JPWO2010140611A1 - ポリエステルフィルム、積層フィルムおよびそれを用いた太陽電池バックシート、太陽電池 - Google Patents

ポリエステルフィルム、積層フィルムおよびそれを用いた太陽電池バックシート、太陽電池 Download PDF

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Abstract

耐湿熱性とその他の特性(耐紫外線性、光反射性など)に優れるポリエステルフィルムを提供すること、およびそれを用いることで、耐湿熱性、耐紫外線性に優れた太陽電池バックシートを提供すること、またこの太陽電池バックシートを用いることで、高耐久な太陽電池を提供することを課題とする。海島構造を形成した二種の結晶性ポリエステル樹脂および粒子を含むポリエステルフィルムであって、連続相(マトリクス相ともいう)を形成する結晶性ポリエステル樹脂Aの結晶化温度をTccA、分散相(ドメイン相ともいう)を形成する結晶性ポリエステル樹脂Bの結晶化温度をTccBとしたとき、下記(1)式を満足し、かつ、前記分散相の扁平度は3以上であり、かつ、前記粒子の全数の70%以上は前記分散相中に存在する、もしくは、前記分散相に接していることを特徴とするポリエステルフィルムである。TccA−TccB≧5℃ (1)式

Description

本発明は、特に太陽電池バックシートとして好適に使用できるポリエステルフィルムに関し、また、該フィルムを用いた太陽電池バックシートや太陽電池に関する。
ポリエステル(特にポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン−2、6−ナフタレンジカルボキシレートなど)樹脂は機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。そのポリエステル樹脂をフィルム化したポリエステルフィルム、中でも二軸配向ポリエステルフィルムは、その機械的特性、電気的特性などから、銅貼り積層板、太陽電池バックシート、粘着テープ、フレキシブルプリント基板、メンブレンスイッチ、面状発熱体、もしくはフラットケーブルなどの電気絶縁材料、磁気記録材料や、コンデンサ用材料、包装材料、自動車用材料、建築材料、写真用途、グラフィック用途、感熱転写用途などの各種工業材料として使用されている。
これらの用途のうち、特に屋外で用いられる電気絶縁材料(例えば太陽電池バックシートなど)、自動車用材料、建築材料などでは、長期にわたり温度や湿気面で過酷な環境下で使用されることが多いが、汎用的なポリエステル樹脂は加水分解により分子量が低下し、また、脆化が進行して機械物性などが低下するため、その改善、すなわち耐湿熱性の向上が求められている。
そのため、ポリエステル樹脂の加水分解を抑制すべく様々な検討がなされてきた。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、リンを特定量含有し、触媒残渣による内部析出粒子を含有するポリエステル樹脂(特許文献1)、エポキシ化合物(特許文献2、特許文献3)やポリカルボジイミド(特許文献4)を添加して、ポリエステル樹脂自体の耐湿熱性を向上させる技術が検討されている。また、二軸配向ポリエステルフィルムについては、フィルムを高IV(高固有粘度)とし、かつ面配向度を制御することで、耐湿熱性を向上させるといった検討が行われている(特許文献5)。
一方で、これら用途へ適用するためには、耐湿熱性以外の特性(例えば滑り性、耐紫外線性、反射性など)も付与して高機能化することが望まれている。そのためにまた、2成分以上のポリエステルや、他の成分を混合し、より高機能化させるといった検討が行われている(例えば、特許文献6、7、8)。
しかしながら、ポリエステルフィルム、特にエチレンテレフタレートユニットを主たる構成成分とするポリエステルフィルムの高機能化のために他の成分(例えば紫外線吸収剤や、無機粒子など)を混合させると、混練時に加水分解などによる劣化が進行して、得られたフィルムは、添加する成分の機能は発現されるものの、耐湿熱性が低下するといった問題があった。
特開昭60−31526号公報 特開平9−227767号公報 特開2007−302878号公報 特表平11−506487号公報 特開2007−70430号公報 特開2003−155403号公報 特開平2−163155号公報 特開平2−191638号公報
すなわち、本発明の課題は、耐湿熱性に優れ、また、他の特性(特に耐紫外線性、光反射性など)の両立をはかることのできるポリエステルフィルムを提供することである。
上記課題を解決するために、本発明では以下の構成をとる。すなわち、
(A)海島構造を形成した二種の結晶性ポリエステル樹脂および粒子を含むポリエステルフィルムであって、連続相(マトリクス相ともいう)を形成する結晶性ポリエステル樹脂(以下、結晶性ポリエステル樹脂Aという)の結晶化温度をTccA、分散相(ドメイン相ともいう)を形成する結晶性ポリエステル樹脂(以下、結晶性ポリエステル樹脂Bという)の結晶化温度をTccBとしたとき、下記(1)式を満足し、かつ、前記分散相の扁平度は3以上であり、かつ、前記粒子の全数の70%以上は前記分散相中に存在するもしくは前記分散相に接していることを特徴とするポリエステルフィルム。
TccA−TccB≧5℃ (1)式
(B)前記結晶性ポリエステル樹脂Bを構成するポリエステル中にシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートユニットが全繰り返し単位の85モル%以上含まれる前記(A)に記載のポリエステルフィルム。
(C)前記分散相が、フィルム厚み方向の長さ1μm単位あたりの平均個数として0.1個/μm以上5個/μm以下の範囲で存在する前記(A)または(B)に記載のポリエステルフィルム。
(D)前記粒子がポリエステルフィルム中0.5〜30重量%含まれる前記(A)〜(C)のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
(E)温度125℃、湿度100%RHの雰囲気下で48時間処理した後の伸度保持率が30%以上、かつ温度60℃、50%RHの雰囲気下、強度100mW/cmのメタルハライドランプ(波長範囲:295〜450nm、ピーク波長:365nm)を48時間照射した後の伸度保持率が20%以上である前記(A)〜(D)のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
(F)前記(A)〜(E)のいずれか記載のフィルムが他のフィルムに積層された積層フィルム。
(G)前記(A)〜(E)のいずれか記載のフィルムが最外層に積層されている前記(F)記載の積層フィルム。
(H)海島構造を形成した二種の結晶性ポリエステル樹脂および粒子を含むポリエステルフィルムであって、連続相(マトリクス相ともいう)を形成する結晶性ポリエステル樹脂(以下、結晶性ポリエステル樹脂Aという)の結晶化温度をTccA、分散相(ドメイン相ともいう)を形成する結晶性ポリエステル樹脂(以下、結晶性ポリエステル樹脂Bという)の結晶化温度をTccBとしたとき、下記(1)式を満足し、かつ、前記分散相の扁平度は3以上であり、かつ、温度125℃、相対湿度100%RHの雰囲気下で48時間処理した後の伸度保持率が30%以上であることを特徴とするポリエステルフィルム。
TccA−TccB≧5℃ (1)式
(I)下記(1)式を満足し、海島構造形成性を有する二種の結晶性ポリエステル樹脂(ここで、連続相(マトリクス相ともいう)を形成する結晶性ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステルA、分散相(ドメイン相ともいう)を形成する結晶性ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂Bという)を少なくとも用い、結晶性ポリエステル樹脂Bに粒子を添加・分散せしめる工程と、前記粒子が分散された結晶性ポリエステルBに結晶性ポリエステルAを混合してシート形状に押し出す工程と、該押し出されたシート形状物を延伸する工程を含むポリエステルフィルムの製造方法。
TccA−TccB≧5℃ (1)式
(ここで、TccAは結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度、TccBは結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度である。)
(J)前記(A)〜(H)のいずれかに記載のポリエステルフィルムあるいは積層フィルムを用いた太陽電池バックシート。
(K)前記(J)記載の太陽電池バックシートを用いた太陽電池。
(L)前記(A)〜(E)のいずれかに記載のフィルムによって構成された層が外部に面して露出している前記(K)記載の太陽電池。
をその骨子とするものである。
本発明によれば、長期に渡って高い耐湿熱性と他の特性(特に、耐紫外線性や光反射性など)の両立性に優れたポリエステルフィルムを提供することができる。さらには、かかるポリエステルフィルムを用いることで、高い耐久性を有した太陽電池バックシートおよびそれを用いた太陽電池を提供することができる。
本発明のフィルムを用いた太陽電池の概略断面図である。
ポリエステルには、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルが存在し、一般的な結晶性ポリエステルには結晶部と非晶部が存在する。こうした結晶性ポリエステル樹脂を延伸すると一部の非晶部には配向によってポリエステルが疑似結晶化した部分(以下、配向結晶化部と称する)が生じるが非晶部の全てが疑似結晶化するわけではない。ここで、非晶部は、結晶部、配向結晶化部に比べて密度が低く、平均の分子間距離が大きい状態にあるといわれている。本発明者らはポリエステルの湿熱分解について研究し、(1)ポリエステルフィルムが湿熱雰囲気下に曝された場合、水分(水蒸気)は密度の低いこの非晶部の分子間を通って内部に進入し、非晶部を可塑化させ分子の運動性を高めること、また、(2)ポリエステルのカルボキシル基末端のプロトンが反応触媒として作用し、分子運動性の高まった非晶部を加水分解すること、(3)加水分解されて低分子量化すると分子運動性は更に高まること、これらが繰り返される結果、フィルムの脆化が進行し、最終的には僅かな衝撃でも破断に至る状態となることを究明した。そこで、本発明者らは鋭意検討を行い、(i)マトリックスとなる結晶性ポリエステル樹脂Aの中に、結晶性ポリエステル樹脂Aよりも低温で結晶化しやすい結晶性ポリエステル樹脂Bを分散させることによって、ポリエステルフィルム内部への水分の進入を阻止して加水分解反応を抑制できること、さらに、(ii)所望の特性を付与するために添加される粒子(例えば紫外線吸収能を持つ粒子や光反射性に優れた粒子)においては結晶性ポリエステル樹脂Bの内部に存在または接するように分散させて粒子の表面の全部または一部を結晶性ポリエステル樹脂Bで覆うことで、粒子が元々有している吸着水や粒子表面の触媒作用に基づく加水分解反応を抑制できるということ、を見出し、本発明を完成するに到った。また、幾つかの改良された発明を完成するに到った。
以下、本発明について、以下に具体例を挙げつつ詳細に説明する。
本発明のポリエステルフィルムにおいては二種の結晶性ポリエステル樹脂を用いる。ここでいう結晶性とは、具体的には、JIS K7122(JISハンドブック1999年版を参照した)記載の方法に準じて、昇温速度20℃/minで樹脂を25℃から300℃まで20℃/分の昇温速度で加熱(1stRUN)、その状態で5分間保持後、次いで25℃以下となるよう急冷し、再度室温から20℃/minの昇温速度で300℃まで昇温を行って得られた2ndRUNの示差走査熱量測定チャートにおいて、融解ピークのピーク面積から求められる結晶融解熱量ΔHmが、1J/g以上の樹脂のことをいう。結晶性を有さない樹脂が用いられると延伸、熱処理を行ったといえども十分な配向結晶化部を形成できることはなく、耐湿熱性に劣るものとなる。また、フィルムの耐熱性、寸法安定性、耐紫外線性の面でも好ましくない結果となり易い。
該二種の結晶性ポリエステル樹脂の結晶性は高い方が好ましく、結晶融解熱量として5J/g以上、より好ましくは10J/g以上、更に好ましくは15J/g、特に好ましくは20J/g以上のものを用いることが望ましい。結晶性を有する樹脂を用いることで、延伸、熱処理による配向結晶化をもより高めることが可能となり、その結果、より機械的強度、寸法安定性に優れたポリエステルフィルムとすることができる。
該二種の結晶性ポリエステル樹脂はフィルム中において海島構造を形成している。本発明において海島構造形成性とは該二種の結晶性ポリエステルが海島構造を形成できる性質を有することをいう。海島構造形成性を有する樹脂としては、相互に非相溶性の樹脂を用いる場合が挙げられる。但し、二種の結晶性ポリエステル樹脂を用いる本発明においては相互に非相溶となる組合せはまれである。本発明においては、係る非相溶な二種のポリエステルが用いられる場合以外にも、例えば、該二種の結晶性ポリエステル樹脂の融点差および溶融粘度比が特定の範囲にある結晶性ポリエステル樹脂を用いることによってフィルム中に海島構造を簡便に形成することができる。
具体的には、以下の(2)式及び以下の(3)式を満足する二種のポリエステル樹脂を用いることにより、海島構造を簡便に形成することができる。
TmB−TmA≧10℃ (2)式
(ここで、TmAは連続相(マトリクス相ともいう)を形成する結晶性ポリエステル樹脂(以下、結晶性ポリエステル樹脂Aという)の融点、TmBは分散相(ドメイン相ともいう)を形成する結晶性ポリエステル樹脂(以下、結晶性ポリエステル樹脂B)の融点である。)
ここで、融点TmAおよびTmBは、JIS K7122(JISハンドブック1999年版を参照した)記載の方法に準じて、昇温速度20℃/minで樹脂を25℃から300℃まで20℃/分の昇温速度で加熱(1stRUN)、その状態で5分間保持後、次いで25℃以下となるよう急冷し、再度室温から20℃/minの昇温速度で300℃まで昇温を行って得られた2ndRUNの示差走査熱量測定チャートにおける融解熱ピークのピークトップの温度として求められる。
TmB−TmAは、好ましくは15℃以上、より好ましくは20℃以上となるよう両結晶性ポリエステル樹脂が選択されることが望ましい。TmB−TmAの上限値は特に限定されないが、溶融混練時の温度、および濾圧の点から55℃以下であることが好ましい。
ηA/ηB≦0.7 (3)式
(ここで、ηAは結晶性ポリエステル樹脂Aの溶融粘度、ηBは結晶性ポリエステル樹脂Bの溶融粘度である。)
ここで、溶融粘度ηAおよびηBとは、直径1mm、長さ10mmのダイスから、温度290℃で5分間溶融した結晶性ポリエステル樹脂A、結晶性ポリエステル樹脂Bのそれぞれについて200sec−1の剪断速度で押し出した時の粘度(poise)をいう。また、ηA/ηBは、より好ましくは0.6以下、最も好ましくは0.4以下であることが望ましい。ηA/ηBの下限値は特に限定されないが、溶融混練時の温度、および濾圧の点から0.05以上であることが好ましい。
