CN105451993B - 层合聚酯膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐湿热性、耐热性优异、能耐受高温恒湿下的长期使用、且加工性优异的发动机电绝缘用聚酯膜。本发明为一种层合聚酯膜，其至少由2层形成，其中，(1)在至少一个表面中，由傅里叶变换红外光谱法(FT‑IR)的测定中观察到的1452cm‑1处的光谱强度r1、1332cm‑1处的光谱强度r2及1602cm‑1处的光谱强度r求得的R1(＝r1/r)、R2(＝r2/r)分别为满足特定数值范围的值；(2)在满足(1)的表面中，由通过FT‑IR的测定观测到的1018cm‑1处的光谱强度r3及1602cm‑1处的光谱强度r求得的R3(＝r3/r)为满足特定数值范围的值；(3)构成具有满足(1)、(2)的表面的层的树脂的熔点为满足特定数值范围的温度。

Description

层合聚酯膜
技术领域
本发明涉及一种耐热性及耐湿热性良好、且加工性优异的层合聚酯膜。
背景技术
聚酯树脂、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为PET)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为PEN)等的机械特性、热特性、耐化学药品性、电特性、成型性优异，被用于各种用途。就上述将聚酯制成膜而得到的聚酯膜、尤其是双轴取向聚酯膜而言，由于其优异的机械特性、电特性等，被用作太阳能电池背板、热水器发动机用电绝缘材料、用于混合动力汽车等的汽车空调用发动机、驱动发动机用等的电绝缘材料、磁记录材料、电容用材料、包装材料、建筑材料、照片用途、图形用途、热敏转印用途等各种工业材料。
这些用途中，用于电绝缘材料(例如空调用的压缩机发动机)用途时，由于在伴随制冷剂的压缩·膨胀而成为高温的环境下使用，因此，多使用聚酯树脂中耐热性尤为优异的PEN(专利文献1、2)。但是，PEN由于其分子结构而使得加工性差，在加工时发生膜断裂的问题。因此，为了解决该问题，需要特别的加工工序(专利文献3)。另外，用于电绝缘材料用途时，为了能耐受长期使用，还要求即使在高温高湿条件下也不发生由水解导致的劣化，即所谓的耐湿热性。
此外，近年来，从环境侧面考虑，作为空调用制冷剂，氢氟烃(HFC)正在代替氢氯氟烃(HCFC)而不断普及(专利文献4)。以HFC为代表的制冷剂R32由于其热特性的原因，而被指出压缩机的使用环境温度比以往更高，对用于空调用的压缩机发动机用途的膜的耐热性的要求不断提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-300452号公报
专利文献2：日本特开2007-99971号公报
专利文献3：日本特开平6-335960号公报
专利文献4：日本特表2011-525204号公报
发明内容
本发明的课题在于，鉴于上述现有技术的背景，提供一种耐热性、耐湿热性优异、且加工性优异的膜。
为了解决上述课题，本发明采用以下构成。即，
[I]一种层合聚酯膜，其至少由2层形成，且满足以下(1)～(3)的条件。
(1)针对至少一个表面而言，在采用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)进行测定时，由在1452cm-1处观察到的光谱强度r1、在1332cm-1处观察到的光谱强度r2、和在1602cm-1处观察到的光谱强度r求得的R1、R2满足以下关系。
(i)0.2≤R1≤0.4
(ii)1.25≤R2≤1.50
此处，R1＝r1/r，R2＝r2/r
(2)针对满足(1)的表面而言，在采用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)进行测定时，由在1018cm-1处观察到的光谱强度r3、和在1602cm-1处观察到的光谱强度r求得的R3满足以下关系。
(iii)1.20≤R3≤2.00
此处，R3＝r3/r
(3)构成具有满足(1)、(2)的表面的层(将该层设为A层)的树脂的熔点为260℃以上且为280℃以下。
[II]如[I]所述的层合聚酯膜，其满足以下(4)。
(4)膜的总厚度T为120μm以上且为500μm以下。
