KR101610990B1 - 폴리에스테르 필름, 적층 필름 및 그것을 이용한 태양 전지 백 시트, 태양 전지 - Google Patents

폴리에스테르 필름, 적층 필름 및 그것을 이용한 태양 전지 백 시트, 태양 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101610990B1
KR101610990B1 KR1020117028893A KR20117028893A KR101610990B1 KR 101610990 B1 KR101610990 B1 KR 101610990B1 KR 1020117028893 A KR1020117028893 A KR 1020117028893A KR 20117028893 A KR20117028893 A KR 20117028893A KR 101610990 B1 KR101610990 B1 KR 101610990B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
crystalline polyester
polyester resin
resistance
dispersed phase
Prior art date
Application number
KR1020117028893A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120052900A (ko
Inventor
시게루 아오야마
아야코 시마즈
아츠시 시오미
고조 다카하시
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20120052900A publication Critical patent/KR20120052900A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101610990B1 publication Critical patent/KR101610990B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H01L31/0481—Encapsulation of modules characterised by the composition of the encapsulation material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H01L31/049—Protective back sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

내습열성과 그 밖의 특성(내자외선성, 광 반사성 등)이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것, 및 그것을 이용함으로써 내습열성, 내자외선성이 우수한 태양 전지 백 시트를 제공하는 것, 또한 이 태양 전지 백 시트를 이용함으로써 고내구인 태양 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 해도 구조를 형성한 2종의 결정성 폴리에스테르 수지 및 입자를 포함하는 폴리에스테르 필름이며, 연속상(매트릭스상이라고도 함)을 형성하는 결정성 폴리에스테르 수지 A의 결정화 온도를 TccA, 분산상(도메인상이라고도 함)을 형성하는 결정성 폴리에스테르 수지 B의 결정화 온도를 TccB로 했을 때, 하기 수학식 1을 만족하고, 또한 상기 분산상의 편평도는 3 이상이고, 또한 상기 입자의 전체수의 70％ 이상은 상기 분산상 중에 존재하거나 또는 상기 분산상에 접하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름이다.
<수학식 1>
TccA-TccB≥5℃

Description

폴리에스테르 필름, 적층 필름 및 그것을 이용한 태양 전지 백 시트, 태양 전지{POLYESTER FILM, LAMINATED FILM, AND SOLAR-CELL BACK SHEET AND SOLAR CELL BOTH INCLUDING SAME}
본 발명은, 특히 태양 전지 백 시트로서 바람직하게 사용할 수 있는 폴리에스테르 필름에 관한 것이고, 또한 상기 필름을 이용한 태양 전지 백 시트나 태양 전지에 관한 것이다.
폴리에스테르(특히 폴리에틸렌테레프탈레이트나, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 등) 수지는 기계 특성, 열 특성, 내약품성, 전기 특성, 성형성이 우수하여, 여러 가지의 용도에 이용되고 있다. 그 폴리에스테르 수지를 필름화한 폴리에스테르 필름, 그 중에서도 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 그의 기계적 특성, 전기적 특성 등으로 인하여 구리 접착 적층판, 태양 전지 백 시트, 점착 테이프, 플렉시블 프린트 기판, 멤블렌 스위치, 면상 발열체, 또는 플랫 케이블 등의 전기 절연 재료, 자기 기록 재료나, 컨덴서용 재료, 포장 재료, 자동차용 재료, 건축 재료, 사진 용도, 그래픽 용도, 감열 전사 용도 등의 각종 공업 재료로서 사용되고 있다.
이들 용도 중, 특히 옥외에서 이용되는 전기 절연 재료(예를 들면 태양 전지 백 시트 등), 자동차용 재료, 건축 재료 등에서는, 장기간에 걸쳐 온도나 습기면에서 가혹한 환경 하에서 사용되는 경우가 많지만, 범용적인 폴리에스테르 수지는 가수분해에 의해 분자량이 저하되고, 또한 취화가 진행되어 기계 물성 등이 저하되기 때문에, 그의 개선, 즉 내습열성의 향상이 요구되고 있다.
그 때문에, 폴리에스테르 수지의 가수분해를 억제하기 위해 여러 가지의 검토가 이루어져 왔다. 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 인을 특정량 함유하고, 촉매 잔사에 의한 내부 석출 입자를 함유하는 폴리에스테르 수지(특허문헌 1), 에폭시 화합물(특허문헌 2, 특허문헌 3)이나 폴리카르보디이미드(특허문헌 4)를 첨가하여, 폴리에스테르 수지 자체의 내습열성을 향상시키는 기술이 검토되고 있다. 또한, 이축 배향폴리에스테르 필름에 대해서는, 필름을 고 IV(고 고유 점도)로 하고, 또한 면배향도를 제어함으로써, 내습열성을 향상시키는 등의 검토가 행하여지고 있다(특허문헌 5).
한편, 이들 용도에 적용하기 위해서는, 내습열성 이외의 특성(예를 들면 슬립성, 내자외선성, 반사성 등)도 부여하여 고기능화하는 것이 요구되고 있다. 그 때문에 또한, 2 성분 이상의 폴리에스테르나 다른 성분을 혼합하여, 보다 고기능화시키는 등의 검토가 행하여지고 있다(예를 들면, 특허문헌 6, 7, 8).
그러나, 폴리에스테르 필름, 특히 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 필름의 고기능화를 위해 다른 성분(예를 들면 자외선 흡수제나, 무기 입자 등)을 혼합시키면, 혼련 시에 가수분해 등에 의한 열화가 진행되어, 얻어진 필름은 첨가하는 성분의 기능은 발현되지만 내습열성이 저하하는 등의 문제가 있었다.
일본 특허 공개 소60-31526호 공보 일본 특허 공개 평9-227767호 공보 일본 특허 공개 제2007-302878호 공보 특허 공표 평성 11-506487호 공보 일본 특허 공개 제2007-70430호 공보 일본 특허 공개 제2003-155403호 공보 일본 특허 공개 평2-163155호 공보 일본 특허 공개 평2-191638호 공보
즉, 본 발명의 과제는, 내습열성이 우수하며, 또한 다른 특성(특히 내자외선성, 광 반사성 등)의 양립을 도모할 수 있는 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는 이하의 구성을 취한다. 즉,
(A) 해도 구조를 형성한 2종의 결정성 폴리에스테르 수지 및 입자를 포함하는 폴리에스테르 필름이며, 연속상(매트릭스상이라고도 함)을 형성하는 결정성 폴리에스테르 수지(이하, 결정성 폴리에스테르 수지 A라고 함)의 결정화 온도를 TccA, 분산상(도메인상이라고도 함)을 형성하는 결정성 폴리에스테르 수지(이하, 결정성 폴리에스테르 수지 B라고 함)의 결정화 온도를 TccB로 했을 때, 하기 수학식 1을 만족하고, 또한 상기 분산상의 편평도는 3 이상이고, 또한 상기 입자의 전체수의 70％ 이상은 상기 분산상 중에 존재하거나 또는 상기 분산상에 접하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
<수학식 1>
TccA-TccB≥5℃
(B) 상기 결정성 폴리에스테르 수지 B를 구성하는 폴리에스테르 중에 시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 유닛이 전체 반복 단위의 85몰％ 이상 포함되는 상기 (A)에 기재된 폴리에스테르 필름.
(C) 상기 분산상이 필름 두께 방향의 길이 1㎛ 단위당의 평균 개수로서 0.1개/㎛ 이상 5개/㎛ 이하의 범위에서 존재하는 상기 (A) 또는 (B)에 기재된 폴리에스테르 필름.
(D) 상기 입자가 폴리에스테르 필름 중 0.5~30 중량％ 포함되는 상기 (A)~(C) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름.
(E) 온도 125℃, 습도 100％ RH의 분위기 하에서 48시간 처리한 후의 신도 유지율이 30％ 이상, 또한 온도 60℃, 50％ RH의 분위기 하에서 강도 100㎽/㎠의 메탈할라이드 램프(파장 범위: 295~450㎚, 피크 파장: 365㎚)를 48시간 조사한 후의 신도 유지율이 20％ 이상인 상기 (A)~(D) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름.
(F) 상기 (A)~(E) 중 어느 하나에 기재된 필름이 다른 필름에 적층된 적층 필름.
(G) 상기 (A)~(E) 중 어느 하나에 기재된 필름이 최외층에 적층되어 있는 상기 (F)에 기재된 적층 필름.
(H) 해도 구조를 형성한 2종의 결정성 폴리에스테르 수지 및 입자를 포함하는 폴리에스테르 필름이며, 연속상(매트릭스상이라고도 함)을 형성하는 결정성 폴리에스테르 수지(이하, 결정성 폴리에스테르 수지 A라고 함)의 결정화 온도를 TccA, 분산상(도메인상이라고도 함)을 형성하는 결정성 폴리에스테르 수지(이하, 결정성 폴리에스테르 수지 B라고 함)의 결정화 온도를 TccB로 했을 때, 하기 수학식 1을 만족하고, 또한 상기 분산상의 편평도는 3 이상이고, 또한 온도 125℃, 상대 습도 100％ RH의 분위기 하에서 48시간 처리한 후의 신도 유지율이 30％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
<수학식 1>
TccA-TccB≥5℃
(I) 하기 수학식 1을 만족하고, 해도 구조 형성성을 갖는 2종의 결정성 폴리에스테르 수지(여기서, 연속상(매트릭스상이라고도 함)을 형성하는 결정성 폴리에스테르 수지를 결정성 폴리에스테르 A, 분산상(도메인상이라고도 함)을 형성하는 결정성 폴리에스테르 수지를 결정성 폴리에스테르 수지 B라고 함)을 적어도 이용하여, 결정성 폴리에스테르 수지 B에 입자를 첨가·분산시키는 공정과, 상기 입자가 분산된 결정성 폴리에스테르 B에 결정성 폴리에스테르 A를 혼합하여 시트 형상으로 압출하는 공정과, 상기 압출된 시트 형상물을 연신하는 공정을 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<수학식 1>
TccA-TccB≥5℃
(여기서, TccA는 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화 온도, TccB는 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화 온도임.)
(J) 상기 (A)~(H) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름 또는 적층 필름을 이용한 태양 전지 백 시트.
(K) 상기 (J)에 기재된 태양 전지 백 시트를 이용한 태양 전지.
(L) 상기 (A)~(E) 중 어느 하나에 기재된 필름에 의해서 구성된 층이 외부에 면하여 노출되어 있는 상기 (K)에 기재된 태양 전지.
를 그 골자로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 장기간에 걸쳐 높은 내습열성과 다른 특성(특히, 내자외선성이나 광 반사성 등)의 양립성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다. 나아가서는, 이러한 폴리에스테르 필름을 이용함으로써, 높은 내구성을 갖은 태양 전지 백 시트 및 그것을 이용한 태양 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 필름을 이용한 태양 전지의 개략 단면도이다.
폴리에스테르에는, 결정성 폴리에스테르와 비정질성 폴리에스테르가 존재하고, 일반적인 결정성 폴리에스테르에는 결정부와 비정부(非晶部)가 존재한다. 이러한 결정성 폴리에스테르 수지를 연신하면 일부의 비정부에는 배향에 의해서 폴리에스테르가 유사 결정화한 부분(이하, 배향 결정화부라고 칭함)이 생기지만 비정부의 모두가 유사 결정화하는 것은 아니다. 여기서, 비정부는, 결정부, 배향 결정화부에 비해서 밀도가 낮고, 평균의 분자간 거리가 큰 상태에 있다고 알려져 있다. 본 발명자들은 폴리에스테르의 습열 분해에 관해서 연구하고, (1) 폴리에스테르 필름이 습열 분위기 하에 노출된 경우, 수분(수증기)은 밀도가 낮은 이 비정부의 분자 사이를 통과하여 내부에 진입하고, 비정부를 가소화시켜 분자의 운동성을 높이는 것, 또한 (2) 폴리에스테르의 카르복실기 말단의 양성자가 반응 촉매로서 작용하여, 분자 운동성이 높아진 비정부를 가수분해하는 것, (3) 가수분해되어 저분자량화하면 분자 운동성은 더욱 높아지는 것, 이것들이 반복되는 결과, 필름의 취화가 진행되고, 최종적으로는 약간의 충격에도 파단에 이르는 상태가 되는 것을 구명하였다. 그래서, 본 발명자들은 예의 검토를 행하여, (i) 매트릭스로 되는 결정성 폴리에스테르 수지 A 중에, 결정성 폴리에스테르 수지 A보다도 저온에서 결정화하기 쉬운 결정성 폴리에스테르 수지 B를 분산시킴으로써, 폴리에스테르 필름 내부에의 수분의 진입을 저지하여 가수분해 반응을 억제할 수 있는 것, 또한 (ii) 원하는 특성을 부여하기 위해서 첨가되는 입자(예를 들면 자외선 흡수능을 갖는 입자나 광 반사성이 우수한 입자)에 있어서는 결정성 폴리에스테르 수지 B의 내부에 존재 또는 접하도록 분산시켜 입자의 표면의 전부 또는 일부를 결정성 폴리에스테르 수지 B로 덮음으로써, 입자가 원래 갖고 있는 흡착물이나 입자 표면의 촉매 작용에 기초한 가수분해 반응을 억제할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 몇 개의 개량된 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 관해서, 이하에 구체예를 들면서 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서는 2종의 결정성 폴리에스테르 수지를 이용한다. 여기서 말하는 결정성이란, 구체적으로는, JIS K 7122(JIS 핸드북 1999년 판을 참조하였음)에 기재된 방법에 준하여, 승온 속도 20℃/분으로 수지를 25℃에서부터 300℃까지 20℃/분의 승온 속도로 가열(1stRUN), 그 상태에서 5분간 유지 후, 이어서 25℃ 이하가 되도록 급냉하고, 재차 실온에서부터 20℃/분의 승온 속도로 300℃까지 승온을 행하여 얻어진 2ndRUN의 시차 주사 열량 측정 차트에서, 융해 피크의 피크 면적으로부터 요구되는 결정 융해 열량 ΔHm이 1J/g 이상의 수지인 것을 말한다. 결정성을 갖지 않는 수지가 이용되면 연신, 열 처리를 행하였다고 하더라도 충분한 배향 결정화부를 형성할 수 있는 것은 아니고, 내습열성이 뒤떨어지는 것으로 된다. 또한, 필름의 내열성, 치수 안정성, 내자외선성의 면에서도 바람직하지 않은 결과로 되기 쉽다.
상기 2종의 결정성 폴리에스테르 수지의 결정성은 높은 쪽이 바람직하고, 결정 융해 열량으로서 5J/g 이상, 보다 바람직하게는 10J/g 이상, 더욱 바람직하게는 15J/g, 특히 바람직하게는 20J/g 이상의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 결정성을 갖는 수지를 이용함으로써, 연신, 열 처리에 의한 배향 결정화도 보다 높이는 것이 가능해지고, 그 결과, 보다 기계적 강도, 치수 안정성이 우수한 폴리에스테르 필름으로 할 수 있다.
상기 2종의 결정성 폴리에스테르 수지는 필름 중에서 해도 구조를 형성하고 있다. 본 발명에 있어서 해도 구조 형성성이란 상기 2종의 결정성 폴리에스테르가 해도 구조를 형성할 수 있는 성질을 갖는 것을 말한다. 해도 구조 형성성을 갖는 수지로서는, 상호 비상용성인 수지를 이용하는 경우를 들 수 있다. 단, 2종의 결정성 폴리에스테르 수지를 이용하는 본 발명에 있어서는 상호 비상용으로 되는 조합은 드물다. 본 발명에서는, 이러한 비상용인 2종의 폴리에스테르가 이용되는 경우 이외에도, 예를 들면 상기 2종의 결정성 폴리에스테르 수지의 융점차 및 용융 점도비가 특정한 범위에 있는 결정성 폴리에스테르 수지를 이용함으로써 필름 중에 해도 구조를 간편하게 형성할 수 있다.