このような非相溶でない樹脂の組合せの場合の海島構造の形成は次のような機構によって形成されると考えられる。すなわち、TmB−TmAを10℃以上、ηA/ηBを0.7以下とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂Bの融点近傍の溶融押出温度にて溶融押出すると、結晶性ポリエステル樹脂Aおよび結晶性ポリエステル樹脂Bの溶融状態(溶融粘度)に差が生じる。フィルムとするために結晶性ポリエステル樹脂Aと結晶性ポリエステル樹脂Bのチップを混合し、エクストルーダー等によって押し出す際に剪断力が加えられたとき、結晶性ポリエステル樹脂Aに専ら剪断エネルギーが消費され、結晶性ポリエステル樹脂Bにまで十分に剪断力が伝わらないために結晶性ポリエステル樹脂Bは流動によって分散はしてゆくが結晶性ポリエステル樹脂Aには混ざりにくくなると考えられる。TmB−TmA≧10℃、ηA/ηB≦0.7とすることにより、溶融混練時において結晶性ポリエステル樹脂Bが結晶性ポリエステル樹脂Aに完全に相溶したり、あるいは、分散径が極端に小さくなったりすることなく、海島構造を形成することができ、得られたポリエステルフィルムとしても耐湿熱性を向上させることができる。
本発明において結晶性ポリエステル樹脂Aおよび結晶性ポリエステル樹脂Bの融点Tmは、上記式(2)を満たすものが海島構造形成性の点で望ましく、また、耐熱性や加工性の点からいずれも245℃以上であることが望ましい。融点Tmが245℃に満たないと、フィルムの耐熱性に劣ったりすることがあり好ましくない。また、融点Tmが320℃を越えると、押出加工が困難となる場合があるため好ましくない。本発明のポリエステルフィルムにおける融点TmAおよびTmBを245℃以上300℃以下とすることにより、耐熱性と加工性を両立したポリエステルフィルムとすることができる。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂Aの結晶化温度をTccA、結晶性ポリエステル樹脂Bの結晶化温度をTccBとしたとき、結晶性ポリエステル樹脂A、結晶性ポリエステル樹脂Bは次の(1)式を満たすことが必要である。
TccA−TccB≧5℃ (1)式
好ましくはTccA−TccB≧10℃、より好ましくはTccA−TccB≧15℃である。係る結晶化温度の差が大きいことは、結晶性ポリエステル樹脂Bの方が結晶性ポリエステル樹脂Aよりも結晶化しやすいことを意味することとなるので、フィルム中で結晶性の高い結晶性ポリエステル樹脂Bの分散体が分散する本発明においては、フィルム表面からフィルム内部への水分の進入を妨げ、加水分解反応を阻害することとなるので、ポリエステルフィルムの耐湿熱性を向上させることができる。加水分解反応の進行を抑制することができ、湿熱雰囲気に曝されても伸度低下が抑制される。更には、後述する粒子による加水分解などの劣化を抑制することができ、ポリエステルフィルムの耐湿熱性を向上させることができる。上記(1)式を満たす限りTccBの範囲は特に限定されないが、200℃以下であることが好ましく、より好ましくは170℃以下、さらに好ましくは150℃以下である。また、TccAの範囲は特に限定されず、上記範囲を満たす様に適宜選択し組み合わせて用いることができる。TccAとTccBは、JIS K7122(JISハンドブック1999年版を参照した)記載の方法に準じて、昇温速度20℃/minで樹脂を25℃から300℃まで20℃/分の昇温速度で加熱(1stRUN)、その状態で5分間保持後、次いで25℃以下となるよう急冷し、再度室温から20℃/minの昇温速度で300℃まで昇温を行って得られた2ndRUNの示差走査熱量測定チャートにおける結晶化ピークのピークトップの温度として求められる。なお、樹脂の相溶性や溶融粘度や混練の行い方によっては、溶融押出の過程で結晶性ポリエステル樹脂Aと結晶性ポリエステル樹脂Bの一部が混じり合うことがあり、このようなとき、実際に結晶化が進む段階でのTccAとTccBの差は溶融押出前における原料樹脂のTccAとTccBの差よりも若干小さくなることがある。このような可能性を考慮すれば、耐湿熱性の向上の観点では溶融押出前の結晶性ポリエステル樹脂AのTccAと結晶性ポリエステル樹脂BのTccBの差は10℃以上、望ましく15℃以上、さらに望ましく20℃以上あることが好ましい。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂Aおよび結晶性ポリエステル樹脂Bは、1)ジカルボン酸成分もしくはそのエステル形成性誘導体(以下、「ジカルボン酸成分」と総称する)とジオール成分の重縮合、2)一分子内にカルボン酸もしくはカルボン酸誘導体部分と水酸基を有する化合物の重縮合、および1)2)の組み合わせにより得ることができる。また、結晶性ポリエステル樹脂の重合は常法により行うことができる。
1)において、ジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、9,9’−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体などが代表例としてあげられるがこれらに限定されない。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。また、結晶性ポリエステル樹脂Aおよび結晶性ポリエステル樹脂Bはそれぞれ相溶したポリエステル樹脂の混合物であっても良い。
また、上述のジカルボン酸成分のカルボキシ末端に、l-ラクチド、d−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類およびその誘導体や該オキシ酸類が複数個連なったもの等を縮合させたジカルボキシ化合物も用いることができる。
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールA、1,3―ベンゼンジメタノール,1,4−ベンセンジメタノール、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオールなどが代表例としてあげられるがこれらに限定されない。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。また、上述のジオール成分のヒドロキシ末端にジオール類を縮合させた形成されるジヒドロキシ化合物も用いることができる。
また、2)において、一分子内にカルボン酸もしくはカルボン酸誘導体骨格と水酸基を有する化合物の例としては、l-ラクチド、d−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸、およびその誘導体、オキシ酸類のオリゴマー、ジカルボン酸の一方のカルボキシル基にオキシ酸が縮合したもの等があげられる。本発明における結晶性ポリエステル樹脂Aならびに結晶性ポリエステル樹脂Bは、上記(1)式を満たし、かつ、海島構造形成性を有する樹脂の組合せであれば特に特に限定されないが、そのような組合せとしては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂Aとしてポリエチレンテレフタレート(融点255℃、結晶化温度160℃)、ポリナフタレンテレフタレート(融点263℃、結晶化温度230℃)、ポリブチレンテレフタレート(融点225℃、結晶化温度50℃)、またはそれらを主たる構成成分とした共重合体、結晶性ポリエステル樹脂Bとしてポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(融点290℃、結晶化温度130℃)またはそれを主たる構成成分とした共重合体の組み合わせなどが挙げられる。より好ましくは、二軸延伸して高配向化することによって、機械的強度や耐湿熱性をより高めることが可能となるという点で、結晶性ポリエステル樹脂Aとしてポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、またはそれらを主たる構成成分とした共重合体、結晶性ポリエステル樹脂Bとしてポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートまたはそれを主たる構成成分とした共重合体の組み合わせが好適に用いられる。なお、溶融粘度は重合度や架橋成分の導入などによって調整することができる。
本発明のポリエステルフィルムにおける結晶性ポリエステル樹脂Bは、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、ジオール成分がシクロヘキサンジメタノールからなるシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートユニットが結晶性ポリエステル樹脂Bの全繰り返し単位の85モル%以上であることが好ましく、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95%以上であり、その上限値は100モル%である。該結晶性ポリエステル樹脂Bに含まれるシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートユニットが85モル%に満たない場合、結晶性ポリエステル樹脂Aと混練した際に結晶性ポリエステル樹脂Bの分散体が小さくなり、フィルム内部に進入する水分をブロックすることができなくなったり、結晶性ポリエステル樹脂Aと結晶性ポリエステル樹脂Bの界面でエステル交換反応が進行しやすくなって、ポリエステルフィルムの耐湿熱性を低下させる場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、結晶性ポリエステル樹脂Bに含まれるシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートユニットを85モル%以上とすることによって、耐湿熱性に優れたポリエステルフィルムとすることができる。シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートユニット以外の成分としては、例えばジカルボン酸成分として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、9,9’−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体、また、ジオール成分としては、例えば1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、1,4−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールA、1,3―ベンゼンジメタノール,1,4−ベンセンジメタノール、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオールなどが代表例としてあげられるが、これらに限定されるものではなく、また、本発明においては、その他の成分としてジカルボン酸成分としてイソフタル酸と、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールとを共重合したシクロヘキシレンジメチレンイソフタレートユニットが含まれていても良い。
本発明のポリエステルフィルムにおいて、結晶性ポリエステル樹脂Bは分散相を形成しているが、その扁平度は3以上であることが必要である。分散相の扁平度を3以上にすることで、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相による高い耐湿熱性、耐水性を効果的に発現し、長期に渡って機械的強度を保つことが可能となる。
ここでいう分散相の扁平度とは、分散相のフィルム厚み方向の平均厚みdと、主面の長軸長さaの比a/dを指し、次の(1)〜(7)の手順で求められるものである。
(1)ミクロトームを用いて、フィルム断面を厚み方向に潰すことなく、薄膜切片状の観察サンプルを作製する。なお、サンプルはフィルムの長手方向(MD)方向と平行な方向に切断したMD断面薄膜切片、幅方向(TD)方向と平行な方向に切断したTD断面薄膜切片の2種類を用意する。
(2)得られたMD断面薄膜切片を、透過型電子顕微鏡(TEM)(日立製作所(株)製透過型電子顕微鏡“H−7100FA”)を用いて10000倍に拡大観察した画像を得る。観察場所はフィルム内において無作為に定めるものとする。また、該画像において分散相が判別し難い場合は、適宜オスミニウム酸、酸化ルテニウムなどを用いて事前にフィルムを染色して行う。なお、フィルムの厚み方向と画像の上下方向は一致させるものとする。
(3)画像中に確認される結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相について、フィルム厚み方向の厚みと長軸長さを求める。ここで長軸長さとはフィルム面方向に平行で分散相内に引くことのできる線分の中で最長の線分の長さである。また、フィルム厚み方向の厚みとは前記線分の中点を通り、かつ該線分に直交する直線上にある分散相の一端(上端)からもう一方の一端(下端)までの距離である。画像内に観察される少なくとも20個以上の分散相において、同様の作業を行い、その平均値でもって、MD断面におけるフィルム厚み方向の平均厚みと平均長軸長さを求める。
(4)フィルムのサンプリング場所を無作為に変更して(1)から(3)と同様の作業を計10回行い、各々で求められた平均長軸長さの平均値をもって最終的なMD断面における平均長軸長さを得る。同様に、フィルム厚み方向の平均厚みの平均値をもって最終的なMD断面におけるフィルム厚み方向の平均厚みを得る。
(5)TD断面薄膜切片についてもMD断面薄膜切片による場合と同様に測定を行い、最終的なTD断面における長軸長さと、最終的なTD断面におけるフィルム厚み方向の平均厚みを得る。
(6)最終的なMD断面における長軸長さと、最終的なTD断面におけるフィルム厚み方向の平均厚みのうち大きい方を主面の長軸長さ(a)とし、平均厚み(d)はその断面における最終的なフィルム厚み方向の平均厚みとする。
(7)上記(6)で得られた長軸長さaをフィルム厚み方向の平均厚みdで除した値(a/d)を当該分散相における扁平度とする。
本発明のポリエステルフィルムにおいて、上述の方法により得られた結晶性ポリエステル樹脂Bの扁平度は、より好ましくは6以上、更に好ましくは9以上である。
扁平度を3以上とする手段としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂A中に結晶性ポリエステル樹脂Bを分散させてシート化したものを、1’)面積延伸倍率が1.5倍以上となるよう一軸または二軸延伸する、2’)圧延率が90%以上となるよう厚み方向に圧延する、3’)上記1’)と2’)を併用する、などの方法が挙げられる。面積延伸倍率とは一軸方向の延伸倍率にそれに直交する方向の延伸倍率を乗じたものである。また、2’)の方法において圧延率(%)とは、圧延後の厚みを、圧延前の厚みで除し、100を乗じたものである。
また、本発明のポリエステルフィルムにおいて、結晶性ポリエステル樹脂Bの扁平度を高めるためには、1”)面積延伸倍率、もしくは圧延率を大きくする、他に、2”)結晶性ポリエステルBを結晶性ポリエステルA中に微分散させる、3”)上記1”)、2”)の方法を併用する、などの方法が好ましく用いられる。なお、結晶性ポリエステル樹脂Bの扁平度の上限について特に制限はないが、結晶性ポリエステル樹脂Aの限界延伸倍率の点から、実質的には100以下であり、より好ましくは50以下、さらには25以下である。
本発明のポリエステルフィルムにおいて、分散相は円盤状(楕円状円盤を含む)に分散し、かつ分散体の主面をフィルム面と略平行とすることが好ましい。このようにすることによって、フィルム表面から進入する水分を効率よく妨げることが可能となり、また、結晶性ポリエステル樹脂Bの含有量が少量であっても、耐湿熱性、耐水性に優れ、長期に渡って機械的強度を保つことが可能となる。
ここで、略平行とは、フィルムの面方向と分散体の主面とのなす角θが、0±15°以内におさまることを意味する。より好ましくはθが0±10°以内、更に好ましくはθが0±5°以内である。この範囲とすることで、高い耐湿熱性を発現させることが可能となる。