[III]如[I]或[II]所述的层合聚酯膜，其中，构成上述A层的树脂的玻璃化温度(Tg1)℃、与构成和具有上述A面的层相邻的层(将该层设为B层)的树脂的玻璃化温度(Tg2)℃之差满足以下关系。
(iv)30℃≤Tg1-Tg2≤40℃
[IV]如[I]～[III]中任一项所述的层合聚酯膜，其中，针对上述B层而言，在采用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)进行测定时，由在1388cm-1处观察到的光谱强度r4和在1372cm-1处观察到的光谱强度r5求得的R4满足以下关系。
(v)0.95≤R4≤1.05
此处，R4＝r4/r5
[V]如[I]～[IV]中任一项所述的层合聚酯膜，其至少由3层形成，且膜两侧的表层由A层形成。
[VI]如[I]～[V]中任一项所述的层合聚酯膜，其中，构成上述B层的树脂的熔点为253℃以上且为258℃以下。
[VII]如[I]～[VI]中任一项所述的层合聚酯膜，其中，构成层合聚酯膜的聚酯树脂的末端羧基量为15eq./t以下。
[VIII]如[I]～[VII]中任一项所述的层合聚酯膜，其被用作发动机的电绝缘部件。
[IX]一种层合膜，其包含[I]～[VIII]中任一项所述的层合聚酯膜，且在至少一侧的最表层具有层合聚酯膜的满足(1)、(2)的表面。
根据本发明，可以提供耐热性、耐湿热性、加工性优异、满足长期使用的聚酯膜。对于通过本发明得到的膜而言，即使在高温高湿度条件下，物性降低也被抑制，因此，可以提供即使在用作使用了含有HFC的制冷剂的发动机的电绝缘部件时也能耐受长期使用的层合聚酯膜。
具体实施方式
以下，一边列举具体例子，一边对本发明进行详细说明。
本发明的聚酯膜必须是由至少2层形成的层合聚酯膜。
此处所谓的聚酯，是由二羧酸构成成分和二元醇构成成分合成的、以酯键作为主链上的主要键合链的高分子。需要说明的是，本说明书中，所谓构成成分，表示能够通过将聚酯水解而得到的最小单元。
作为构成上述聚酯的二羧酸构成成分，可以举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类，金刚烷二甲酸、降冰片烯二羧酸、环己烷二甲酸、萘二甲酸(decalindicarboxylic acid)等脂环族二羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、4，4’-二苯基二甲酸、4，4’-二苯醚二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、苯基茚满二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9，9’-双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等二羧酸或其酯衍生物，但并不限定于这些构成成分。
另外，作为构成上述聚酯的二元醇构成成分的例子，可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇等脂肪族二元醇类、环己烷二甲醇、螺环二醇等脂环式二元醇类、双酚A、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、9，9’-双(4-羟基苯基)芴等芳香族二元醇类等二元醇、多个上述二元醇相连而得的产物等，但并不限定于这些构成成分。
本发明的层合聚酯膜必须满足下述(1)。
(1)针对至少一个表面而言，在采用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)进行测定时，由在1452cm-1处观察到的光谱强度r1、在1332cm-1处观察到的光谱强度r2、和在1602cm-1处观察到的光谱强度r求得的R1、R2满足以下关系。
(i)0.2≤R1≤0.4
(ii)1.25≤R2≤1.50
此处，R1＝r1/r，R2＝r2/r。
