルキル基又は炭素数1~10のメタクリル酸アルキル基であり、
R3は、それぞれ独立して炭素数1~8のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基から選択され、
mは、0又は1である。)
(式中、
R4は、それぞれ独立して炭素数1~8のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基から選択される。)
(式中、
R5は、それぞれ独立して炭素数1~8のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基から選択される。)
また、シリコーン変性剤として、シラン化合物(2)を少なくとも一種類含むことは、シリコーン構造の架橋密度を付与するために好ましい。
さらに、シリコーン変性剤として、シラン化合物(3)を少なくとも一種及び/又は環状シラン化合物を含むことは、シリコーン変性剤が形成するシリコーン重合体の架橋密度を低下させることにより、シリコーン変性アクリルエマルジョンを塗膜する際に可撓性を付与することができるため好ましい。
シラン化合物(1)としては、フェニルトリメトキシシランが好ましい。
シラン化合物(2)としては、メチルトリメトキシシランが好ましい。
シラン化合物(3)としては、ジメチルジメトキシシランが好ましい。
また、シリコーン変性剤の縮合物の存在は、29Si-NMR(29Si核磁気共鳴スペクトル)、又は1H-NMR(プロトン核磁気共鳴スペクトル)によって確認することができる。なお、1H-NMR(プロトン核磁気共鳴スペクトル)では、テトラメチルシランを内部標準として使用するが、29Si-NMR(29Si核磁気共鳴スペクトル)では、内部標準は使用せず、シリコンゴムを測定してその信号を-22ppmとするか、あるいはクロロホルムにテトラメチルシランを溶解した溶液試料の測定値を0ppmとしてそれを外部標準として使用する。
例えば、シラン化合物(1)の縮合物は、29Si-NMRのケミカルシフトが-35~-90ppmにピークを示すので同定することができる。また、シラン化合物(2)の縮合物は、29Si-NMRのケミカルシフトが-40~-80ppmにピークを示すので同定することができる。さらに、シラン化合物(3)の縮合物は、29Si-NMRのケミカルシフトが-16~-26ppmにピークを示すので同定することができる。また、環状シラン化合物の縮合物も、その構造に応じた29Si-NMRのケミカルシフトにピークを示すので同定することができる。
エチレン性不飽和単量体Aは、シリコーン変性剤の加水分解反応および縮合反応を促進させる触媒としても作用するため、これらの群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
本実施の形態において、エチレン性不飽和単量体Aは、エチレン性不飽和単量体A及びエチレン性不飽和単量体Bとの合計質量中、好ましくは0.1~15質量%で用いられる。
(メタ)アクリレート単量体の具体例としては、アルキル部の炭素数が1~18の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド単位の数が1~100個の(ポリ)オキシエチレンモノ(メタ)アクリレート、(ポリ)オキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート、アルキル部の炭素数が1~18の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド単位の数が1~100個の(ポリ)オキシエチレンジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n-ブチル、アクリル酸-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3-シクロヘキセンオキサイドが好ましい。
前記シクロアルキル基の水素原子の一部が炭素数1~6のアルキル基、水酸基で置換されていてもよく、また、環状にエポキシ基が存在していてもよい。
(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、炭素数5~12のシクロアルキル基のエステルが挙げられる。
シクロアルキル基を有する(メタ)アクリレート単量体の具体例として、下記式(4)で表される化合物が挙げられる。
CH2=C(R6)COOR7 (4)
(式中、
R6は、水素原子又はメチル基であり、
R7は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロドデシル基であり、これらシクロアルキル基は、炭素数1~6のアルキル基、水酸基又はエポキシ基を置換基として有してもよい。)
その中では、メタクリル酸シクロヘキシルが好ましい。
シクロアルキル基を有する(メタ)アクリレート単量体は、一種を用いてもよく、それらの二種以上の混合物を用いてもよい。
シクロアルキル基を有する(メタ)アクリレート単量体を、エチレン性不飽和単量体B中の(メタ)アクリレート単量体の全質量に対し5質量%以上含有することにより、耐久性に優れるシリコーン変性アクリル系樹脂層とすることができ、99質量%以下含有することにより、シリコーン変性アクリルエマルジョンの成膜性が優れたものとなる。
その他のビニル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトンなどが挙げられる。
また、その他のビニル単量体としては、シアン化ビニル単量体であってもよく、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
さらに、その他のビニル単量体としては、ビニルトルエン、スチレン、α-メチルスチレンなどの芳香族単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、ブタジエン、エチレンなども挙げられる。
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~4のアルキルエーテル基、炭素2~4のポリアルキルエーテル基、炭素数6又は10のアリール基及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基に結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が好ましい。
(式(5)~(8)中、
R8は、水素又はメチル基であり、
R9は、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルケニル基、炭素数5~12のシクロアルキル基、炭素数7~19のアラルキル基である炭化水素基若しくはその一部が水酸基、カルボン酸基で置換された炭化水素基又はポリオキシアルキレンアルキルエーテル基(アルキル部分の炭素数が1~20及びアルキレン部分の炭素数が2~4である。)若しくはポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基(アルキル部分の炭素数が1~20、アルキレン部分の炭素数が2~4である。)であり、
Aは、炭素数2~4のアルキレン基又はアルキレン基の一部の水素が水酸基若しくはカルボン酸基で置換されたアルキレン基であり、
Mは、アンモニウム、ナトリウム又はカリウムであり、
nは、0~200の整数である。)
R10は、炭素数6~18のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基であり、
R11は、炭素数6~18のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基であり、
R12は、水素又はプロペニル基であり、
Aは、炭素数2~4のアルキレン基であり、
Mは、アンモニウム、ナトリウム、カリウム又はアルカノールアミン残基であり、
nは、1~200の整数である。)
(式中、
R13は、水素又はメチル基であり、
R14は、炭素数8~24のアルキル基、アルキルフェニル基又はアシル基であり、
Aは、炭素数2~4のアルキレン基であり、
Mは、アンモニウム、ナトリウム、カリウム又はアルカノールアミン残基であり、
lは、0~50の整数であり、
nは、0~20の整数である。)
R15は、水素又はメチル基であり、
R16は、炭素数8~30のアルキル基であり、
Aは、炭素数2~4のアルキレン基又はアルキレン基の一部の水素が水酸基若しくはカルボン酸基で置換アルキレン基であり、
Mは、アンモニウム、ナトリウム、カリウム又はアルカノールアミン残基であり
nは、0~200の整数である。)
中でも、エマルジョン粒子にラジカル重合した共重合物の状態で存在する比率を高めることによって、エマルジョンより得られるフィルムの耐湿性を高度なものとすることができる。
乳化剤として用いられるエチレン性不飽和単量体は、エマルジョンより得られるフィルムの熱分解ガスクロマトグラム質量分析(Py-GC-MS)により、各物質を同定することができる。