구체적으로는, 이하의 수학식 2 및 이하의 수학식 3을 만족하는 2종의 폴리에스테르 수지를 이용함으로써, 해도 구조를 간편하게 형성할 수 있다.
<수학식 2>
TmB-TmA≥10℃
(여기서, TmA는 연속상(매트릭스상이라고도 함)을 형성하는 결정성 폴리에스테르 수지(이하, 결정성 폴리에스테르 수지 A라고 함)의 융점, TmB는 분산상(도메인상이라고도 함)을 형성하는 결정성 폴리에스테르 수지(이하, 결정성 폴리에스테르 수지 B)의 융점임.)
여기서, 융점 TmA 및 TmB는, JIS K 7122(JIS 핸드북 1999년 판을 참조하였음)에 기재된 방법에 준하여, 승온 속도 20℃/분으로 수지를 25℃에서부터 300℃까지 20℃/분의 승온 속도로 가열(1stRUN), 그 상태에서 5분간 유지 후, 이어서 25℃ 이하가 되도록 급냉하고, 재차 실온에서부터 20℃/분의 승온 속도로 300℃까지 승온을 행하여 얻어진 2ndRUN의 시차 주사 열량 측정 차트에서의 융해열 피크의 피크톱의 온도로서 구해진다.
TmB-TmA는, 바람직하게는 15℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상이 되도록 양 결정성 폴리에스테르 수지가 선택되는 것이 바람직하다. TmB-TmA의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 용융 혼련 시의 온도, 및 여압의 점으로부터 55℃ 이하인 것이 바람직하다.
<수학식 3>
ηA/ηB≤ 0.7
(여기서, ηA는 결정성 폴리에스테르 수지 A의 용융 점도, ηB는 결정성 폴리에스테르 수지 B의 용융 점도임.)
여기서, 용융 점도 ηA 및 ηB란, 직경 1㎜, 길이 10㎜의 다이스로부터, 온도 290℃에서 5분간 용융한 결정성 폴리에스테르 수지 A, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 각각에 대하여 200sec-1의 전단 속도로 압출하였을 때의 점도(poise)를 말한다. 또한,ηA/ηB는, 보다 바람직하게는 0.6 이하, 가장 바람직하게는 0.4 이하인 것이 바람직하다. ηA/ηB의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 용융 혼련 시의 온도, 및 여압의 점으로부터 0.05 이상인 것이 바람직하다.
이러한 비상용이 아닌 수지의 조합인 경우의 해도 구조의 형성은 다음과 같은 기구에 의해서 형성된다고 생각된다. 즉, TmB-TmA를 10℃ 이상, ηA/ηB를 0.7 이하로 함으로써, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 융점 근방의 용융 압출 온도로 용융 압출하면, 결정성 폴리에스테르 수지 A 및 결정성 폴리에스테르 수지 B의 용융 상태(용융 점도)에 차이가 생긴다. 필름으로 하기 위해서 결정성 폴리에스테르 수지 A와 결정성 폴리에스테르 수지 B의 칩을 혼합하고, 익스트루더 등에 의해서 압출할 때에 전단력이 가해졌을 때, 결정성 폴리에스테르 수지 A에 오로지 전단 에너지가 소비되고, 결정성 폴리에스테르 수지 B에까지 충분히 전단력이 전달되지 않기 때문에 결정성 폴리에스테르 수지 B는 유동에 의해서 분산은 되어 가지만 결정성 폴리에스테르 수지 A에는 혼합되기 어렵게 된다고 생각된다. TmB-TmA≥10℃, ηA/ηB≤0.7로 함으로써, 용융 혼련 시에 있어서 결정성 폴리에스테르 수지 B가 결정성 폴리에스테르 수지 A에 완전히 상용하거나 또는 분산 직경이 극단적으로 작아지거나 하는 일없이, 해도 구조를 형성할 수 있고, 얻어진 폴리에스테르 필름으로서도 내습열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 결정성 폴리에스테르 수지 A 및 결정성 폴리에스테르 수지 B의 융점 Tm은, 상기 수학식 2를 만족하는 것이 해도 구조 형성성의 점에서 바람직하고, 또한 내열성이나 가공성의 점으로부터 모두 245℃ 이상인 것이 바람직하다. 융점 Tm이 245℃에 미치지 못하면, 필름의 내열성이 뒤떨어지거나 하는 일이 있어 바람직하지 않다. 또한, 융점 Tm이 320℃를 초과하면, 압출 가공이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서의 융점 TmA 및 TmB를 245℃ 이상 300℃ 이하로 함으로써, 내열성과 가공성을 양립한 폴리에스테르 필름으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지 A의 결정화 온도를 TccA, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 결정화 온도를 TccB로 했을 때, 결정성 폴리에스테르 수지 A, 결정성 폴리에스테르 수지 B는 다음의 수학식 1을 만족하는 것이 필요하다.
<수학식 1>
TccA-TccB≥5℃
바람직하게는 TccA-TccB≥10℃, 보다 바람직하게는 TccA-TccB≥15℃이다. 이러한 결정화 온도의 차가 큰 것은, 결정성 폴리에스테르 수지 B 쪽이 결정성 폴리에스테르 수지 A보다도 결정화되기 쉬운 것을 의미하게 되기 때문에, 필름 중에서 결정성이 높은 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산체가 분산하는 본 발명에 있어서는, 필름 표면으로부터 필름 내부로의 수분의 진입을 방해하고, 가수분해 반응을 저해하게 되기 때문에, 폴리에스테르 필름의 내습열성을 향상시킬 수 있다. 가수분해 반응의 진행을 억제할 수 있어, 습열 분위기에 노출되어도 신도 저하가 억제된다. 나아가서는, 후술하는 입자에 의한 가수분해 등의 열화를 억제할 수 있어, 폴리에스테르 필름의 내습열성을 향상시킬 수 있다. 상기 수학식 1을 만족하는 한 TccB의 범위는 특별히 한정되지 않지만, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 170℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, TccA의 범위는 특별히 한정되지 않으며, 상기 범위를 만족하도록 적절하게 선택하고 조합시켜 사용할 수 있다. TccA와 TccB는, JIS K 7122(JIS 핸드북 1999년 판을 참조하였음)에 기재된 방법에 준하여, 승온 속도 20℃/분으로 수지를 25℃에서부터 300℃까지 20℃/분의 승온 속도로 가열(1stRUN), 그 상태에서 5분간 유지 후, 이어서 25℃ 이하가 되도록 급냉하고, 재차 실온에서부터 20℃/분의 승온 속도로 300℃까지 승온을 행하여 얻어진 2ndRUN의 시차 주사 열량 측정 차트에서의 결정화 피크의 피크톱의 온도로서 구해진다. 또한, 수지의 상용성이나 용융 점도나 혼련의 실행법에 따라서는, 용융 압출의 과정에서 결정성 폴리에스테르 수지 A와 결정성 폴리에스테르 수지 B의 일부가 섞이는 경우가 있고, 이러한 경우, 실제로 결정화가 진행되는 단계에서의 TccA와 TccB의 차는 용융 압출 전에 있어서의 원료 수지의 TccA와 TccB의 차보다도 약간 작아진는 경우가 있다. 이러한 가능성을 고려하면, 내습열성의 향상의 관점에서는 용융 압출 전의 결정성 폴리에스테르 수지 A의 TccA와 결정성 폴리에스테르 수지 B의 TccB의 차는 10℃ 이상, 바람직하게 15℃ 이상, 더욱 바람직하게 20℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지 A 및 결정성 폴리에스테르 수지 B는, 1) 디카르복실산 성분 또는 그의 에스테르 형성성 유도체(이하, 「디카르복실산 성분」이라고 총칭함)와 디올 성분의 중축합, 2) 1분자 내에 카르복실산 또는 카르복실산 유도체 부분과 수산기를 갖는 화합물의 중축합, 및 1)과 2)의 조합에 의해 얻을 수 있다. 또한, 결정성 폴리에스테르 수지의 중합은 통상법에 의해 행할 수 있다.
1)에 있어서, 디카르복실산 성분으로서는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바신산, 도데칸디온산, 다이머산, 에이코산디온산, 피멜산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산류, 아다만탄디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 이소소르비드, 시클로헥산디카르복실산, 데칼린디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 페닐인단디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르복실산, 9,9'-비스(4-카르복시페닐)플루오렌산 등 방향족 디카르복실산 등의 디카르복실산, 또는 그의 에스테르 유도체 등을 대표예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들은 단독으로 이용해도, 필요에 따라서 복수 종류 이용해도 상관없다. 또한, 결정성 폴리에스테르 수지 A 및 결정성 폴리에스테르 수지 B는 각각 상용한 폴리에스테르 수지의 혼합물이어도 된다.
또한, 상술한 디카르복실산 성분의 카르복시 말단에, l-락티드, d-락티드, 히드록시벤조산 등의 옥시산류 및 그의 유도체나 상기 옥시산류가 복수개 연속되어 있는 것 등을 축합시킨 디카르복시 화합물도 사용할 수 있다.
또한, 디올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류, 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드 등의 지환식 디올류, 비스페놀 A, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 방향족 디올류 등의 디올 등을 대표예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들은 단독으로 이용해도, 필요에 따라서 복수 종류 이용해도 상관없다. 또한, 상술한 디올 성분의 히드록시 말단에 디올류를 축합시킨 디히드록시 화합물도 사용할 수 있다.
또한, 2)에 있어서, 1분자 내에 카르복실산 또는 카르복실산 유도체 골격과 수산기를 갖는 화합물의 예로서는, l-락티드, d-락티드, 히드록시벤조산 등의 옥시산, 및 그의 유도체, 옥시산류의 올리고머, 디카르복실산의 한쪽의 카르복실기에 옥시산이 축합한 것 등을 들을 수 있다. 본 발명에 있어서의 결정성 폴리에스테르 수지 A 및 결정성 폴리에스테르 수지 B는, 상기 수학식 1을 만족하고, 또한 해도 구조 형성성을 갖는 수지의 조합이면 특별히 한정되지 않지만, 그러한 조합으로서는, 예를 들면 결정성 폴리에스테르 수지 A로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(융점 255℃, 결정화 온도 160℃), 폴리나프탈렌테레프탈레이트(융점 263℃, 결정화 온도 230℃), 폴리부틸렌테레프탈레이트(융점 225℃, 결정화 온도 50℃), 또는 이들을 주된 구성 성분으로 한 공중합체, 결정성 폴리에스테르 수지 B로서 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(융점 290℃, 결정화 온도 130℃) 또는 그것을 주된 구성 성분으로 한 공중합체의 조합 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 이축 연신하여 고 배향화함으로써, 기계적 강도나 내습열성을 보다 높이는 것이 가능해진다고 하는 점에서, 결정성 폴리에스테르 수지 A로서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리나프탈렌테레프탈레이트, 또는 이들을 주된 구성 성분으로 한 공중합체, 결정성 폴리에스테르 수지 B로서 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 또는 그것을 주된 구성 성분으로 한 공중합체의 조합이 바람직하게 이용된다. 또한, 용융 점도는 중합도나 가교 성분의 도입 등에 의해서 조정할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서의 결정성 폴리에스테르 수지 B는, 디카르복실산 성분이 테레프탈산, 디올 성분이 시클로헥산디메탄올로 이루어지는 시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 유닛이 결정성 폴리에스테르 수지 B의 전체 반복 단위의 85몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이고, 그 상한값은 100몰％이다. 이 결정성 폴리에스테르 수지 B에 포함되는 시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 유닛이 85몰％에 미치지 못하는 경우, 결정성 폴리에스테르 수지 A와 혼련했을 때에 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산체가 작아지고, 필름 내부에 진입하는 수분을 블록할 수 없게 되거나, 결정성 폴리에스테르 수지 A와 결정성 폴리에스테르 수지 B의 계면에서 에스테르 교환 반응이 진행되기 쉬워져, 폴리에스테르 필름의 내습열성을 저하시키는 경우가 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지 B에 포함되는 시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 유닛을 85몰％ 이상으로 함으로써, 내습열성이 우수한 폴리에스테르 필름으로 할 수 있다. 시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 유닛 이외의 성분으로서는, 예를 들면 디카르복실산 성분으로서, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바신산, 도데칸디온산, 다이머산, 에이코산디온산, 피멜산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산류, 아다만탄디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 이소소르비드, 시클로헥산디카르복실산, 데칼린디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 페닐인단디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르복실산, 9,9'-비스(4-카르복시페닐)플루오렌산 등 방향족 디카르복실산 등의 디카르복실산, 또는 그의 에스테르 유도체, 또한 디올 성분으로서는, 예를 들면 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류, 1,4-시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드 등의 지환식 디올류, 비스페놀 A, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 방향족 디올류 등의 디올 등을 대표예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 또한 본 발명에 있어서는, 그 밖의 성분으로서 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산과, 디올 성분으로서 시클로헥산디메탄올을 공중합한 시클로헥실렌디메틸렌이소프탈레이트 유닛이 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지 B는 분산상을 형성하고 있지만, 그의 편평도는 3 이상인 것이 필요하다. 분산상의 편평도를 3 이상으로 함으로써, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상에 의한 높은 내습열성, 내수성을 효과적으로 발현하여, 장기간에 걸쳐 기계적 강도를 유지하는 것이 가능해진다.
여기서 말하는 분산상의 편평도란, 분산상의 필름 두께 방향의 평균 두께 d와, 주면의 장축 길이 a의 비 a/d를 가리키며, 다음의 (1)~(7)의 수순으로 구해지는 것이다.
(1) 마이크로톰을 이용하여, 필름 단면을 두께 방향으로 찌그러뜨리는 일없이, 박막 절편 상태의 관찰 샘플을 제작한다. 또한, 샘플은 필름의 길이 방향(MD)과 평행한 방향으로 절단한 MD 단면 박막 절편, 폭 방향(TD)과 평행한 방향으로 절단한 TD 단면 박막 절편의 2종을 준비한다.
(2)얻어진 MD 단면 박막 절편을, 투과형 전자 현미경(TEM)(히다치 세이사꾸쇼(주) 제조 투과형 전자 현미경 "H-7100FA")을 이용하여 10000배로 확대 관찰한 화상을 얻는다. 관찰 장소는 필름 내에서 무작위로 정하는 것으로 한다. 또한, 이 화상에서 분산상이 판별하기 어려운 경우는, 적절하게 오스뮴산, 산화루테늄 등을 이용하여 사전에 필름을 염색하여 행한다. 또한, 필름의 두께 방향과 화상의 상하 방향은 일치시키는 것으로 한다.
(3) 화상 중에 확인되는 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상에 대해서, 필름 두께 방향의 두께와 장축 길이를 구한다. 여기서 장축 길이란 필름 면방향과 평행하게 분산상 내로 끌어당길 수 있는 선분 중에서 최장의 선분의 길이이다. 또한, 필름 두께 방향의 두께란 상기 선분의 중점을 통과하고, 또한 이 선분과 직교하는 직선상에 있는 분산상의 일단(상단)으로부터 다른 한쪽의 일단(하단)까지의 거리이다. 화상 내에 관찰되는 적어도 20개 이상의 분산상에서, 마찬가지의 작업을 행하여, 그의 평균값으로써 MD 단면에 있어서의 필름 두께 방향의 평균 두께와 평균 장축 길이를 구한다.