本発明において、フィルムの厚み方向の長さ1μm単位あたりの分散相の個数は0.1個/μm以上5個/μm以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5個/μm以上4個/μm以下、最も好ましくは0.8個/μm以上3個/μm以下である。厚み方向の長さ1μm単位あたりの分散相の個数が0.1個/μm未満の場合、フィルム表面から進入する水分を妨げる効果が弱くなり、耐湿熱性が劣る可能性があるので好ましくなく、5個/μmを越える場合、結晶性ポリエステル樹脂Bの曲げ弾性率が高い場合には機械的強度が低下したりする場合があるので好ましくない。
また、本発明において、分散相のフィルム厚み方向の平均厚みdは1nm以上5000nm以下であることが好ましい。より好ましくは5nm以上2500nm以下であり、更に好ましくは10nm以上1000nm以下である。該分散相のフィルム厚み方向の平均厚みが1nmに満たないと、フィルム表面から進入する水分を妨げる性能が不足することがあるので好ましくなく、また5000nmを超えると、結晶性ポリエステル樹脂Bの扁平度が小さい状態となっていることがあり、耐水性能のムラが大きくなることがあるので好ましくない。平均厚みdを上述の範囲とするためには、結晶性ポリエステル樹脂A中に結晶性ポリエステル樹脂Bを分散径5μm以下の大きさ、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは1μm以下となるように分散させてシート化したものを、延伸、圧縮することにより得ることができる。分散径は面積延伸倍率や、圧延率で調整することができる。
本発明のポリエステルフィルムには粒子が含まれている。この粒子はその目的に応じて必要な機能をフィルムに付与するために用いられる。本発明に好適に用いうる粒子としては紫外線吸収能のある粒子や結晶性ポリエステル樹脂との屈折率差が大きな粒子、導電性を持つ粒子、顔料といったものが例示され、これにより耐候性、光学特性、帯電防止性、色調などを改善することができる。なお、粒子とは平均一次粒径として5nm以上のものをいう。なお、特に断らない限り、本発明において粒径は一次粒径を意味し、粒子は一次粒子を意味する。
さらに詳細に粒子について説明すると、本発明においては無機粒子および有機粒子のいずれも好ましく用いることができ、またこれらを併用して用いることもできる。無機粒子としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、レニウム、バナジウム、オスミウム、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、プラセオジウム、クロム、ニッケル、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、タンタル、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、イットリウム、ランタニウム等の金属、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セシウム、酸化アンチモン、酸化スズ 、インジウム・スズ酸化物、酸化イットリウム 、酸化ランタニウム 、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム 、酸化ケイ素等の金属酸化物、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム 、フッ化アルミニウム 、氷晶石等の金属フッ化物、リン酸カルシウム等の金属リン酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、その他タルクおよびカオリンなどを挙げることができる。また、有機粒子としては、例えば、シリコーン系化合物、架橋スチレンや架橋アクリル、架橋メラミンなどの架橋粒子の他、カーボン、フラーレン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素系化合物等が挙げられ、さらには結晶性ポリエステル樹脂Aおよび結晶性ポリエステル樹脂Bと非相溶で、かつこれら樹脂中に島状に分散する樹脂も粒子とみなすことができる。本発明においては、特に無機粒子を用いた場合に発明の効果が顕著である。また、屋外で使用されることが多いことに鑑みれば、紫外線吸収能を有する粒子、例えば、無機粒子では酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、などの金属酸化物、有機粒子ではカーボン、フラーレン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素系材料等を用いた場合に粒子による耐紫外線を活かして、長期に渡って機械的強度を維持するという本発明の効果を顕著に発揮することができる。
本発明のポリエステルフィルムに含まれる粒子の含有量は、粒子による機能が得られるのであれば特に限定されるものではないが、フィルムの全固形成分に対して0.5重量%以上30重量%以下であることが好適である。より好ましくは0.5重量%以上28重量%以下であり、さらに好ましくは0.5重量%以上25重量%以下である。粒子の含有量が0.5重量%未満の場合には、その効果が十分に発揮されず、特にUV吸収能をもつ粒子の場合には耐光性が不十分となり、長期使用時において機械的強度が低下することがあるので好ましくない。また、粒子の含有量が30重量%より多い場合、フィルムの機械的強度が弱くなることがあるので、好ましくない。
該粒子の平均粒径は0.005μm以上5μm以下が好ましく、より好ましくは0.01μm以上3μm以下、特に好ましくは0.015μm以上2μm以下である。
また、本発明のポリエステルフィルムは、前記粒子の全数の70%以上が分散相中に存在するか、もしくは、分散相に接していることが必要である。好ましくは75%以上、特に好ましくは80%以上である。上限として特に限定するものではなく、本発明には100%の前記粒子が分散相中に存在するか、若しくは、接している態様が含まれる。本発明のポリエステルフィルムにおいて、上記範囲を満たすことによって、耐湿熱性と粒子によって改善される特性との両立をはかることが可能となる。ここで、ある粒子が分散相中に含まれるか、若しくは、接しているかは次のような方法により確認できる。すなわち、
(1)ミクロトームを用いて、フィルム断面を厚み方向に潰すことなく、薄膜切片状の観察サンプルを作製する。なお、サンプルはフィルムの長手方向(MD)方向と平行な方向に切断したMD断面薄膜切片、幅方向(TD)方向と平行な方向に切断したTD断面薄膜切片の2種類を用意する。
(2)得られたMD断面薄膜切片を、透過型電子顕微鏡(TEM)(日立製作所(株)製透過型電子顕微鏡“H−7100FA”)を用いて50000倍に拡大観察した画像を得る。観察場所はポリエステルフィルム(もしくはポリエステルフィルムが積層フィルムである場合はポリエステル層(P層))内において無作為に定めた3箇所以上とする。また、該画像において分散体が判別し難い場合は、適宜オスミニウム酸、酸化ルテニウムなどを用いて事前にフィルムを染色して行う。
(3)得られた画像の中の粒子の全ての個数を数えそれを全数Nとする。また、そのうち分散相中に存在もしくは接している粒子の個数Nbを求める。そこから得られた値を用いて割合Nb/Nを算出し、3箇所以上の観察場所から得られた値を平均する。
フィルム中に存在する粒子の全数の70%未満が分散相中に存在しておらず、かつ、接してもいない場合、粒子表面の活性もしくはポリエステルとの混練を良くするために粒子表面に付与される表面処理剤が原因となって溶融混練中にポリエステルが劣化したり、結晶性ポリエステル樹脂Aと粒子との界面で起きる加水分解反応などによりフィルム表面の脆化やフィルムの機械的強度の低下が発生する。係る問題は、粒子表面の活性が高いものであるほど顕著である。本発明においては、前記粒子の全数の70%以上が分散相中に存在するか、もしくは、分散相に接することにより、粒子の表面が結晶性ポリエステル樹脂Bによって保護され、溶融混練時や湿熱環境下での表面の脆化やフィルムの機械的特性の劣化を有効に防ぐことができるのである。
本発明のポリエステルフィルムを作製する方法としては、例えば、粒子を予め結晶性ポリエステル樹脂Bと混合した原料(チップ)としておくことが挙げられる。また、フィルム中に存在する粒子の全数の70%以上を分散相中に存在するか、若しくは、分散相に接するようにする方法としては、前記したとおりTmA−TmBを5℃以上とし、また、ηA/ηBが0.7以下となるように結晶性ポリエステル樹脂Aおよび結晶性ポリエステル樹脂Bを選択し、さらに粒子を予め結晶性ポリエステル樹脂Bと混合した原料(チップ)にして用いることが挙げられる。粒子と結晶性ポリエステル樹脂Bを予め混合する方法としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂Bの重合工程に粒子を加える方法や結晶性ポリエステル樹脂Bを必要に応じて乾燥させ、それと粒子を押出機に投入して加熱溶融/混練させたのち、口金から吐出させたものを細かく切断し、ペレットにしたものを用いても良いし、フィルムの製膜工程において、結晶性ポリエステル樹脂Aとは別の押出機にて結晶性ポリエステル樹脂Bと粒子を溶融混練させ、その後に結晶性ポリエステル樹脂Aと合流させる方法でも良い。予め結晶性ポリエステル樹脂Bと粒子とをペレット化させておく場合には、結晶性ポリエステル樹脂Bに対する粒子の添加量は特に限定されないが、溶融混練時の押出性やペレットの取扱い性の点で、5重量%以上70重量%以下であることが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは二軸配向されていることが好ましい。二軸配向によって配向結晶化部を効果的に形成できるので耐湿熱性を更に高めることができる。
また、本発明のポリエステルフィルムは、本発明の効果が損なわれない範囲内でその他添加剤(例えば、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、有機の易滑剤、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤、核剤など。但し、本発明にいう粒子はここでいう添加剤には含意されない)が配合されていてもよい。例えば、添加剤として紫外線吸収剤を選択した場合には、特に、結晶性ポリエステル樹脂Aに紫外線吸収剤を添加することによって、本発明のポリエステルフィルムの耐光性をより高めることが可能となる。例えば、ポリエステルに相溶な有機系UV吸収剤の例としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤などが挙げられる。具体的には、例えば、サリチル酸系のp−t−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート、ベンゾフェノン系の2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニル)メタン、ベンゾトリアゾール系の2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2Hベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、トリアジン系の2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、シアノアクリレート系のエチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート)、その他として、および2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、ヒンダードアミン系のビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、コハク酸ジメチル・1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、その他として、ニッケルビス(オクチルフェニル)サルファイド、および2,4−ジ・t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ・t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂Aに含まれるポリエステルに相溶な有機系紫外線吸収剤の含有量は、該結晶性ポリエステル樹脂Aの全固形成分に対して0.1重量%以上10重量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.25重量%以上8重量%以下であり、さらに好ましくは0.5重量%以上5重量%以下である。ポリエステルに相溶な有機系UV吸収剤の含有量が0.5重量%未満の場合には耐光性が不十分であり、長期使用時において結晶性ポリエステル樹脂Aが劣化し、機械的強度が低下することがあるので好ましくなく、また、10重量%より多い場合、結晶性ポリエステル樹脂Aの着色が大きくなることがあり好ましくない。
また、本発明のポリエステルフィルムは、温度125℃、湿度100%RHの雰囲気下で48時間処理した後の伸度保持率が30%以上、かつ温度60℃、50%RHの雰囲気下、強度100mW/cmのメタルハライドランプ(波長範囲:295〜450nm、ピーク波長:365nm)で48時間照射処理した後の伸度保持率が20%以上であることが好ましい。これらを満たすフィルムの好ましい構成としては、前記した通り、TccA−TccBが5℃以上となる樹脂Aおよび樹脂Bを用いて樹脂Bの分散相を形成し、かつ紫外線吸収能を持つ粒子が樹脂Bの分散相中に70%以上存在または接しているとすることが好便である。なお、本発明のポリエステルフィルムにメタルハライドランプを照射する場合、特にポリエステルフィルムを他のフィルムに積層している場合には、本発明のフィルムによる面が暴露されるようにする。ここでいう伸度保持率とは、ASTM−D882(ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS1999年版を参照した)に基づいて測定されたものであって、処理前のフィルムの破断伸度E0、前記処理後の破断伸度をEとした時に、下記(4)式により求められる値である。
伸度保持率(%)=E/E0×100 (4)式
ここで、本発明のフィルムの温度125℃、湿度100%RHの雰囲気下で48時間処理したときの伸度保持率は、好ましくは35%以上、さらに好ましくは40%以上、特に好ましくは50%以上である。このような範囲とすることでフィルムの耐湿熱性は一層良好なものとなる。
また、温度60℃、50%RHの雰囲気下、強度100mW/cmのメタルハライドランプ(波長範囲:295〜450nm、ピーク波長:365nm)で48時間照射処理したときの伸度保持率は、好ましくは25%以上、さらに好ましくは30%以上、特に好ましくは40%以上である。このような範囲とすることでフィルムの耐紫外線性を良好なものとできる。そして、これらが両立されたフィルムは、耐湿熱性と耐紫外線性に優れたものとできるので、例えば太陽電池バックシートとして使用した際にも長期に渡って機械的強度を維持することができる。