シリコーン変性アクリルエマルジョンに紫外線吸収剤及び/又は光安定剤を含有させる方法としては、シリコーン変性アクリルエマルジョンに造膜助剤などを混合した後に紫外線吸収剤及び/又は光安定剤を添加してもよいが、より長期にわたる耐光性および耐久性の発現のためには、紫外線吸収剤及び/又は光安定剤を乳化重合時に存在させることが好ましい。紫外線吸収剤及び/又は光安定剤は、エチレン性不飽和単量体A及びエチレン性不飽和単量体Bとの合計質量を基準として、0.1~20質量%用いることが好ましく、0.1~10質量%がより好ましい。また、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のもの、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のものを用いることもできる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、その高耐久性エマルジョンを用いて皮膜を形成した際に、皮膜がより耐候性に優れたシリコーン変性アクリル系樹脂層を得ることができる。
その中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と光安定剤との組合せがより好ましい。
ラジカル重合性のベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、2-ヒドロキシ-4-アクリロイルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-5-アクリロイルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-5-メタクリロイルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(2-アクリロイルオキシエチルオキシ)ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(メタクリロキシ-ジエトキシ)ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(アクリロキシ-トリエトキシ)ベンゾフェノンなどが挙げられる。
ラジカル重合性のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、2-〔2’-ヒドロキシ-5’-(2’’-メタクリロイルオキシエチル)フェニル)))-2H-ベンゾトリアゾール(大塚化学株式会社製、製品名:RUVA-93)、2-〔2’-ヒドロキシ-5’-(2-メタクリロイルオキシエチル)-3’-tert-ブチルフェニル)))-2H-ベンゾトリアゾール、2-〔2’-ヒドロキシ-5’-(3-メタクリロイルオキシプロピル)-3’-tert-ブチルフェニル)))-5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール、3-メタクリロイル-2-ヒドロキシプロピル-3-〔3’-(2’’-ベンゾトリアゾリル)-4’-ヒドロキシ-5’-tert-ブチル〕フェニルプロピオネート(日本チバガイギー株式会社製、製品名:CGL-104)などが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、TINUVIN(登録商標)384が好ましい。
トリアジン系の紫外線吸収剤としては、TINUVIN400が好ましい。
具体的には、ヒンダードアミン系化合物などが挙げられ、例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)サクシネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-ブチルマロネート、1-〔2-〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル〕-4-〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートとメチル-1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル-セバケートの混合物(日本チバガイギー株式会社製、製品名:TINUVIN(登録商標)292)、ビス(1-オクトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、TINUVIN123(登録商標、日本チバガイギー株式会社製)などが挙げられる。
ラジカル重合性の光安定剤としては、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート(株式会社ADEKA製、製品名:アデカスタブLA82)、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルアクリレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート(株式会社ADEKA製、製品名:アデカスタブLA87)、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアクリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-イミノピペリジルメタクリレート、2,2,6,6,-テトラメチル-4-イミノピペリジルメタクリレート、4-シアノ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、4-シアノ-1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレートなどが挙げられる。
光安定剤としては、TINUVIN(登録商標)123が好ましい。
乳化重合のための前記重合開始剤としては、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などを使用することができる。
具体的には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、t-ブチルハイドロパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化物、2,2-アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビス(2-ジアミノプロパン)ハイドロクロライド、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)などのアゾビス化合物を挙げられる。
シリコーン変性剤の加水分解反応及び縮合反応を促進させるための触媒としても効果のある過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。
前記重合開始剤の量としては、エチレン性不飽和単量体A及びエチレン性不飽和単量体Bとの合計質量に対して、0.05質量%~1質量%を通常用いることができる。
前記熟成時間を10分以上とすることにより、各原料を反応させるのに十分な時間となる。また、シリコーン変性剤が加水分解した後に縮合するのに十分な時間とすることができる。
重合速度の促進及び70℃以下での低温での重合が望まれるときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリットなどの還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いることが好ましい。さらに、得られるシリコーン変性アクリルエマルジョン中の重合体の分子量を調整するために、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を任意に添加することもできる。
これらの硬化触媒が水溶性でない場合には、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが好ましい。
本実施の形態におけるシリコーン変性アクリルエマルジョンには、エマルジョンの分散の長期安定を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を用いてpH5~10の範囲に調整することが好ましい。
また、得られたエマルジョン中の分散質(固形分)と分散媒としての水性媒体との質量比は70/30以下が好ましく、より好ましくは30/70以上65/35以下である。
このときの塗布液の濃度は1~70質量%が好ましく、乾燥は20~150℃の間で行うことが好ましい。前記エマルジョンの塗布方法としては、グラビアコート、ワイヤーバーコート、エアナイフコート、ダイコート、リップコート、コンマコートなどの様々な方法により行うことができる。
本実施の形態における太陽電池バックシートは、基材上に、上述した太陽電池バックシート用積層体が積層されるシートである。
積層順に限定はないが、具体的には、基材上に、塩化ビニリデン系樹脂層が積層され、さらにその上にシリコーン変性アクリル系樹脂層が積層されるシートである。