在采用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)进行测定时，在1452cm-1、1332cm-1处观察到的光谱是可表征聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的分子结构的光谱。即，在构成具有满足(1)的表面的层的树脂中含有聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。对于构成具有满足(1)的表面的层的树脂中的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的含量而言，从耐热性、耐湿热性的观点考虑，优选相对于构成具有满足(1)的表面的层的树脂的总量而言大于70质量％，更优选为85质量％以上。一般而言，已知在聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯中，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的亚甲基部分的立体构象采取旁式构象、反式构象2种。这2种中，就分子链有序排列的方面而言，反式构象比旁式构象有利。由此，旁式构象反映聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的分子链未有序排列的部分(以下称为非晶部分)，反式构象反映聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的分子链取向并有序地排列、发生结晶而成的结构(以下称为结晶部分)。在采用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)测定层合聚酯膜的表面时，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的亚甲基部分的立体构象的旁式构象表征为在1452cm-1处观察到的光谱，反式构象表征为在1332cm-1处观察到的光谱。即，r1反映源于非晶部分的旁式构象，r2反映源于结晶部分的反式构象。另外，在1602cm-1处观察到的光谱强度r反映由聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的萘环的C-H伸缩振动引起的吸收，不依赖于分子链的排列，因此，可在r1、r2的强度比较中用作标准化的吸收峰。因此，r1/r即R1越小，或r2/r即R2越大，表示具有有序结构的结晶部分越多。
聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯被置于高温下或湿热气氛下时，会发生由氧化劣化导致的分子链断裂、或由水解导致的分子链断裂。聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯为膜形状时，膜的脆化将进行。如果脆化进行，则机械伸长率降低。如果机械伸长率降低，则即使轻微的冲击也会使膜断裂，因此，无法耐受作为电绝缘部件的使用。认为由氧化劣化导致的分子链断裂、或由水解导致的分子链断裂优先从分子链的运动性高的非晶部分发生。因此，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯中，结晶部分越多，耐热性、耐湿热性变得越高。另一方面，由于膜的机械强度源于分子链有序排列的结晶部分，而机械伸长率源于非晶部分，因此，为了不仅使耐热性、耐湿热性良好，而且使加工性也良好，重要的是使结晶部分和非晶部分为一定的范围，即，使R1、R2为满足(i)式、(ii)式的范围。为了使R1、R2为上述范围，可通过下述方式实现：将满足下述(iii)的条件的聚酯树脂作为构成满足(1)的表面的聚酯树脂，并且，在后述条件下使膜双轴取向。一般而言，膜的取向与聚酯分子链的运动性相关。通过为满足(iii)的聚酯树脂，可以提高分子链的运动性，容易使聚酯树脂的分子链取向，这在后文中将详细记述。不满足下述(iii)时，例如，对于仅由聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯构成的层而言，由于无法使树脂的分子链充分地取向，结果无法满足(i)、(ii)，形成为耐热性、耐湿热性差的膜。
另外，本发明的层合聚酯膜必须满足下述(2)。
