JP2006270025A - 太陽電池用熱可塑性樹脂シートおよび太陽電池 - Google Patents

太陽電池用熱可塑性樹脂シートおよび太陽電池 Download PDF

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Abstract

【課題】
本発明は、安価で優れた耐加水分解性、界面剥離防止性、を改善し、更に、隠蔽性を向上することによって太陽電池の電換効率を向上させる太陽電池用熱可塑性樹脂シートおよびそれを用いた太陽電池を提供することを目的とするものである。
【解決手段】
数平均分子量が18500〜40000であって、層全体に対して二酸化チタンを5〜40重量%含有する熱可塑性樹脂層を有する太陽電池用熱可塑性樹脂シートであって、熱可塑性樹脂シートの波長300〜350nmの光線透過率が0.005〜10%、相対反射率が80%以上105%以下、みかけ密度が1.37〜1.65g/cm、光学濃度が0.55〜3.50である太陽電池用熱可塑性樹脂シート。
【選択図】 図1

Description

本発明は、安価で耐環境性(耐加水分解、耐候性など)に優れ、かつ太陽光入射光裏面側の反射率、が要求される分野に最適な太陽電池用バックシートに関する、およびそれを用いた太陽電池に関するものである。
近年、次世代のエネルギー源としてクリーンエネルギーである太陽電池が注目を浴びており、建築分野を始め電気電子部品まで開発が進められている。太陽電池ユニットの構成は、高光線透過材、太陽電池モジュール、充填樹脂層及び裏面封止シートを基本構成とするものであり、ハウスの屋根に組み込まれるものや電気、電子部品などに利用されるものがある。該電池の構成品目の一部に用いられる裏面封止シートとして太陽電池用熱可塑性樹脂シートも自然環境に対する耐久性(耐加水分解、耐候性)が強く要求される。さらに電池の太陽光の電換効率の向上も要求され、太陽電池の裏面封止フィルムの反射光まで電気に変換される。また軽量性、強度および電池の加工性も要望されつつある。高数平均分子量のベースポリマーを使用して低比重の太陽電池用バックシートとして、使用されている(特許文献1参照)。しかし、耐UV性、隠蔽性、が本願発明に対して劣っており更に改善の余地があった。(特許文献1参照)
屋外で用いる太陽電池モジュールの場合、機械的強度や環境雰囲気下で劣化し難い耐環境性能を高めて信頼性を確保するため、太陽電池を強化ガラス板や金属基板上に合成樹脂を用いて封入する構造が一般的に用いられている。より具体的にラミネート方法によるモジュール構造を説明すると、強化ガラス板上にエチレン−ビニルアセテート共重合体(以下「EVA」という)シート/太陽電池/EVAシート/アルミニウム箔をフッ化ビニルシートで挟んで構成したシート(以下「アルミ−フッ素複合シート」という)をこの順に積層して加熱圧着した構造のものが用いられている。
また、太陽電池がアモルファスシリコンのような薄膜太陽電池の場合には、強化ガラス板上に直接太陽電池を形成し、EVAシート、アルミ−フッ素複合シートを積層して加熱圧着したものが用いられている。太陽電池裏面封止フィルムとしては、ポリエチレン系の樹脂やポリエステル系樹脂を用いたり、フッ素系フィルムを用いたりすることが知られている。(特許文献2〜3参照)
また、各メーカーで反射光を電気変換する効率を向上する目的で白色に着色した2軸ポリエステルフィルムや装飾目的に黒色に着色したポリエステルフィルムやフッ素系フィルムを裏面封止フィルムに用いた太陽電池が販売されている。
また、気泡を有するポリエステルフィルム(特許文献4参照)は知られているが、これらのフィルムは太陽電池用のバックシート用としては、利用されてはいない。
特開2002−26354号公報(第2頁1欄第32〜39行目) 特開平11−261085号公報(第2頁1欄第36〜2欄4行目) 特開平11−186575号公報(第2頁1欄第36〜第3頁1欄22行目) 特公平7−37098号公報(第1頁1欄第1〜第3頁2欄23行目)
前述の従来シートは下記の問題点を有していた。従来、この分野に用いられていた2軸ポリエステルシートは、耐環境性でもっとも要求される耐加水分解性に乏しいために、この分野の使用が制限されていた。また、白色に着色された2軸ポリエステルシートは、反射率向上するが、上記の耐加水分解性に乏しいために、この分野の使用が制限されていた。
また、フッ素系のシートは、耐加水分解性や耐候性には優れるが、ガスバリア性に乏しく、シートの腰が弱いという欠点があった。そのために、かかるシートは、バリア性の改良と裏面の封止材の強度を持たすために、アルミニウム等の金属箔などを積層して使用されていた。これらの問題を解決すべく発明された、特許文献1のフィルムを使用しても、積層界面からの剥離が問題となり、太陽電池製造の際や、屋根などに施工する際に問題となった。
また、ポリエステルシートを用いたものは、比較的安価であるが高温(100〜120℃)にさらされた時の耐熱性に難があった。
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、安価で優れた耐加水分解性、界面剥離防止性を改善し、更に、隠蔽性を向上することによって太陽電池の電換効率を向上させる太陽電池用熱可塑性樹脂シートおよびそれを用いた太陽電池を提供することを目的とするものである。
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、耐加水分解性、界面剥離防止性、を改善し、更に、隠蔽性を向上することによって太陽電池の電換効率を向上させることについて、鋭意検討し、特定なUV透過率、相対反射率、みかけ密度、光学濃度および数平均分子量を満足する熱可塑性樹脂シートを開発し適用してみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
すなわち、
(1)数平均分子量が18500〜40000であって、層全体に対して二酸化チタンを5〜40重量%含有する熱可塑性樹脂層を有する太陽電池用熱可塑性樹脂シートであって、熱可塑性樹脂シートの波長300〜350nmの光線透過率が0.005〜10%、相対反射率が80%以上105%以下、みかけ密度が1.37〜1.65g/cm、光学濃度が0.55〜3.50である太陽電池用熱可塑性樹脂シート、