本実施の形態において、塩化ビニリデン系樹脂層とシリコーン変性アクリル系樹脂層は、基板上に連続して積層されることにより(すなわち、基材上に塩化ビニリデン系樹脂層が積層され、更にその上に直に接するかたちでシリコーン変性アクリル系樹脂層が積層されることにより)、塩化ビニリデン系樹脂層を保護し、ガスバリア性を良好なものとすることができる。
また、プラスチック基材上に塩化ビニリデン系樹脂層が積層され、さらにその上にシリコーン変性アクリル系樹脂層が積層されていることが、太陽電池バックシートの耐候性、耐熱性、耐湿性、ガスバリア性、電気絶縁性、物理的強度などの諸特性から好ましい。
本実施の形態において、基材は、太陽電池バックシート用積層体を支持できるものであれば特に限定はない。例えば、プラスチック基材が好ましく用いられる。
本実施の形態において用いるプラスチック基材は、熱可塑性樹脂フィルムを用いることが好ましい。前記熱可塑性樹脂フィルムは、ジカルボン酸誘導体とジオール誘導体との重縮合体であるポリエステル樹脂フィルムであることが好ましい。
前記熱硬化性樹脂フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレートなどのポリエステル樹脂を用いることができる。ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びその誘導体、グリコール成分としてエチレングリコールを用いてエステル化反応で高分子化した結晶性熱可塑性樹脂であるポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いることがより好ましい。これらの樹脂はホモ樹脂であってもよく、共重合体又はブレンド体であってもよい。ここで好ましく使用されるポリエステルの融点は、250℃以上のものが耐熱性の上で好ましく、300℃以下のものが生産性の上で好ましい。さらに、熱可塑性樹脂は、耐加水分解性を持たせるために、数平均分子量18,500~40,000の範囲内の高分子量ポリマーで構成された2軸延伸フィルムであることが好ましい。耐加水分解性を有するためには、前記数平均分子量が高いほど好ましいが、重合性、溶融成形性、2軸延伸性の観点から、数平均分子量が前記範囲内にあるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
本実施の形態における数平均分子量は、一般的に用いられる浸透クロマトグラフ法(GPC)などで測定することができる。
また、基材には、コロナ放電処理や大気プラズマ放電処理など、コーティングのための各種表面処理を施してもよく、エステル系やウレタン系接着剤など公知の接着剤などを使用することもできる。
本実施の形態の太陽電池バックシートを、図1を用いて説明する。
図1に示すように、塩化ビニリデン系樹脂層4とシリコーン変性アクリル系樹脂層5からなる太陽電池バックシート用積層体を有する太陽電池バックシート1は、プラスチック基材2に、接着剤3を介して、塩化ビニリデン系樹脂層4とシリコーン変性アクリル系樹脂層5を積層した構造を持つ。
本実施の形態の太陽電池モジュールを、図2を用いて説明する。
図2に示すように、太陽電池バックシート1を備える太陽電池モジュール6は、太陽光が当たるガラス層7と太陽電池バックシート1の間に、太陽電池素子8と充填材9が挟みこまれた構造が一例として挙げられる。
ここで、バックシートの装着の向きに関しては特に制限はないが、耐候性、耐湿性の観点から、シリコーン変性アクリル樹脂層が外側となるよう使用することが好ましい。
プラスチック基材層が外側になるよう使用する際には、プラスチック基材の非積層面にシリコーン変性アクリル樹脂層を設けることが好ましい。その際には、プラスチック基材面とシリコーン変性アクリル樹脂面との接着性が増すように、プラスチック基材面をコロナ放電処理等により易接着処理することがより好ましい。
また、前記太陽電池バックシートを備える太陽電池モジュールとすることにより、長期間にわたる過酷な自然環境に耐え得る、特に耐加水分解性や耐候性などの耐環境適性、耐熱性、耐湿性、ガスバリア性、電気絶縁性、物理的強度などの諸特性に優れる太陽電池モジュールを得ることができる。
以下、「部」とは、断りがない限り「質量部」を意味する。
以下に、塩化ビニリデンエマルジョン、塩化ビニリデンラッカー、シリコーン変性アクリルエマルジョンの製造方法例と、比較に用いたアクリルエマルジョンの製造方法例を参考例として示す。
[参考例1]
ガラスライニングを施した耐圧反応器内に、イオン交換水100部、アルキル硫酸ナトリウム0.1部、過硫酸ナトリウム0.9部を仕込み、脱気を行ったのち内容物の温度を50℃に保った。別の容器に塩化ビニリデン91.8部、メタクリロニトリル7.3部を計量混合してモノマー混合物を作製した。
前記耐圧反応器内にメタクリロニトリル0.4部とメタクリル酸0.5部を添加したのち、前述のモノマー混合物3部を仕込み、その後直ちに残りのモノマー混合物96.1部を16時間かけて全量連続添加した。このとき亜硫酸水素ナトリウム0.1部もモノマーと一緒に連続添加した。モノマー混合物を全量添加したのち内圧は直ちに降下しはじめ、内圧の低下がなくなるまで反応を進行させて塩化ビニリデンエマルジョン〔A〕を得た。
ガラスライニングを施した耐圧反応器内に、イオン交換水100部、アルキル硫酸ナトリウム0.1部、過硫酸ナトリウム0.9部を仕込み、脱気を行ったのち内容物の温度を50℃に保った。別の容器に塩化ビニリデン89.0部、アクリロニトリル8.5部、メタクリル酸メチル1.4部を計量混合してモノマー混合物を作製した。
前記耐圧反応器内にアクリロニトリル0.5部とアクリル酸0.6部を添加したのち、前述のモノマー混合物3部を仕込み、その後直ちに残りのモノマー混合物95.9部を16時間かけて全量連続添加した。このとき亜硫酸水素ナトリウム0.1部もモノマーと一緒に連続添加した。モノマー混合物を全量添加したのち内圧は直ちに降下しはじめ、内圧の低下がなくなるまで反応を進行させて塩化ビニリデンエマルジョン〔B〕を得た。
[参考例3]
参考例1で作製した塩化ビニリデンエマルジョン〔A〕の水分散体300gを、60℃に加温した塩化カルシウムの3%水溶液1000gの中に攪拌しながら少しずつ滴下した後、生成した凝集物を水洗、乾燥して白色の粉末を得た。
こうして得られた塩化ビニリデン系樹脂の粉末50gを、テトラヒドロフラン:トルエン=2:1の混合溶媒500gの中に添加し、30分間攪拌した。塩化ビニリデン系樹脂が完全に溶解した後に、ウレタン系接着剤(三井武田ケミカル株式会社製の主剤「タケラック(登録商標)A511」/硬化剤「A50」=10/1)を1.5g添加し、さらに5分間攪拌して塩化ビニリデンラッカー〔C〕を得た。
[参考例4]
撹拌機、還流冷却器、2つの滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水50.8部と「アクアロンKH-10」(登録商標、第一工業製薬株式会社製、25%水溶液)1部を投入し、反応容器温度を80℃に保ったまま、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を1.5部添加した。
添加した5分後に、ステップ(1)として、メタクリル酸メチル3.378部、メタクリル酸シクロヘキシル14.5部、メタクリル酸n-ブチル17.5部、アクリル酸ブチル14部、メタクリル酸0.622部、「TINUVIN384」(登録商標、日本チバガイギー株式会社製)1.2部、「TINUVIN123」(登録商標、日本チバガイギー株式会社製)0.6部、「アクアロンKH-10」3部、「エマルゲン120」(登録商標、花王株式会社製、20%水溶液)2部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を2.5部、水22.6部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液、及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.578部、メチルトリメトキシシラン2.111部、ジメチルジメトキシシラン3.378部からなる混合液とを別々の滴下槽から反応容器に90分かけて滴下した。
反応容器温度を80℃に保ったまま30分維持し、今度はステップ(2)として、メタクリル酸メチル5.25部、メタクリル酸シクロヘキシル6部、メタクリル酸n-ブチル7部、アクリル酸ブチル0.4部、メタクリル酸0.5部、アクリル酸0.5部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル0.15部、アクリルアミド0.2部、「アクアロンKH-10」0.6部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を1部、水14.6部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液を滴下槽から反応容器に45分かけて滴下した。