また、本発明のポリエステルフィルムは、他のフィルムと積層することができる。該他のフィルムの例として、機械的強度を高めるためのポリエステル層、帯電防止層、他素材との密着層、耐紫外線性を有するための耐紫外線層、難燃性付与のための難燃層、耐衝撃性や耐擦過性を高めるためのハードコート層など、用途に応じて、任意に選択することができる。その具体例として、本発明のポリエステルフィルムを太陽電池バックシート用フィルムとして用いる場合は、他のシート材料、発電素子を埋包しているエチレンビニルアセテートとの密着性の改善のための易接着層、耐紫外線層、難燃層の他、絶縁性の指標である部分放電現象の発生する電圧を向上させる導電層を形成させることが挙げられる。
また、本発明のポリエステルフィルムをX層として他のポリエステル層(Y層)と積層させる態様も好ましい構成である。その場合、Y層は粒子の含有量WcyがY層に対し0.1重量%以上5重量%以下であり、上記ポリエステルフィルムの要件を満たすことが耐カール性を有しつつ、耐湿熱性と粒子添加効果、さらには、密着性をより高められるという点でより好ましい。これはX層により粒子の添加効果を大きく付与した層を設け、もう1層であるY層は耐湿熱性、密着性を重視した層を設ける機能を2つに分けた構成である。より好ましくはY層の粒子の含有量WcyがY層に対して1重量%以上3重量%以下である。
本発明において、他のフィルムと積層する方法としては、例えば、積層する各層の材料が熱可塑性樹脂を主たる構成材料とする場合は、二つの異なる材料をそれぞれ二台の押出機に投入し、溶融して口金から冷却したキャストドラム上に共押出してシート状に加工する方法(共押出法)、単膜で作製したシートに被覆層原料を押出機に投入して溶融押出して口金から押出しながらラミネートする方法(溶融ラミネート法)、各フィルムをそれぞれ別々に作製し、加熱されたロール群などにより熱圧着する方法(熱ラミネート法)、接着剤を介して貼り合わせる方法(接着法)、その他、溶媒に溶解させたものを塗布・乾燥する方法(コーティング法)、およびこれらを組み合わせた方法等を使用することができる。
本発明のフィルムの厚みは、1μm以上200μm以下が好ましく、さらに好ましくは3μm以上150μm以下、さらに好ましくは5μm以上100μm以下である。本発明のポリエステルフィルムの厚みが1μm未満の場合、フィルムの耐湿熱性や取扱い性、平面性が悪くなったり、特に、紫外線吸収能を持つ粒子が含まれる場合には、フィルム厚みが薄すぎることで耐紫外線性に劣る可能性があるので好ましくない。また、200μmを越える場合、特に、太陽電池バックシートとして用いた場合に、太陽電池セルの全体厚みが厚くなり過ぎるので好ましくない。また、本発明のポリエステルフィルムと他のフィルムとを積層した積層フィルムである場合、その総厚みは10μm以上300μm以下であるのが好ましく、さらに好ましくは20μm以上200μm以下、最も好ましくは30μm以上150μm以下である。積層体の厚みが10μm未満の場合、フィルムの平坦性が悪くなったり、300μmより厚い場合、例えば、太陽電池バックシートとして用いた場合に、太陽電池セルの全体厚みが厚くなり過ぎるので好ましくない。
また、積層体の総厚みに対する本発明のフィルムの厚みの割合は、1%以上50%以下、さらに好ましくは2%以上40%以下、最も好ましくは5%以上30%以下である。該割合が1%未満の場合には、耐湿熱性や、特に紫外線吸収能を持つ粒子を用いた場合に耐紫外線性が劣る可能性があるので好ましくない。また、30%を越える場合、特に、2層フィルムで、かつ共押出/共延伸されてなる場合には、各層の機械特性(例えば、配向の仕方や延伸状態、熱収縮など)の違いにより、フィルムがカールしやすくなる。
次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法を例を挙げて説明する。
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂Aおよび結晶性ポリエステル樹脂Bを得る方法としては、常法による重合方法が採用できる。例えば、テレフタル酸等のジカルボン酸成分またはその誘導体と、エチレングリコール等のジオール成分とを周知の方法でエステル交換反応させることによって得ることができ、また、脂肪族ジオール成分、芳香族ジオール成分、脂環式ジカルボン酸成分、イソフタル酸成分、およびナフタレンジカルボン酸成分を共重合成分として含有させる方法としては、重合時にジオール成分として脂環式ジオール成分、芳香族ジオール成分を、ジカルボン酸成分として脂環式ジカルボン酸成分、イソフタル酸成分、およびナフタレンジカルボン酸成分(またはこれらのエステル誘導体)を添加して重合することにより得ることができる。さらには、結晶性ポリエステル樹脂Bは、例えばイーストマンケミカル社製“Copolyester 13319”(全ジカルボン酸成分の95%がテレフタル酸、5モル%がイソフタル酸、全ジオール成分の100%が1,4−シクロへキサンジメタノールであるポリエステル樹脂)を使用する方法や、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分(またはそれらの誘導体)と、1,4−シクロヘキサンジメタノールを添加し周知の方法でエステル交換反応により共重合させる方法がある。
また、重合に際して従来公知の反応触媒(重合触媒)(アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物など)を用いても良い。さらに色調調整剤としてリン化合物などを添加してもよい。より好ましくは、ポリエステルの製造方法が完結する以前の任意の段階に置いて、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例に取ると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。
また、粒子は予め結晶性ポリエステル樹脂Bと溶融混練した原料としておくことが好ましい。
次に、フィルムとするための方法について述べる。まず、必要に応じて乾燥したポリエステル樹脂原料を1台の押出機にて溶融押出し、それをダイから吐出して単層シートを製造する方法や、2台以上の押出機、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー、ピノール等を用いて本発明のポリエステルフィルム他の熱可塑性樹脂フィルムを積層させてダイから共押出し、本発明のポリエステルフィルムが積層された層を含む積層フィルムを得る方法(共押出法)が挙げられる。押出温度は、混練する結晶性ポリエステル樹脂Aと結晶性ポリエステル樹脂Bの溶融粘度に差が生じるように、結晶性ポリエステル樹脂Bの融点近傍の温度とすることがよい。
上記の方法によってダイから吐出したシートを、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出し、冷却固化し、キャスティングシートを得る。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ、急冷固化させることが好ましい。
このようにして得られたキャスティングシートは、二軸延伸することが好ましい。二軸延伸とは、縦方向(長手方向)および横方向(幅方向)に延伸することをいう。延伸方法は、縦延伸、横延伸を逐次に二軸延伸しても良いし、同時に延伸してもよい。また、二軸延伸したフィルムをさらに縦および/または横方向に再延伸を行ってもよい。ここで、縦方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸を言い、通常は、ロールの周速差により施される。この延伸は1段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に延伸したものでもよい。かかる延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、長手方向と幅方向それぞれ2〜15倍が好ましい。
また、得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、結晶性ポリエステル樹脂Aの融点TmA未満の温度で1秒間以上30秒間以下の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却するのが好ましい。一般に、熱処理温度が低いとフィルムの熱収縮が大きくなるため、高い熱寸法安定性を付与するためには熱処理温度は高くするのが好ましい。ただし、熱処理温度を高くしすぎると非晶部が緩和され、分子運動性が高い状態となり、加水分解が起こりやすくなったり、湿熱雰囲気下において、加水分解後の熱結晶化が促進され、脆化が進行しやすくなることがあるので好ましくない。そのため、結晶性ポリエステル樹脂Aの融点TmAから熱処理温度を差し引いた値が、40℃以上90℃以下、より好ましくは50℃以上80℃以下、更に好ましくは55℃以上75℃以下となるように設定するのがよい。
また、熱処理工程中では、必要に応じて幅方向あるいは長手方向に3〜12%の弛緩処理を施してもよい。続いて必要に応じて、他素材との密着性をさらに高めるためにコロナ放電処理などを行い、巻き取ることにより、本発明のポリエステルフィルムを得ることができる。
また、積層フィルムは前記の共押出法のほか作製したフィルム上に他の熱可塑性樹脂を溶融押出して口金から押出しながらラミネートする方法(溶融ラミネート法)、本発明のフィルムと他の樹脂からなるフィルムとを熱圧着する方法(熱ラミネート法)、本発明のフィルムと他の樹脂からなるフィルムとを接着剤を介して貼り合わせる方法(接着法)、本発明のポリエステルフィルムの表面に別の材料を塗布して積層する方法(コーティング法)、およびこれらを組み合わせた方法等を使用することができる。
本発明のポリエステルフィルムは、耐湿熱性を備え、また、耐紫外線性、光反射性などの他の特性との両立をはかることができるので、長期耐久性が重視されるような用途に使用することができ、特に、太陽電池バックシート用フィルムとして好適に用いられる。
太陽電池バックシートとするには、例えば、本発明のポリエステルフィルムにエチレン−ビニルアセテート共重合体(以下EVAと略すことがある。)との密着性を向上させるEVA密着層、EVA密着層との密着性を挙げるためのアンカー層、水蒸気バリア層、紫外線を吸収するための紫外線吸収層、発電効率を高めるための光反射層、意匠性を発現させるための光吸収層、各層を接着するための接着層などから構成されるものであり、特に本発明のポリエステルフィルムは、紫外線吸収層、光反射層、光吸収層として好適に用いることができる。
太陽電池バックシートに紫外線吸収層として用いる場合の本発明のフィルムは380nm以下の光線を遮断する機能を有していることがよい。また、光反射層として用いる場合の本発明のフィルムは、紫外線を反射させることで内層の樹脂の劣化を防止したり、太陽電池セルに吸収されずにバックシートまで到達した光を反射してセル側に返すことで発電効率を高めることができる。また、光吸収層として用いる場合の本発明のフィルムは、紫外線を吸収して内層の樹脂の劣化を防止したり、太陽電池の意匠性を向上させることができる。
EVA密着層は発電素子を封止するEVA系樹脂との密着性を向上させる層であって、最も発電素子に近い側に設置され、バックシートとシステムとの接着に寄与する。その材料はEVA系の樹脂との密着性が発現されれば特に制限はなく、例えばEVAや、EVAとエチレン−メチルアクリレート共重合体(EMA)、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン−ブチルアクリレート共重合体(EBA)、エチレン−メタクリル酸共重合体(EMAA)、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂などの混合物が好ましく用いられる。また、必要に応じてEVA密着層のバックシートへの密着性を向上させるため、アンカー層を形成することも好ましく行われる。その材料はEVA密着層との密着性が発現されれば特に制限はなく、例えばアクリル樹脂やポリエステル樹脂などの樹脂を主たる構成成分とする混合物が好ましく用いられる。
水蒸気バリア層は太陽電池を構成した際に発電素子の水蒸気の劣化を防ぐため、バックシート側からの水蒸気の進入を防ぐための層である。酸化珪素、酸化アルミニウム等の酸化物やアルミニウム等の金属層を真空蒸着やスパッタリングなどの周知の方法でフィルム表面に設けることにより形成される。その厚みは通常100オングストローム以上200オングストローム以下の範囲であるのが好ましい。この場合、本発明のポリエステルフィルム上に直接ガスバリア層を設ける場合と別のフィルムにガスバリア層を設け、このフィルムを本発明のフィルム表面に積層する場合のいずれもが好ましく用いられる。また、金属箔(たとえばアルミ箔)をフィルム表面に積層する方法も用いることができる。この場合の金属箔の厚さは10μm以上50μm以下の範囲が、加工性とガスバリア性から好ましい。
上記の各層と本発明のポリエステルフィルムとを組み合わせることで、本発明の太陽電池バックシートが形成される。なお、本発明の太陽電池バックシートにおいて、上述の層はすべて独立した層として形成する必要はなく、複数の機能を兼ね備えた機能統合層として形成するのも好ましい形態である。また、本発明のポリエステルフィルムがすでに必要な機能を有する場合は該機能を持たせるための他の層は省略することも可能である。例えば、本発明のポリエステルフィルムが白色顔料や気泡を含有した層を含む構成で、光反射性を有する場合は光反射層を、光吸収剤を含有した層を含む構成で光吸収性を有している場合には吸収層を、紫外線吸収剤を含有した層を含む構成の場合は紫外線吸収層を省略することができる場合がある。
また、上記態様において、太陽電池バックシートの少なくとも一方の最外層が本発明のポリエステルフィルムであることが好ましい。また、本発明のポリエステルフィルムが積層フィルムである場合、本発明のポリエステルフィルムからなる層が、太陽電池バックシートの少なくとも一方の最外層となることが好ましい。さらには、一方の最外層のみが本発明のポリエステルフィルム、または本発明のポリエステルフィルムからなる層となるのがよい。このような構成とすることによって、粒子添加効果をより発現させたバックシートとすることができる。
本発明のポリエステルフィルムは従来のポリエステルフィルムに比べて耐湿熱性に優れるものであるため、このフィルムを含む太陽電池バックシートは従来のバックシートに比べて高い耐湿熱性と耐紫外線性を有するものとすることができる。ここで、太陽電池バックシートにおいて、本発明のポリエステルフィルムの高い耐湿熱性と耐紫外線性の効果をバックシートに発揮させるためには、バックシート全体に対する本発明のフィルムの体積割合が5%以上であることが好ましい。より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上、特に好ましくは20%以上である。
また、本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池バックシートは、温度125℃、湿度100%RHの雰囲気下で48時間放置した後の伸度保持率が30%以上、かつ温度60℃、50%RHの雰囲気下、強度100mW/cmのメタルハライドランプ(波長範囲:295〜450nm、ピーク波長:365nm)を48時間照射した後の伸度保持率が20%以上であることが好ましい。なお、本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池バックシートに紫外線を照射する場合、特にポリエステルフィルムが積層フィルムの場合には、本発明のポリエステルフィルム側が紫外線を照射する面となる。ここでいう伸度保持率とは、ASTM−D882(ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS1999年版を参照した)に基づいて測定されたものであって、処理前の太陽電池バックシートの破断伸度E0’、温度125℃、湿度100%RHの雰囲気下で48時間放置した後の破断伸度をE1’、温度60℃、50%RHの雰囲気下、強度100mW/cmの紫外線を48時間照射した後の破断伸度をE2’とした時に、次の(5)式により得られた値である。