(2)熱可塑性樹脂シートの全光線透過率が、0.005〜25%であることを特徴とする(1)に記載の太陽電池用熱可塑性樹脂シート、
(3)請求項1に記載の熱可塑性樹脂層の厚みがシート全体の厚みの7〜100%である(1)または(2)に記載の太陽電池用熱可塑性樹脂シート、
(4)温度85℃、湿度85%の環境下において3000時間エージング前後の伸度保持率が40〜100%である(1)〜(3)のいずれかに記載の太陽電池用熱可塑性樹脂シート、
(5)温度140℃の環境下において15時間エージング前後の伸度保持率が40〜100%である(1)〜(4)のいずれかに記載の太陽電池用熱可塑性樹脂シート、
(6)少なくとも、(1)〜(5)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂シートと、ガスおよび水蒸気バリア層とを積層したことを特徴とする太陽電池用熱可塑性樹脂シート積層品、
(7)JIS−K−7129に準じた水蒸気透過率測定において、温度40℃、湿度90%RHにおいて、100μm換算の水蒸気透過率が0.5g/(m・24hr)であることを特徴とする(6)に記載の太陽電池用熱可塑性樹脂シート積層品、
(8)(1)〜(7)のいずれかに記載の太陽電池用熱可塑性樹脂シートまたは太陽電池用熱可塑性樹脂シート積層品であって、太陽電池の裏面封止材に使用される太陽電池裏面保護シート、
(9)(8)に記載の太陽電池裏面保護シートを用いた太陽電池モジュール、
である。
本発明によれば、安価で優れた耐加水分解性、界面剥離防止性、を改善し、更に、隠蔽性を向上することによって太陽電池の電換効率を向上させる太陽電池用熱可塑性樹脂シート及び積層体を提供することが出来る。このシート及び積層体は、屋根材として用いられる太陽電池はもちろんのこと、フレキシブル性を有する太陽電池や電子部品等にも好適に使用することができる。
本発明は、熱可塑性樹脂層を有する太陽電池用熱可塑性樹脂シートであって、熱可塑性樹脂シートが、波長300〜350nmの光線の透過率が0.005〜10%、相対反射率が80%以上105%以下、みかけ密度が1.37〜1.65g/cm、光学濃度が0.55〜3.50、熱可塑性樹脂の数平均分子量が18500〜40000であって酸化チタンを5〜40重量%含有する太陽電池用熱可塑性樹脂シートである。
本発明でいう太陽電池とは、太陽光を電気に変換する(以下、電換という。)システムをいい、好ましくは高光線透過材、太陽電池モジュール、充填樹脂層及び裏面封止フィルムを基本構成とするものであり、例えば図1に示す構造で、ハウスの屋根に組み込まれるものや電気、電子部品などに利用されるものである。
ここで、高光線透過材とは太陽光を効率よく入射させ、内部の太陽電池モジュールを保護するもので、好ましくはガラスや高光線透過プラスチックやフィルムなどが用いられる。また、太陽電池モジュールは、太陽光を電気に変換するもので、太陽電池の心臓部分である。該モジュールは、シリコン、カドミウム−テルル、ゲルマニウム−ヒ素などの半導体が用いられる。現在多用されているものに、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどがある。
また、前記充填樹脂層とは、太陽電池内の太陽電池モジュールの固定及び保護、電気絶縁の目的に用いられ、中でもエチレンビニルアセテート樹脂(EVA)が性能と価格面で好ましく使用される。
本発明は、太陽電池モジュールの裏面封止シートとして好適に用いられる。このシートは、太陽電池モジュールの嫌う水蒸気をバリアする機能や、太陽電池内部の隠蔽性をあげ、反射率を高めることによって太陽電池の電換効率を上げることに寄与する。また、裏面から入射するUV領域波長300〜350nmを遮蔽することによって耐久性に優れた太陽電池となる。
本発明における熱可塑性樹脂とは、ジカルボン酸誘導体とジオール誘導体との重縮合体であるポリエステル樹脂を含み、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリ1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、1,4−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートなどを用いることができる。特にポリエチレンテレフタレートは、安価であるため、非常に多岐にわたる用途に用いることができ、効果が高い。また、これらの樹脂はホモ樹脂であってもよく、共重合体またはブレンド体であってもよい。好ましく使用されるポリエステルの融点は、250℃以上のものが耐熱性の上で好ましく、300℃以下のものが生産性上好ましい。この範囲内であれば、他の成分が共重合しても、ブレンドしていてもよい。また、機械特性と生産性の上から問題ない範囲内であれば、滑り剤、着色剤、帯電防止剤、低密度化剤などの添加剤が、たとえば60重量%以下の範囲で添加されていてもよい。
本発明の太陽電池用熱可塑性樹脂シートとは、上記のポリマーを溶融成形して得られた未延伸、無配向シートを、2軸に延伸して、熱処理してなるシートをいう。該シートの厚さは、太陽電池用裏面封止シートとしての適正な腰の強さ、加工性、太陽電池の軽量性の点から、20〜350ミクロンの範囲が好ましい。
本発明における熱可塑性樹脂層とは、上記ポリマで構成された単一層のことであり、熱可塑性樹脂シートは、該フィルム層で構成された、多層または、単層の組成物のことを指す。
本発明では熱可塑性シートの波長300nm〜350nmの光線透過率が0.005〜10%である必要がある。本発明でいう波長300nm〜350nmの光線透過率とは、該シートに入射された該波長が入射光と反対面透過光の割合のことを指す。UV劣化を低減するためには、太陽電池用熱可塑性樹脂シートのUV領域の波長(300〜350nm)の透過率(以下、UV透過率とも言う)を0.005〜10%の範囲、好ましくは0.01〜7%、更に好ましくは0.05〜5%の範囲に入れる必要がある。入射された光の波長の中には、該太陽電池用熱可塑性樹脂シートを劣化させるUV領域の光線も含まれており、表層近くでシャットアウトできる場合には、内層へのUV領域の波長の浸透が少なく、内層部のUV劣化が少なく、耐候性に優れることになる。UV透過率が10%を超える場合、経時でUV波長のエネルギーにより分子鎖が分断されて、機械特性が低下するため好ましくない。また、色調も黄色に変化し外観上からも劣化していることが分かる。