反応容器温度を80℃に保ったまま30分維持し、今度はステップ(3)として、メタクリル酸メチル6.822部、メタクリル酸シクロヘキシル9部、メタクリル酸n-ブチル10.5部、アクリル酸ブチル3.3部、メタクリル酸0.378部、「TINUVIN384」0.8部、「TINUVIN123」0.4部、「アクアロンKH-10」0.9部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を1.5部、水14.6部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液、及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.138部、メチルトリメトキシシラン1.267部、ジメチルジメトキシシラン2.022部からなる混合液とを別々の滴下槽から反応容器に60分かけて滴下した。
反応容器温度を80℃に保ったまま90分維持し、その後室温まで冷却した。水素イオン濃度を測定したところpH2.3であった。25%アンモニア水溶液を添加してpH8.5に調整し、シリコーン変性アクリルエマルジョン〔a〕を得た。
撹拌機、還流冷却器、2つの滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水59.5部と「アデカリアソープSR-10N」(株式会社ADEKA製、25%水溶液)3.2部を投入し、反応容器温度を80℃に保ったまま、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を1.5部添加した。
添加した5分後に、ステップ(1)として、メタクリル酸メチル11.375部、メタクリル酸シクロヘキシル5部、メタクリル酸n-ブチル17.5部、アクリル酸2-エチルヘキシル15.5部、アクリル酸0.625部、「アデガリアソープSR-10N」2部、「エマルゲン120」2部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を1.25部、水30.1部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液、及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.578部、メチルトリメトキシシラン2.111部、ジメチルジメトキシシラン3.378部からなる混合液とを別々の滴下槽から反応容器に90分かけて滴下した。
反応容器温度を80℃に保ったまま30分維持し、今度はステップ(2)として、スチレン1部、メタクリル酸メチル7.8部、メタクリル酸シクロヘキシル2部、メタクリル酸n-ブチル7部、アクリル酸2-エチルヘキシル1部、メタクリル酸0.5部、アクリル酸0.5部、アクリルアミド0.2部、「アデカリアソープSR-10N」0.4部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を0.5部、水19.2部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液を滴下槽から反応容器に45分かけて滴下した。
反応容器温度を80℃に保ったまま30分維持し、今度はステップ(3)として、メタクリル酸メチル14.7部、メタクリル酸シクロヘキシル3部、メタクリル酸n-ブチル10.5部、アクリル酸2-エチルヘキシル1.425部、アクリル酸0.375部、「TINUVIN400」1部、「TINUVIN123」0.5部、「アデカリアソープSR-10N」0.6部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を0.75部、水218.3部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液、及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.138部、メチルトリメトキシシラン1.267部、ジメチルジメトキシシラン2.022部からなる混合液とを別々の滴下槽から反応容器に60分かけて滴下した。
反応容器温度を80℃に保ったまま90分維持し、その後室温まで冷却した。水素イオン濃度を測定したところpH2.4であった。25%アンモニア水溶液を添加してpH8.5に調整し、シリコーン変性アクリルエマルジョン〔b〕を得た。
撹拌機、還流冷却器、2つの滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水50.8部と「Newcol707SF」(日本乳化剤株式会社製、30%水溶液)1.33部を投入し、反応容器温度を80℃に保ったまま、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を1.5部添加した。
添加した5分後に、ステップ(1)として、メタクリル酸メチル3.875部、メタクリル酸シクロヘキシル25部、アクリル酸ブチル20.5部、メタクリル酸0.625部、「Newcol707SF」2.5部、「エマルゲン120」2部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を2.5部、水24.5部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液、及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.353部、メチルトリメトキシシラン1.277部、ジメチルジメトキシシラン2.038部からなる混合液とを別々の滴下槽から反応容器に90分かけて滴下した。
反応容器温度を80℃に保ったまま30分維持し、今度はステップ(2)として、メタクリル酸メチル4.37部、メタクリル酸シクロヘキシル10部、メタクリル酸n-ブチル0.1部、アクリル酸ブチル2.33部、メタクリル酸0.5部、アクリル酸0.5部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル2部、アクリルアミド0.2部、「Newcol707SF」1部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を1部、水14.4部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液を滴下槽から反応容器に45分かけて滴下した。
反応容器温度を80℃に保ったまま30分維持し、今度はステップ(3)として、メタクリル酸メチル3.165部、メタクリル酸シクロヘキシル15部、アクリル酸ブチル10.86部、メタクリル酸0.375部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル0.6部、「TINUVIN123」0.49部、「Newcol707SF」1部、「アクアロンKH-10」0.24部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を1.5部、水15.2部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液、及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.084部、メチルトリメトキシシラン0.761部、ジメチルジメトキシシラン1.223部からなる混合液とを別々の滴下槽から反応容器に60分かけて滴下した。
反応容器温度を80℃に保ったまま90分維持し、その後室温まで冷却した。水素イオン濃度を測定したところpH2.3であった。25%アンモニア水溶液を添加してpH8.5に調整し、シリコーン変性アクリルエマルジョン〔c〕を得た。
撹拌機、還流冷却器、2つの滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水59.6部と「アデカリアソープSR-10N」3.2部を投入し、反応容器温度を80℃に保ったまま、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を1.5部添加した。
添加した5分後に、ステップ(1)として、メタクリル酸メチル11.381部、メタクリル酸シクロヘキシル5部、メタクリル酸n-ブチル17.5部、アクリル酸2-エチルヘキシル15.5部、アクリル酸0.619部、「アデガリアソープSR-10N」2部、「エマルゲン120」2部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を1.25部、水30.0部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液、及びメチルトリメトキシシラン0.417部、ジメチルジメトキシシラン0.685部からなる混合液とを別々の滴下槽から反応容器に90分かけて滴下した。
反応容器温度を80℃に保ったまま30分維持し、今度はステップ(2)として、スチレン1部、メタクリル酸メチル7.8部、メタクリル酸シクロヘキシル2部、メタクリル酸n-ブチル7部、アクリル酸2-エチルヘキシル1部、メタクリル酸0.5部、アクリル酸0.5部、アクリルアミド0.2部、「アデカリアソープSR-10N」0.4部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を0.5部、水19.2部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液を滴下槽から反応容器に45分かけて滴下した。