伸度保持率(%)=E1’(またはE2’)/E0’×100 (5)式
なお、E1’は試料を測定片の形状に切り出した後、温度125℃、湿度100%RHの雰囲気下で48時間放置して測定した値である。より好ましくは、上式による伸度保持率が30%以上、更に好ましくは35%以上、特に好ましくは40%以上、最も好ましくは50%以上である。本発明のポリエステルフィルムにおいて、温度125℃、湿度100%RHの雰囲気下で48時間放置した後の伸度保持率が30%に満たないと、例えばバックシートを搭載した太陽電池を長期間使用した際に湿熱による劣化が進行し、外部から何らかの衝撃が太陽電池に加わったとき(例えば、落石などが太陽電池に当たった場合など)に、バックシートが破断することがあるので好ましくない。
また、E2’は試料を測定片の形状に切り出した後、温度60℃、50%RHの雰囲気下、強度100mW/cmの紫外線を48時間照射して測定した値である。より好ましくは、上式による伸度保持率が20%以上、更に好ましくは25%以上、特に好ましくは30%以上、最も好ましくは40%以上である。本発明のポリエステルフィルムにおいて、温度60℃、50%RHの雰囲気下、強度100mW/cmのメタルハライドランプ(波長範囲:295〜450nm、ピーク波長:365nm)を48時間照射した後の伸度保持率が30%に満たないと、例えばバックシートを搭載した太陽電池を長期間使用した際に紫外線による劣化が進行し、外部から何らかの衝撃が太陽電池に加わったとき(例えば、落石などが太陽電池に当たった場合など)に、バックシートが破断することがあるので好ましくない。本発明のポリエステルフィルムにおいて、温度125℃、湿度100%RHの雰囲気下で48時間放置した後の伸度保持率が30%以上、かつ温度60℃、50%RHの雰囲気下、強度100mW/cmのメタルハライドランプ(波長範囲:295〜450nm、ピーク波長:365nm)を48時間照射した後の伸度保持率が20%以上であれば、耐湿熱性と耐紫外線性の両立ができ、長期に渡って太陽電池バックシートの機械的強度を維持でき、高耐久の太陽電池とすることができるので好ましい。
本発明の太陽電池バックシートの厚みは50μm以上500μm以下が好ましく、100μm以上300μm以下がより好ましい。更に好ましくは、125μm以上200μm以下である。厚みが10μm未満の場合、フィルムの平坦性を確保することが困難となる。一方、500μmより厚い場合、太陽電池に搭載した場合、太陽電池全体の厚みが大きくなりすぎることがある。
本発明の太陽電池は、本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池バックシートを用いることを特徴とする。本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池バックシートは従来のバックシートより耐湿熱性とその他の機能、特に、耐紫外線性に優れている特徴を生かして、従来の太陽電池と比べて耐久性を高めたり、薄くすることが可能となる。その構成の例を図1に示す。電気を取り出すリード線(図1には示していない)を接続した発電素子をEVA系樹脂などの透明な透明充填剤2で封止したものに、ガラスなどの透明基板4と、太陽電池バックシート1と呼ばれる樹脂シートを貼り合わせて構成されるが、これに限定されず、任意の構成に用いることができる。
発電素子3は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、結晶シリコン系、多結晶シリコン系、微結晶シリコン系、アモルファスシリコン系、銅インジウムセレナイド系、化合物半導体系、色素増感系など、目的に応じて任意の素子を、所望する電圧あるいは電流に応じて複数個を直列または並列に接続して使用することができる。
透光性を有する透明基板4は太陽電池の最表層に位置するため、高透過率のほかに、高耐候性、高耐汚染性、高機械強度特性を有する透明材料が使用される。本発明の太陽電池において、透光性を有する透明基板4は上記特性と満たせばいずれの材質を用いることができ、その例としてはガラス、四フッ化エチレン−エチレン共重合体(ETFE)、ポリフッ化ビニル樹脂(PVF)、ポリフッ化ビニリデン樹脂(PVDF)、ポリ四フッ化エチレン樹脂(TFE)、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体(FEP)、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂(CTFE)、ポリフッ化ビニリデン樹脂などのフッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、およびこれらの混合物などが好ましく挙げられる。ガラスの場合、強化されているものを用いるのがより好ましい。また樹脂製の透光基材を用いる場合は、機械的強度の観点から、上記樹脂を一軸または二軸に延伸したものも好ましく用いられる。
また、これら基材には発電素子の封止材剤であるEVA系樹脂との接着性を付与するために、表面に、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、易接着処理を施すことも好ましく行われる。
発電素子を封止するための透明充填剤2は、発電素子の表面の凹凸を樹脂で被覆し固定し、外部環境から発電素子保護し、電気絶縁の目的の他、透光性を有する基材やバックシートと発電素子に接着するため、高透明性、高耐候性、高接着性、高耐熱性を有する材料が使用される。その例としては、エチレン−ビニルアセテート共重合体(EVA)、エチレン−メチルアクリレート共重合体(EMA)、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体(EMAA)、アイオノマー樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、およびこれらの混合物などが好ましく用いられる。これらの樹脂のうち、耐候性、接着性、充填性、耐熱性、耐寒性、耐衝撃性のバランスが優れるという点で、エチレン−ビニルアセテートがより好ましく用いられる。
本発明バックシートを搭載した太陽電池において、本発明のポリエステルフィルム、または本発明のポリエステルフィルム構成された層が外部に面して露出していることが好ましい。このような構成とすることによって、耐湿熱性と粒子添加効果をより発現させた太陽電池とすることができる。
以上のように、本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池バックシートを太陽電池システムに組み込むことにより、従来の太陽電池と比べて、高耐久および/または薄型の太陽電池システムとすることが可能となる。本発明の太陽電池は、太陽光発電システム、小型電子部品の電源など、屋外用途、屋内用途に限定されず各種用途に好適に用いることができる。
[特性の評価方法]
(1)融点TmA、融点TmB、結晶化温度TccA、結晶化温度TccB
JIS K7122(JISハンドブック1999年版を参照した)記載の方法に準じて、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量測定装置“ロボットDSC−RDC220”を、データ解析にはディスクセッション“SSC/5200”を用いて、結晶性ポリエステル樹脂Aの融点TmA、結晶化温度TccA、および結晶性ポリエステル樹脂Bの融点TmB、結晶化温度TccBを測定した。測定は、サンプルパンに結晶性ポリエステル樹脂を5mg秤量し、昇温速度は20℃/min、1stRUNで樹脂を25℃から300℃まで20℃/分の昇温速度で加熱し、その状態で5分間保持し、次いで25℃以下まで急冷し、再度室温から20℃/分の昇温速度で300℃まで昇温を行って測定を行った。得られた2ndRunの結晶融解ピークにおけるピークトップの温度を融点Tm、結晶化エンタルピーにおけるピークトップの温度を結晶化温度Tccとした。
(2)溶融粘度ηA、溶融粘度ηB
オーブンにて90℃で4時間以上乾燥、または真空乾燥機にて融点−120℃以上50℃以下の温度で4時間以上乾燥した樹脂を用いて、島津製作所(株)島津フローテスタCFT−500形Aにて測定した。樹脂量は約5g、溶融温度は290℃、荷重は10、15、20N(サンプルセットを始めて5分後に荷重スタート)として、それぞれの加重における剪断速度と溶融粘度を求めた。ダイスはφ1mm、L=10mmであった。各荷重それぞれの測定回数は3回とし、それぞれの平均値を求めて得られた各荷重での溶融粘度、剪断速度の数値データをグラフ化し、そのグラフから剪断速度200sec−1の値を求めた。
(3)分散相の扁平度
ミクロトームを用いて、フィルム断面を厚み方向に潰すことなく、薄膜切片状の観察サンプルを作製した。サンプルはフィルムの長手方向(MD)方向と平行な方向に切断したMD断面薄膜切片、幅方向(TD)方向と平行な方向に切断したTD断面薄膜切片の2種類を用意した。
次に、得られた断面薄膜切片を、透過型電子顕微鏡(TEM)(日立製作所(株)製透過型電子顕微鏡“H−7100FA”)を用いて10000倍に拡大観察し、画像を得た。また、該画像において分散体が判別し難い場合は、適宜オスミニウム酸、酸化ルテニウムなどを用いて事前にフィルムを染色して行った。得られた画像を用いて、前述した方法にそってポリエステル樹脂Bの扁平度を求めた。
(4)フィルムの厚み方向の長さ1μm単位あたりの分散相の個数
上記(3)項で得られた画像を用いてフィルム厚み1μm単位あたりの結晶性ポリエステルBからなる分散相の個数を求めた。なお、フィルム中無作為に定めた5箇所についてそれぞれ個数を求め、その平均値をフィルムの厚み方向の長さ1μm単位あたりの分散相の個数とした。
(5)粒子の分布
上記(3)項と同様の手法で得られた50000倍に拡大観察した画像の中の粒子の全ての個数を数え、それを全数Nとし、また、そのうち結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相中に存在もしくは接している粒子の個数Nbを求めた。それぞれ得られた値を用いて、フィルム中に存在する粒子がその全数に対して結晶性ポリエステルBからなる分散相中に存在もしくは接している割合Nb/Nを算出した。なお、ポリエステル層内において無作為に定めた5箇所についてそれぞれ割合を求め、その平均値を粒子の割合とした。
(6)破断伸度測定
ASTM−D882(ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS1999年版を参照した)に基づいて、サンプルを1cm×20cmの大きさに切り出し、チャック間5cm、引っ張り速度300mm/minにて引っ張ったときの破断伸度を測定した。なお、サンプル数はn=5とし、また、フィルムの縦方向、横方向のそれぞれについて測定した後、それらの平均値として求めた。
(7)耐湿熱試験後の伸度保持率
試料を測定片の形状(1cm×20cm)に切り出した後、タバイエスペック(株)製プレッシャークッカーにて、温度125℃、相対湿度100%RHの条件下にて48時間処理を行い、その後上記(6)項に従って破断伸度を測定した。なお、測定はn=5とし、また、フィルムの縦方向、横方向のそれぞれについて測定した後、その平均値を破断伸度E1とした。また、処理を行う前のフィルムについても上記(6)項に従って破断伸度E0を測定し、得られた破断伸度E0,E1を用いて、次の式により伸度保持率を算出した。
伸度保持率(%)=E1/E0×100
バックシートの破断伸度は、上記と同様に処理前のバックシートの破断伸度E0’とし、温度125℃、相対湿度100%RHの条件下で48時間処理後の破断伸度E1’を求め、次の式により伸度保持率を算出した。
伸度保持率(%)=E1’/E0’×100
得られた伸度保持率について、以下のように判定した。
伸度保持率が50%以上の場合:S
伸度保持率が40%以上50%未満の場合:A
伸度保持率が35%以上40%未満の場合:B
伸度保持率が30%以上35%未満の場合:C
伸度保持率が30%未満の場合:D
S〜Cが良好であり、その中でもSが最も優れている。
(8)耐光性試験後の伸度保持率
試料を測定片の形状(1cm×20cm)に切り出した後、岩崎電気(株)製アイスーパーUVテスターSUV−W131にて、温度60℃、相対湿度60%RH、照度100mW/cm(光源:メタルハライドランプ、波長範囲:295〜450nm、ピーク波長:365nm)の条件下で48時間照射し、その後上記(6)項に従って破断伸度を測定した。なお、測定はn=5とし、また、フィルムの縦方向、横方向のそれぞれについて測定した後、その平均値を破断伸度E2とした。また、処理を行う前のフィルムについても上記(6)項に従って破断伸度E0を測定し、こうして得られた破断伸度E0,E2を用いて、次の式により伸度保持率を算出した。
伸度保持率(%)=E2/E0×100
バックシートの破断伸度は、上記と同様に処理前のバックシートの破断伸度E0’とし、温度60℃、湿度60%RH、照度100mW/cm(UV光源はメタルハライドランプを使用)の条件下で48時間照射し、破断伸度E2’を求め、次の式により伸度保持率を算出した。
伸度保持率(%)=E2’/E0’×100
得られた伸度保持率について、以下のように判定した。
伸度保持率が40%以上の場合:S
伸度保持率が30%以上40%未満の場合:A
伸度保持率が25%以上30%未満の場合:B
伸度保持率が20%以上25%未満の場合:C
伸度保持率が20%未満の場合:D
S〜Cが良好であり、その中でもSが最も優れている。なお、フィルムが積層フィルムである場合には、本発明のポリエステルフィルムの側から紫外線照射する。
(9)平均相対反射率
分光光度計U−3410(日立製作所(株)製)を用いて、波長400〜700nmの範囲の分光反射率を波長10nm間隔で測定し、その平均値を平均相対反射率とした。サンプル数はn=5とし、それぞれの平均相対反射率を測定して、その平均値を算出した。測定ユニットはφ60mmの積分球(型番130−0632)を使用し、10°傾斜スペーサーを取り付けた。また、標準白色板には酸化アルミニウム(型番210−0740)を使用した。なお、フィルムが積層フィルムである場合には、本発明のポリエステル層側から測定する。
(10)耐カール性
フィルムを150mm×幅100mmに切り出し、タバイエスペック(株)製真空乾燥機(LKV−122)を用いて、無風下140℃雰囲気下で10分間静置し、取り出して冷却した。冷却後のフィルム四隅浮き上がり高さを測長し、平均値を求めた。なお、測定はフィルムの長手方向を長辺に切り出した場合と、幅方向を長辺として切り出した場合とそれぞれについてn=5で測定を実施し、その平均値を算出し、フィルムの接地する面を両面それぞれの場合において測定し、より値の大きい方の値でカール高さとした
得られたカール高さについて、以下のように判定した。
カール高さが5mm以下の場合:S
カール高さが5mmを越えて10mm以下の場合:A
カール高さが10mmを越えて15mm以下の場合:B
カール高さが15mmを越えて20mm以下の場合:C