(4) 필름의 샘플링 장소를 무작위로 변경하여 (1) 내지 (3)과 마찬가지의 작업을 합계 10회 행하고, 각각에서 구해진 평균 장축 길이의 평균값으로써 최종적인 MD 단면에 있어서의 평균 장축 길이를 얻는다. 마찬가지로, 필름 두께 방향의 평균 두께의 평균값으로써 최종적인 MD 단면에 있어서의 필름 두께 방향의 평균 두께를 얻는다.
(5) TD 단면 박막 절편에 대해서도 MD 단면 박막 절편에 의한 경우와 마찬가지로 측정을 행하여, 최종적인 TD 단면에 있어서의 장축 길이와, 최종적인 TD 단면에 있어서의 필름 두께 방향의 평균 두께를 얻는다.
(6) 최종적인 MD 단면에 있어서의 장축 길이와, 최종적인 TD 단면에 있어서의 필름 두께 방향의 평균 두께 중 큰 쪽을 주면의 장축 길이(a)로 하고, 평균 두께(d)는 그 단면에 있어서의 최종적인 필름 두께 방향의 평균 두께로 한다.
(7) 상기 (6)에서 얻어진 장축 길이 a를 필름 두께 방향의 평균 두께 d로 나눈 값(a/d)을 해당 분산상에서의 편평도로 한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 상술한 방법에 의해 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 B의 편평도는, 보다 바람직하게는 6 이상, 더욱 바람직하게는 9 이상이다.
편평도를 3 이상으로 하는 수단으로서는, 예를 들면 결정성 폴리에스테르 수지 A 중에 결정성 폴리에스테르 수지 B를 분산시켜 시트화한 것을, 1') 면적 연신 배율이 1.5배 이상이 되도록 일축 또는 이축 연신한다, 2') 압연율이 90％ 이상이 되도록 두께 방향으로 압연한다, 3') 상기 1')와 2')를 병용한다 등의 방법을 들 수 있다. 면적 연신 배율이란 일축 방향의 연신 배율에 그것과 직교하는 방향의 연신 배율을 곱한 것이다. 또한, 2')의 방법에 있어서 압연율(％)이란, 압연 후의 두께를, 압연 전의 두께로 나누고, 100을 곱한 것이다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 편평도를 높이기 위해서는, 1") 면적 연신 배율, 또는 압연율을 크게 한다, 그밖에, 2") 결정성 폴리에스테르 B를 결정성 폴리에스테르 A 중에 미분산시킨다, 3") 상기 1"), 2")의 방법을 병용한다 등의 방법이 바람직하게 이용된다. 또한, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 편평도의 상한에 대해서 특별히 제한은 없지만, 결정성 폴리에스테르 수지 A의 한계 연신 배율의 점으로부터, 실질적으로는 100 이하이고, 보다 바람직하게는 50 이하, 나아가서는 25 이하이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 분산상은 원반상(타원상 원반을 포함함)으로 분산하고, 또한 분산체의 주면을 필름면과 대략 평행하게 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 필름 표면으로부터 진입하는 수분을 효율적으로 방해하는 것이 가능해지고, 또한 결정성 폴리에스테르 수지 B의 함유량이 소량이어도, 내습열성, 내수성이 우수하고, 장기간에 걸쳐 기계적 강도를 유지하는 것이 가능해진다.
여기서, 대략 평행이란, 필름의 면 방향과 분산체의 주면이 이루는 각θ가, 0±15° 이내에 들어가는 것을 의미한다. 보다 바람직하게는 θ가 0±10°이내, 더욱 바람직하게는 θ가 0±5° 이내이다. 이 범위로 함으로써, 높은 내습열성을 발현시키는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서, 필름의 두께 방향의 길이 1㎛ 단위당의 분산상의 개수는 0.1개/㎛ 이상 5개/㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5개/㎛ 이상 4개/㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.8개/㎛ 이상 3개/㎛ 이하이다. 두께 방향의 길이 1㎛ 단위당의 분산상의 개수가 0.1개/㎛ 미만인 경우, 필름 표면으로부터 진입하는 수분을 방해하는 효과가 약해져, 내습열성이 뒤떨어질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않고, 5개/㎛을 초과하는 경우, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 구부림 탄성률이 높은 경우에는 기계적 강도가 저하하기도 하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서, 분산상의 필름 두께 방향의 평균 두께 d는 1㎚ 이상 5000㎚ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5㎚ 이상 2500㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이상 1000㎚ 이하이다. 상기 분산상의 필름 두께 방향의 평균 두께가 1㎚에 미치지 못하면, 필름 표면으로부터 진입하는 수분을 방해하는 성능이 부족한 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 또한 5000㎚을 초과하면, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 편평도가 작은 상태로 되어 있는 경우가 있고, 내수 성능의 불균일이 커지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 평균 두께 d를 상술한 범위로 하기 위해서는, 결정성 폴리에스테르 수지 A 중에 결정성 폴리에스테르 수지 B를 분산 직경 5㎛ 이하의 크기, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하가 되도록 분산시켜 시트화한 것을, 연신, 압축함으로써 얻을 수 있다. 분산 직경은 면적 연신 배율이나, 압연율로 조정할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에는 입자가 포함되어 있다. 이 입자는 그 목적에 따라서 필요한 기능을 필름에 부여하기 위해서 이용된다. 본 발명에 바람직하게 이용할 수 있는 입자로서는 자외선 흡수능이 있는 입자나 결정성 폴리에스테르 수지와의 굴절률차가 큰 입자, 도전성을 갖는 입자, 안료와 같은 것이 예시되고, 이에 따라 내후성, 광학 특성, 대전 방지성, 색조 등을 개선할 수 있다. 또한, 입자란 평균 일차 입경으로서 5㎚ 이상인 것을 말한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 본 발명에 있어서 입경은 일차 입경을 의미하며, 입자는 일차 입자를 의미한다.
또한 상세하게 입자에 대해서 설명하면, 본 발명에 있어서는 무기 입자 및 유기 입자 모두 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 이들을 병용하여 이용할 수 있다. 무기 입자로서는, 예를 들면 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 레늄, 바나듐, 오스뮴, 코발트, 철, 아연, 루테늄, 프라세오디뮴, 크롬, 니켈, 알루미늄, 주석, 아연, 티탄, 탄탈, 지르코늄, 안티몬, 인듐, 이트륨, 란타늄 등의 금속, 산화아연, 산화티탄, 산화세슘, 산화안티몬, 산화주석, 인듐·주석 산화물, 산화이트륨, 산화란타늄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화규소 등의 금속 산화물, 불화리튬, 불화마그네슘, 불화알루미늄, 빙정석 등의 금속 불화물, 인산칼슘 등의 금속 인산염, 탄산칼슘 등의 탄산염, 황산바륨 등의 황산염, 기타 탈크 및 카올린 등을 들 수 있다. 또한, 유기 입자로서는, 예를 들면 실리콘계 화합물, 가교 스티렌이나 가교 아크릴, 가교 멜라민 등의 가교 입자 이외에, 카본, 풀러렌, 카본 파이버, 카본 나노튜브 등의 탄소계 화합물 등을 들 수 있으며, 나아가서는 결정성 폴리에스테르 수지 A 및 결정성 폴리에스테르 수지 B와 비상용이고, 또한 이들 수지 중에 섬(島)상으로 분산하는 수지도 입자라고 간주할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 무기 입자를 이용한 경우에 발명의 효과가 현저하다. 또한, 옥외에서 사용되는 경우가 많은 것을 감안하면, 자외선 흡수능을 갖는 입자, 예를 들면 무기 입자로서는 산화티탄, 산화아연, 산화세륨 등의 금속 산화물, 유기 입자로서는 카본, 풀러렌, 카본 파이버, 카본 나노튜브 등의 탄소계 재료 등을 이용한 경우에 입자에 의한 내자외선을 살려, 장기간에 걸쳐 기계적 강도를 유지한다고 하는 본 발명의 효과를 현저히 발휘할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에 포함되는 입자의 함유량은, 입자에 의한 기능이 얻어지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필름의 전체 고형 성분에 대하여 0.5 중량％ 이상 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상 28 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이상 25 중량％ 이하이다. 입자의 함유량이 0.5 중량％ 미만인 경우에는, 그 효과가 충분히 발휘되지 않고, 특히 UV 흡수능을 갖는 입자의 경우에는 내광성이 불충분해져, 장기간 사용시에 있어서 기계적 강도가 저하하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 입자의 함유량이 30 중량％보다 많은 경우, 필름의 기계적 강도가 약해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이 입자의 평균 입경은 0.005㎛ 이상 5㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상 3㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.015㎛ 이상 2㎛ 이하이다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 상기 입자의 전체수의 70％ 이상이 분산상 중에 존재하거나 또는 분산상에 접하고 있는 것이 필요하다. 바람직하게는 75％ 이상, 특히 바람직하게는 80％ 이상이다. 상한으로서 특별히 한정하는 것은 아니고, 본 발명에는 100％의 상기 입자가 분산상 중에 존재하거나 또는 접하고 있는 양태가 포함된다. 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 범위를 만족하는 것에 의해 내습열성과 입자에 의해서 개선되는 특성의 양립을 도모하는 것이 가능해진다. 여기서, 어떤 입자가 분산상 중에 포함되는지 또는 접하고 있는지는 다음과 같은 방법에 의해 확인할 수 있다. 즉,
(1) 마이크로톰을 이용하여, 필름 단면을 두께 방향으로 찌그러뜨리는 일없이, 박막 절편상의 관찰 샘플을 제작한다. 또한, 샘플은 필름의 길이 방향(MD)과 평행한 방향으로 절단한 MD 단면 박막 절편, 폭 방향(TD)과 평행한 방향으로 절단한 TD 단면 박막 절편의 2종을 준비한다.
(2)얻어진 MD 단면 박막 절편을, 투과형 전자 현미경(TEM)(히다치 세이사꾸쇼(주) 제조 투과형 전자 현미경 "H-7100FA")을 이용하여 50000배로 확대 관찰한 화상을 얻는다. 관찰 장소는 폴리에스테르 필름(또는 폴리에스테르 필름이 적층 필름인 경우에는 폴리에스테르층(P층)) 내에서 무작위로 정한 3개소 이상으로 한다. 또한, 상기 화상에서 분산체를 판별하기 어려운 경우에는, 적절하게 오스뮴산, 산화루테늄 등을 이용하여 사전에 필름을 염색하여 행한다.
(3) 얻어진 화상 중의 입자의 모든 개수를 세어 그것을 전체수 N으로 한다. 또한, 그 중 분산상 중에 존재 또는 접하고 있는 입자의 개수 Nb를 구한다. 거기에서 얻어진 값을 이용하여 비율 Nb/N을 산출하고, 3개소 이상의 관찰 장소로부터 얻어진 값을 평균한다.
필름 중에 존재하는 입자의 전체수의 70％ 미만이 분산상 중에 존재하고 있지 않고, 또한 접하고 있지도 않은 경우, 입자 표면의 활성 또는 폴리에스테르와의 혼련을 좋게 하기 위해서 입자 표면에 부여되는 표면 처리제가 원인이 되어 용융 혼련 중에 폴리에스테르가 열화하거나, 결정성 폴리에스테르 수지 A와 입자의 계면에서 일어나는 가수분해 반응 등에 의해 필름 표면의 취화나 필름의 기계적 강도의 저하가 발생한다. 이러한 문제는 입자 표면의 활성이 높은 것일수록 현저하다. 본 발명에서는, 상기 입자의 전체수의 70％ 이상이 분산상 중에 존재하거나 또는 분산상에 접함으로써, 입자의 표면이 결정성 폴리에스테르 수지 B에 의해서 보호되고, 용융 혼련시나 습열 환경하에서의 표면의 취화나 필름의 기계적 특성의 열화를 유효하게 방지할 수 있는 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 제작하는 방법으로서는, 예를 들면 입자를 미리 결정성 폴리에스테르 수지 B와 혼합한 원료(칩)로 해 두는 것을 들 수 있다. 또한, 필름 중에 존재하는 입자의 전체수의 70％ 이상을 분산상 중에 존재하거나 또는 분산상에 접하도록 하는 방법으로서는, 상기한 바와 같이 TmA-TmB를 5℃ 이상으로 하고, 또한 ηA/ηB가 0.7 이하가 되도록 결정성 폴리에스테르 수지 A 및 결정성 폴리에스테르 수지 B를 선택하고, 또한 입자를 미리 결정성 폴리에스테르 수지 B와 혼합한 원료(칩)로서 이용하는 것을 들 수 있다. 입자와 결정성 폴리에스테르 수지 B를 미리 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면 결정성 폴리에스테르 수지 B의 중합 공정에 입자를 부가하는 방법이나 결정성 폴리에스테르 수지 B를 필요에 따라서 건조시키고, 그것과 입자를 압출기에 투입하여 가열 용융/혼련시킨 후, 구금으로부터 토출시킨 것을 미세하게 절단하여, 펠릿으로 한 것을 사용해도 되고, 필름의 제막 공정에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지 A와는 다른 압출기로 결정성 폴리에스테르 수지 B와 입자를 용융 혼련시키고, 그 후에 결정성 폴리에스테르 수지 A와 합류시키는 방법이어도 된다. 미리 결정성 폴리에스테르 수지 B와 입자를 펠릿화시켜 두는 경우에는, 결정성 폴리에스테르 수지 B 에 대한 입자의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 용융 혼련 시의 압출성이나 펠릿의 취급성의 점에서, 5 중량％ 이상 70 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 이축 배향되어 있는 것이 바람직하다. 이축 배향에 의해서 배향 결정화부를 효과적으로 형성할 수 있기 때문에 내습열성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위 내에서 기타 첨가제(예를 들면, 내열 안정제, 자외선 흡수제, 내후 안정제, 유기의 이활제, 안료, 염료, 충전제, 대전 방지제, 핵제 등. 단, 본 발명에서 말하는 입자는 여기서 말하는 첨가제에는 함의되지 않음)가 배합되어 있어도 된다. 예를 들면, 첨가제로서 자외선 흡수제를 선택한 경우에는, 특히 결정성 폴리에스테르 수지 A에 자외선 흡수제를 첨가함으로써, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 내광성을 보다 높이는 것이 가능해진다. 예를 들면, 폴리에스테르에 상용인 유기계 UV 흡수제의 예로서는, 예를 들면 살리실산계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 시아노아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제 및 힌더드아민계 등의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 살리실산계의 p-t-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트, 벤조페논계의 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐)메탄, 벤조트리아졸계의 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H벤조트리아졸-2-일)페놀], 트리아진계의 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5[(헥실)옥시]-페놀, 시아노아크릴레이트계의 에틸-2-시아노-3, 3'-디페닐아크릴레이트), 그 밖의 것으로서, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 힌더드아민계의 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 숙신산디메틸·1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 그 밖의 것으로서, 니켈비스(옥틸페닐)설파이드, 및 2,4-디·t-부틸페닐-3', 5'-디·t-부틸-4'-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지 A에 포함되는 폴리에스테르에 상용인 유기계 자외선 흡수제의 함유량은, 이 결정성 폴리에스테르 수지 A의 전체 고형 성분에 대하여 0.1 중량％ 이상 10 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25 중량％ 이상 8 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이상 5 중량％ 이하이다. 폴리에스테르에 상용인 유기계 UV 흡수제의 함유량이 0.5 중량％ 미만인 경우에는 내광성이 불충분하여, 장기간 사용시에 있어서 결정성 폴리에스테르 수지 A가 열화하고, 기계적 강도가 저하하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 또한 10 중량％보다 많은 경우, 결정성 폴리에스테르 수지 A의 착색이 커지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 온도 125℃, 습도 100％ RH의 분위기 하에서 48시간 처리한 후의 신도 유지율이 30％ 이상, 또한 온도 60℃, 50％ RH의 분위기 하에서 강도 100㎽/㎠의 메탈할라이드 램프(파장 범위: 295~450㎚, 피크 파장: 365㎚)로 48시간 조사 처리한 후의 신도 유지율이 20％ 이상인 것이 바람직하다. 이들을 만족하는 필름의 바람직한 구성으로서는, 상기한 바와 같이, TccA-TccB가 5℃ 이상이 되는 수지 A 및 수지 B를 이용하여 수지 B의 분산상을 형성하고, 또한 자외선 흡수능을 갖는 입자가 수지 B의 분산상 중에 70％ 이상 존재 또는 접하고 있는 것으로 하는 것이 적합하다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름에 메탈할라이드 램프를 조사하는 경우, 특히 폴리에스테르 필름을 다른 필름에 적층하고 있는 경우에는, 본 발명의 필름에 의한 면이 폭로되도록 한다. 여기서 말하는 신도 유지율이란, ASTM-D882(ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS 1999년 판을 참조하였음)에 기초하여 측정된 것으로서, 처리 전의 필름의 파단 신도 E0, 상기 처리 후의 파단 신도를 E로 하였을 때에, 하기 수학식 4에 의해 구해지는 값이다.