上記、波長300nm〜350nmの光線透過率(UV透過率)をコントロールする方法としては、下記二酸化チタンの混率を制御することによってコントロールすることが挙げられる。
二酸化チタンの混率を上げていくと隠蔽性が増すと同時に波長300〜350nmの透過率が顕著に下がっていく。熱可塑性樹脂シートのUV透過率は0.005〜10%がよく、この効果が発現するのは、二酸化チタンの混率(二酸化チタンを含有する層に対しての二酸化チタンの含有量)が5重量%を越えた領域からである。上限については、生産性、シート強度の観点から二酸化チタンの濃度は、40重量%以下が望ましい。
本発明においては、熱可塑性樹脂シートの相対反射率が80%〜105%である必要があり、より好ましくは83%〜105%であり、更に好ましくは、85〜105%である。80%未満では、光損失が大きく電換効率にほとんど寄与しないため、好ましくない。
ここで、本発明でいう相対反射率とは、標準白色板として酸化アルミナを用いて波長560nmにおいて拡散反射率を測定したときの反射率(ベース値)を100%とし、サンプルでの測定値を、そのベース値に対しての数値として換算したものである。相対反射率が本発明の範囲にあると、太陽電池モジュールの隙間から漏れ出す光を入射光に対して拡散反射させ、太陽電池モジュールに再度届けることが出来る。光密度を向上させることができるため、太陽電池の電換効率が向上する。
本発明においては、熱可塑性樹脂シートのみかけ密度が1.37〜1.65g/cmであることが必要である。
ここで、みかけ密度とは、多層または単層で積層されたシート全体を厚み、面積、重量から計算した数値をいう。比重の高い無機粒子を添加することにより、界面で屈折率差が大きくなり、反射性能に寄与する。反射率に寄与するみかけ密度下限は、1.37g/cmからであり、上限としては、太陽電池の軽量性も考慮すると1.65g/cmまでである。みかけ密度を1.37〜1.65g/cmにコントロールする方法としては、熱可塑性樹脂の種類、無機粒子の種類、無機粒子の混率をコントロールすることで達成できる。無機粒子としては、タルク、酸化マグネシウム、二酸化チタン、二酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、石こう、などが好ましく使用される。中でも二酸化チタンを使用するとUV領域の波長を吸収するバンドギャップが存在するため、耐UV性に顕著に効果がある。添加量については、二酸化チタンのみを添加する場合5〜40重量%の範囲がよく、より好ましくは10〜40重量%、更に好ましくは10〜30重量%の範囲がよい。
加えて、白色度を高めるためにはチオフェンジイルなどの蛍光増白剤を用いると効果的である。5重量%未満では、上記隠蔽性が低下し、目標とする波長300〜350nmの光線透過率を低減することができない。40重量%より上では、製膜フィルター詰まりの原因やシート自体が破れ易くなり、生産性悪化の原因となり好ましくない。
本発明においてはマクベス光学濃度計で測定したときの光学濃度が、0.55以上である必要があり、より好ましくは0.60以上である。上限については、理論上は高いほど良いが、生産性およびシート強度の観点から3.5以下、好ましくは3.0以下、更に好ましくは、2.5以下であるのがよい。ここで、本発明にいう光学濃度とは、隠蔽性の指標として、定量化し数値が高いほど隠蔽性が高いことを示すものであり、本発明においては光学濃度計(マクベス製:TR−524)で後記の条件で測定した値を言う。該太陽電池用熱可塑性樹脂シートに隠蔽性が必要なのは、該太陽電池上部の隙間から漏れてくる太陽光を反射させ、該反射光も電気変換し、電換効率を向上させる機能を付与するためである。特に、太陽電池モジュール下部に配置される該太陽電池用熱可塑性樹脂シートは、漏れてくる入射光を太陽電池外部に漏れ出すのを防ぐ必要がある。光学濃度が0.55未満では、入射された光を太陽電池外部に出してしまう。この場合、太陽電池モジュールで電気変換に再び使用することが出来ないため、電換効率の向上が望めないため好ましくない。
二酸化チタンなどの無機粒子の混率を上げていくと隠蔽性が増すと同時に透過率が顕著に下がっていく。隠蔽性の指標である光学濃度は上記の通り0.55〜3.5がよく、この効果が発現するのは、二酸化チタンの混率が5重量%を越えた領域からである。上限については、生産性、シート強度の観点から二酸化チタンの濃度は、40重量%以下が望ましい。
本発明においては、耐加水分解性を満たすために、該熱可塑性樹脂シートが数平均分子量が18500以上である熱可塑性樹脂層を有することが必要である。上限については、高いほどよいが該数平均分子量が40000を越える場合は、実質上重合が出来ず、溶融成形性、2軸延伸性から考えて、35000以下の分子量であるものがより好ましい。つまり数平均分子量18500〜40000であり、より好ましくは19000〜35000であり、さらに好ましくは、20000〜30000である。ここで、本発明でいう数平均分子量とは、後述するゾル浸透クロマトグラフ法(GPC)で測定したもので、数平均分子量は、重合度の指標である。数平均分子量が本発明の範囲にあると熱可塑性樹脂が加水分解反応が進行しても、反応スタート地点の重合度が高いため、18500よりも低数平均分子量に比べて経時での劣化は優位に低減することができる。
本発明の範囲に数平均分子量を調整するためには、熱可塑性樹脂の重合において、高重合化する温度を例えば、190〜230℃、重合時間を10〜23時間変化させ、異なる数平均分子量のポリマーを得ることが出来る。