(2)针对满足(1)的表面而言，在采用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)进行测定时，由在1018cm-1处观察到的光谱强度r3、和在1602cm-1处观察到的光谱强度r求得的R3满足以下关系。
(iii)1.20≤R3≤2.00
此处，R3＝r3/r。
在采用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)进行测定时，在1018cm-1处观察到的光谱是可表征聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子结构(苯环的C-H变角振动)的光谱。即，构成本发明的层合聚酯膜的具有满足(1)的表面的层的树脂含有聚对苯二甲酸乙二醇酯。
与聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯相比，聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化温度低，因此，分子链相对于热的运动性高。另外，由于聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子结构相似，所以分子链之间容易发生物理性的相互作用。因此，在聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯中含有聚对苯二甲酸乙二醇酯时，由于聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子链的高运动性而使得聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的分子链的运动性也升高，结果，通过后述方法进行双轴拉伸时，容易使本发明的层合聚酯膜双轴取向。即，通过满足上述(iii)的条件，从而满足上述(i)、(ii)的条件。另外，除此之外，本发明人还发现，通过满足(iii)的条件，构成表层的树脂整体的分子链运动性升高，膜的加工性提高。
R3的值取决于构成本发明的层合聚酯膜的具有满足(1)的表面的层的树脂中的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量之比。为了使上述含量之比为上述(iii)的范围，可以举出下述方法：作为构成聚酯膜的具有满足(1)的表面的层的树脂的原料，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，在熔融制膜前将聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯掺合。为了使上述含量之比为上述(iii)的范围，重要的是，使原料中的聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量相对于聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯为5质量％以上且为35质量％以下。另一方面，通过将聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚而满足了上述(iii)时，满足(iii)的聚酯树脂的结晶性及熔点降低。结晶性降低时，有时无法通过拉伸赋予取向，无法满足(i)、(ii)，而当不满足(i)、(ii)时，形成为耐湿热性、耐热性差的膜。另外，熔点降低时，形成为耐热性差的膜，这在后文中将详细记述。
另外，本发明的层合聚酯膜必须满足下述(3)。
(3)构成具有满足(1)、(2)的表面的层(将该层设为A层)的树脂的熔点为260℃以上且为280℃以下。需要说明的是，本发明中，熔点是通过后述的测定方法从差示扫描量热测定(DSC)的1stRUN求得的，观测到2个以上结晶熔融峰时，将温度最高的峰顶温度作为熔点。