<수학식 4>
신도 유지율(％)=E/E0×100
여기서, 본 발명의 필름의 온도 125℃, 습도 100％ RH의 분위기 하에서 48시간 처리했을 때의 신도 유지율은, 바람직하게는 35％ 이상, 더욱 바람직하게는 40％ 이상, 특히 바람직하게는 50％ 이상이다. 이러한 범위로 함으로써 필름의 내습열성은 한층 양호한 것으로 된다.
또한, 온도 60℃, 50％ RH의 분위기 하에서 강도 100㎽/㎠의 메탈할라이드 램프(파장 범위: 295~450㎚, 피크 파장: 365㎚)로 48시간 조사 처리했을 때의 신도 유지율은, 바람직하게는 25％ 이상, 더욱 바람직하게는 30％ 이상, 특히 바람직하게는 40％ 이상이다. 이러한 범위로 함으로써 필름의 내자외선성을 양호한 것으로 할 수 있다. 그리고, 이들이 양립된 필름은, 내습열성과 내자외선성이 우수한 것으로 할 수 있기 때문에, 예를 들면 태양 전지 백 시트로서 사용하였을 때에도 장기간에 걸쳐 기계적 강도를 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 다른 필름과 적층할 수 있다. 이 다른 필름의 예로서, 기계적 강도를 높이기 위한 폴리에스테르층, 대전 방지층, 다른 소재와의 밀착층, 내자외선성을 갖기 위한 내자외선층, 난연성 부여를 위한 난연층, 내충격성이나 내찰과성을 높이기 위한 하드 코팅층 등, 용도에 따라서 임의로 선택할 수 있다. 그 구체예로서, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 태양 전지 백 시트용 필름으로서 이용하는 경우에는, 다른 시트 재료, 발전 소자를 매포하고 있는 에틸렌비닐아세테이트와의 밀착성의 개선을 위한 이접착층, 내자외선층, 난연층 이외에, 절연성의 지표인 부분 방전 현상이 발생하는 전압을 향상시키는 도전층을 형성시키는 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 X층으로 해서 다른 폴리에스테르층(Y층)과 적층시키는 양태도 바람직한 구성이다. 그 경우, Y층은 입자의 함유량 Wcy가 Y층에 대하여 0.1 중량％ 이상 5 중량％ 이하이고, 상기 폴리에스테르 필름의 요건을 만족하는 것이 내컬링성을 가지면서, 내습열성과 입자 첨가 효과, 나아가서는 밀착성을 보다 높일 수 있다고 하는 점에서 보다 바람직하다. 이것은 X층에 의해 입자의 첨가 효과를 크게 부여한 층을 형성하고, 다른 1층인 Y층은 내습열성, 밀착성을 중시한 층을 형성하는 기능을 2개로 나눈 구성이다. 보다 바람직하게는 Y층의 입자의 함유량 Wcy가 Y층에 대하여 1 중량％ 이상 3 중량％ 이하이다.
본 발명에 있어서, 다른 필름과 적층하는 방법으로서는, 예를 들면 적층하는 각 층의 재료가 열가소성 수지를 주된 구성 재료로 하는 경우에는, 2개의 상이한 재료를 각각 2대의 압출기에 투입하고, 용융하여 구금으로부터 냉각한 캐스트드럼 상에 공압출하여 시트상으로 가공하는 방법(공압출법), 단막으로 제작한 시트에 피복층 원료를 압출기에 투입하여 용융 압출하여 구금으로부터 압출하면서 라미네이트하는 방법(용융 라미네이트법), 각 필름을 각각 따로따로 제작하고, 가열된 롤군 등에 의해 열압착하는 방법(열 라미네이트법), 접착제를 개재해서 접합시키는 방법(접착법), 기타, 용매에 용해시킨 것을 도포·건조하는 방법(코팅법), 및 이들을 조합한 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 필름의 두께는 1㎛ 이상 200㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 150㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상 100㎛ 이하이다. 본 발명의 폴리에스테르 필름의 두께가 1㎛ 미만인 경우, 필름의 내습열성이나 취급성, 평면성이 나빠지거나, 특히 자외선 흡수능을 갖는 입자가 포함되는 경우에는, 필름 두께가 지나치게 얇음으로써 내자외선성이 뒤떨어질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 200㎛을 초과하는 경우, 특히 태양 전지 백 시트로서 이용한 경우에, 태양 전지 셀의 전체 두께가 지나치게 두꺼워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름과 다른 필름을 적층한 적층 필름인 경우, 그 총 두께는 10㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상 200㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30㎛ 이상 150㎛ 이하이다. 적층체의 두께가 10㎛ 미만인 경우, 필름의 평탄성이 나빠지거나, 300㎛보다 두꺼운 경우, 예를 들면 태양 전지 백 시트로서 이용한 경우에, 태양 전지 셀의 전체 두께가 지나치게 두꺼워지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 적층체의 총 두께에 대한 본 발명의 필름의 두께의 비율은, 1％ 이상 50％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이상 40％ 이하, 가장 바람직하게는 5％ 이상 30％ 이하이다. 이 비율이 1％ 미만인 경우에는, 내습열성이나, 특히 자외선 흡수능을 갖는 입자를 이용한 경우에 내자외선성이 뒤떨어질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 30％를 초과하는 경우, 특히 2층 필름이고, 또한 공압출/공연신되어 이루어지는 경우에는, 각 층의 기계 특성(예를 들면, 배향의 방법이나 연신 상태, 열 수축 등)의 차이에 의해 필름이 컬링하기 쉬워진다.
다음에, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 예를 들어 설명한다.
본 발명에 이용되는 결정성 폴리에스테르 수지 A 및 결정성 폴리에스테르 수지 B를 얻는 방법으로서는, 통상법에 의한 중합 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분 또는 그의 유도체와, 에틸렌글리콜 등의 디올 성분을 주지의 방법으로 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻는 수 있고, 또한 지방족 디올 성분, 방향족 디올 성분, 지환식 디카르복실산 성분, 이소프탈산 성분, 및 나프탈렌디카르복실산 성분을 공중합 성분으로서 함유시키는 방법으로서는, 중합시에 디올 성분으로서 지환식 디올 성분, 방향족 디올 성분을, 디카르복실산 성분으로서 지환식 디카르복실산 성분, 이소프탈산 성분, 및 나프탈렌디카르복실산 성분(또는 이들 에스테르 유도체)을 첨가하여 중합함으로써 얻을 수 있다. 나아가서는, 결정성 폴리에스테르 수지 B는, 예를 들면 이스트만 케미컬사 제조 "Copolyester 13319"(전체 디카르복실산 성분의 95％가 테레프탈산, 5몰％가 이소프탈산, 전체 디올 성분의 100％가 1,4-시클로헥산디메탄올인 폴리에스테르 수지)를 사용하는 방법이나, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 디카르복실산 성분(또는 이들의 유도체)과, 1,4-시클로헥산디메탄올을 첨가하여 주지의 방법으로 에스테르 교환 반응에 의해 공중합시키는 방법이 있다.
또한, 중합에 있어서 종래 공지된 반응 촉매(중합 촉매)(알칼리 금속 화합물, 알칼리토류 금속 화합물, 아연 화합물, 납 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 티탄 화합물 등)를 사용해도 된다. 또한 색조 조정제로서 인 화합물 등을 첨가해도 된다. 보다 바람직하게는, 폴리에스테르의 제조 방법이 완결되기 이전의 임의의 단계에 있어서, 중합 촉매로서 안티몬 화합물 또는 게르마늄 화합물, 티탄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로서는 예를 들면, 게르마늄 화합물을 예로 취하면, 게르마늄 화합물 분체를 그대로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 입자는 미리 결정성 폴리에스테르 수지 B와 용융 혼련한 원료로 해 두는 것이 바람직하다.
다음에, 필름으로 하기 위한 방법에 대해서 설명한다. 우선, 필요에 따라서 건조한 폴리에스테르 수지 원료를 1대의 압출기로 용융 압출하고, 그것을 다이로부터 토출하여 단층 시트를 제조하는 방법이나, 2대 이상의 압출기, 멀티 매니폴드 다이나 피드 블록이나 스태틱 믹서, 피놀 등을 이용하여 본 발명의 폴리에스테르 필름 이외의 열가소성 수지 필름을 적층시켜 다이로부터 공압출하고, 본 발명의 폴리에스테르 필름이 적층된 층을 포함하는 적층 필름을 얻는 방법(공압출법)을 들 수 있다. 압출 온도는, 혼련하는 결정성 폴리에스테르 수지 A와 결정성 폴리에스테르 수지 B의 용융 점도에 차가 생기도록, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 융점 근방의 온도로 하는 것이 좋다.
상기한 방법에 의해서 다이로부터 토출한 시트를, 캐스팅 드럼 등의 냉각체 상에 압출하고, 냉각 고화하여, 캐스팅 시트를 얻는다. 이 때, 와이어상, 테이프상, 침상 또는 나이프상 등의 전극을 이용하여, 정전기력에 의해 캐스팅 드럼 등의 냉각체에 밀착시키고, 급냉 고화시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 캐스팅시트는, 이축 연신하는 것이 바람직하다. 이축 연신이란, 세로 방향(길이 방향) 및 가로 방향(폭 방향)으로 연신하는 것을 말한다. 연신 방법은, 세로 연신, 가로 연신을 축차 이축 연신해도 되고, 동시에 연신해도 된다. 또한, 이축 연신한 필름을 다시 세로 및/또는 가로 방향으로 재연신을 행해도 된다. 여기서, 세로 방향으로의 연신이란, 필름에 길이 방향의 분자 배향을 부여하기 위한 연신을 말하고, 통상은 롤의 주속차에 의해 실시된다. 이 연신은 1단계에서 행해도 되고, 또한 복수개의 롤쌍을 사용하여 다단계로 연신한 것이어도 된다. 이러한 연신의 배율로서는 수지의 종류에 따라 상이하지만, 통상 길이 방향과 폭 방향 각각 2 내지 15배가 바람직하다.
또한, 얻어진 이축 연신 필름의 결정 배향을 완료시켜, 평면성과 치수 안정성을 부여하기 위해서, 결정성 폴리에스테르 수지 A의 융점 TmA 미만의 온도에서 1초간 이상 30초간 이하의 열 처리를 행하고, 균일하게 서냉 후, 실온까지 냉각하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 열 처리 온도가 낮으면 필름의 열 수축이 커지기 때문에, 높은 열 치수 안정성을 부여하기 위해서는 열 처리 온도는 높게 하는 것이 바람직하다. 단, 열 처리 온도를 지나치게 높게 하면 비정부가 완화되어, 분자 운동성이 높은 상태로 되고, 가수분해가 발생하기 쉬워지거나, 습열 분위기 하에 있어서, 가수분해 후의 열 결정화가 촉진되어, 취화가 진행되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 그 때문에, 결정성 폴리에스테르 수지 A의 융점 TmA로부터 열 처리 온도를 뺀 값이, 40℃ 이상 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 55℃ 이상 75℃ 이하가 되도록 설정하는 것이 좋다.
또한, 열 처리 공정 중에서는, 필요에 따라서 폭 방향 또는 길이 방향으로 3 내지 12％의 이완 처리를 실해도 된다. 계속해서 필요에 따라서 다른 소재와의 밀착성을 더욱 높이기 위해서 코로나 방전 처리 등을 행하고, 권취하는 것에 의해 본 발명의 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.
또한, 적층 필름은 상기 공압출법 외에 제작한 필름 상에 다른 열가소성 수지를 용융 압출하여 구금으로부터 압출하면서 라미네이트하는 방법(용융 라미네이트법), 본 발명의 필름과 다른 수지로 이루어지는 필름을 열 압착하는 방법(열 라미네이트법), 본 발명의 필름과 다른 수지로 이루어지는 필름을 접착제를 개재해서 접합시키는 방법(접착법), 본 발명의 폴리에스테르 필름의 표면에 별도의 재료를 도포하여 적층하는 방법(코팅법), 및 이들을 조합한 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 내습열성을 구비하고, 또한 내자외선성, 광 반사성 등의 다른 특성과의 양립을 도모할 수 있기 때문에, 장기간 내구성이 중시되는 용도로 사용할 수 있고, 특히 태양 전지 백 시트용 필름으로서 적합하게 이용된다.
태양 전지 백 시트로 하기 위해서는, 예를 들면 본 발명의 폴리에스테르 필름에 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(이하 EVA라고 약칭하는 경우가 있음.)와의 밀착성을 향상시키는 EVA 밀착층, EVA 밀착층과의 밀착성을 높이기 위한 앵커층, 수증기 배리어층, 자외선을 흡수하기 위한 자외선 흡수층, 발전 효율을 높이기 위한 광 반사층, 의장성을 발현시키기 위한 광 흡수층, 각 층을 접착하기 위한 접착층 등으로 구성되는 것이고, 특히 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 자외선 흡수층, 광 반사층, 광 흡수층으로서 적합하게 사용할 수 있다.
태양 전지 백 시트에 자외선 흡수층으로서 이용하는 경우의 본 발명의 필름은 380㎚ 이하의 광선을 차단하는 기능을 갖고 있는 것이 좋다. 또한, 광 반사층으로서 이용하는 경우의 본 발명의 필름은, 자외선을 반사시킴으로써 내층의 수지의 열화를 방지하거나, 태양 전지 셀에 흡수되지 않고 백 시트까지 도달한 광을 반사하여 셀 측으로 되돌려 보냄으로써 발전 효율을 높일 수 있다. 또한, 광 흡수층으로서 이용하는 경우의 본 발명의 필름은, 자외선을 흡수하여 내층의 수지의 열화를 방지하거나, 태양 전지의 의장성을 향상시킬 수 있다.
EVA 밀착층은 발전 소자를 밀봉하는 EVA계 수지와의 밀착성을 향상시키는 층으로서, 가장 발전 소자에 가까운 측에 설치되고, 백 시트와 시스템의 접착에 기여한다. 그 재료는 EVA계의 수지와의 밀착성이 발현되면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 EVA나, EVA와 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체(EMA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체(EBA), 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA), 이오노머 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지 등의 혼합물이 바람직하게 이용된다. 또한, 필요에 따라서 EVA 밀착층의 백 시트에의 밀착성을 향상시키기 위해, 앵커층을 형성하는 것도 바람직하게 행하여진다. 그 재료는 EVA 밀착층과의 밀착성이 발현되면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아크릴 수지나 폴리에스테르 수지 등의 수지를 주된 구성 성분으로 하는 혼합물이 바람직하게 이용된다.