本発明では、熱可塑性樹脂シートの全光線透過率が、0.005〜25%であることが好ましい。ここで、全光線透過率とは、スガ試験器製ヘイズメーターHGM−2DPを使用して、JIS−K−7105に準じて測定した値を言う。全光線透過率は隠蔽性の指標となるものであり、特に可視光領域の波長の全光線透過率を低減することで、発電に寄与する波長が入射した太陽光が透過してしまい太陽電池外部へと逃げてしまうのを防ぐことができる。隠蔽性を上げる効果が顕著にあるのは、上記、二酸化チタンを5〜40重量%添加した場合である。5重量%未満では、上記隠蔽性が低下し、目標とする全光線透過率を低減することができない。40重量%より上では、製膜フィルター詰まりの原因やシート自体が破れ易くなり、生産性悪化の原因となり好ましくない。
本発明は数平均分子量が18500以上である熱可塑性樹脂層の厚みがシート全体の厚みの7〜100%であることが好ましい。つまり、シート全体が数平均分子量18500〜40000である必要はなく、フィルムの厚さ方向の7%以上の厚みが数平均分子量18500〜40000の高分子量熱可塑性樹脂が構成されていればよい。全層の厚みの7%以上、より好ましくは10%以上の厚さの層として有し、かつ、数平均分子量18500〜40000の範囲である熱可塑性樹脂層で太陽電池用熱可塑性樹脂シートとしての外側の最も表層を構成することが、耐加水分解性を付与する為に重要である。層の厚さ方向の7%未満の厚みが数平均分子量18500〜40000の高分子量熱可塑性樹脂層であっても、耐加水分解性に劣り強伸度保持率が低下し劣化が早く好ましくない。7%以上の厚みで積層されていれば積層界面からの層間剥離にも優位である。
本発明の太陽電池用熱可塑性樹脂シートの加水分解劣化防止を効果的に達成するには、両面に18500〜40000の該平均分子量の熱可塑性樹脂層が積層されている方がより好ましい。
本発明は、温度85℃、湿度85%の環境下において3000時間エージング後の伸度保持率が40〜100%であることが好ましい。温度85℃、湿度85%の環境下において3000時間エージングは、太陽電池用熱可塑性樹脂シートとして、屋外暴露状態で20年間相当の加水分解性を検査する試験の一つであり、上記伸度保持率を満たすためには、熱可塑性樹脂層は数平均分子量18500〜40000の範囲である層を最外層に厚み7%以上構成することで達成することができる。該フィルム層が7%未満では、最外層から劣化が進み伸度保持率は40%未満となってしまうことがある。
本発明では、温度140℃の環境下において15時間エージング後の伸度保持率が40〜100%であることが好ましい。上記、温度85℃、湿度85%の環境下において3000時間エージングでは、評価に時間を要するため、耐加水分解性の指標として、耐熱性での評価で代替することができる。温度140℃の環境下において15時間エージング後の伸度保持率を40〜100%とすることは、熱可塑性樹脂層は数平均分子量18500〜40000の範囲である層を最外層に厚み7%以上構成することで達成することができる。該層が7%未満では、最外層から劣化が進み伸度保持率は40%未満となってしまう。
本発明の太陽電池用熱可塑性樹脂シート積層品は、熱可塑性樹脂シートと、ガスおよび水蒸気バリア層とを積層されてなる。ここで、本発明でいうガスバリア層とは、水蒸気のバリア性を有する、例えば金属、金属の酸化物を該シートの表層や2層のシートの間に層として設けられた層をいうものである。本発明の太陽電池用熱可塑性樹脂シートは、太陽電池モジュールが最も嫌う、外部からの水蒸気の進入を遮断するために、図2、3に示すように、水蒸気バリア層(水蒸気遮断層)が設けられているものが好ましく使用される。最外層にガスおよび水蒸気バリア層を有しない積層体では、水蒸気バリア性に劣り、太陽電池モジュール内の回路にまで入り込み回路がショートするなどの不具合が生じる。
本発明の太陽電池用熱可塑性樹脂シート積層品は、JIS−K−7129に準じた水蒸気透過率測定において、温度40℃、湿度90%RHにおいて、100μm換算の水蒸気透過率が0.5g/(m・24hr)であることが好ましい。JIS K7129の規格に準じて測定した水蒸気透過値が、0.5g/(m・24hr)(厚さ100μm換算)以下、好ましくは、0.25g/(m・24hr)(厚さ0.1mm換算)以下、さらに好ましくは、0.10g/(m・24hr)(厚さ100μm換算)以下を達成するためには金属もしくは金属酸化物層を好ましく使用する。かかる金属としては、アルミニウムが好ましく使用され、また金属の酸化物としては、珪素またはアルミニウムの酸化物が好ましく使用される。0.5g/(m・24hr)(厚さ100μm換算)よりも多くの水蒸気を通してしまうと該太陽電池用熱可塑性樹脂シートの加水分解を促進し、強度、伸度ともに劣化し脆くなってしまう他、上記太陽電池モジュールのトラブルとなる。
本発明の太陽電池裏面保護シートは、太陽電池用熱可塑性樹脂シートまたは太陽電池用熱可塑性樹脂シート積層品であって、太陽電池の裏面封止材に使用される太陽電池裏面保護シートである。本発明の太陽電池用熱可塑性樹脂シートは、裏面保護シートとしての役目があり、汚れや水蒸気などから太陽電池モジュールを保護することが出来るため、太陽電池裏面封止材として好適に使用することが出来る。
本発明の太陽電池モジュールは、上記太陽電池裏面保護シートを用いた太陽電池モジュールである。上記特性を満たす太陽電池用熱可塑性樹脂シートを裏面保護シートとして使用した太陽電池モジュールは、太陽電池として好適に使用することが出来る。次に、本発明の太陽電池用熱可塑性樹脂シートの製造方法について、その一例について説明する。
例えば、テレフタル酸またはその誘導体とエチレングリコールとを周知の方法でエステル交換反応させる。反応触媒としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物など、着色剤としては、リン化合物などを挙げることが出来る。好ましくは、通常PETの製造方法が完結する以前の任意の段階に置いて、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例に取ると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂の数平均分子量を18500〜40000にコントロールする方法は、上記の方法で一端、数平均分子量が18000レベルの通常の熱可塑性樹脂を重合した後、190℃〜熱可塑性樹脂の融点未満の温度で、減圧または窒素ガスのような不活性気体の流通下で加熱する、いわゆる固相重合する方法が好ましい。該方法は熱可塑性樹脂の末端カルボキシル基量を増加させることなく数平均分子量を高めることができる。