构成A层的树脂的熔点低于260℃时，当膜被暴露于高温下时，受高温的影响最大的膜表面的耐热性不充分，膜表面变得容易因热而劣化，结果，膜整体的耐热性差。熔点高于280℃时，无法顺利地进行熔融挤出。构成A层的树脂的熔点的上限优选为275℃以下，更优选为270℃以下。通过为该范围，可以制成耐热性优异的膜。关于使构成A层的树脂的熔点为上述范围的方法，例如，可以举出下述方法：作为构成A层的树脂的原料，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，使原料中的聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量相对于聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯为5质量％以上且为25质量％以下，在熔融制膜前进行掺合，从而得到膜的方法；等。
另外，本发明的层合聚酯膜优选满足下述(4)。
(4)层合聚酯膜整体的厚度为120μm以上且为500μm以下。
关于聚酯在高温下或湿热气氛下的分解，为膜形状时，从膜表面开始进行。因此，通过使膜整体的厚度为120μm以上，相对于构成膜的聚酯整体的量而言，在高温下或湿热气氛下分解的聚酯的量少，膜整体的劣化被抑制。另外，对于现有的耐热性、耐湿热性优异的膜而言，由于将膜厚度形成为较厚会导致膜的操作性恶化，所以如果使膜整体的厚度为120μm以上，则膜的加工性、特别是折弯性差，因此，一直未能成功将膜厚度形成为较厚。另外，膜的厚度小于120μm时，在膜的加工性方面也存在冲切性降低的问题。但是，本发明的层合聚酯膜的耐热性、耐湿热性也优异，不仅如此，即使将膜整体的厚度形成为120μm以上，膜的加工性(折弯性、冲切性)也良好，因此，适合于发动机电绝缘用途。如果膜的厚度大于500μm，则有时难以使膜双轴取向。需要说明的是，折弯性可以按照JIS P-8115(1994)利用抗折强度(FE)进行评价。对于抗折强度(FE)，可以使用在基于JIS P-8115(1994)的试验中直至由于折弯所引起的变形的原因而导致膜断裂为止的折弯次数N，通过下式(a)求出。
式(a)FE＝logN
如果FE小，则膜在折弯加工时断裂，不优选。如果FE大，则难以通过折弯来赋予形状。优选的范围是4.1≤FE≤4.5。另外，满足(iii)的条件也是用于提高膜的折弯性的优选实施方式。
本发明的层合聚酯膜中，构成上述A层的树脂的玻璃化温度(Tg1)℃与构成上述B层的树脂的玻璃化温度(Tg2)℃之差优选满足以下关系。需要说明的是，本发明中，玻璃化温度是通过后述的测定方法从差示扫描量热测定(DSC)的2ndRUN求得的。
(iv)30℃≤Tg1-Tg2≤40℃
在满足上述条件的情况下，通过后述方法将层合聚酯膜双轴拉伸时，可以于下述温度进行拉伸，所述温度是相对于上述A层而言为构成A层的树脂的玻璃化温度以下、相对于上述B层而言为构成B层的树脂的玻璃化温度以上的温度。在该条件下，通常能够将构成B层的树脂拉伸，但无法将构成上述A层的树脂拉伸。但是，通过将本发明的膜制成A层与B层相邻的层合聚酯膜，构成A层的树脂追随着构成B层的树脂的拉伸而被拉伸，由此，能够于构成A层的树脂的玻璃化温度以下的温度进行拉伸。通过于构成A层的树脂的玻璃化温度以下的温度进行拉伸，变得容易利用构成A层的树脂赋予取向，结果可以制成满足上述(i)、(ii)的条件、耐热性、耐湿热性优异的层合聚酯膜。
本发明的层合聚酯膜中，对于构成上述B层的树脂而言，从层合聚酯膜的加工性、机械特性、耐热性的观点考虑，以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯是优选的。所谓以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯，是全部二羧酸构成成分中的对苯二甲酸构成成分的比例为95mol％以上且为100mol％以下、并且全部二元醇构成成分中的乙二醇构成成分的比例为95mol％以上且为100mol％以下的聚酯。更优选的是，全部二羧酸构成成分中的对苯二甲酸构成成分的比例为98mol％以上且为100mol％以下，并且全部二元醇构成成分中的乙二醇构成成分的比例为98mol％以上且为100mol％以下。另外，构成上述B层的树脂的熔点优选为253℃以上且为258℃以下。如果低于253℃，则有时耐热性差。如果高于258℃，则产生提高拉伸温度的必要，因此，变得难以强化A层的取向，有时耐湿热性、耐热性差。