수증기 배리어층은 태양 전지를 구성했을 때에 발전 소자의 수증기의 열화를 방지하기 위해서, 백 시트 측으로부터의 수증기의 진입을 막기 위한 층이다. 산화규소, 산화알루미늄 등의 산화물이나 알루미늄 등의 금속층을 진공 증착이나 스퍼터링 등의 주지의 방법으로 필름 표면에 형성하는 것에 의해 형성된다. 그 두께는 통상 100옹스트롬 이상 200옹스트롬 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 폴리에스테르 필름 상에 직접 가스 배리어층을 설치하는 경우와 별도의 필름에 가스 배리어층을 형성하고, 이 필름을 본 발명의 필름 표면에 적층하는 경우 모두가 바람직하게 이용된다. 또한, 금속박(예를 들면 알루미늄박)을 필름 표면에 적층하는 방법도 사용할 수 있다. 이 경우의 금속박의 두께는 10㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위가 가공성과 가스 배리어성으로부터 바람직하다.
상기한 각 층과 본 발명의 폴리에스테르 필름을 조합함으로써, 본 발명의 태양 전지 백 시트가 형성된다. 또한, 본 발명의 태양 전지 백 시트에 있어서, 상술한 층은 모두 독립된 층으로서 형성할 필요는 없고, 복수의 기능을 겸비한 기능 통합층으로서 형성하는 것도 바람직한 형태이다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름이 이미 필요한 기능을 갖는 경우에는 상기 기능을 갖게 하기 위한 다른 층은 생략하는 것도 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 폴리에스테르 필름이 백색 안료나 기포를 함유한 층을 포함하는 구성으로, 광 반사성을 갖는 경우에는 광 반사층을, 광흡수제를 함유한 층을 포함하는 구성으로, 광 흡수성을 갖고 있는 경우에는 흡수층을, 자외선 흡수제를 함유한 층을 포함하는 구성인 경우에는 자외선 흡수층을 생략할 수 있는 경우가 있다.
또한, 상기 양태에 있어서, 태양 전지 백 시트 중 적어도 한쪽의 최외층이 본 발명의 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름이 적층 필름인 경우, 본 발명의 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 층이, 태양 전지 백 시트 중 적어도 한쪽의 최외층이 되는 것이 바람직하다. 나아가서는, 한쪽의 최외층만이 본 발명의 폴리에스테르 필름, 또는 본 발명의 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 층이 되는 것이 좋다. 이러한 구성으로 하는 것에 의해, 입자 첨가 효과를 보다 발현시킨 백 시트로 할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 종래의 폴리에스테르 필름에 비하여 내습열성이 우수한 것이기 때문에, 이 필름을 포함하는 태양 전지 백 시트는 종래의 백 시트에 비하여 높은 내습열성과 내자외선성을 갖는 것으로 할 수 있다. 여기서, 태양 전지 백 시트에 있어서, 본 발명의 폴리에스테르 필름이 높은 내습열성과 내자외선성의 효과를 백 시트에 발휘시키기 위해서는, 백 시트 전체에 대한 본 발명의 필름의 체적 비율이 5％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10％ 이상, 더욱 바람직하게는 15％ 이상, 특히 바람직하게는 20％ 이상이다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 이용한 태양 전지 백 시트는, 온도 125℃, 습도 100％ RH의 분위기 하에서 48시간 방치한 후의 신도 유지율이 30％ 이상, 또한 온도 60℃, 50％ RH의 분위기 하에서 강도 100㎽/㎠의 메탈할라이드 램프(파장 범위: 295~450㎚, 피크 파장: 365㎚)를 48시간 조사한 후의 신도 유지율이 20％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 이용한 태양 전지 백 시트에 자외선을 조사하는 경우, 특히 폴리에스테르 필름이 적층 필름인 경우에는, 본 발명의 폴리에스테르 필름 측이 자외선을 조사하는 면이 된다. 여기서 말하는 신도 유지율이란, ASTM-D882(ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS 1999년 판을 참조하였음)에 기초하여 측정된 것으로서, 처리 전의 태양 전지 백 시트의 파단 신도 E0', 온도 125℃, 습도 100％ RH의 분위기 하에서 48시간 방치한 후의 파단 신도를 E1', 온도 60℃, 50％ RH의 분위기 하에서 강도 100㎽/㎠의 자외선을 48시간 조사한 후의 파단 신도를 E2'로 하였을 때에, 다음의 수학식 5에 의해 얻어진 값이다.
<수학식 5>
신도 유지율(％)=E1'(또는 E2')/E0'×100
또한, E1'은 시료를 측정편의 형상으로 잘라낸 후, 온도 125℃, 습도 100％ RH의 분위기 하에서 48시간 방치하여 측정한 값이다. 보다 바람직하게는, 상기 식에 의한 신도 유지율이 30％ 이상, 더욱 바람직하게는 35％ 이상, 특히 바람직하게는 40％ 이상, 가장 바람직하게는 50％ 이상이다. 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 온도 125℃, 습도 100％ RH의 분위기 하에서 48시간 방치한 후의 신도 유지율이 30％에 미치지 못하면, 예를 들면 백 시트를 탑재한 태양 전지를 장기간 사용했을 때에 습열에 의한 열화가 진행되고, 외부로부터 어떠한 충격이 태양 전지에 가해졌을 때(예를 들면, 낙석 등이 태양 전지에 맞닿은 경우 등)에, 백 시트가 파단되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, E2'는 시료를 측정편의 형상으로 잘라낸 후, 온도 60℃, 50％ RH의 분위기 하에서 강도 100㎽/㎠의 자외선을 48시간 조사하여 측정한 값이다. 보다 바람직하게는, 상기 식에 의한 신도 유지율이 20％ 이상, 더욱 바람직하게는 25％ 이상, 특히 바람직하게는 30％ 이상, 가장 바람직하게는 40％ 이상이다. 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 온도 60℃, 50％ RH의 분위기 하에서 강도 100㎽/㎠의 메탈할라이드 램프(파장 범위: 295~450㎚, 피크 파장: 365㎚)를 48시간 조사한 후의 신도 유지율이 30％에 미치지 못하면, 예를 들면 백 시트를 탑재한 태양 전지를 장기간 사용했을 때에 자외선에 의한 열화가 진행되고, 외부로부터 어떠한 충격이 태양 전지에 가해졌을 때(예를 들면, 낙석 등이 태양 전지에 맞닿은 경우 등)에, 백 시트가 파단되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 온도 125℃, 습도 100％ RH의 분위기 하에서 48시간 방치한 후의 신도 유지율이 30％ 이상, 또한 온도 60℃, 50％ RH의 분위기 하, 강도 100㎽/㎠의 메탈할라이드 램프(파장 범위: 295~450㎚, 피크 파장: 365㎚)를 48시간 조사한 후의 신도 유지율이 20％ 이상이면, 내습열성과 내자외선성의 양립이 가능하고, 장기간에 걸쳐 태양 전지 백 시트의 기계적 강도를 유지할 수 있어, 고내구의 태양 전지로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 태양 전지 백 시트의 두께는 50㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하고, 100㎛ 이상 300㎛ 이하가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 125㎛ 이상 200㎛ 이하이다. 두께가 10㎛ 미만인 경우, 필름의 평탄성을 확보하는 것이 곤란해진다. 한편, 500㎛보다 두꺼운 경우, 태양 전지에 탑재한 경우, 태양 전지 전체의 두께가 지나치게 커지는 경우가 있다.
본 발명의 태양 전지는, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 이용한 태양 전지 백 시트를 이용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 폴리에스테르 필름을 이용한 태양 전지 백 시트는 종래의 백 시트보다 내습열성과 그 밖의 기능, 특히 내자외선성이 우수하다는 특징을 살려, 종래의 태양 전지와 비교하여 내구성을 높이거나, 얇게 하는 것이 가능해진다. 그 구성의 예를 도 1에 도시한다. 전기를 취출하는 리드선(도 1에는 도시되어 있지 않음)을 접속한 발전 소자를 EVA계 수지 등의 투명한 투명 충전제(2)로 밀봉한 것에, 유리 등의 투명 기판(4)과, 태양 전지 백 시트(1)라고 불리는 수지 시트를 접합시켜 구성되지만, 이것에 한정되지 않고, 임의의 구성으로 사용할 수 있다.
발전 소자(3)는, 태양광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 것이고, 결정 실리콘계, 다결정 실리콘계, 미결정 실리콘계, 비정질 실리콘계, 구리 인듐셀레나이드계, 화합물 반도체계, 색소 증감계 등, 목적에 따라서 임의의 소자를, 원하는 전압 또는 전류에 따라서 복수개를 직렬 또는 병렬로 접속하여 사용할 수 있다.
투광성을 갖는 투명 기판(4)은 태양 전지의 최표층에 위치하기 때문에, 고 투과율 이외에, 고내후성, 고내오염성, 고기계 강도 특성을 갖는 투명 재료가 사용된다. 본 발명의 태양 전지에 있어서, 투광성을 갖는 투명 기판(4)은 상기 특성을 만족하면 어떠한 재질을 사용할 수 있고, 그 예로서는 유리, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리불화비닐 수지(PVF), 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF), 폴리4불화에틸렌 수지(TFE), 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체(FEP), 폴리3불화염화에틸렌 수지(CTFE), 폴리불화비닐리덴 수지 등의 불소계 수지, 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 및 이들 혼합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 유리의 경우, 강화되어 있는 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 수지제의 투광 기재를 이용하는 경우에는, 기계적 강도의 관점으로부터, 상기 수지를 일축 또는 이축으로 연신한 것도 바람직하게 이용된다.
또한, 이들 기재에는 발전 소자의 밀봉 재제인 EVA계 수지와의 접착성을 부여하기 위해서, 표면에, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 이접착 처리를 실시하는 것도 바람직하게 행하여진다.
발전 소자를 밀봉하기 위한 투명 충전제(2)는, 발전 소자의 표면의 요철을 수지로 피복하여 고정하고, 외부 환경으로부터 발전 소자를 보호하고, 전기 절연의 목적 이외에, 투광성을 갖는 기재나 백 시트와 발전 소자에 접착하기 때문에, 고 투명성, 고내후성, 고접착성, 고내열성을 갖는 재료가 사용된다. 그 예로서는, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체(EMA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA) 수지, 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA), 이오노머 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 및 이들 혼합물 등이 바람직하게 이용된다. 이들 수지 중, 내후성, 접착성, 충전성, 내열성, 내한성, 내충격성의 균형이 우수하다는 점에서, 에틸렌-비닐아세테이트가 보다 바람직하게 이용된다.
본 발명의 백 시트를 탑재한 태양 전지에 있어서, 본 발명의 폴리에스테르 필름, 또는 본 발명의 폴리에스테르 필름으로 구성된 층이 외부에 면하여 노출되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 하는 것에 의해, 내습열성과 입자 첨가 효과를 보다 발현시킨 태양 전지로 할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 이용한 태양 전지 백 시트를 태양 전지 시스템에 설치하는 것에 의해, 종래의 태양 전지에 비하여, 고내구 및/또는 박형의 태양 전지 시스템으로 하는 것이 가능해진다. 본 발명의 태양 전지는, 태양광 발전 시스템, 소형 전자 부품의 전원 등, 옥외 용도, 옥내 용도에 한정되지 않고, 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
[특성의 평가 방법]
(1) 융점 TmA, 융점 TmB, 결정화 온도 TccA, 결정화 온도 TccB
JIS K 7122(JIS 핸드북 1999년 판을 참조하였음)에 기재된 방법에 준하여, 세이코 전자공업(주) 제조 시차 주사 열량 측정 장치 "로보트 DSC-RDC220"를, 데이터 해석에는 디스크세션 "SSC/5200"을 이용하여, 결정성 폴리에스테르 수지 A의 융점 TmA, 결정화 온도 TccA, 및 결정성 폴리에스테르 수지 B의 융점 TmB, 결정화 온도 TccB를 측정하였다. 측정은, 샘플팬에 결정성 폴리에스테르 수지를 5㎎ 칭량하고, 승온 속도는 20℃/분, 1stRUN에서 수지를 25℃에서부터 300℃까지 20℃/분의 승온 속도로 가열하고, 그 상태에서 5분간 유지하고, 이어서 25℃ 이하까지 급냉하고, 재차 실온에서부터 20℃/분의 승온 속도로 300℃까지 승온을 행하여 측정을 행하였다. 얻어진 2ndRun의 결정 융해 피크에서의 피크톱의 온도를 융점 Tm, 결정화 엔탈피에서의 피크톱의 온도를 결정화 온도 Tcc로 하였다.
(2) 용융 점도 ηA, 용융 점도 ηB
오븐으로 90℃에서 4시간 이상 건조, 또는 진공 건조기로 융점 -120℃ 이상 50℃ 이하의 온도에서 4시간 이상 건조한 수지를 이용하여, 시마즈 세이사꾸쇼(주) 시마즈 플로우테스터 CFT-500형 A로 측정하였다. 수지량은 약 5g, 용융 온도는 290℃, 하중은 10, 15, 20N(샘플 세트를 처음으로 5분 후에 하중 스타트)으로 해서, 각각의 하중에서의 전단 속도와 용융 점도를 구하였다. 다이스는 φ1㎜, L=10㎜였다. 각 하중 각각의 측정 횟수는 3회로 하고, 각각의 평균값을 구하여 얻어진 각 하중에서의 용융 점도, 전단 속도의 수치 데이터를 그래프화하고, 그 그래프로부터 전단 속도 200sec-1의 값을 구하였다.
(3) 분산상의 편평도
마이크로톰을 이용하여, 필름 단면을 두께 방향으로 찌그러뜨리는 일없이, 박막 절편상의 관찰 샘플을 제작하였다. 샘플은 필름의 길이 방향(MD)과 평행한 방향으로 절단한 MD 단면 박막 절편, 폭 방향(TD)과 평행한 방향으로 절단한 TD 단면 박막 절편의 2종을 준비하였다.
다음에, 얻어진 단면 박막 절편을, 투과형 전자 현미경(TEM)(히다치 세이사꾸쇼(주) 제조 투과형 전자 현미경 "H-7100FA")을 이용하여 10000배로 확대 관찰하여, 화상을 얻었다. 또한, 이 화상에서 분산체를 판별하기 어려운 경우에는, 적절하게 오스뮴산, 산화루테늄 등을 이용하여 사전에 필름을 염색하여 행하였다. 얻어진 화상을 이용하여, 상술한 방법을 따라서 폴리에스테르 수지 B의 편평도를 구하였다.
(4) 필름의 두께 방향의 길이 1㎛ 단위당의 분산상의 개수
상기 (3)항에서 얻어진 화상을 이용하여 필름 두께 1㎛ 단위당의 결정성 폴리에스테르 B로 이루어지는 분산상의 개수를 구하였다. 또한, 필름 중 무작위로 정한 5개소에 대해서 각각 개수를 구하고, 그의 평균값을 필름의 두께 방향의 길이 1㎛ 단위당의 분산상의 개수로 하였다.
(5) 입자의 분포
상기 (3)항과 마찬가지의 수법으로 얻어진 50000배로 확대 관찰한 화상 중의 입자의 모든 개수를 세고, 그것을 전체수 N으로 하고, 또한 그 중 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상 중에 존재 또는 접하고 있는 입자의 개수 Nb를 구하였다. 각각 얻어진 값을 이용하여, 필름 중에 존재하는 입자가 그 전체수에 대하여 결정성 폴리에스테르 B로 이루어지는 분산상 중에 존재 또는 접하고 있는 비율 Nb/N을 산출하였다. 또한, 폴리에스테르층 내에서 무작위로 정한 5개소에 대해서 각각 비율을 구하고, 그의 평균값을 입자의 비율로 하였다.