次に、該ポリマーから太陽電池用熱可塑性樹脂シートにするには、該ポリマーを必要に応じて乾燥し、2台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された熱可塑性樹脂を、マルチマニホールドダイやフィールドブロックやスタティックミキサー、ピノール等を用いて多層に積層する方法等を使用することもできる。また、これらを任意に組み合わせても良い。
ダイから吐出された多層に積層されたシートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングシートが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ、急冷固化させるのが好ましい。
このようにして得られたキャスティングシートは、必要に応じて2軸延伸しても構わない。2軸延伸とは、縦方向および横方向に延伸することをいう。延伸は、逐次2軸延伸しても良いし、同時に2方向に延伸してもよい。また、さらに縦および/または横方向に再延伸を行ってもよい。
ここで、縦方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸を言い、通常は、ロールの周速差により施される。この延伸は1段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に延伸したものでもよい。かかる延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、2〜15倍が好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、2〜7倍が特に好ましく用いられる。
反射率を向上する方法は、熱可塑性樹脂シート中において粒状の形で存在し、この粒径をコントロールするために相溶化剤を添加してもよい。かかる相溶化剤としては、たとえばポリアレキレングリコールまたはその共重合体などを使用することが出来、具体的にはポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコール共重合体などが好ましく使用される。また、白色顔料を添加する方法は、通常当業者において用いる方法である。
また、かかる非相溶樹脂に、界面活性剤などを加えて、微細化することができるが、電気特性や耐熱性、耐加水分解性等に影響を与えない範囲で添加することができる。
また、かかる微粒子の具体例としては、有機粒子や無機粒子が用いられ、有機粒子の例としては、シリコン粒子、ポリイミド粒子、架橋スチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子、架橋ポリエステル粒子、フッ素系粒子などが使用される。
次に、かかる非相溶なポリマーや微粒子を熱可塑性樹脂に添加する方法としては、特に限定されるものではないが、非相溶ポリマーを用いた場合、押出機にそれぞれを供給し、該押出機のせん断力を利用して分散させる方法がコスト面で有利である。また、微粒子を用いる場合には、重合段階で添加する方法が好ましい。具体的には、例えばエチレングリコールに添加しておく方法などが好ましい。また、炭酸カルシウムや硫酸バリウム粒子は添加時にリン化合物を添加し、黄化や発泡を防ぐのが好ましい。
また、低密度の2軸延伸熱可塑性樹脂シートと通常2軸延伸熱可塑性樹脂シートを積層する方法は、前記で説明した方法を用いて、溶融状態で両ポリマーを積層複合し、該積層シートの未延伸シートを2軸に延伸熱処理する方法が各積層の層厚みをコントロールし易い点で好ましく使用される。
次に本発明で界面剥離防止性に優れたとは、前記した非相溶ポリマーを用い複合シートとした場合、複合層の界面から特に太陽電池の屋根などへの施工の際に該太陽電池用熱可塑性樹脂シートに厚み方向の応力がかかり、複合シート層間で剥離しやすいといった問題を解決する為である。本発明では180℃〜250℃の低融点ポリマーを0.5〜40重量%添加することによって層界面での接着強度が増し、界面剥離を防止することができる。
次に、本発明の太陽電池用熱可塑性樹脂シートを構成するシートにガスおよび水蒸気バリア性を付与させるために、ガスおよび水蒸気バリア層を積層することが好ましい。ガスおよび水蒸気バリア層としては、酸化珪素、酸化アルミニウム等の酸化物やアルミニウム等の金属を層として本発明の太陽電池用熱可塑性樹脂シートに積層する事が好ましい。
積層する手法としては、図2のように、真空蒸着やスパッタリングなどの周知の方法で本発明の太陽電池用熱可塑性樹脂シート表面に直接設ける方法がある。その厚みは通常100〜400オングストロームの範囲であるのが好ましい。なお、バリア層は1層である必要はなく、バリア性の必要に応じて、図3のように本シートの両側に設けても良い。
一方、該シートに直接バリア層を設けるのではなく、図4のように別の基材シートに金属または無機酸化物層を設けたガスバリアシートを、本発明の太陽電池用熱可塑性樹脂シート表面に接着剤層等を用いて積層する方法もある。また、金属箔(たとえばアルミ箔)をフィルム表面に積層する方法も用いることができる。この場合の金属箔の厚さは10〜50μmの範囲が、加工性とガスバリア性から好ましい。また、該ガスバリア層は必ずしも該シート表面に配置させる必要がなく、たとえば2層のフィルムの間に挟まれていてもよい。
また、本発明の太陽電池用熱可塑性樹脂シートを使用した太陽電池裏面保護シートの構成は、上記ガスおよび水蒸気バリアシートとの積層に限定されない。本発明の太陽電池用熱可塑性樹脂シートと積層するものとして、前記バリアシートの他に、例えば、別途さらに優れた光線反射率を持つ反射シート、電気絶縁性を高めるために100μm以上の厚手のプラスチックシート、放熱性を高めるための黒色着色または熱伝導性の高い放熱シート、さらに耐候性を高めるためのフッ素樹脂シートなどから選ばれた1つ以上のシートと積層しても良い。また、その積層順についても特に限定は無いが、光反射の機能を持つシートはなるべく太陽電池セルに近い側に、耐候性を持つシートは最外側に配置するのが好ましい。