カール高さが20mmを越える、またはカールが大きく測定不可の場合:D
S〜Cが良好であり、その中でもSが最も優れている。
(11)密着性
バックシートを幅15mm×長さ12cmの短冊状に切り出し、厚さ2mmの表面平滑なアクリル板に基材側を両面テープで張り付け、実施例、比較例のポリエステルフィルムの界面を一部剥離させて、実施例、比較例のポリエステルフィルム側をテンシロン引っ張り試験機(東洋測器(株)製UTMIII)のロードセルにつるした。次いで、残りの層側を下部チャックで把持して、バックシートの面方向に対して90°の方向に、速度300mm/minで引っ張り、本発明のポリエステルフィルムと残りの層間の剥離強度F(N/15mm)を測定した。なお剥離強度は、SSカーブの立ち上がり部分を除いた剥離長さ50mm以上の平均剥離力T(N)から求めた。
得られた剥離強度を以下のように判定した
剥離強度が4N/15mm以上場合:S
剥離強度が3.5N/15mm以上4N/15mm以上未満の場合:A
剥離強度が3N/15mm以上3.5N/15mm以上未満の場合:B
剥離強度が2N/15mm以上3N/15mm以上未満の場合:C
剥離強度が2N/15mm未満の場合:D
S〜Cが良好であり、その中でもSが最も優れている。
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸100mol%、ジオール成分としてエチレングリコール100mol%を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、亜リン酸を用いて重縮合反応を行った。次いで、得られたポリエチレンテレフタレートを160℃で6時間乾燥、結晶化させたのち、220℃、真空度0.3Torr、9時間の固相重合を行い、融点255℃のポリエチレンテレフタレート(PET)(結晶性ポリエステル樹脂A)を得た。次に、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸95mol%、イソフタル酸5mol%、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール100mol%を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、亜リン酸を用いて重縮合反応を行い、融点280℃のイソフタル酸5mol%を含むポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCT/I 5mol%)(結晶性ポリエステル樹脂B)を得た。上記によって得られた結晶性ポリエステル樹脂B100重量部と、平均粒子径200nmのルチル型酸化チタン粒子100重量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料(MB−TiO2)を作製した。
次いで、180℃で2時間真空乾燥した結晶性ポリエステル樹脂A64重量部、180℃で2時間真空乾燥したMB−TiO2原料36重量部を290℃の押出機内で溶融混練し、Tダイ口金に導入した。次いで、Tダイ口金よりシート状に溶融押出して表面温度25℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて、未延伸単層フィルムを得た。続いて、該未延伸単層フィルムを80℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、85℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向(縦方向)に3.3倍に延伸し、25℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の90℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に100℃に保たれた加熱ゾーンで長手方向に直角な方向(幅方向)に3.8倍に延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで200℃で20秒間の熱処理を施し、さらに210℃で4%幅方向に弛緩処理を行った。次いで、均一に徐冷し、厚さ50μmの二軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムについて、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相の扁平度、酸化チタン粒子が結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相内に存在または接している割合、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行った。その結果、表1に示す通り、結晶性ポリエステル樹脂Bは扁平状の分散相を形成しており、耐湿熱性、耐光性、光反射性に優れるフィルムであることがわかった。得られたフィルムに、厚さ75μm二軸延伸ポリエステルフィルム“ルミラー” (登録商標)X10S(東レ(株)製)を接着剤(“タケラック”(登録商標)A310(三井武田ケミカル(株)製)90質量部、“タケネート”(登録商標)A3(三井武田ケミカル(株)製)10重量部を混合したもの)にて貼り合わせた。さらに、厚さ12μmのガスバリアフィルム“バリアロックス”(登録商標)VM−PET1031HGTS(東レフィルム加工(株)製)を蒸着層が外側となるようにして、二軸延伸ポリエステルフィルム側に上記接着剤で貼り合わせ、厚さ188μmの太陽電池バックシートを作製した。得られたバックシートの耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、高い耐湿熱性と耐光性を有することが分かった。
(実施例2〜5、21、22)
フィルムの製造工程において、延伸倍率を表1の通りに変化させたこと以外は、実施例1と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムについて、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相の扁平度、酸化チタン粒子が結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相内に存在または接している割合、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行った。その結果、表1の通り、耐湿熱性、耐光性、光反射性が良好なフィルムであることがわかり、さらには結晶性ポリエステル樹脂Bの扁平度が高い方が、より耐湿熱性の良いフィルムであることがわかった。また、これらのフィルムを用いて実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、良好な耐湿熱性、耐紫外線性を有することが分かった。
(実施例6)
結晶性ポリエステル樹脂Bとして、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸92mol%、イソフタル酸8mol%、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール100mol%を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、亜リン酸を用いて重縮合反応を行い、融点270℃のイソフタル酸8mol%を含むポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCT/I 8mol%)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、フィルムを得た。得られたフィルムについて、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相の扁平度、酸化チタン粒子が結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相内に存在または接している割合、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行った。その結果、表1の通り、耐湿熱性、耐光性、光反射性が良好なフィルムであることがわかった。また、このフィルムを用いて実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、良好な耐湿熱性と耐光性を有することが分かった。
(実施例7)
結晶性ポリエステル樹脂Bとして、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸90mol%、イソフタル酸10mol%、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール100mol%を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、亜リン酸を用いて重縮合反応を行い、融点266℃のイソフタル酸10mol%を含むポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCT/I 10mol%)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、フィルムを得た。得られたフィルムについて、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相の扁平度、酸化チタン粒子が結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相内に存在または接している割合、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行った。その結果、表1の通り、耐湿熱性、耐光性、光反射性が良好なフィルムであることがわかった。また、このフィルムを用いて実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、良好な耐湿熱性と耐光性を有することが分かった。
(実施例8)
結晶性ポリエステル樹脂Bとして、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸100mol%、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール100mol%を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、亜リン酸を用いて重縮合反応を行い、融点290℃のポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCT)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、フィルムを得た。得られたフィルムについて、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相の扁平度、酸化チタン粒子が結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相内に存在または接している割合、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行った。その結果、表1の通り、非常に優れた耐湿熱性と、優れた耐光性、光反射性のフィルムであることがわかった。また、このフィルムを用いて実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、非常に優れた耐湿熱性と、優れた耐光性を有することが分かった。
(実施例9)
結晶性ポリエステル樹脂B100重量部と平均粒子径200nmのルチル型酸化チタン粒子50重量部とをベントした290℃の押出機内で溶融混練し、結晶性ポリエステル樹脂Bにてマスター化した酸化チタン原料(MB−TiO2)を作製し、次いで、180℃で2時間真空乾燥した結晶性ポリエステル樹脂A46重量部、180℃で2時間真空乾燥したMB−TiO2原料54重量部を290℃の押出機内で溶融混練し、Tダイ口金に導入したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムについて、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相の扁平度、酸化チタン粒子が結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相内に存在または接している割合、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行った。その結果、表1の通り、非常に優れた耐湿熱性と、良好な耐光性、光反射性を有するフィルムであることがわかった。また、このフィルムを用いて実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、非常に優れた耐湿熱性と、良好な耐光性を有することが分かった。
(実施例10)
結晶性ポリエステル樹脂B100重量部と、平均粒子径200nmのルチル型酸化チタン粒子60重量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、結晶性ポリエステル樹脂Bにてマスター化した酸化チタン原料(MB−TiO2)を作製し、次いで、180℃で2時間真空乾燥した結晶性ポリエステル樹脂A52重量部、180℃で2時間真空乾燥したMB−TiO2原料48重量部を290℃の押出機内で溶融混練し、Tダイ口金に導入したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムについて、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相の扁平度、酸化チタン粒子が結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相内に存在または接している割合、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行った。その結果、表1の通り、非常に優れた耐湿熱性と、良好な耐光性、光反射性を有するフィルムであることがわかった。また、このフィルムを用いて実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、非常に優れた耐湿熱性と、良好な耐光性を有することが分かった。
(実施例11)
結晶性ポリエステル樹脂B33重量部と、平均粒子径200nmのルチル型酸化チタン粒子100重量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、結晶性ポリエステル樹脂Bにてマスター化した酸化チタン原料(MB−TiO2)を作製し、次いで、180℃で2時間真空乾燥した結晶性ポリエステル樹脂A76重量部、180℃で2時間真空乾燥したMB−TiO2原料24重量部を290℃の押出機内で溶融混練し、Tダイ口金に導入したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。MB−TiO2原料は脆く取扱い性が悪くなったが、得られたフィルムについて、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相の扁平度、酸化チタン粒子が結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相内に存在または接している割合、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行ったところ、表1の通り、良好な耐湿熱性と、優れた耐光性を有するフィルムであることがわかった。また、このフィルムを用いて実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、良好な耐湿熱性と、優れた耐光性を有することが分かった。