(6) 파단 신도 측정
ASTM-D882(ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS 1999년 판을 참조하였음)에 기초하여, 샘플을 1㎝×20㎝의 크기로 잘라내고, 처크간 5㎝, 인장 속도 300㎜/분으로 인장했을 때의 파단 신도를 측정하였다. 또한, 샘플수는 n=5로 하고, 또한 필름의 세로 방향, 가로 방향의 각각에 대하여 측정한 후, 이들의 평균값으로서 구하였다.
(7) 내습열 시험 후의 신도 유지율
시료를 측정편의 형상(1㎝×20㎝)으로 잘라낸 후, 다바이스에스팩(주) 제조 프레셔 쿠커로, 온도 125℃, 상대 습도 100％ RH의 조건 하에서 48시간 처리를 행하고, 그 후 상기 (6)항에 따라서 파단 신도를 측정하였다. 또한, 측정은 n=5로 하고, 또한 필름의 세로 방향, 가로 방향의 각각에 대하여 측정한 후, 그의 평균값을 파단 신도 E1로 하였다. 또한, 처리를 행하기 전의 필름에 대해서도 상기 (6)항에 따라서 파단 신도 E0을 측정하고, 얻어진 파단 신도 E0, E1을 이용하여, 다음의 식에 의해 신도 유지율을 산출하였다.
신도 유지율(％)=E1/E0×100
백 시트의 파단 신도는, 상기와 마찬가지로 처리 전의 백 시트의 파단 신도 E0'로 하고, 온도 125℃, 상대 습도 100％ RH의 조건하에서 48시간 처리 후의 파단 신도 E1'를 구하고, 다음의 식에 의해 신도 유지율을 산출하였다.
신도 유지율(％)=E1'/E0'×100
얻어진 신도 유지율에 대해서, 이하와 같이 판정하였다.
신도 유지율이 50％ 이상인 경우: S
신도 유지율이 40％ 이상 50％ 미만인 경우: A
신도 유지율이 35％ 이상 40％ 미만인 경우: B
신도 유지율이 30％ 이상 35％ 미만인 경우: C
신도 유지율이 30％ 미만인 경우: D
S~C가 양호하고, 그 중에서도 S가 가장 우수하다.
(8) 내광성 시험 후의 신도 유지율
시료를 측정편의 형상(1㎝×20㎝)으로 잘라낸 후, 이와사키 덴키(주) 제조 아이스-퍼 UV 테스터 SUV-W131로, 온도 60℃, 상대 습도 60％ RH, 조도 100㎽/㎠(광원: 메탈할라이드 램프, 파장 범위: 295~450㎚, 피크 파장: 365㎚)의 조건하에서 48시간 조사하고, 그 후 상기 (6)항에 따라서 파단 신도를 측정하였다. 또한, 측정은 n=5로 하고, 또한 필름의 세로 방향, 가로 방향의 각각에 대하여 측정한 후, 그의 평균값을 파단 신도 E2로 하였다. 또한, 처리를 행하기 전의 필름에 대해서도 상기 (6)항에 따라서 파단 신도 E0을 측정하고, 이렇게 해서 얻어진 파단 신도 E0, E2를 이용하여, 다음의 식에 의해 신도 유지율을 산출하였다.
신도 유지율(％)=E2/E0×100
백 시트의 파단 신도는, 상기와 마찬가지로 처리 전의 백 시트의 파단 신도 E0'로 하고, 온도 60℃, 습도 60％ RH, 조도 100㎽/㎠(UV 광원은 메탈할라이드 램프를 사용)의 조건하에서 48시간 조사하여, 파단 신도 E2'를 구하고, 다음의 식에 의해 신도 유지율을 산출하였다.
신도 유지율(％)=E2'/E0'×100
얻어진 신도 유지율에 대해서, 이하와 같이 판정하였다.
신도 유지율이 40％ 이상인 경우: S
신도 유지율이 30％ 이상 40％ 미만인 경우: A
신도 유지율이 25％ 이상 30％ 미만인 경우: B
신도 유지율이 20％ 이상 25％ 미만인 경우: C
신도 유지율이 20％ 미만인 경우: D
S~C가 양호하고, 그 중에서도 S가 가장 우수하다. 또한, 필름이 적층 필름인 경우에는, 본 발명의 폴리에스테르 필름 측으로부터 자외선 조사한다.
(9) 평균 상대 반사율
분광 광도계 U-3410(히다치 세이사꾸쇼(주) 제조)을 이용하여, 파장 400~700㎚의 범위의 분광 반사율을 파장 10㎚ 간격으로 측정하고, 그의 평균값을 평균 상대 반사율로 하였다. 샘플수는 n=5로 하고, 각각의 평균 상대 반사율을 측정하여, 그의 평균값을 산출하였다. 측정 유닛은 φ60㎜의 적분구(형번 130-0632)를 사용하고, 10° 경사 스페이서를 부착하였다. 또한, 표준 백색판에는 산화알루미늄(형번 210-0740)을 사용하였다. 또한, 필름이 적층 필름인 경우에는, 본 발명의 폴리에스테르층 측으로부터 측정한다.
(10) 내컬링성
필름을 150㎜×폭 100㎜으로 잘라내고, 다바이스에스팩(주) 제조 진공 건조기(LKV-122)를 이용하여, 무풍 하 140℃ 분위기 하에서 10분간 정치하고, 취출하여 냉각하였다. 냉각 후의 필름 4코너 부상 높이를 길이 측정하여, 평균값을 구하였다. 또한, 측정은 필름의 길이 방향을 긴 변으로 잘라낸 경우와, 폭 방향을 긴 변으로 잘라낸 경우의 각각에 대하여 n=5로 측정을 실시하여, 그의 평균값을 산출하고, 필름의 접지하는 면을 양면 각각의 경우에 있어서 측정하여, 보다 값이 큰 쪽의 값으로 컬링 높이로 하여 얻어진 컬링 높이에 대해서, 이하와 같이 판정하였다.
컬링 높이가 5㎜ 이하인 경우: S
컬링 높이가 5㎜을 초과하고 10㎜ 이하인 경우: A
컬링 높이가 10㎜을 초과하고 15㎜ 이하인 경우: B
컬링 높이가 15㎜을 초과하고 20㎜ 이하인 경우: C
컬링 높이가 20㎜을 초과하거나, 또는 컬링이 커서 측정 불가인 경우: D
S~C가 양호하고, 그 중에서도 S가 가장 우수하다.
(11) 밀착성
백 시트를 폭 15㎜×길이 12㎝의 단책(短冊)상으로 잘라내고, 두께 2㎜의 표면이 평활한 아크릴판에 기재측을 양면 테이프로 접착하고, 실시예, 비교예의 폴리에스테르 필름의 계면을 일부 박리시켜, 실시예, 비교예의 폴리에스테르 필름 측을 텐실론 인장 시험기(동양 측기(주) 제조 UTMIII)의 로드셀에 매달았다. 이어서, 나머지의 층측을 하부 처크로 파지하여, 백 시트의 면 방향에 대하여 90°의 방향으로, 속도 300㎜/분으로 인장하고, 본 발명의 폴리에스테르 필름과 나머지의 층간의 박리 강도 F(N/15㎜)를 측정하였다. 또한 박리 강도는, SS 커브의 상승 부분을 제외한 박리 길이 50㎜ 이상의 평균 박리력 T(N)로부터 구하였다.
얻어진 박리 강도를 이하와 같이 판정하였다.
박리 강도가 4N/15㎜ 이상인 경우: S
박리 강도가 3.5N/15㎜ 이상 4N/15㎜ 미만인 경우: A
박리 강도가 3N/15㎜ 이상 3.5N/15㎜ 미만인 경우: B
박리 강도가 2N/15㎜ 이상 3N/15㎜ 미만인 경우: C
박리 강도가 2N/15㎜ 미만인 경우: D
S~C가 양호하고, 그 중에서도 S가 가장 우수하다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 예를 들어 설명하지만, 본 발명은 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 100mol％, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜100mol％를 이용하고, 촉매로서 아세트산마그네슘, 삼산화안티몬, 아인산을 이용하여 중축합 반응을 행하였다. 이어서, 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시킨 후, 220℃, 진공도 0.3Torr, 9시간의 고상 중합을 행하여, 융점 255℃의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(결정성 폴리에스테르 수지 A)를 얻었다. 다음에, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 95mol％, 이소프탈산 5mol％, 디올 성분으로서 시클로헥산디메탄올 100mol％를 이용하고, 촉매로서 아세트산마그네슘, 삼산화안티몬, 아인산을 이용하여 중축합 반응을 행하여, 융점 280℃의 이소프탈산 5mol％를 포함하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCT/I 5mol％)(결정성 폴리에스테르 수지 B)를 얻었다. 상기에 의해서 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 B 100중량부와 평균 입경 200㎚의 루틸형 산화티탄 입자 100중량부를 벤트한 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, 산화티탄 원료(MB-TiO2)를 제작하였다.
이어서, 180℃에서 2시간 진공 건조한 결정성 폴리에스테르 수지 A 64중량부, 180℃에서 2시간 진공 건조한 MB-TiO2 원료 36중량부를 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, T 다이 구금에 도입하였다. 이어서, T 다이 구금으로부터 시트상으로 용융 압출하여 표면 온도 25℃로 유지된 드럼 상에 정전 인가법으로 밀착 냉각 고화시켜, 미연신 단층 필름을 얻었다. 계속해서, 상기 미연신 단층 필름을 80℃의 온도로 가열한 롤군에서 예열한 후, 85℃의 온도의 가열 롤을 이용하여 길이 방향(세로 방향)으로 3.3배로 연신하고, 25℃의 온도의 롤군에서 냉각하여 일축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 일축 연신 필름의 양끝을 클립으로 파지하면서 텐터 내의 90℃의 온도의 예열존으로 안내하고, 계속해서 연속적으로 100℃로 유지된 가열존에서 길이 방향에 대해 직각인 방향(폭 방향)으로 3.8배로 연신하였다. 또한 이어서, 텐터 내의 열 처리존에서 200℃에서 20초간의 열처리를 실시하고, 또한 210℃에서 4％ 폭 방향으로 이완 처리를 행하였다. 이어서, 균일하게 서냉하고, 두께 50㎛의 이축 연신 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대해서, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상의 편평도, 산화티탄 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상 내에 존재 또는 접하고 있는 비율, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행하였다. 그 결과, 표 1에 도시하는 바와 같이, 결정성 폴리에스테르 수지 B는 편평상의 분산상을 형성하고 있고, 내습열성, 내광성, 광 반사성이 우수한 필름인 것을 알 수 있었다. 얻어진 필름에, 두께 75㎛ 이축 연신 폴리에스테르 필름 "루미러" (등록상표) X10S(도레이(주) 제조)를 접착제("다케랙"(등록상표) A310(미쓰이 다케다 케미컬(주)제조) 90질량부, "다케네이트"(등록상표) A3(미쓰이 다케다 케미컬(주) 제조) 10중량부를 혼합한 것)로 접합하였다. 또한, 두께 12㎛의 가스 배리어 필름 "배리어록스"(등록상표) VM-PET1031HGTS(도레이 필름 가공(주) 제조)를 증착층이 외측이 되도록 해서, 이축 연신 폴리에스테르 필름 측에 상기 접착제로 접합하고, 두께 188㎛의 태양 전지 백 시트를 제작하였다. 얻어진 백 시트의 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 높은 내습열성과 내광성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2 내지 5, 21, 22)
필름의 제조 공정에 있어서, 연신 배율을 표 1과 같게 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 이축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해서, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상의 편평도, 산화티탄 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상 내에 존재 또는 접하고 있는 비율, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행하였다. 그 결과, 표 1과 같이, 내습열성, 내광성, 광 반사성이 양호한 필름인 것을 알 수 있고, 나아가서는 결정성 폴리에스테르 수지 B의 편평도가 높은 쪽이 보다 내습열성이 좋은 필름인 것을 알 수 있었다. 또한, 이들 필름을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 양호한 내습열성, 내자외선성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 6)
결정성 폴리에스테르 수지 B로서, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 92mol％, 이소프탈산 8mol％, 디올 성분으로서 시클로헥산디메탄올 100mol％를 이용하고, 촉매로서 아세트산마그네슘, 삼산화안티몬, 아인산을 이용하여 중축합 반응을 행하고, 융점 270℃의 이소프탈산 8mol％를 포함하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCT/I 8mol％)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해서, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상의 편평도, 산화티탄 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상 내에 존재 또는 접하고 있는 비율, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행하였다. 그 결과, 표 1과 같이, 내습열성, 내광성, 광 반사성이 양호한 필름인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 필름을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 양호한 내습열성과 내광성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 7)
결정성 폴리에스테르 수지 B로서, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 90mol％, 이소프탈산 10mol％, 디올 성분으로서 시클로헥산디메탄올 100mol％를 이용하고, 촉매로서 아세트산마그네슘, 삼산화안티몬, 아인산을 이용하여 중축합 반응을 행하고, 융점 266℃의 이소프탈산 10mol％를 포함하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCT/I 10mol％)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해서, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상의 편평도, 산화티탄 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상 내에 존재 또는 접하고 있는 비율, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행하였다. 그 결과, 표 1과 같이, 내습열성, 내광성, 광 반사성이 양호한 필름인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 필름을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 양호한 내습열성과 내광성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 8)
결정성 폴리에스테르 수지 B로서, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 100mol％, 디올 성분으로서 시클로헥산디메탄올 100mol％를 이용하고, 촉매로서 아세트산마그네슘, 삼산화안티몬, 아인산을 이용하여 중축합 반응을 행하고, 융점 290℃의 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCT)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해서, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상의 편평도, 산화티탄 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상 내에 존재 또는 접하고 있는 비율, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행하였다. 그 결과, 표 1과 같이, 매우 우수한 내습열성과, 우수한 내광성, 광 반사성의 필름인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 필름을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 매우 우수한 내습열성과, 우수한 내광성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 9)
결정성 폴리에스테르 수지 B 100중량부와 평균 입경 200㎚의 루틸형 산화티탄 입자 50중량부를 벤트한 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하고, 결정성 폴리에스테르 수지 B로 마스터화한 산화티탄 원료(MB-TiO2)를 제작하고, 이어서, 180℃에서 2시간 진공 건조한 결정성 폴리에스테르 수지 A 46중량부, 180℃에서 2시간 진공 건조한 MB-TiO2 원료 54중량부를 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, T 다이 구금에 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해서, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상의 편평도, 산화티탄 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상 내에 존재 또는 접하고 있는 비율, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행하였다. 그 결과, 표 1과 같이, 매우 우수한 내습열성과, 양호한 내광성, 광 반사성을 갖는 필름인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 필름을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 매우 우수한 내습열성과, 양호한 내광성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 10)
결정성 폴리에스테르 수지 B 100중량부와 평균 입경 200㎚의 루틸형 산화티탄 입자 60중량부를 벤트한 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하고, 결정성 폴리에스테르 수지 B로 마스터화한 산화티탄 원료(MB-TiO2)를 제작하고, 이어서, 180℃에서 2시간 진공 건조한 결정성 폴리에스테르 수지 A 52중량부, 180℃에서 2시간 진공 건조한 MB-TiO2 원료 48중량부를 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, T 다이 구금에 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해서, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상의 편평도, 산화티탄 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상 내에 존재 또는 접하고 있는 비율, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행하였다. 그 결과, 표 1과 같이, 매우 우수한 내습열성과, 양호한 내광성, 광 반사성을 갖는 필름인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 필름을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 매우 우수한 내습열성과, 양호한 내광성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 11)
결정성 폴리에스테르 수지 B 33중량부와 평균 입경 200㎚의 루틸형 산화티탄 입자 100중량부를 벤트한 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하고, 결정성 폴리에스테르 수지 B로 마스터화한 산화티탄 원료(MB-TiO2)를 제작하고, 이어서, 180℃에서 2시간 진공 건조한 결정성 폴리에스테르 수지 A 76중량부, 180℃에서 2시간 진공 건조한 MB-TiO2 원료 24중량부를 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, T 다이 구금에 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. MB-TiO2 원료는 물러서 취급성이 나빠졌지만, 얻어진 필름에 대해서, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상의 편평도, 산화티탄 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상 내에 존재 또는 접하고 있는 비율, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행한 바, 표 1과 같이, 양호한 내습열성과, 우수한 내광성을 갖는 필름인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 필름을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 양호한 내습열성과, 우수한 내광성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 12)
결정성 폴리에스테르 수지 B 17중량부와 평균 입경 200㎚의 루틸형 산화티탄 입자 100중량부를 벤트한 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하고, 결정성 폴리에스테르 수지 B로 마스터화한 산화티탄 원료(MB-TiO2)를 제작하고, 이어서, 180℃에서 2시간 진공 건조한 결정성 폴리에스테르 수지 A 79중량부, 180℃에서 2시간 진공 건조한 MB-TiO2 원료 21중량부를 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, T 다이 구금에 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. MB-TiO2 원료는 물러서 취급성이 나빠졌지만, 얻어진 필름에 대해서, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상의 편평도, 산화티탄 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상 내에 존재 또는 접하고 있는 비율, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행한 바, 표 1과 같이, 양호한 내습열성과, 우수한 내광성, 광 반사성을 갖는 필름인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 필름을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 양호한 내습열성과, 우수한 내광성, 광 반사성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 13)
X층으로서, 압출기 X로부터 180℃에서 2시간 진공 건조한 실시예 1에서 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 A 64중량부, 180℃에서 2시간 진공 건조한 실시예 1에서 이용한 MB-TiO2 원료 36중량부를 290℃에서, Y층으로서, 압출기 Y로부터 180℃에서 2시간 건조시킨 실시예 1에서 이용한 결정성 폴리에스테르 A 100중량부를 280℃에서 공급하고, X층/Y층의 2층 필름이 되도록 피놀로 합류시키고, T 다이 구금에 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 총 두께가 50㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 적층비는 X층:Y층=1:4였다. 얻어진 적층 필름에 대해서, X층 중, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상의 편평도, 산화티탄 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상 내에 존재 또는 접하고 있는 비율, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행한 바, 표 1과 같이, 우수한 내습열성과, 우수한 내광성, 광 반사성을 갖는 필름인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 필름의 X층을 P층으로 하고, P층의 면이 외측이 되도록 해서 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 우수한 내습열성과, 우수한 내광성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 14)