本発明の太陽電池モジュールは、たとえば図1に示す構成をとる。すなわち、高光線透過率を有する基材(ガラス、フィルムなど)を表面に置き、シリコン系等の太陽電池モジュールを、電気を取り出せるリード線を付与して、EVA樹脂などの充填樹脂で固定し、その後裏側に、本発明の太陽電池用熱可塑性樹脂シートを裏面封止用に太陽電池裏面保護シートで固定して得られる。
以下に、本発明で使用される物性およびその評価方法、評価基準について説明する。
<物性および評価方法、評価基準>
(1)数平均分子量(Mn)
室温(23℃)でゲル浸透クロマトグラフ GCP−244(WATERS社製)を使用し、カラムにShodex HFIP 80M (昭和電工(株)製)を2本使用し、該太陽電池用熱可塑性樹脂シートの測定を実施する前に分子量校正をPET−DMT(標準品)を用いて実施した。溶出容積(V)及び分子量(M)を用いて3次の近似式(i)の係数(A)を計算して作図する。
Log(M)=A+AV+A+A・・・・(i)
校正・作図を終了した後、溶媒にヘキサフルオロプロパノール(0.005N−トリフルオロ酢酸ソーダ)に該太陽電池用熱可塑性樹脂シートのサンプルを0.06%となるように溶解させた。クロマトグラフへのインジェクション量は0.300mlであり、流速は0.5ml/minで実施した。検出器は、R−401型示差屈折率器(WATERS)を用い、下記式により数平均分子量を算出した。
数平均分子量(Mn)=ΣNiMi/ΣNi
モル分率;Ni、各保持容量(Vi)に相当する分子量(Mi)
複合または単体のフィルムをサンプリングして測定した。なお、複合フィルムは、顕微鏡観察しながら該当フィルムを研磨してサンプリングした。
(2)白色度(2波長法)
色差計(日本電色製:ND−300A)で下記数値を測定
白色度(W)=100[(100−L)+a+b1/2
L:明度、a:彩度、b:色相
(3)光学濃度(厚み換算値:F)
光学濃度計(マクベス製:TR−524)で透過光束を測定し、下記式で算出した。
光源:可視光線
分光組成:色温度 3006°Kのタングステン電球
測定環境:温度23℃±3℃、湿度65±10%RH
計算式:光学濃度=log10(F/F)
F:試料の透過光束、F :試料無しの透過光束。
(4)みかけ密度
電磁式はかり(研精工業(株)製SD−120L)で測定した。
N=3回測定し平均値を採用した。
(5)耐加水分解
85℃−85%RHの雰囲気にフィルムをエージングし、ASTM−D61Tによりシートの破断伸度を測定し、エージングなしの破断伸度を100%にしたときの比(保持率)で比較し下記の基準で判定した。
エージング時間:0hr(100%)、3000hr
◎:保持率が50〜60%以上
○:保持率が50〜60%未満
△:保持率が40〜50%未満
×:保持率が40%未満。
(6)耐候性
促進試験器アイスーパーUWテスターを用い、下記サイクルを5サイクル行い、上記と同様に伸度保持率を求めて上記と同様の基準で評価した。
1サイクル:温度60℃、湿度50%RHの雰囲気で8時間紫外線照射した後、結露状態(温度35℃、湿度100RH)に4時間エージング
紫外線照射強度:100mW/cm
○:b値上昇率(5以下)
△:b値上昇率(5〜25)
×:b値上昇率(25以上)。
(7)全光線透過率
スガ試験器製ヘイズメーターHGM−2DPを使用して、JIS−K−7105に準じて測定した。
(8)相対反射率
日立製分光光度計U−3310を用い、標準白色板用開口部と試験片開口部ともに標準白色板として酸化アルミナを用いて560nmで試験片開口部の傾斜角度を10°付けて拡散反射率を測定し(T)とし、そのときの反射率を100%とした。その後、試験片開口部を試験片に取り替え560nmで拡散反射率を測定した。その後、下記式により、相対反射率(R)に換算した。
R(%)=T/T×100
:標準白色板の反射率
:試験片の反射率。
(9)UV(300〜350nm)の光線透過率
日立分光光度計U−3310を用い、標準白色板用開口部と試験片開口部ともに標準白色板として酸化アルミナを用いて300〜350nmで試験片開口部の傾斜角度を10°付けて試料のない状態の透過率を測定し(A0)とし、そのときの透過率を100%とした。その後、入射光前面に、該サンプルを配置し、300〜350nmの透過率(A1)を波長5nmおきに測定値を取り、測定値の平均値をUV透過率T(%)とした。
T(%)=A1/A0×100
A0:試料なしでの透過率
A1:試験片の透過率。
(10)水蒸気透過率
JIS K7129に準じて水蒸気透過率を測定した。測定条件は24時間、温度40℃、90%RHとし、m換算した。(厚みは、0.1mm換算)。
(11)耐熱性
140℃の雰囲気にフィルムをエージングし、ASTM−D61Tによりフィルムの破断伸度を測定し、エージングなしの破断伸度を100%とし、エージング後の伸度との比(保持率)を計算した。そして、下記の基準で判定した。
○:保持率が40%以上
△:保持率が30〜40%未満
×:保持率が30%未満。
(12)加工性
1m角の太陽電池裏面封止フィルムを作製し、太陽電池システムへの組み込み性を考慮した腰の強さを下記基準で判定した。
○:腰の強さが適正で、簡単に組み込み加工が出来るレベル。
△:腰が弱いか、強すぎて組み込み加工に少し難点があるレベル。
×:腰が弱すぎるまたは強すぎて明らかに加工性に難点があるレベル。
(13)誘電率
JIS C2151に準じて誘電率を測定した。
(14)複合フィルムの複合比
全体の厚みをJIS C2151に準じて測定し、積層断面をミクロトームで厚み方向に断面を切る前処理をしたのち、日立製作所製電界放射型走査電子顕微鏡(FE−SEM)S−800を用い、厚み断面を全体像が写る倍率(×1000)で撮像し、その断面写真の厚み比率を断面写真から採寸した結果から複合比率を算出した。
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
実施例1〜4