(実施例12)
結晶性ポリエステル樹脂B17重量部と、平均粒子径200nmのルチル型酸化チタン粒子100重量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、結晶性ポリエステル樹脂Bにてマスター化した酸化チタン原料(MB−TiO2)を作製し、次いで、180℃で2時間真空乾燥した結晶性ポリエステル樹脂A79重量部、180℃で2時間真空乾燥したMB−TiO2原料21重量部を290℃の押出機内で溶融混練し、Tダイ口金に導入したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。MB−TiO2原料は脆く取扱い性が悪くなったが、得られたフィルムについて、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相の扁平度、酸化チタン粒子が結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相内に存在または接している割合、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行ったところ、表1の通り、良好な耐湿熱性と、優れた耐光性、光反射性を有するフィルムであることがわかった。また、このフィルムを用いて実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、良好な耐湿熱性と、優れた耐光性、光反射性を有することが分かった。
(実施例13)
X層として、押出機Xから180℃で2時間真空乾燥した実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂A64重量部、180℃で2時間真空乾燥した実施例1で用いたMB−TiO2原料36重量部を290℃で、Y層として、押出機Yから180℃で2時間乾燥させた実施例1で用いた結晶性ポリエステルA100重量部を280℃で供給し、X層/Y層の2層フィルムとなるようにピノールにて合流させ、Tダイ口金へ導入したこと以外は、実施例1と同様にして総厚みが50μmのフィルムを得た。得られたフィルムの積層比はX層:Y層=1:4であった。得られた積層フィルムについて、X層中、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相の扁平度、酸化チタン粒子が結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相内に存在または接している割合、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行ったところ、表1の通り、優れた耐湿熱性と、優れた耐光性、光反射性を有するフィルムであることがわかった。また、このフィルムのX層をP層とし、P層の面が外側となるようにして実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、優れた耐湿熱性と、優れた耐光性を有することが分かった。
(実施例14)
X層として、押出機Xから180℃で2時間真空乾燥した実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂A64重量部、180℃で2時間真空乾燥した実施例1で用いたMB−TiO2原料36重量部を290℃で、Y層として、押出機Yから180℃で2時間乾燥させた実施例1で用いた結晶性ポリエステルA100重量部を280℃で供給し、X層/Y層/X層の3層フィルムとなるようにピノールにて合流させ、Tダイ口金へ導入したこと以外は、実施例1と同様にして総厚みが50μmのフィルムを得た。得られたフィルムの積層比はX層:Y層:X層=1:4:1であった。得られた積層フィルムについて、X層中、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相の扁平度、酸化チタン粒子が結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相内に存在または接している割合、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行ったところ、表1のとおり、優れた耐湿熱性と、優れた耐光性、光反射性を有するフィルムであることがわかった。また、このフィルムが最外層となるように実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、優れた耐湿熱性と、優れた耐光性を有することが分かった。
(実施例15)
180℃で2時間真空乾燥した実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂A62重量部、トリアジン系紫外線吸収剤TINUVIN1577FF(チバ・スペシャリティケミカルズ社製)を2重量部、180℃で2時間真空乾燥した実施例1で用いたMB−TiO2原料27重量部を290℃の押出機内で溶融混練し、Tダイ口金に導入したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムについて、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相の扁平度、酸化チタン粒子が結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相内に存在または接している割合、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行ったところ、表1の通り、良好な耐湿熱性と、優れた耐光性、光反射性を有するフィルムであることがわかった。また、このフィルムを用いて実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、良好な耐湿熱性と、優れた耐光性を有することが分かった。
(実施例16)
実施例1で得られた結晶性ポリエステル樹脂A90重量部と、平均粒子径10〜50nmの炭素系化合物粒子(三菱化学(株)社製 ♯50)10重量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、結晶性ポリエステル樹脂Aにてマスター化した炭素系化合物原料(MA−CB)を作製した。180℃で2時間真空乾燥した実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂A44重量部、180℃で2時間真空乾燥したMA−CB原料20重量部、180℃で2時間真空乾燥した実施例1で用いたMB−TiO2原料36重量部を290℃の押出機内で溶融混練し、Tダイ口金に導入したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムについて、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相の扁平度、酸化チタン粒子と炭素系化合物粒子が結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相内に存在または接している割合、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行ったところ、表1の通り、優れた耐湿熱性と、良好な耐光性を有するフィルムであることがわかった。また、このフィルムを用いて実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、優れた耐湿熱性と、良好な耐紫外線性を有することが分かった。
(実施例17)
実施例1で得られた結晶性ポリエステル樹脂B85重量部と、平均粒子径10〜50nmの炭素系化合物粒子(三菱化学(株)社製 ♯50)15重量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、結晶性ポリエステル樹脂Bにてマスター化した炭素系化合物原料(MB−CB)を作製した。180℃で2時間真空乾燥した実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂A79重量部、180℃で2時間真空乾燥したMB−CB原料21重量部を290℃の押出機内で溶融混練し、Tダイ口金に導入したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムについて、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相の扁平度、酸化チタン粒子と炭素系化合物粒子が結晶性ポリエステル樹脂Bの分散体内に存在または接している割合、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行ったところ、表1の通り、優れた耐湿熱性と、良好な耐光性を有するフィルムであることがわかった。また、このフィルムを用いて実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、優れた耐湿熱性と、良好な耐紫外線性を有することが分かった。
(実施例18)
粒子として平均粒子径が100nmの酸化亜鉛粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムについて、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相の扁平度、酸化亜鉛粒子が結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相内に存在または接している割合、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行ったところ、表1の通り、優れた耐湿熱性と、良好な耐光性、光反射性を有するフィルムであることがわかった。また、このフィルムを用いて実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、優れた耐湿熱性と、良好な耐光性を有することが分かった。
(実施例19)
粒子として平均粒子径が700nmの硫酸バリウム粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムについて、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相の扁平度、硫酸バリウム粒子が結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相内に存在または接している割合、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行ったところ、表1の通り、優れた耐湿熱性と、良好な耐光性、高い光反射性を有するフィルムであることがわかった。また、このフィルムを用いて実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、優れた耐湿熱性と、良好な耐光性を有することが分かった。
(実施例20)
結晶性ポリエステル樹脂Aとして、ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸100mol%、ジオール成分としてエチレングリコール100mol%を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、亜リン酸を用いて重縮合反応を行い、融点263℃のポリエチレンナフタレート(PEN)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムについて、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相の扁平度、酸化チタン粒子が結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相内に存在または接している割合、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行ったところ、表1の通り、優れた耐湿熱性と、良好な耐光性を有するフィルムであることがわかった。また、このフィルムを用いて実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、優れた耐湿熱性と、良好な耐光性を有することが分かった。
(実施例23)
X層として、押出機Xから180℃で2時間真空乾燥した実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂A64重量部、180℃で2時間真空乾燥した実施例1で用いたMB−TiO2原料36重量部を290℃で、Y層として、押出機Yから180℃で2時間乾燥させた実施例1で用いた結晶性ポリエステルA99重量部、180℃で2時間真空乾燥した実施例1で用いたMB−TiO2原料1重量部を290℃で供給し、X層/Y層の2層フィルムとなるようにピノールにて合流させ、Tダイ口金へ導入したこと以外は、実施例1と同様にして総厚みが50μmのフィルムを得た。得られたフィルムの積層比はX層:Y層=1:4であった。得られた積層フィルムについて、X層中、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相の扁平度、酸化チタン粒子が結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相内に存在または接している割合、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行ったところ、表1の通り、優れた耐湿熱性と、優れた耐光性、光反射性を有するフィルムであることがわかった。また、このフィルムのX層をP層とし、P層の面が外側となるようにして実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、優れた耐湿熱性と、優れた耐光性を有し、かつ実施例1に比べて高い密着性を有することが分かった。
(実施例24〜26)
Y層原料として、以下の原料を用いた以外は実施例14と同じ方法で総厚みが50μmのフィルムを得た。
実施例24:結晶性ポリエステルA98重量部、実施例1で用いたMB−TiO2原料2重量部
実施例25:結晶性ポリエステルA94重量部、実施例1で用いたMB−TiO2原料6重量部
実施例26:結晶性ポリエステルA90重量部、実施例1で用いたMB−TiO2原料10重量部
実施例27:結晶性ポリエステルA88重量部、実施例1で用いたMB−TiO2原料12重量部得られた積層フィルムについて、X層中、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相の扁平度、酸化チタン粒子が結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相内に存在または接している割合、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行ったところ、表1の通り、優れた耐湿熱性と、優れた耐光性、光反射性を有するフィルムであり、実施例23に比べて耐カール性に優れることがわかった。また、このフィルムのX層をP層とし、P層の面が外側となるようにして実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、優れた耐湿熱性と、優れた耐光性を有し、実施例24〜26では実施例1に比べて高い密着性を有することが分かった。