反応容器温度を80℃に保ったまま30分維持し、今度はステップ(3)として、メタクリル酸メチル14.7部、メタクリル酸シクロヘキシル3部、メタクリル酸n-ブチル10.5部、アクリル酸2-エチルヘキシル1.425部、アクリル酸0.375部、「TINUVIN400」1部、「TINUVIN123」0.5部、「アデカリアソープSR-10N」0.6部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を0.75部、水218部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液、及びメチルトリメトキシシラン0.67部、ジメチルジメトキシシラン1.09部からなる混合液とを別々の滴下槽から反応容器に60分かけて滴下した。
反応容器温度を80℃に保ったまま90分維持し、その後室温まで冷却した。水素イオン濃度を測定したところpH2.4であった。25%アンモニア水溶液を添加してpH8.5に調整し、シリコーン変性アクリルエマルジョン〔d〕を得た。
撹拌機、還流冷却器、2つの滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水164.9部を投入して反応容器温度を70℃に保ったのち、ステップ(1)として、メタクリル酸メチル2.4部、メタクリル酸シクロヘキシル9部、メタクリル酸n-ブチル3部、アクリル酸ブチル15部、メタクリル酸0.6部、「アクアロンKH-10」8.8部、「エマルゲン120」3部、水34.4部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液、及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.583部、メチルトリメトキシシラン33.52部、ジメチルジメトキシシラン21.423部、フェニルトリメトシキシシラン5.057部を添加した。反応容器温度を70℃に保ったまま、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を4.5部添加したのち、反応容器温度が80℃になるように60分間調整した。
反応容器温度を80℃に保ったまま、今度はステップ(2)として、メタクリル酸メチル22.5部、メタクリル酸シクロヘキシル21部、メタクリル酸n-ブチル7部、アクリル酸ブチル13部、メタクリル酸2.1部、アクリル酸1.4部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル2.8部、アクリルアミド0.2部、「TINUVIN400」1部、「TINUVIN123」0.5部、「アクアロンKH-10」3.2部、「エマルゲン120」2部、水45.1部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液、及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.133部、メチルトリメトキシシラン22.346部、ジメチルジメトキシシラン14.282部、フェニルトリメトシキシシラン3.371部からなる混合液とを別々の滴下槽から反応容器に90分かけて滴下した。
反応容器温度を80℃に保ったまま90分維持し、室温まで冷却した。水素イオン濃度を測定したところpH2.7であった。前記の混合液に25%アンモニア水溶液を添加してpH10に調整したのち、再び該混合液を減圧可能な反応容器に戻し、3時間にわたって80℃で加熱した。さらに続いて、適量の消泡剤を添加したのちに容器内部を40kPaに減圧し、固形分が45%になるまで濃縮を行った。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところpH7.9であった。その後、25%アンモニア水溶液を添加してpHを8.5に調整し、シリコーン変性アクリルエマルジョン〔e〕を得た。
撹拌機、還流冷却器、2つの滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水97.5部と「アクアロンHS-10」(登録商標、第一工業製薬株式会社製、25%水溶液)4部を投入し、反応容器温度を80℃に保ったまま、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を1.5部添加した。
添加した5分後に、ステップ(1)として、メタクリル酸メチル18.3部、メタクリル酸n-ブチル11部、アクリル酸ブチル20.1部、アクリル酸0.6部、「TINUVIN400」3.5部、「TINUVIN123」1.75部、「アクアロンHS-10」6.4部、「エマルゲン120」2部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を2.5部、水76.4部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液、及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.537部、メチルトリメトキシシラン54.825部、ジメチルジメトキシシラン21.9部、ジフェニルジメトキシシラン5.55部からなる混合液とを別々の滴下槽から反応容器に90分かけて滴下した。
反応容器温度を80℃に保ったまま30分維持し、今度はステップ(2)として、メタクリル酸メチル7部、メタクリル酸シクロヘキシル7部、メタクリル酸n-ブチル2.9部、メタクリル酸1.5部、アクリル酸0.4部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル1部、アクリルアミド0.2部、「アクアロンHS-10」4部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を1部、水31.8部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液を滴下槽から反応容器に45分かけて滴下した。
反応容器温度を80℃に保ったまま30分維持し、今度はステップ(3)として、メタクリル酸メチル10.4部、メタクリル酸シクロヘキシル13部、メタクリル酸n-ブチル6.1部、アクリル酸0.5部、「TINUVIN400」1.5部、「TINUVIN123」0.75部、「アクアロンHS-10」0.3部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を1.5部、水36.4部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液、及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.179部、メチルトリメトキシシラン18.275部、ジメチルジメトキシシラン7.3部、ジフェニルジメトキシシラン1.85部からなる混合液とを別々の滴下槽から反応容器に60分かけて滴下した。
反応容器温度を80℃に保ったまま90分維持し、その後室温まで冷却した。水素イオン濃度を測定したところpH2.6であった。前記の混合液に25%アンモニア水溶液を添加してpH10に調整したのち、再び該混合液を減圧可能な反応容器に戻し、3時間にわたって80℃で加熱した。さらに続いて、適量の消泡剤を添加したのちに容器内部を40kPaに減圧し、固形分が45%になるまで濃縮を行った。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところpH8.0であった。その後、25%アンモニア水溶液を添加してpHを8.5に調整し、シリコーン変性アクリルエマルジョン〔f〕を得た。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水100部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部を投入し、反応容器温度を85℃に保った。次に、「ジメチルサイクリックス」(環状ジメチルシロキサンオリゴマー3~7量体混合物)85部、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン15部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.7部、水300部からなる混合物をホモミキサーで予備混合した後、改めてホモジナイザーにより350kg/cm2の圧力でせん断したシリコーン乳化液を滴下槽から反応容器に3時間かけて滴下した。滴下終了後85℃のままさらに1時間加熱し、室温まで冷却した。水酸化ナトリウム水溶液により中和し、シリコーンエマルジョンを得た。