优选地，针对上述B层而言，在采用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)进行测定时，由在1388cm-1处观察到的光谱强度r4和在1372cm-1处观察到的光谱强度r5求得的R4满足以下关系。
(v)0.95≤R4≤1.05
此处，R4＝r4/r5。
在采用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)进行测定时，在1388cm-1、1372cm-1处观察到的光谱是可表征聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子结构的光谱。即，对于本发明的层合聚酯膜而言，优选在构成上述B层的树脂中含有聚对苯二甲酸乙二醇酯。一般而言，已知在聚对苯二甲酸乙二醇酯中，与聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯同样地，聚对苯二甲酸乙二醇酯的亚甲基部分的立体构象采取旁式构象、反式构象2种，旁式构象反映聚对苯二甲酸乙二醇酯的非晶部分，反式构象反映由于聚对苯二甲酸乙二醇酯的取向而形成的结晶部分。即，r4反映源于非晶部分的旁式构象，r5反映源于结晶部分的反式构象。R4越小，表示具有有序结构的结晶部分越多。
R4为上述范围时，反映出结晶部分和非晶部分以良好的均衡性存在，不仅耐热性、耐湿热性变得良好，而且膜的机械特性也变得良好，因此是优选的。另外，为了使R4为上述范围，可以举出在后述条件下使膜双轴取向的方案。
对于本发明的层合聚酯膜而言，优选的是，为至少由3层形成的膜，且膜两侧的表层由A层形成。通过将耐热性、耐湿热性优异的A层配置于膜的两面，层合聚酯膜整体的耐热性、耐湿热性提高，因此是优选的。
接着，针对本发明的层合聚酯膜的制造方法举出一例进行说明，但本发明不解释为仅限定于通过该例而得到。
作为得到可用于本发明的聚酯的方法，可以采用基于常用方法的聚合方法。例如，可以通过下述方法得到：通过已知的方法使对苯二甲酸等二羧酸成分或其衍生物与乙二醇等二元醇成分进行酯交换反应或酯化反应，然后进行熔融聚合反应。另外，根据需要，可以使通过熔融聚合反应得到的聚酯于聚酯的熔点温度以下进行固相聚合反应。另外，从提高聚酯的耐湿热性的观点考虑，可以添加磷酸和磷酸碱金属盐的混合物。对于磷酸和磷酸碱金属盐的混合物的添加量而言，为了减少由磷化合物导致的聚合延迟的影响，优选相对于聚酯树脂而言，以磷元素量计为1.0mol/t以上且为5.0mol/t以下。
本发明的层合聚酯膜可以通过现有已知的制造方法得到，但通过以下文中的条件实施拉伸、热处理工序而进行制造，可以稳定地得到采用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)对层合聚酯膜的表面进行测定时的光谱强度为上述范围的层合聚酯膜，因此是优选的。
对于本发明的层合聚酯膜而言，根据需要，可以使用熔融流延法，所述熔融流延法为：将经干燥的原料在挤出机内加热熔融，从喷嘴挤出至冷却的流延鼓上，加工为片状的方法。作为其他方法，也可以使用溶液流延法等，所述溶液流延法为：使原料溶解于溶剂中，将该溶液从喷嘴挤出至流延鼓、环形带等支承体上而制成膜状，接着，从该膜层中干燥除去溶剂，加工为片状的方法。
利用熔融流延法制造膜时，可优选使用下述方法：针对每个构成层合聚酯膜的层，分别使用挤出机，使各层的原料熔融，利用设置于挤出装置和喷嘴之间的合流装置将这些原料在熔融状态下层合后，导入至喷嘴，并从喷嘴挤出至流延鼓上，加工为片状。将该层合片材在表面温度冷却至10℃以上且40℃以下的转鼓上通过静电进行密合冷却固化，制作未拉伸片材。对该未拉伸片材进行双轴拉伸，由此可得到本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
使用挤出机进行熔融挤出时，从使原料在氮气氛下熔融并以屑片(tip)形态供给至挤出机开始、到通过喷嘴被挤出为止的时间越短越好，大致的标准为30分钟以下、较优选为15分钟以下、更优选为5分钟以下，这从下述观点考虑是优选的：抑制末端羧基量增加的观点；以及使用多种聚酯原料时，抑制聚酯因挤出机内的酯交换反应而发生共聚的观点。从提高耐湿热性的观点考虑，构成本发明的层合聚酯膜的树脂的末端羧基量优选为15eq./t(当量/t)以下。关于使用挤出机进行熔融挤出时的挤出机的温度，从抑制末端羧基量的增加的观点考虑，以及从使用多种聚酯原料时，抑制聚酯因挤出机内的酯交换反应而发生共聚的观点考虑，优选低于300℃，更优选低于290℃。