ジメチルテレフタレート100部(重量部:以下単に部という)にエチレングリコール64部を混合し、さらに触媒として酢酸亜鉛を0.1部および三酸化アンチモン0.03部を添加し、エチレングリコールの環流温度でエステル交換を実施した。
これにトリメチルホスフェート0.08部を添加して徐々に昇温、減圧にして271℃
の温度で5時間重合を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は0.55であった。該ポリマーを長さ4mmのチップ状に切断した、これをPET−1とする。このPET−1を温度220℃、真空度0.5mmHgの条件の回転式の真空装置(ロータリーバキュームドライヤー)に入れ、20時間撹拌しながら加熱した。得られたPETの固有粘度は、0.63であった。このポリマーに酸化チタンをベースポリエステルに対して14重量%、蛍光増白剤0.03%添加したものをPET−2とする。
上記で得られたPET−1、2を各々温度180℃、真空度0.5mmHg、2時間の真空乾燥を行い、耐候剤(紫外線吸収剤:”チヌピン”P)を5重量%ブレンドし、別々の押出機に投入して溶融流路内で該2種のポリマーを複合出来る装置(合流装置)を通し、PET−2/PET−1/PET−2の複合構成になる溶融シートをTダイから押しだし、25℃に保った冷却ドラムに静電印加密着してキャストした。得られたシートの厚さは、0.7mmであった。また、押出し温度は両ポリマーとも270〜290℃であった。
PET−2の重合において、高重合化する温度を190〜230℃、10〜23時間変化させ、ポリマーの固有粘度が、0.60、0.66、0.73、0.81の4種のポリマーを得た。この4種類のポリマーとPET−2のポリマーに平均粒径が0.7μmの酸化チタン微粒子を14重量%添加して実施例1〜4の方法および複合構成で表層PET層の重合度が異なり、かつ白色に着色した4種類の厚さ0.7mmの複合未延伸PETシートを得た。
このシートを逐次2軸延伸法で、温度90℃でシート長手方向に3.0倍延伸し、後続するテンターに該フィルムを供給し、温度95℃で幅方向に3.0倍延伸した。さらにその後220℃で熱処理し4種類の厚さ50μmのシートを得た。
上記のポリマー(PET−2)の固有粘度が0.60のものをシート−2、0.66のものをシート−3、0.73のものをシートー4とし、0.81のものをシートー5とした。該フィルムの片面にアルミニウムを400オングストロームの厚さに真空蒸着した。該蒸着は太陽電池使用時のガスバリア性を目的としたものである。
一方、12μmの2軸延伸太陽電池用熱可塑性樹脂シート(東レ製ルミラー(登録商標)P11に酸化珪素(SiO)をスパッタリングし400オングストロームの厚さの酸化珪素膜形成フィルムを得た。該スパッタリングフィルムを下記の接着剤を介してシート2〜5に積層したものを積層品−2〜5とする。 接着剤:ウレタン系の接着剤(アドコート(登録商標)76P1:東洋モートン社製)
上記、接着剤は主剤10重量部に対し硬化剤1重量部の割合で配合し、酢酸エチルで30重量%に調整し、スパッタリングフィルムの非スパッタリング面にグラビアロール法で溶剤乾燥後の塗布厚みが5μm厚みになるように塗布した。乾燥温度は、100℃とした。また、積層の条件はロールラミネーターで60℃の温度で1kg/cmの圧力で行い、硬化条件は60℃で3日間とした。
比較例1
固有粘度を0.55とする以外は実施例1と同様の方法で得られた上記、ポリマー(PET−2)固有粘度0.55のシート−1を実施例1と同様の方法で積層したものを積層品−1とする。
一方、ポリマー固有粘度が0.90のものは重合出来なかった。該シートを実施例1〜4の方法で太陽電池用熱可塑性樹脂シートを作製したものを実施例1〜4、比較例1の5種類の太陽電池用熱可塑性樹脂シートの評価結果を表1に示す。
Figure 2006270025
実施例1〜4の本発明の太陽電池用熱可塑性樹脂シート積層品は、比較例1と比較すると耐加水分解性に優れることが分かり、更に重合度が高いポリマーを使用するほど、耐加水分解性・耐熱性が向上していることが分かる。
実施例5〜7
実施例1〜4の方法及び複合構成ではありながら、PET−1層へPET−2層と同様の熱可塑性樹脂を押し出し、実質的に単層構造とした。単層への酸化チタンの添加量を5重量%のものをシート7(実施例5)、14重量%のものをシート8(実施例6)、40重量%のものをシート9(実施例7)として、3種類の複合フィルムを作製し、各シートの片面に実施例1〜4と同様にして酸化珪素スパッタリングフィルムを積層し、その積層品を積層品―7〜9とした。その他の部分については、実施例1〜4と同様とした。
比較例2、3
実施例5と粒子濃度が異なる他、条件は同様とした。比較例2では、粒子濃度を4重量%とし出来たシートをシート−6とした。そしてガスバリア層との積層後のシートを積層品−6とした。比較例3では、粒子濃度を45重量%とし出来たシートをシート−10とした。そしてガスバリア層との積層後のシートを積層品−10としたが、すぐにフィルター部が粗粒分でろ圧が上昇し、フィルター交換が必要となってしまった。
Figure 2006270025
実施例5〜7の本発明の太陽電池用熱可塑性樹脂シート積層品は、比較例2と比較すると光学濃度、反射率、耐UV性に優れることが分かり、更に粒子濃度を高くするにつれて、同様に光学濃度、反射率、耐UV性が向上していることが分かる。しかし、粒子濃度を上げすぎるとガスバリア性が悪化し、加工性も悪くなることがわかる。
実施例8〜10
PET−2の数平均分子量21000、固有粘度が0.81であるその他は、実施例4と同様であるPET−2を用いて、PET−2/PET−1/PET−2の複合比が7.2%のものをシート−12(実施例8)、11%のものをシート−13(実施例9)、20%のものをシート−14(実施例10)とし、100%のものはシート8同様であった。該フィルムの片面にアルミニウムを600オングストロームの厚さに真空蒸着した。該蒸着は太陽電池使用時のガスバリア性を目的としたものである。
一方、12μmの2軸延伸熱可塑性樹脂フィルム(東レ製ルミラー(登録商標)P11に酸化珪素(SiO)をスパッタリングし400オングストロームの厚さの酸化珪素膜形成フィルムを得た。該スパッタリングフィルムを下記の接着剤を介してシート−12〜14のフィルム片面(アルミニウムを600蒸着面の反対面)に積層した。