さらにこのシリコーンエマルジョン62部、「ラムテルS-180A」(登録商標、花王株式会社製、20%水溶液)1部、水85部を別の反応容器に投入して70℃に昇温した後、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を3部添加した。添加した5分後に、メタクリル酸メチル32部、メタクリル酸n-ブチル30部、アクリル酸2-エチルヘキシル23部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル10部、ダイアセトンアクリルアミド3部、メタクリル酸2部、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン2部、「TINUVIN400」0.5部、「TINUVIN123」0.25部の混合物を4時間かけて滴下した。
反応容器温度を70℃で1時間保った後、さらに80℃に昇温して1時間保った後、室温まで冷却し、25質量%アンモニア水溶液を添加してpHを8.5に調整し、シリコーン変性アクリルエマルジョン〔g〕を得た。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水70部、「アデガリアソープSE-1025A」(株式会社ADEKA製、25%水溶液)0.8部を投入して反応容器温度を80℃に保ったまま、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を15部添加した。
添加した5分後に、ステップ(1)として、メタクリル酸メチル25部、メタクリル酸シクロヘキシル40部、アクリル酸ブチル15部、アクリル酸2-エチルヘキシル15部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル2部、アクリル酸3部、「TINUVIN400」0.5部、「TINUVIN123」0.25部、「アデガリアソープSE-1025A」4部、水30部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液を滴下槽から反応容器に3時間かけて滴下した。
その後、反応容器温度を90℃に昇温して2時間保ち、室温まで冷却し、25%アンモニア水溶液を添加してpH7に調整した。
引き続きステップ(2)として、γ-グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン1部、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン2部を加え、1時間にわたり強く攪拌した。次にメチルトリエトキシシラン6部、テトラエトキシシラン2部を加えた後、70℃に昇温して3時間攪拌を続けて重縮合を行った。その後室温まで冷却し、シリコーン変性アクリルエマルジョン〔h〕を得た。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水77.7部、「アデガリアソープSR-10N」2.4部、「エマルゲン1108S」(登録商標、花王株式会社製、25%水溶液)2.4部、スチレン1部を投入して反応容器温度を70℃に昇温した。
ステップ(1)として、メタクリル酸メチル21.9部、メタクリル酸シクロヘキシル10部、アクリル酸2-エチルヘキシル15.6部、アクリル酸1.5部、「アデガリアソープSR-10N」1.8部、「エマルゲン1108S」1.8部、水17.3部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液のうち14.1部を滴下槽から反応容器に投入した後、過硫酸カリウム水溶液の5%水溶液を4.2部添加して重合を開始すると同時に、反応容器温度を15分間かけて80℃に昇温した後、さらに80℃で30分間反応させた。80℃に維持したまま、さらに残りの乳化液55.8部を80分間にわたって滴下槽から反応容器に滴下した。滴下後も80℃のまま30分間維持し、25%アンモニア水溶液を1.05部添加してさらに10分間維持した。
続いて、ステップ(2)として、メタクリル酸メチル25.5部、メタクリル酸シクロヘキシル10部、アクリル酸2-エチルヘキシル15.5部、「アデカスタブLA82」(株式会社ADEKA製)0.5部、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.5部、「アデガリアソープSR-10N」1.8部、「エマルゲン1108S」1.8部、水17.3部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液を80℃で100分間にわたって滴下槽から反応容器に滴下した。
滴下後も80℃のまま60分間維持し、その後室温まで冷却して、シリコーン変性アクリルエマルジョン〔i〕を得た。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水59.6部と「アデカリアソープSR-10N」3.2部を投入し、反応容器温度を80℃に保ったまま、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を1.5部添加した。
添加した5分後に、ステップ(1)として、メタクリル酸メチル11.381部、メタクリル酸シクロヘキシル5部、メタクリル酸n-ブチル17.5部、アクリル酸2-エチルヘキシル15.5部、アクリル酸0.619部、「アデガリアソープSR-10N」2部、「エマルゲン120」2部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を1.25部、水30.0部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液を滴下槽から反応容器に90分かけて滴下した。
反応容器温度を80℃に保ったまま30分維持し、今度はステップ(2)として、スチレン1部、メタクリル酸メチル7.8部、メタクリル酸シクロヘキシル2部、メタクリル酸n-ブチル7部、アクリル酸2-エチルヘキシル1部、メタクリル酸0.5部、アクリル酸0.5部、アクリルアミド0.2部、「アデカリアソープSR-10N」0.4部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を0.5部、水19.2部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液を滴下槽から反応容器に45分かけて滴下した。
反応容器温度を80℃に保ったまま30分維持し、今度はステップ(3)として、メタクリル酸メチル14.7部、メタクリル酸シクロヘキシル3部、メタクリル酸n-ブチル10.5部、アクリル酸2-エチルヘキシル1.425部、アクリル酸0.375部、「TINUVIN400」1部、「TINUVIN123」0.5部、「アデカリアソープSR-10N」0.6部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を0.75部、水218部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液を滴下槽から反応容器に60分かけて滴下した。
反応容器温度を80℃に保ったまま90分維持し、その後室温まで冷却した。水素イオン濃度を測定したところpH2.4であった。25%アンモニア水溶液を添加してpH8.5に調整し、アクリルエマルジョンを得た。このアクリルエマルジョン100部に、シリコーンエマルジョン「KM-785」(信越化学工業株式会社製)2部をブレンド配合して、シリコーン変性アクリルエマルジョン〔j〕を得た。
[参考例14]
撹拌機、還流冷却器、2つの滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水50.8部と「アクアロンKH-10」(登録商標、第一工業製薬株式会社製、25%水溶液)1部を投入し、反応容器温度を80℃に保ったまま、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を1.5部添加した。
添加した5分後に、ステップ(1)として、メタクリル酸メチル3.378部、メタクリル酸シクロヘキシル14.5部、メタクリル酸n-ブチル17.5部、アクリル酸ブチル14部、メタクリル酸0.622部、「TINUVIN384」(登録商標、日本チバガイギー株式会社製)1.2部、「TINUVIN123」(登録商標、日本チバガイギー株式会社製)0.6部、「アクアロンKH-10」3部、「エマルゲン120」(登録商標、花王株式会社製、20%水溶液)2部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を2.5部、水22.6部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液を滴下槽から反応容器に90分かけて滴下した。