将上述得到的未拉伸片材在(5)的条件下进行双轴拉伸。
(5)于满足下述(vi)式的温度T1n，在膜的长度方向(MD)和膜的宽度方向(TD)上以12倍以上的面积倍率进行双轴拉伸。
(vi)Tg2≤T1n≤Tg2+30℃
Tg2：构成层合聚酯膜的B层的树脂的玻璃化温度(℃)
作为双轴拉伸的方法，除了将膜的长度方向(MD)和膜的宽度方向(与膜的长度方向垂直的方向，TD)的拉伸分开实施的逐次双轴拉伸方法以外，还可以举出同时进行长度方向和宽度方向的拉伸的同时双轴拉伸方法。
拉伸温度(T1n)为Tg2以下时，无法进行拉伸。另外，T1n为上述范围时，可以对构成层合聚酯膜的B层的树脂赋予取向。
如上文所述，本发明的层合聚酯膜的优选方案为：(iv)30℃≤Tg1-Tg2≤40℃。因此，在满足上述(vi)的条件下对满足(iv)的膜实施拉伸时，该T1n成为与构成层合聚酯膜的A层的树脂的玻璃化温度(Tg1)相同的温度或比Tg1更低的温度。为由单层形成的聚酯膜的情况下，通常无法于构成膜的聚酯的玻璃化温度以下的温度进行拉伸从而赋予取向。但是，对于本发明的层合聚酯膜而言，即使拉伸温度为构成A层的树脂的玻璃化温度以下，通过设定为能够将与A层接触的B层充分拉伸的条件，也可以使A层也追随其而被拉伸。进而，由于将构成A层的树脂于构成A层的树脂的玻璃化温度以下的温度进行拉伸，所以变得更容易赋予取向。另外，为了设定为可以将B层充分拉伸的拉伸温度，T1n优选为满足(vi)的范围，更优选Tg2≤T1n≤Tg2+20℃。为了在上述(5)的条件下拉伸膜，从拉伸性的观点考虑，A层的厚度(A层存在于膜的两面时，为A层的总厚度)T1和B层的厚度T2的比率T1/T2优选为1/8以上且为1/5以下。
本发明中，通过使层合聚酯膜的任一个表层为满足(iii)的条件的构成、且于满足上述(vi)的温度进行拉伸，可以使R1、R2满足(i)、(ii)。使层合聚酯膜的任一个表层为满足(iii)的条件的构成时，构成该层的聚酯分子链的运动性提高，可以进一步提高基于拉伸的取向。
R3小于1.20时(构成A层的聚酯树脂中，聚对苯二甲酸乙二醇酯相对于聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的含量少时)，聚酯分子链的运动性不足，即使在以12倍以上的面积倍率进行了拉伸的情况下，也无法赋予基于拉伸的取向，因此，R1的值超过0.4，或R2的值变得小于1.25。另外，由于聚酯分子链的运动性不足，因此，将拉伸倍率设为13倍以上时，制膜性恶化，无法制成膜。通过使构成A层的树脂中聚对苯二甲酸乙二醇酯相对于聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的重量比增加，R3的值增加。于是，构成A层的树脂的分子运动性也随之升高，因此，变得更容易赋予取向。即，R1变小，R2的值变大。另一方面，随着使构成A层的树脂中的聚对苯二甲酸乙二醇酯相对于聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的重量比增加，构成A层的树脂的分子链的运动性升高，变得难以具有有序的排列。即，结晶性降低，结果导致难以赋予取向。
R3大于2.00时(构成A层的聚酯树脂中，聚对苯二甲酸乙二醇酯相对于聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的含量多时)，构成A层的聚酯分子链的运动性变得过高，即使在以12倍以上的面积倍率进行了拉伸的情况下，也无法对该层的聚酯赋予充分的取向，R1的值超过0.4，或R2的值变得小于1.25。
另一方面，即使在满足上述(iii)的条件的情况下，如果拉伸倍率小于12倍，则有时也不能充分地赋予取向，R1的值超过0.4，R2的值变得小于1.25。另外，在满足上述(iii)的条件的情况下，面积倍率越大则越能够赋予取向，但优选为17倍以下。如果面积倍率大于17倍，则有时不仅R1的值小于0.2、且R2的值大于1.50，而且制膜性也恶化。