接着剤:ウレタン系の接着剤(アドコート(登録商標)76P1:東洋モートン社製)
上記、接着剤は主剤10重量部に対し硬化剤1重量部の割合で配合し、酢酸エチルで30重量%に調整し、スパッタリングフィルムの非スパッタリング面にグラビアロール法で溶剤乾燥後の塗布厚みが5μm厚みになるように塗布した。乾燥温度は、100℃とした。また、積層の条件はロールラミネーターで60℃の温度で1kg/cmの圧力で行い、硬化条件は60℃で3日間とした。シート12〜14をこの様に両側ガスバリア層を設けた積層体をそれぞれ積層体―12〜14とした。
実施例11
実施例6と同様の方法で、作成しシート8のガスバリア層を設けないで、同様に諸物性を測定した。
比較例4、5
実施例8の方法と同様の方法で上記複合比が[PET−2/(PET−1+PET−2)]が0%、6%、の2種類のシートを得た。このシートを逐次2軸延伸法で、温度90℃でシート長手方向に3.0倍延伸し、引き続き後続するテンターに該フィルムを供給し、温度95℃で幅方向に3.0倍延伸した。さらにその後220℃で熱処理し2種類の厚さの50μmのシートを得た。さらに、実施例8と同様の方法により積層品を得た。
上記の複合比が6%のものをシート−11、PET−2にもPET−1同様、本発明の範囲から外れる数平均分子量18100を使用した層を100%使用したもの、つまり[PET−2/(PET−1+PET−2)]での計算値が0%のものをシート−16とした。該シートを実施例8の方法でガスバリア層を積層したしたものを積層品−11(比較例4)、積層品−16(比較例5)とする。
比較例6
デュポン社製フッ素系フィルム“テドラー”TWH20BS3(50μm)を用い、このシートをシート17とした。このシート17を実施例などと同様の項目を測定した。
Figure 2006270025
実施例8〜11太陽電池用熱可塑性樹脂シートは、耐加水分解性が比較例4のものに比べて格段に優れており、さらにガスバリア性、反射性等の諸特性も満足している。一方、実施例8〜11のものは、耐加水分解性は数平均分子量の高い高分子量層が増加していくほど向上し、該積層比が7%以上(好ましくは10%以上)必要であることが判り、最も優れているのは高分子量の層を全部に使用した場合である。比較例6の太陽電池用熱可塑性樹脂シートは、フッ素系シートでこの分野に使用されているポリフッ化ビニルシートを使用したもので、耐候性、耐加水分解性、光の反射性等は優れるが、ガスバリア性やシートの腰が弱く太陽電池の加工性に劣る。この分野に適用させるには、シートを厚くしたり、ガスバリア層として比較的厚い金属層を設ける必要がある。また該シートは見かけ密度が高く、このことを併せて考えると最近要求されている軽量化には逆行する。
本発明の太陽電池用熱可塑性樹脂シートは、屋根材として用いられる太陽電池はもちろんのこと、フレキシブル性を有する太陽電池や電子部品等にも好適に使用することができる。
本発明の太陽電池用熱可塑性樹脂シートを用いてなる太陽電池の断面図を示すものである。 フィルムの片面にガスバリア層を有する太陽電池用熱可塑性樹脂シート積層品の構造の一例を示す断面図である。 2層のフィルムの間にガスバリア層を有する太陽電池用熱可塑性樹脂シート積層品の構造を示す他の一例の断面図である。 フィルムの片面にガスバリア層(基材シート+金属または無機酸化物層)を有する太陽電池用熱可塑性樹脂シート積層品の構造の一例を示す断面図である。
符号の説明
1 全光線透過材料
2 太陽電池セル
3 充填樹脂
4 太陽電池裏面保護シート
5 リード線
6 水蒸気およびガスバリア層
7 熱可塑性樹脂層(PET−1)
8 熱可塑性樹脂層(PET−2)
9 接着剤層
10 太陽電池モジュール
20 太陽電池用熱可塑性樹脂シート積層品
21 基材シート
22 金属または無機酸化物層
30 太陽電池用熱可塑性樹脂シート

Claims (9)

  1. 数平均分子量が18500〜40000であって、層全体に対して二酸化チタンを5〜40重量%含有する熱可塑性樹脂層を有する太陽電池用熱可塑性樹脂シートであって、熱可塑性樹脂シートの波長300〜350nmの光線透過率が0.005〜10%、相対反射率が80%以上105%以下、みかけ密度が1.37〜1.65g/cm、光学濃度が0.55〜3.50である太陽電池用熱可塑性樹脂シート。
  2. 熱可塑性樹脂シートの全光線透過率が、0.005〜25%であることを特徴とする請求項1に記載の太陽電池用熱可塑性樹脂シート。
  3. 請求項1に記載の熱可塑性樹脂層の厚みがシート全体の厚みの7〜100%である請求項1または2に記載の太陽電池用熱可塑性樹脂シート。
  4. 温度85℃、湿度85%の環境下において3000時間エージング前後の伸度保持率が40〜100%である請求項1〜3のいずれかに記載の太陽電池用熱可塑性樹脂シート。
  5. 温度140℃の環境下において15時間エージング前後の伸度保持率が40〜100%である請求項1〜4のいずれかに記載の太陽電池用熱可塑性樹脂シート。
  6. 少なくとも、請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂シートと、ガスおよび水蒸気バリア層とを積層したことを特徴とする太陽電池用熱可塑性樹脂シート積層品。
  7. JIS−K−7129に準じた水蒸気透過率測定において、温度40℃、湿度90%RHにおいて、100μm換算の水蒸気透過率が0.5g/(m・24hr)であることを特徴とする請求項6に記載の太陽電池用熱可塑性樹脂シート積層品。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載の太陽電池用熱可塑性樹脂シートまたは太陽電池用熱可塑性樹脂シート積層品であって、太陽電池の裏面封止材に使用される太陽電池裏面保護シート。
  9. 請求項8に記載の太陽電池裏面保護シートを用いた太陽電池モジュール。
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