X층으로서, 압출기 X로부터 180℃에서 2시간 진공 건조한 실시예 1에서 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 A 64중량부, 180℃에서 2시간 진공 건조한 실시예 1에서 이용한 MB-TiO2 원료 36중량부를 290℃에서, Y층으로서, 압출기 Y로부터 180℃에서 2시간 건조시킨 실시예 1에서 이용한 결정성 폴리에스테르 A 100중량부를 280℃에서 공급하고, X층/Y층/X층의 3층 필름이 되도록 피놀로 합류시키고, T 다이 구금에 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 총 두께가 50㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 적층비는 X층:Y층:X층=1:4:1이었다. 얻어진 적층 필름에 대해서, X층 중, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상의 편평도, 산화티탄 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상 내에 존재 또는 접하고 있는 비율, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행한 바, 표 1과 같이, 우수한 내습열성과, 우수한 내광성, 광 반사성을 갖는 필름인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 필름이 최외층이 되도록 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 우수한 내습열성과, 우수한 내광성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 15)
180℃에서 2시간 진공 건조한 실시예 1에서 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 A 62중량부, 트리아진계 자외선 흡수제 TINUVIN1577FF(지바·스페셜리티 케미컬즈사 제조)를 2중량부, 180℃에서 2시간 진공 건조한 실시예 1에서 이용한 MB-TiO2 원료 27중량부를 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, T 다이 구금에 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해서, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상의 편평도, 산화티탄 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상 내에 존재 또는 접하고 있는 비율, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행한 바, 표 1과 같이, 양호한 내습열성과, 우수한 내광성, 광 반사성을 갖는 필름인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 필름을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 양호한 내습열성과, 우수한 내광성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 16)
실시예 1에서 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 A 90중량부와 평균 입경 10~50㎚의 탄소계 화합물 입자(미쯔비시 가가꾸(주)사 제조 ＃ 50) 10중량부를 벤트한 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하고, 결정성 폴리에스테르 수지 A로 마스터화한 탄소계 화합물 원료(MA-CB)를 제작하였다. 180℃에서 2시간 진공 건조한 실시예 1에서 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 A 44중량부, 180℃에서 2시간 진공 건조한 MA-CB 원료 20중량부, 180℃에서 2시간 진공 건조한 실시예 1에서 이용한 MB-TiO2 원료 36중량부를 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, T 다이 구금에 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해서, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상의 편평도, 산화티탄 입자와 탄소계 화합물 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상 내에 존재 또는 접하고 있는 비율, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행한 바, 표 1과 같이, 우수한 내습열성과, 양호한 내광성을 갖는 필름인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 필름을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 우수한 내습열성과, 양호한 내자외선성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 17)
실시예 1에서 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 B 85중량부와 평균 입경 10~50㎚의 탄소계 화합물 입자(미쯔비시 가가꾸(주)사 제조 ＃ 50) 15중량부를 벤트한 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하고, 결정성 폴리에스테르 수지 B로 마스터화한 탄소계 화합물 원료(MB-CB)를 제작하였다. 180℃에서 2시간 진공 건조한 실시예 1에서 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 A 79중량부, 180℃에서 2시간 진공 건조한 MB-CB 원료 21중량부를 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, T 다이 구금에 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해서, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상의 편평도, 산화티탄 입자와 탄소계 화합물 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산체 내에 존재 또는 접하고 있는 비율, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행한 바, 표 1과 같이, 우수한 내습열성과, 양호한 내광성을 갖는 필름인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 필름을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 우수한 내습열성과, 양호한 내자외선성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 18)
입자로서 평균 입경이 100㎚의 산화아연 입자를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해서, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상의 편평도, 산화아연 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상 내에 존재 또는 접하고 있는 비율, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행한 바, 표 1과 같이, 우수한 내습열성과, 양호한 내광성, 광 반사성을 갖는 필름인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 필름을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 우수한 내습열성과, 양호한 내광성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 19)
입자로서 평균 입경이 700㎚인 황산바륨 입자를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해서, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상의 편평도, 황산바륨 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상 내에 존재 또는 접하고 있는 비율, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행한 바, 표 1과 같이, 우수한 내습열성과, 양호한 내광성, 높은 광 반사성을 갖는 필름인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 필름을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 우수한 내습열성과, 양호한 내광성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 20)
결정성 폴리에스테르 수지 A로서, 디카르복실산 성분으로서 나프탈렌디카르복실산 100mol％, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 100mol％를 이용하고, 촉매로서 아세트산마그네슘, 삼산화안티몬, 아인산을 이용하여 중축합 반응을 행하고, 융점 263℃의 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해서, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상의 편평도, 산화티탄 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상 내에 존재 또는 접하고 있는 비율, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행한 바, 표 1과 같이, 우수한 내습열성과, 양호한 내광성을 갖는 필름인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 필름을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 우수한 내습열성과, 양호한 내광성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 23)
X층으로서, 압출기 X로부터 180℃에서 2시간 진공 건조한 실시예 1에서 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 A 64중량부, 180℃에서 2시간 진공 건조한 실시예 1에서 이용한 MB-TiO2 원료 36중량부를 290℃에서, Y층으로서, 압출기 Y로부터 180℃에서 2시간 건조시킨 실시예 1에서 이용한 결정성 폴리에스테르 A 99중량부, 180℃에서 2시간 진공 건조한 실시예 1에서 이용한 MB-TiO2 원료 1중량부를 290℃에서 공급하고, X층/Y층의 2층 필름이 되도록 피놀로 합류시키고, T 다이 구금에 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 총 두께가 50㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 적층비는 X층:Y층=1:4이었다. 얻어진 적층 필름에 대해서, X층 중, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상의 편평도, 산화티탄 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상 내에 존재 또는 접하고 있는 비율, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행한 바, 표 1과 같이, 우수한 내습열성과, 우수한 내광성, 광 반사성을 갖는 필름인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 필름의 X층을 P층으로 하고, P층의 면이 외측이 되도록 해서 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 우수한 내습열성과, 우수한 내광성을 갖고, 또한 실시예 1에 비하여 높은 밀착성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 24 내지 26)
Y층 원료로서, 이하의 원료를 이용한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 방법으로 총 두께가 50㎛인 필름을 얻었다.
실시예 24: 결정성 폴리에스테르 A 98중량부, 실시예 1에서 이용한 MB-TiO2 원료 2중량부
실시예 25: 결정성 폴리에스테르 A 94중량부, 실시예 1에서 이용한 MB-TiO2 원료 6중량부
실시예 26: 결정성 폴리에스테르 A 90중량부, 실시예 1에서 이용한 MB-TiO2 원료 10중량부
실시예 27: 결정성 폴리에스테르 A 88중량부, 실시예 1에서 이용한 MB-TiO2 원료 12중량부 얻어진 적층 필름에 대해서, X층 중, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상의 편평도, 산화티탄 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상 내에 존재 또는 접하고 있는 비율, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행한 바, 표 1과 같이, 우수한 내습열성과, 우수한 내광성, 광 반사성을 갖는 필름이고, 실시예 23에 비하여 내컬링성이 우수한 것을 알았다. 또한, 이 필름의 X층을 P층으로 하고, P층의 면이 외측이 되도록 해서 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 우수한 내습열성과, 우수한 내광성을 갖고, 실시예 24~26에서는 실시예 1에 비하여 높은 밀착성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(비교예 1)
180℃에서 2시간 진공 건조한 실시예 1에서 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 A 82중량부, 180℃에서 2시간 진공 건조한 실시예 1에서 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 B 18중량부를 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, T 다이 구금에 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해서, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상의 편평도, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행한 바, 표 1과 같이, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상은 형성되어 있고, 우수한 내습열성이지만, 입자를 함유하지 않기 때문에 내광성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 이 필름을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 우수한 내습열성이지만, 내광성이 뒤떨어지는 것인 것을 알 수 있었다.
(비교예 2)
실시예 1에서 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 A 100중량부와 평균 입경 200㎚의 루틸형 산화티탄 입자 100중량부를 벤트한 280℃의 압출기 내에서 용융 혼련하고, 결정성 폴리에스테르 수지 A로 마스터화한 산화티탄 원료(MA-TiO2)를 제작하였다.
이어서, 180℃에서 2시간 진공 건조한 실시예 1에서 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 A 64중량부, 180℃에서 2시간 진공 건조한 MA-TiO2 원료 36중량부를 280℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, T 다이 구금에 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해서, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행한 바, 표 1과 같이, 내광성은 양호하지만, 해도 구조가 형성되어 있지 않기 때문에 내습열성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 이 필름을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 내습열성이 뒤떨어지는 것인 것을 알 수 있었다.
(비교예 3)
결정성 폴리에스테르 수지 B로서, 디카르복실산 성분으로서 나프탈렌디카르복실산 100mol％, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 100mol％를 이용하고, 촉매로서 아세트산마그네슘, 삼산화안티몬, 아인산을 이용하여 중축합 반응을 행하고, 융점 263℃의 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 있어서 결정성 폴리에스테르 수지 B에 의한 분산상은 형성되어 있지 않고, 내습열성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 이 필름을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 내습열성이 뒤떨어지는 것인 것을 알 수 있었다.
(비교예 4)
결정성 폴리에스테르 수지 B로서, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 84mol％, 이소프탈산 16mol％, 디올 성분으로서 시클로헥산디메탄올 100mol％를 이용하고, 촉매로서 아세트산마그네슘, 삼산화안티몬, 아인산을 이용하여 중축합 반응을 행하고, 융점 258℃의 이소프탈산 16mol％를 포함하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCT/I 16mol％)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해서, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상의 편평도, 산화티탄 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상 내에 존재 또는 접하고 있는 비율, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행한 바, 표 1과 같이, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상은 형성되었지만, 편평도가 작고, 내습열성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 이 필름을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 내습열성이 뒤떨어지는 것인 것을 알 수 있었다.
(비교예 5)
실시예 1에서 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 A 100중량부와 평균 입경 200㎚의 루틸형 산화티탄 입자 100중량부를 벤트한 280℃의 압출기 내에서 용융 혼련하고, 결정성 폴리에스테르 수지 A로 마스터화한 산화티탄 원료(MA-TiO2)를 제작하였다. 이어서, 180℃에서 2시간 진공 건조한 실시예 1에서 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 A 46중량부, 180℃에서 2시간 진공 건조한 MA-TiO2 원료 36중량부, 180℃에서 2시간 진공 건조한 실시예 1에서 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 B 18중량부를 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, T 다이 구금에 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해서, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상의 편평도, 산화티탄 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상 내에 존재 또는 접하고 있는 비율, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행한 바, 표 1과 같이, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상은 형성되었지만, 산화티탄 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B 중에 존재 또는 접하고 있는 비율이 적고, 내습열성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 이 필름을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 내습열성이 뒤떨어지는 것인 것을 알 수 있었다.
(비교예 6)
180℃에서 2시간 진공 건조한 실시예 1에서 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 A 55중량부, 180℃에서 2시간 진공 건조한 결정성 폴리에스테르 수지 B 9중량부, 180℃에서 2시간 진공 건조한 실시예 1에서 이용한 산화티탄 원료(MB-TiO2) 18중량부, 180℃에서 2시간 진공 건조한 비교예 5에서 이용한 산화티탄 원료(MA-TiO2) 18중량부를 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, T 다이 구금에 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해서, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상의 편평도, 산화티탄 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상 내에 존재 또는 접하고 있는 비율, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행한 바, 표 1과 같이, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상은 형성되었지만, 산화티탄 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B 중에 존재 또는 접하고 있는 비율이 적고, 내습열성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 이 필름을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이, 내습열성이 뒤떨어지는 것인 것을 알 수 있었다.
(비교예 7)
실시예 1에서 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 A 64중량부와, 실시예 1에서 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 B 18중량부와 평균 입경 200㎚의 루틸형 산화티탄 입자 18중량부를 벤트한 280℃의 압출기 내에서 용융 혼련하고, 결정성 폴리에스테르 수지 A 및 결정성 폴리에스테르 수지 B로 마스터화한 산화티탄 원료(MAB-TiO2)를 제작하였다. 180℃에서 2시간 진공 건조한 산화티탄 원료(MAB-TiO2) 100중량부를 290℃의 압출기 내에서 용융 혼련하여, T 다이 구금에 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해서, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상의 편평도, 산화티탄 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상 내에 존재 또는 접하고 있는 비율, 평균 상대 반사율, 내습열 시험 후의 기계 특성, 내광성 시험 후의 기계 특성의 평가를 행한 바, 표 1과 같이, 결정성 폴리에스테르 수지 B의 분산상은 형성되었지만, 산화티탄 입자가 결정성 폴리에스테르 수지 B 중에 존재 또는 접하고 있는 비율이 적고, 내습열성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 이 필름을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하고, 내습열성, 내광성의 평가를 실시한 바, 표 1과 같이 내습열성이 뒤떨어지는 것인 것을 알 수 있었다.