反応容器温度を80℃に保ったまま30分維持し、今度はステップ(2)として、メタクリル酸メチル5.25部、メタクリル酸シクロヘキシル6部、メタクリル酸n-ブチル7部、アクリル酸ブチル0.4部、メタクリル酸0.5部、アクリル酸0.5部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル0.15部、アクリルアミド0.2部、「アクアロンKH-10」0.6部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を1部、水14.6部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液を滴下槽から反応容器に45分かけて滴下した。
反応容器温度を80℃に保ったまま30分維持し、今度はステップ(3)として、メタクリル酸メチル6.822部、メタクリル酸シクロヘキシル9部、メタクリル酸n-ブチル10.5部、アクリル酸ブチル3.3部、メタクリル酸0.378部、「TINUVIN384」0.8部、「TINUVIN123」0.4部、「アクアロンKH-10」0.9部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を1.5部、水14.6部をホモミキサーにより5分間混合して作製した乳化液を滴下槽から反応容器に60分かけて滴下した。
反応容器温度を80℃に保ったまま90分維持し、その後室温まで冷却した。水素イオン濃度を測定したところpH2.3であった。25%アンモニア水溶液を添加してpH8.5に調整し、アクリルエマルジョン〔k〕を得た。
(顔料ペースト)
[参考例15]
1Lのステンレス製容器に、分散剤(SN-Dispersant5027/20%品、サンノプコ社製)10.5g、プロピレングリコール49g、水310.42g、アンモニア水(25%品)1g、をいれスリーワンモーターで攪拌する。攪拌しながら酸化チタン(Tipure R-706)700gを投入し、さらに消泡剤(SND-1310)6gを添加し30分間攪拌した。
攪拌されたスラリーに1kgのガラスビーズ(直径1mmの球状ビーズ)を投入し、カンペハピオ社製バッチ式卓上サンドミルに分散用のディスクを4枚取り付け、1490rpmでさらに20分間分散させ、顔料濃度65%の顔料ペースト〔い〕を得た。
酸化チタンが酸化亜鉛である以外は、参考例15と同様の方法で顔料ペースト〔ろ〕を得た。
酸化チタンが炭酸カルシウム(ブリリアント15)である以外は、参考例16と同様の方法で顔料ペースト〔は〕を得た。
[参考例18]
シリコーン変性アクリルエマルジョン〔a〕(40%固形分)54.35gに、攪拌しながら増膜助剤(ブチルセロソルブ/水=1/1)を5g添加し、10分間攪拌した。そこに、増膜助剤(CS-12(テキサノール/チッソ株式会社製))を5g添加し、更に10分間攪拌した。その後さらに、顔料ペースト〔い〕(顔料濃度65%)25.64g、アデカノールUH-438(10%)0.6gを添加し5分間攪拌して、エナメル塗料〔1〕(PWC=40%)を得た。
顔料ペーストが〔ろ〕である以外は、参考例18と同様の方法でエナメル塗料〔2〕を得た。
顔料ペーストが〔は〕である以外は、参考例18と同様の方法でエナメル塗料〔3〕を得た。
また、該太陽電池バックシートを用いて太陽電池モジュールを製造した。
耐加水分解性ポリエステルフィルム「ルミラーX10S」(登録商標、東レ株式会社製、厚み188μm)の片側に、ウレタン系接着剤(三井武田ケミカル株式会社製の主剤「タケラック(登録商標)A511」/硬化剤「A50」=10/1)を塗布量5g/m2でグラビアコーターにて塗布した。
引き続き、塩化ビニリデンエマルジョン〔A〕をエアナイフコーターにて塩化ビニリデン系樹脂層の厚みが11μmになるようにコーティングした。
40℃で48時間養生後、続いて、シリコーン変性アクリルエマルジョン〔a〕をダイコーターにてシリコーン変性アクリル系樹脂層の厚みが54μmになるようにコーティングし、図1に示すような太陽電池バックシートを得た。
次に、太陽光が当たる表面のガラス層と該太陽電池バックシートを裏面に用い、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂「ソーラエバ」(三井化学ファブロ社製)を充填材として太陽電池素子を挟みこみ、図2に示すような太陽電池バックシートを用いた太陽電池モジュールを得た。
塩化ビニリデン系樹脂層の厚みが25μmになるようにコーティングした以外は、実施例1と同様の方法で太陽電池バックシートと太陽電池モジュールを得た。
シリコーン変性アクリル系樹脂層の厚みが81μmになるようにコーティングした以外は、実施例1と同様の方法で太陽電池バックシートと太陽電池モジュールを得た。
シリコーン変性アクリルエマルジョンが〔b〕である以外は、実施例1と同様の方法で太陽電池バックシートと太陽電池モジュールを得た。
シリコーン変性アクリルエマルジョンが〔c〕である以外は、実施例1と同様の方法で太陽電池バックシートと太陽電池モジュールを得た。
塩化ビニリデンエマルジョンが〔B〕、シリコーン変性アクリルエマルジョンが〔d〕である以外は、実施例1と同様の方法で太陽電池バックシートと太陽電池モジュールを得た。
塩化ビニリデンエマルジョンが〔B〕、シリコーン変性アクリルエマルジョンが〔e〕である以外は、実施例1と同様の方法で太陽電池バックシートと太陽電池モジュールを得た。
塩化ビニリデンエマルジョンが〔B〕、シリコーン変性アクリルエマルジョンが〔f〕である以外は、実施例1と同様の方法で太陽電池バックシートと太陽電池モジュールを得た。
塩化ビニリデンエマルジョンが〔B〕、シリコーン変性アクリルエマルジョンが〔g〕である以外は、実施例1と同様の方法で太陽電池バックシートと太陽電池モジュールを得た。
塩化ビニリデンエマルジョンが〔B〕、シリコーン変性アクリルエマルジョンが〔h〕である以外は、実施例1と同様の方法で太陽電池バックシートと太陽電池モジュールを得た。
塩化ビニリデンエマルジョンが〔B〕、シリコーン変性アクリルエマルジョンが〔i〕である以外は、実施例1と同様の方法で太陽電池バックシートと太陽電池モジュールを得た。
プラスチック基材にポリエステルフィルム「コスモシャインA4100」(東洋紡績株式会社製、厚み188μm)を使用したこと、シリコーン変性アクリルエマルジョンが〔j〕である以外は、実施例1と同様の方法で太陽電池バックシートと太陽電池モジュールを得た。
シリコーン変性アクリルエマルジョンが、エナメル塗料〔1〕である以外は、実施例1と同様の方法で太陽電池バックシートと太陽電池モジュールを得た。
シリコーン変性アクリルエマルジョンが、エナメル塗料〔2〕である以外は、実施例1と同様の方法で太陽電池バックシートと太陽電池モジュールを得た。
シリコーン変性アクリルエマルジョンが、エナメル塗料〔3〕である以外は、実施例1と同様の方法で太陽電池バックシートと太陽電池モジュールを得た。
耐加水分解性ポリエステルフィルム「ルミラーX10S」(登録商標、東レ株式会社製、厚み188μm)に、塩化ビニリデンラッカー〔C〕をバーコーターにて塩化ビニリデン系樹脂層の厚みが5μmになるようにコーティングし、120℃に保ったオーブンで60秒間乾燥した。
40℃で48時間養生後、続いて、シリコーン変性アクリルエマルジョン〔a〕をダイコーターにてシリコーン変性アクリル系樹脂層の厚みが54μmになるようにコーティングし、接着剤層がない点を除いて図1の太陽電池バックシートと同様の構造をもつ太陽電池バックシートを得た。
次に、太陽光が当たる表面のガラス層と該太陽電池バックシートを裏面に用い、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂「ソーラエバ」(三井化学ファブロ社製)を充填材として太陽電池素子を挟みこみ、図2に示すような太陽電池バックシートを用いた太陽電池モジュールを得た。
耐加水分解性ポリエステルフィルム「ルミラーX10S」(登録商標、東レ株式会社製、厚み188μm)の片側に、ウレタン系接着剤(三井武田ケミカル株式会社製の主剤「タケラック(登録商標)A511」/硬化剤「A50」=10/1)を塗布量5g/m2でグラビアコーターにて塗布した。
引き続き、塩化ビニリデンエマルジョン〔B〕をエアナイフコーターにて塩化ビニリデン系樹脂層の厚みが10μmになるようにコーティングして太陽電池バックシートを得た。
次に、実施例1と同様に太陽電池モジュールを得た。
耐加水分解性ポリエステルフィルム「ルミラーX10S」(登録商標、東レ株式会社製、厚み188μm)の片側に、ウレタン系接着剤(三井武田ケミカル株式会社製の主剤「タケラック(登録商標)A511」/硬化剤「A50」=10/1)を塗布量5g/m2でグラビアコーターにて塗布した。
引き続き、シリコーン変性アクリルエマルジョン〔b〕をダイコーターにてシリコーン変性アクリル系樹脂層の厚みが52μmになるようにコーティングして太陽電池バックシートを得た。
次に、実施例1と同様に太陽電池モジュールを得た。
高耐候フッ素樹脂フィルム(デュポン社製、登録商標「テドラー」、厚み50μm)の片側に、ウレタン系接着剤(三井武田ケミカル株式会社製の主剤「タケラック(登録商標)A511」/硬化剤「A50」=10/1)を塗布量5g/m2でグラビアコーターにて塗布し、その接着剤層を介して厚さ20μmのアルミニウム箔を積層した後、さらに同様のアルミニウム箔に前記ウレタン系接着剤を同様に塗布し、またさらに前記高耐候フッ素樹脂フィルム(「テドラー」、厚み50μm)を貼り合わせて積層し、フッ素樹脂フィルム/アルミニウム箔/フッ素樹脂フィルムの3層構成の太陽電池バックシートを得た。