(比較例1)
180℃で2時間真空乾燥した実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂A82重量部、180℃で2時間真空乾燥した実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂B18重量部を290℃の押出機内で溶融混練し、Tダイ口金に導入したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムについて、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相の扁平度、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行ったところ、表1の通り、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相は形成されており、優れた耐湿熱性であるものの、粒子を含有していないために耐光性が劣るものであった。また、このフィルムを用いて実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、優れた耐湿熱性であるものの、耐光性が劣るものであることが分かった。
(比較例2)
実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂A100重量部と、平均粒子径200nmのルチル型酸化チタン粒子100重量部を、ベントした280℃の押出機内で溶融混練し、結晶性ポリエステル樹脂Aにてマスター化した酸化チタン原料(MA−TiO2)を作製した。
次いで、180℃で2時間真空乾燥した実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂A64重量部、180℃で2時間真空乾燥したMA−TiO2原料36重量部を280℃の押出機内で溶融混練し、Tダイ口金に導入したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムについて、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行ったところ、表1の通り、耐光性は良好であるものの、海島構造が形成されていないために耐湿熱性に劣るものであった。また、このフィルムを用いて実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、耐湿熱性が劣るものであることが分かった。
(比較例3)
結晶性ポリエステル樹脂Bとして、ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸100mol%、ジオール成分としてエチレングリコール100mol%を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、亜リン酸を用いて重縮合反応を行い、融点263℃のポリエチレンナフタレート(PEN)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムにおいて結晶性ポリエステル樹脂Bによる分散相は形成されておらず、耐湿熱性に劣るものであった。また、このフィルムを用いて実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、耐湿熱性が劣るものであることが分かった。
(比較例4)
結晶性ポリエステル樹脂Bとして、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸84mol%、イソフタル酸16mol%、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール100mol%を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、亜リン酸を用いて重縮合反応を行い、融点258℃のイソフタル酸16mol%を含むポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCT/I 16mol%)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムについて、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相の扁平度、酸化チタン粒子が結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相内に存在または接している割合、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行ったところ、表1の通り、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相は形成されたものの、扁平度が小さく、耐湿熱性が劣るものであった。また、このフィルムを用いて実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、耐湿熱性が劣るものであることが分かった。
(比較例5)
実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂A100重量部と、平均粒子径200nmのルチル型酸化チタン粒子100重量部を、ベントした280℃の押出機内で溶融混練し、結晶性ポリエステル樹脂Aにてマスター化した酸化チタン原料(MA−TiO2)を作製した。次いで、180℃で2時間真空乾燥した実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂A46重量部、180℃で2時間真空乾燥したMA−TiO2原料36重量部、180℃で2時間真空乾燥した実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂B18重量部を290℃の押出機内で溶融混練し、Tダイ口金に導入したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムについて、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相の扁平度、酸化チタン粒子が結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相内に存在または接している割合、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行ったところ、表1の通り、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相は形成されたものの、酸化チタン粒子が結晶性ポリエステル樹脂B中に存在または接している割合が少なく、耐湿熱性が劣るものであった。また、このフィルムを用いて実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、耐湿熱性が劣るものであることが分かった。
(比較例6)
180℃で2時間真空乾燥した実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂A55重量部、180℃で2時間真空乾燥した結晶性ポリエステル樹脂B9重量部、180℃で2時間真空乾燥した実施例1で用いた酸化チタン原料(MB−TiO2)18重量部、180℃で2時間真空乾燥した比較例5で用いた酸化チタン原料(MA−TiO2)18重量部を290℃の押出機内で溶融混練し、Tダイ口金に導入したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムについて、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相の扁平度、酸化チタン粒子が結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相内に存在または接している割合、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行ったところ、表1の通り、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相は形成されたものの、酸化チタン粒子が結晶性ポリエステル樹脂B中に存在または接している割合が少なく、耐湿熱性が劣るものであった。また、このフィルムを用いて実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、耐湿熱性が劣るものであることが分かった。
(比較例7)
実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂A64重量部と、実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂B18重量部と、平均粒子径200nmのルチル型酸化チタン粒子18重量部を、ベントした280℃の押出機内で溶融混練し、結晶性ポリエステル樹脂Aおよび結晶性ポリエステル樹脂Bにてマスター化した酸化チタン原料(MAB−TiO2)を作製した。180℃で2時間真空乾燥した酸化チタン原料(MAB−TiO2)100重量部を290℃の押出機内で溶融混練し、Tダイ口金に導入したこと以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムについて、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相の扁平度、酸化チタン粒子が結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相内に存在または接している割合、平均相対反射率、耐湿熱試験後の機械特性、耐光性試験後の機械特性の評価を行ったところ、表1の通り、結晶性ポリエステル樹脂Bの分散相は形成されたものの、酸化チタン粒子が結晶性ポリエステル樹脂B中に存在または接している割合が少なく、耐湿熱性が劣るものであった。また、このフィルムを用いて実施例1と同様に太陽電池バックシートを作製し、耐湿熱性、耐光性の評価を実施したところ、表1の通り、耐湿熱性が劣るものであることが分かった。
Figure 2010140611
Figure 2010140611
Figure 2010140611
Figure 2010140611
本発明のポリエステルフィルムは、耐湿熱性と他の特性(特に、耐光性や光反射性など)の両立性に優れ、長期に渡って屋外使用などの過酷な雰囲気下に曝されても機械的強度を維持できるポリエステルフィルムであり、その特性を生かして太陽電池バックシート、面状発熱体、もしくはフラットケーブルなどの電気絶縁材料、コンデンサ用材料、自動車用材料、建築材料を初めとした用途に好適に使用することができる。
1:太陽電池バックシート
2:透明充填剤
3:発電素子
4:透明基板

Claims (12)

  1. 海島構造を形成した二種の結晶性ポリエステル樹脂および粒子を含むポリエステルフィルムであって、連続相(マトリクス相ともいう)を形成する結晶性ポリエステル樹脂(以下、結晶性ポリエステル樹脂Aという)の結晶化温度をTccA、分散相(ドメイン相ともいう)を形成する結晶性ポリエステル樹脂(以下、結晶性ポリエステル樹脂Bという)の結晶化温度をTccBとしたとき、下記(1)式を満足し、かつ、前記分散相の扁平度は3以上であり、かつ、前記粒子の全数の70%以上は前記分散相中に存在するもしくは前記分散相に接していることを特徴とするポリエステルフィルム。
    TccA−TccB≧5℃ (1)式
  2. 前記結晶性ポリエステル樹脂Bを構成するポリエステル中にシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートユニットが全繰り返し単位の85モル%以上含まれる請求項1に記載のポリエステルフィルム。
  3. 前記分散相が、フィルム厚み方向の長さ1μm単位あたりの平均個数として0.1個/μm以上5個/μm以下の範囲で存在する請求項1または2に記載のポリエステルフィルム。
  4. 前記粒子がポリエステルフィルム中0.5〜30重量%含まれる請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
  5. 温度125℃、相対湿度100%RHの雰囲気下で48時間処理した後の伸度保持率が30%以上、かつ温度60℃、50%RHの雰囲気下、強度100mW/cmのメタルハライドランプ(波長範囲:295〜450nm、ピーク波長:365nm)を48時間照射した後の伸度保持率が20%以上である請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
  6. 請求項1〜5のいずれか記載のフィルムが他のフィルムに積層された積層フィルム。
  7. 請求項1〜5のいずれか記載のフィルムが少なくとも片側の最外層に積層されている請求項6記載の積層フィルム。
  8. 海島構造を形成した二種の結晶性ポリエステル樹脂および粒子を含むポリエステルフィルムであって、連続相(マトリクス相ともいう)を形成する結晶性ポリエステル樹脂(以下、結晶性ポリエステル樹脂Aという)の結晶化温度をTccA、分散相(ドメイン相ともいう)を形成する結晶性ポリエステル樹脂(以下、結晶性ポリエステル樹脂Bという)の結晶化温度をTccBとしたとき、下記(1)式を満足し、かつ、前記分散相の扁平度は3以上であり、かつ、温度125℃、相対湿度100%RHの雰囲気下で48時間処理した後の伸度保持率が30%以上であることを特徴とするポリエステルフィルム。
    TccA−TccB≧5℃ (1)式
  9. 下記(1)式を満足し、海島構造形成性を有する二種の結晶性ポリエステル樹脂(ここで、連続相(マトリクス相ともいう)を形成する結晶性ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステルA、分散相(ドメイン相ともいう)を形成する結晶性ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂Bという)を少なくとも用い、結晶性ポリエステル樹脂Bに粒子を添加・分散せしめる工程と、前記粒子が分散された結晶性ポリエステルBに結晶性ポリエステルAを混合してシート形状に押し出す工程と、該押し出されたシート形状物を延伸する工程を含むポリエステルフィルムの製造方法。
    TccA−TccB≧5℃ (1)式
    (ここで、TccAは結晶性ポリエステル樹脂Aの結晶化温度、TccBは結晶性ポリエステル樹脂Bの結晶化温度である。)
  10. 請求項1〜8のいずれかに記載のポリエステルフィルムあるいは積層フィルムを用いた太陽電池バックシート。
  11. 請求項10記載の太陽電池バックシートを用いた太陽電池。
  12. 請求項1〜5のいずれかに記載のフィルムによって構成された層が外部に面して露出している請求項11記載の太陽電池。
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