[표 1-1]
Figure 112011095883717-pct00001
[표 1-2]
Figure 112011095883717-pct00002
[표 1-3]
Figure 112011095883717-pct00003
[표 1-4]
Figure 112011095883717-pct00004
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 내습열성과 다른 특성(특히, 내광성이나 광 반사성 등)의 양립성이 우수하여, 장기간에 걸쳐 옥외 사용 등의 가혹한 분위기 하에 노출되어도 기계적 강도를 유지할 수 있는 폴리에스테르 필름이고, 그 특성을 살려 태양 전지 백 시트, 면상 발열체, 또는 플랫 케이블 등의 전기 절연 재료, 컨덴서용 재료, 자동차용 재료, 건축 재료를 비롯한 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
1: 태양 전지 백 시트
2: 투명 충전제
3: 발전 소자
4: 투명 기판

Claims (12)

  1. 해도 구조를 형성한 2종의 결정성 폴리에스테르 수지 및 입자를 포함하는 폴리에스테르 필름이며, 연속상(매트릭스상이라고도 함)을 형성하는 결정성 폴리에스테르 수지(이하, 결정성 폴리에스테르 수지 A라고 함)의 결정화 온도를 TccA, 분산상(도메인상이라고도 함)을 형성하는 결정성 폴리에스테르 수지(이하, 결정성 폴리에스테르 수지 B라고 함)의 결정화 온도를 TccB로 했을 때, 하기 수학식 1을 만족하고, 상기 분산상의 편평도는 3 이상이고, 상기 입자의 전체수의 70％ 이상은 상기 분산상 중에 존재하거나 또는 상기 분산상에 접하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
    <수학식 1>
    TccA-TccB≥5℃
  2. 제1항에 있어서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지 B를 구성하는 폴리에스테르 중에 시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 유닛이 전체 반복 단위의 85몰％ 이상 포함되는 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분산상이 필름 두께 방향의 길이 1㎛ 단위당의 평균 개수로서 0.1개/㎛ 이상 5개/㎛ 이하의 범위에서 존재하는 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자가 폴리에스테르 필름 중 0.5~30 중량％ 포함되는 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 온도 125℃, 상대 습도 100％ RH의 분위기 하에서 48시간 처리한 후의 신도 유지율이 30％ 이상이고, 온도 60℃, 50％ RH의 분위기 하에서 강도 100㎽/㎠의 메탈할라이드 램프(파장 범위: 295~450㎚, 피크 파장: 365㎚)를 48시간 조사한 후의 신도 유지율이 20％ 이상인 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리에스테르 필름이 다른 필름에 적층된 적층 필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름이 적어도 한쪽의 최외층에 적층되어 있는 적층 필름.
  8. 해도 구조를 형성한 2종의 결정성 폴리에스테르 수지 및 입자를 포함하는 폴리에스테르 필름이며, 연속상(매트릭스상이라고도 함)을 형성하는 결정성 폴리에스테르 수지(이하, 결정성 폴리에스테르 수지 A라고 함)의 결정화 온도를 TccA, 분산상(도메인상이라고도 함)을 형성하는 결정성 폴리에스테르 수지(이하, 결정성 폴리에스테르 수지 B라고 함)의 결정화 온도를 TccB로 했을 때, 하기 수학식 1을 만족하고, 상기 분산상의 편평도는 3 이상이고, 온도 125℃, 상대 습도 100％ RH의 분위기 하에서 48시간 처리한 후의 신도 유지율이 30％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
    <수학식 1>
    TccA-TccB≥5℃
  9. 하기 수학식 1을 만족하고, 해도 구조 형성성을 갖는 2종의 결정성 폴리에스테르 수지(여기서, 연속상(매트릭스상이라고도 함)을 형성하는 결정성 폴리에스테르 수지를 결정성 폴리에스테르 A, 분산상(도메인상이라고도 함)을 형성하는 결정성 폴리에스테르 수지를 결정성 폴리에스테르 수지 B라고 함)를 적어도 이용하여, 결정성 폴리에스테르 수지 B에 입자를 첨가·분산시키는 공정과, 상기 입자가 분산된 결정성 폴리에스테르 B에 결정성 폴리에스테르 A를 혼합하여 시트 형상으로 압출하는 공정과, 이 압출된 시트 형상물을 연신하는 공정을 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
    <수학식 1>
    TccA-TccB≥5℃
    (여기서, TccA는 결정성 폴리에스테르 수지 A의 결정화 온도, TccB는 결정성 폴리에스테르 수지 B의 결정화 온도임.)
  10. 제1항, 제2항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 필름을 이용한 태양 전지 백 시트.
  11. 제10항에 기재된 태양 전지 백 시트를 이용한 태양 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름에 의해서 구성된 층이 외부에 면하여 노출되어 있는 태양 전지.
KR1020117028893A 2009-06-05 2010-06-02 폴리에스테르 필름, 적층 필름 및 그것을 이용한 태양 전지 백 시트, 태양 전지 KR101610990B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-135832 2009-06-05
JP2009135832 2009-06-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120052900A KR20120052900A (ko) 2012-05-24
KR101610990B1 true KR101610990B1 (ko) 2016-04-08

Family

ID=43297744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117028893A KR101610990B1 (ko) 2009-06-05 2010-06-02 폴리에스테르 필름, 적층 필름 및 그것을 이용한 태양 전지 백 시트, 태양 전지

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8981212B2 (ko)
EP (1) EP2439231A4 (ko)
JP (1) JP5304789B2 (ko)
KR (1) KR101610990B1 (ko)
CN (1) CN102449040B (ko)
MY (1) MY149441A (ko)
TW (1) TWI476246B (ko)
WO (1) WO2010140611A1 (ko)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009021712A1 (de) * 2009-05-18 2010-11-25 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Coextrudierte, biaxial orientierte Polyesterfolien mit verbesserten Hafteigenschaften, Rückseitenlaminate für Solarmodule und Solarmodule
US20100294363A1 (en) * 2009-05-22 2010-11-25 Mitsubishi Polyester Film, Inc. Coated Polyester Film For Lamination to Ethylene-Vinyl Acetate Layers
MY162751A (en) * 2009-10-28 2017-07-14 Toray Industries Biaxially oriented polyester film
JP5403679B2 (ja) * 2009-11-19 2014-01-29 大和製罐株式会社 太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム
EP2657003B1 (en) * 2010-12-24 2018-02-07 Toray Industries, Inc. Polyester film and laminate using same
JP5599348B2 (ja) * 2011-03-07 2014-10-01 富士フイルム株式会社 太陽電池用保護シートとその製造方法、太陽電池用バックシート部材、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール
JP5905353B2 (ja) * 2011-08-25 2016-04-20 富士フイルム株式会社 ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール
WO2013069606A1 (ja) * 2011-11-11 2013-05-16 富士フイルム株式会社 太陽電池モジュール用ポリマーシート及びバックシート並びに太陽電池モジュール
IN2014CN04731A (ko) * 2011-12-02 2015-09-18 Toray Industries
WO2013137167A1 (ja) * 2012-03-12 2013-09-19 富士フイルム株式会社 ポリエステルフィルムとその製造方法、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール
JP5351366B1 (ja) * 2012-05-28 2013-11-27 パナソニック株式会社 太陽電池及びその製造方法
WO2014104222A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 旭硝子株式会社 エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を含むブレンドポリマー、該ブレンドポリマーの成形体、太陽電池用バックシートおよび該成形体の製造方法
CN105008968B (zh) * 2013-02-19 2018-06-19 三菱化学株式会社 反射膜、以及具备该反射膜的液晶表示装置、照明装置、装饰用物品
CN105451993B (zh) * 2013-08-09 2018-06-15 东丽株式会社 层合聚酯膜
PL2878628T3 (pl) * 2013-11-27 2017-08-31 Lanxess Deutschland Gmbh Kompozycje poliestrów
FR3017072B1 (fr) * 2014-01-31 2016-02-19 Toray Films Europ Film de polyester transparent multicouche, son procede de fabrication et son utilisation notamment dans les faces arrieres de panneaux photovoltaiques
US9899580B2 (en) * 2014-02-28 2018-02-20 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Polyester resin composition having improved mechanical properties and anti-discoloration
WO2016017339A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 富士フイルム株式会社 積層ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用保護シート、並びに太陽電池モジュール
CN107407749A (zh) * 2015-03-20 2017-11-28 沙特基础工业全球技术公司 包括微孔结构且具有改善的反射率的反射物品
EP3271759A1 (en) * 2015-03-20 2018-01-24 SABIC Global Technologies B.V. Reflective articles comprising a micro-cellular structure and having improved reflectivity
KR101947223B1 (ko) * 2015-07-28 2019-04-22 주식회사 두산 절연필름 및 플렉서블 플랫 케이블(ffc)
CN105218855B (zh) * 2015-10-27 2017-03-29 厦门长塑实业有限公司 一种抗紫外聚酰胺薄膜及其制备方法
CN106206805A (zh) * 2016-08-27 2016-12-07 无锡中洁能源技术有限公司 一种高效率太阳能背板结构
CN107611223B (zh) * 2017-09-27 2019-03-19 中天光伏材料有限公司 一种高反射太阳能电池背板膜的制备方法
CN111868147B (zh) * 2018-03-02 2022-11-29 三菱化学株式会社 双轴拉伸薄膜
KR102131995B1 (ko) 2018-06-29 2020-07-08 주식회사 엘지화학 자외선 차단 필름
KR20200027368A (ko) * 2018-09-04 2020-03-12 에스케이씨 주식회사 절연부를 포함하는 케이블 및 케이블 절연부의 제조방법
KR102152101B1 (ko) * 2018-11-02 2020-09-07 진영글로벌 주식회사 차량 전장용 디바이스
CN112467201B (zh) * 2020-11-25 2022-06-21 华南理工大学 一种全固态高强度脂肪族聚氨酯柔性电解质及制备方法
KR102527488B1 (ko) * 2021-06-29 2023-05-04 에스케이마이크로웍스 주식회사 폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 필름 및 전자장치용 적층체
WO2023091155A1 (en) * 2021-11-22 2023-05-25 Amcor Flexibles North America, Inc. Film, laminated film, rigid article, package, and method of making film

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005026241A1 (ja) 2003-09-11 2005-03-24 Teijin Dupont Films Japan Limited ポリエステルフィルム
WO2009069742A1 (ja) 2007-11-30 2009-06-04 Toray Industries, Inc. ポリエステルフィルムおよびその製造方法、ならびにそれを用いた面光源、太陽電池バックシート、太陽電池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6031526A (ja) 1983-07-28 1985-02-18 Toyobo Co Ltd 内部粒子含有ポリエステルの製造方法
JP2663593B2 (ja) 1988-12-16 1997-10-15 東レ株式会社 ポリエステルフィルム
JPH02191638A (ja) 1989-01-19 1990-07-27 Unitika Ltd ポリエステル２軸配向フイルム
JP2534955B2 (ja) 1992-07-17 1996-09-18 昭和アルミニウム株式会社 脱脂機能を有する金属条用スリッタ―
EP0828793B1 (en) 1995-06-02 1999-04-28 Eastman Chemical Company Polyesters of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid having improved hydrolytic stability
JP3567585B2 (ja) * 1996-02-13 2004-09-22 東レ株式会社 ハウジング用樹脂組成物およびハウジング
JP3597932B2 (ja) 1996-02-21 2004-12-08 帝人ファイバー株式会社 ポリエステル組成物
JP2002088259A (ja) * 2000-09-18 2002-03-27 Toray Ind Inc 成形材料その製造方法およびその成形品
JP2002182013A (ja) * 2000-12-12 2002-06-26 Toray Ind Inc 積層光拡散性フィルム
JP3973409B2 (ja) 2001-11-22 2007-09-12 ユニチカ株式会社 手切れ性に優れたポリエステルフィルム
TWI281891B (en) * 2002-03-01 2007-06-01 Teijin Ltd Biaxially oriented multi-layered laminated film and method for manufacture thereof
JP2007070430A (ja) 2005-09-06 2007-03-22 Toray Ind Inc 太陽電池用ポリエステルフィルム
JP2007161801A (ja) * 2005-12-12 2007-06-28 Dainippon Ink & Chem Inc ポリエステル組成物
JP2007177034A (ja) 2005-12-27 2007-07-12 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物およびその積層体
DE102006016157A1 (de) 2006-04-06 2007-10-11 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Hydrolysebeständige Polyesterfolie mit Hydrolyseschutzmittel
ES2385264T3 (es) * 2006-12-27 2012-07-20 Toray Industries, Inc. Composición de resina y artículo moldeado
JP2008231144A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Dic Corp ポリエステル組成物
CN101518971B (zh) * 2008-02-29 2012-07-18 E.I.内穆尔杜邦公司 聚酯叠层膜和使用该叠层膜的太阳能电池板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005026241A1 (ja) 2003-09-11 2005-03-24 Teijin Dupont Films Japan Limited ポリエステルフィルム
WO2009069742A1 (ja) 2007-11-30 2009-06-04 Toray Industries, Inc. ポリエステルフィルムおよびその製造方法、ならびにそれを用いた面光源、太陽電池バックシート、太陽電池

Also Published As

Publication number Publication date
TWI476246B (zh) 2015-03-11
TW201107407A (en) 2011-03-01
US8981212B2 (en) 2015-03-17
CN102449040B (zh) 2014-11-19
MY149441A (en) 2013-08-30
EP2439231A1 (en) 2012-04-11
WO2010140611A1 (ja) 2010-12-09
KR20120052900A (ko) 2012-05-24
JPWO2010140611A1 (ja) 2012-11-22
US20120080089A1 (en) 2012-04-05
EP2439231A4 (en) 2015-03-25
CN102449040A (zh) 2012-05-09
JP5304789B2 (ja) 2013-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101610990B1 (ko) 폴리에스테르 필름, 적층 필름 및 그것을 이용한 태양 전지 백 시트, 태양 전지
KR101727766B1 (ko) 이축 배향 폴리에스테르 필름
JP4849189B2 (ja) ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池バックシート、太陽電池、ならびにそれらの製造方法
TWI469873B (zh) Laminated polyester film for protective film on the back of solar cell
JPWO2007105306A1 (ja) 太陽電池用ポリエステル樹脂シート、それを用いてなる積層品、太陽電池裏面保護シート、およびモジュール
JP2006270025A (ja) 太陽電池用熱可塑性樹脂シートおよび太陽電池
JP5617668B2 (ja) ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池バックシート、太陽電池
JP2010003900A (ja) 太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム
JP5505018B2 (ja) ポリエステルフィルム、それを用いた太陽電池バックシート、およびｌｅｄ光源用反射板。
JP5729828B2 (ja) 太陽電池用ポリエステル樹脂シート、それを用いてなる積層品、太陽電池裏面保護シート、およびモジュール
JP5614298B2 (ja) 太陽電池バックシート用積層ポリエステルフィルム
TWI374548B (en) Polyester resin sheet for solar cell, laminate formed by using the same, protective sheet inside the solar cell and module thereof
JP5768862B2 (ja) 太陽電池用ポリエステル樹脂シート、それを用いてなる積層品、太陽電池裏面保護シート、およびモジュール
JP2013028058A (ja) 太陽電池バックシート用積層ポリエステルフィルム
JP2013052635A (ja) 積層シートおよびそれを用いた太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190319

Year of fee payment: 4