次に、実施例1と同様に太陽電池モジュールを得た。
耐加水分解性ポリエステルフィルム「ルミラーX10S」(登録商標、東レ株式会社製、厚み60μm)の片側に、ウレタン系接着剤(三井武田ケミカル株式会社製の主剤「タケラック(登録商標)A511」/硬化剤「A50」=10/1)を塗布量5g/m2でグラビアコーターにて塗布し、その接着剤層を介して厚さ20μmのアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを積層した後、さらにアルミニウム蒸着PETフィルムに前記ウレタン系接着剤を同様に塗布し、またさらに高耐候フッ素樹脂フィルム(デュポン社製、登録商標「テドラー」、厚み50μm)を貼り合わせて積層し、耐加水分解性ポリエステルフィルム/アルミニウム蒸着PETフィルム/フッ素樹脂フィルムの3層構成の太陽電池バックシートを得た。
次に、実施例1と同様に太陽電池モジュールを得た。
耐加水分解性ポリエステルフィルム「ルミラーX10S」(登録商標、東レ株式会社製、厚み188μm)の片側に、ウレタン系接着剤(三井武田ケミカル株式会社製の主剤「タケラック(登録商標)A511」/硬化剤「A50」=10/1)を塗布量5g/m2でグラビアコーターにて塗布し、その接着剤層を介してポリクロロトリフルオロエチレン(3フッ化)(PCTFE)フィルム「ネオフロン」(登録商標、ダイキン株式会社製、厚み25μm)を積層し、耐加水分解性ポリエステルフィルム/PCTFEフィルムの2層構成の太陽電池バックシートを得た。
次に、実施例1と同様に太陽電池モジュールを得た。
シリコーン変性アクリルエマルジョン〔a〕の代わりに、アクリルエマルジョン〔k〕を用いた以外は、実施例1と同様の方法で太陽電池バックシートと太陽電池モジュールを得た。
その結果を表1~表6に示す。
作製した各太陽電池バックシートの初期の水蒸気バリア性を、JIS K 7129に準拠して、MOCON法(Modern Control社製PERMATRAN W3/31、40℃、90%RHの条件)で実施した。
0.6g/m2・24hr未満を「◎」、0.6g/m2・24hr以上1.0g/m2・24hr未満を「○」、1.0g/m2・24hr以上1.5g/m2・24hr未満を「△」、1.5g/m2・24hr以上を「×」とした。
サンシャインウエザオメーター(スガ試験機株式会社製、WEL-SUN-DC)を使用して、曝露試験(降雨サイクル;12分/時間、ブラックパネル温度60~66℃)を実施した。
耐候性(1)として、試験2000時間後の外観を観察した。
表面変化なしを「○」、ワレ/フクレなど劣化ありを「×」とした。
耐候性(2)として、試験2000時間後の黄変の様子を観察した。
CIE1976(JIS Z 8729)に準拠し、コニカミノルタセンシング株式会社製色彩色差計「CR-200」にて測定した曝露試験後と試験前のb値差(Δb)で、10未満を「◎」、10以上20未満を「○」、20以上を「×」とした。
耐候性(3)として、試験2000時間後の水蒸気バリア性を測定した。測定方法および判定は、<水蒸気バリア性>の項に記述した内容で行った。
DIN 40 634に基づき、150℃30分後の寸法安定性を評価した。
異常なしを「○」、異常ありを「×」とした。
耐湿性(2000時間)として、85℃/85%RHの条件にて2000時間試験した。耐湿性(3000時間)として、85℃/85%RHの条件にて3000時間試験した。各試験時間経過後のサンプルの水蒸気バリア性をJIS K 7129に準拠して同様に評価した。
0.6g/m2・24hr未満を「◎」、0.6g/m2・24hr以上1.0g/m2・24hr未満を「○」、1.0g/m2・24hr以上1.5g/m2・24hr未満を「△」、1.5g/m2・24hr以上を「×」とした。
IEC 60 664-1に基づき、部分放電電圧性能を評価した。
適合したものを「○」、不適合であったものを「×」とした。
その結果を表1~表6に示す。
プラスチック基材へのエマルジョンコーティング品など部材加工性に優れたものを「○」、機械的強度の弱いフッ素系フィルムなどの使用により部材加工性に劣っていたものを「×」とした。
実施例1~16の太陽電池バックシートは、塩化ビニリデン系樹脂層又はシリコーン変性アクリル系樹脂層のいずれか一方のみを有する比較例1及び2の太陽電池バックシートに比して、耐候性、耐熱性、耐湿性、水蒸気バリア性を同時に満たす優れたものであった。特に、耐候性(3)(耐候性試験2000時間後の水蒸気バリア性)および耐湿性(3000時間)については、上記2つの層のうちいずれか一方だけでは性能劣化が見られるのに対し、2つの層を有しそれらが連続して積層されたものは優れた性能を発現している。 さらに、実施例1~16の太陽電池バックシートは、前記特性に加え、塩化ビニリデン系樹脂層とシリコーン変性アクリル系樹脂層間に、接着剤を用いる必要がないため、部材構成をより簡便なものとすることができ、また、各層の加工性にも優れるものであった。
一方、アルミ蒸着PET系樹脂層及びフッ素系樹脂層を有する比較例4の太陽電池バックシートは、太陽電池バックシートとして求められる耐候性などの特性を有するものではあったが、両樹脂層間に接着剤を用いる必要があるため、部材構成が複雑なものとなるとともに、製造工程も煩雑化し、かつ、その機械的強度が不十分なものであることから、加工性に劣るものであった。
本発明の太陽電池バックシート及び太陽電池モジュールは、太陽光発電システムの分野で好適に利用することができる。
2.プラスチック基材
3.接着剤
4.塩化ビニリデン系樹脂層
5.シリコーン変性アクリル系樹脂層
6.太陽電池モジュール
7.ガラス層
8.太陽電池素子
9.充填材
Claims (17)
- 塩化ビニリデン系樹脂層と、前記塩化ビニリデン系樹脂層上に積層されるシリコーン変性アクリル系樹脂層と、を有する太陽電池バックシート用積層体。
- 前記塩化ビニリデン系樹脂層と、前記シリコーン変性アクリル系樹脂層とが直に接して積層される、請求項1に記載の太陽電池バックシート用積層体。
- 前記塩化ビニリデン系樹脂層が有機溶剤に塩化ビニリデン系樹脂粉末を溶解して得た塩化ビニリデンラッカー、又は塩化ビニリデンエマルジョンから製造される、請求項1又は2に記載の太陽電池バックシート用積層体。
- 前記塩化ビニリデンラッカー中の塩化ビニリデン系樹脂粉末および、塩化ビニリデンエマルジョンが全単量体中50質量%以上の塩化ビニリデンを含む単量体を乳化重合して得られる、請求項3に記載の太陽電池バックシート用積層体。
- 前記シリコーン変性アクリル系樹脂層がシリコーン変性アクリルエマルジョンから製造される、請求項1~4のいずれか一項に記載の太陽電池バックシート用積層体。
- 前記シリコーン変性アクリルエマルジョンがシリコーン樹脂とアクリル樹脂とを含む、請求項5に記載の太陽電池バックシート用積層体。
- 前記シリコーン変性アクリルエマルジョンが、乳化重合して前記アクリル樹脂を製造する際、シリコーン変性剤を乳化重合の前、乳化重合中、乳化重合後の少なくともいずれかの段階で添加することにより得られる、請求項6に記載の太陽電池バックシート用積層体。
- 前記シリコーン変性アクリルエマルジョンに紫外線吸収剤及び/又は光安定剤が配合されている、請求項5~7のいずれか一項に記載の太陽電池バックシート用積層体。
- 前記シリコーン変性アクリルエマルジョンが、顔料と共に混合された塗料として使用される、請求項5~8のいずれか一項に記載の太陽電池バックシート用積層体。
- 前記塩化ビニリデン系樹脂層が、塩化ビニリデンラッカー又は塩化ビニリデンエマルジョンの塗工層であり、シリコーン変性アクリル系樹脂層が、シリコーン変性アクリルエマルジョンの塗工層である、請求項1~9のいずれか1項に記載の太陽電池バックシート用積層体。
- 前記塩化ビニリデン系樹脂塗工層の厚さが5~50μmであり、かつ前記シリコーン変性アクリル系樹脂塗工層の厚さが10~100μmである、請求項10に記載の太陽電池バックシート用積層体。
- 基材と、請求項1~11のいずれか一項に記載の太陽電池バックシート用積層体とを有し、
前記太陽電池バックシート用積層体が前記基材上に積層される、太陽電池バックシート。 - 前記基材がプラスチック基材である、請求項12に記載の太陽電池バックシート。
- 前記塩化ビニリデン系樹脂層と基材とが、接着剤を介して積層される、請求項12又は13に記載の太陽電池バックシート。
- 前記プラスチック基材がポリエチレンテレフタレート系樹脂から製造される、請求項13又は14に記載の太陽電池バックシート。
- 前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂が耐加水分解性樹脂である、請求項15に記載の太陽電池バックシート。
- 請求項12~16のいずれか一項に記載の太陽電池バックシートを備える太陽電池モジュール。
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