另外，于满足上述(vi)的温度进行拉伸时，如果面积倍率小于12倍，则有时无法对构成B层的聚酯树脂充分地赋予取向，R4超过1.05，耐湿热性、耐热性差。面积倍率越大则越能够赋予取向，但优选为17倍以下。如果面积倍率大于17倍，则有时R4变得小于0.94，不仅耐湿热性、耐热性差，而且制膜性也恶化。
接着，为了使得到的双轴拉伸膜的结晶取向完成、赋予平面性和尺寸稳定性，于Tg2以上且低于层合聚酯膜的熔点的温度实施1秒钟以上30秒钟以下的热处理，均匀地缓慢冷却后，冷却至室温，由此，可得到本发明的层合聚酯膜。
如上所述，本发明的层合聚酯膜具有耐热性、耐湿热性优异、且加工性优异的特性。因此，包含本发明的层合聚酯膜、且在至少一侧的最表层具有层合聚酯膜的满足(1)、(2)的表面的层合膜，可以合适地用于电绝缘材料、磁记录材料、电容用材料、包装材料、建筑材料、照片用途、图形用途、热敏转印用途等。作为得到上述层合膜的方法，可以举出下述方法：在不损害本发明效果的范围内，出于赋予易滑性、隐蔽性等的目的，在本发明的层合聚酯膜的满足(1)、(2)的面的相反侧，将通过涂布而形成的层设置于层合聚酯膜的表面。另外，可以通过将本发明的层合聚酯膜以满足(1)、(2)的面成为最外层的方式与其他层贴合的方法得到。
另外，在不损害本发明效果的范围内，出于赋予易滑性、隐蔽性等的目的，也可以在构成膜的各层中添加有机粒子、无机粒子、染料等。
对于通过本发明得到的膜而言，由于即使在高温高湿度条件下物性的降低也被抑制，因此，可以合适地用作将HFC等作为制冷剂使用的、压缩机的使用环境温度比以往更高的发动机的电绝缘部件。
[特性的评价方法]
A.末端羧基量
按照Maulice的方法，通过以下条件进行测定(文献M.J.Maulice，F.Huizinga，Anal.Chim.Acta，22363(1960))。于150℃的温度将2g聚酯组合物溶解于50mL邻甲酚/氯仿(重量比7/3)中，利用0.05N的KOH/甲醇溶液进行滴定，测定末端羧基量，以eq./聚酯1t的值表示(表中记载为eq./t)。需要说明的是，滴定时的指示剂使用酚红，将由黄绿色变化为淡红色的时间点作为滴定的终点。
B.构成各层的树脂的熔点(℃)
针对试样，通过基于JIS K-7121(1999)的方法，使用精工电子工业(株)制差示扫描量热测定装置“Robot DSC-RDC220”，并使用Disc Session“SSC/5200”进行数据分析，按照下述要点实施测定。
分别秤量5mg试样至试样盘中，并以20℃/分钟的升温速度将试样从25℃加热至300℃(1stRUN)。得到1stRUN的差示扫描量热测定图(将纵轴设为热能，将横轴设为温度)。求出该1stRun的差示扫描量热测定图的吸热峰即结晶熔融峰的峰顶温度，将其作为熔点(℃)。观测到2个以上结晶熔融峰时，将温度最高的峰顶温度作为熔点。
作为试样，使用切片机(microtome)从层合聚酯膜中仅削下构成各层的树脂，供于测定。
C.构成表层的树脂的玻璃化温度Tg1、构成与表层相邻的层的树脂的玻璃化温度Tg2(℃)
按照JIS K7121(1999)，使用精工电子工业(株)制差示扫描量热测定装置“RobotDSC-RDC220”，并使用Disc Session“SSC/5200”进行数据分析，按照下述要点实施测定。
称量5mg试样至试样盘中，以20℃/分钟的升温速度将试样从25℃加热至300℃(1stRUN)，在该状态下保持5分钟，接着进行骤冷，使其成为25℃以下。接着，立刻再次以20℃/分钟的升温速度从25℃升温至300℃，进行测定，得到2ndRUN的差示扫描量热测定图(将纵轴设为热能，将横轴设为温度)。在该2ndRUN的差示扫描量热测定图中，在玻璃化的阶梯状变化部分中，从距离将各基线延长而得到的直线在纵轴方向上处于等距离的直线、与玻璃化的阶梯状变化部分的曲线相交的点求出玻璃化温度。观测到2个以上玻璃化的阶梯状变化部分时，针对各部分分别求出玻璃化温度，将对这些温度取平均而得的值作为试样的玻璃化温度(Tg1)(℃)。
在Tg1测定中，作为试样，使用切片机从层合聚酯膜中仅削下构成表层的树脂，供于测定。在Tg2测定中，使用切片机从层合聚酯膜中削下构成表层的树脂的厚度部分后，进一步从所得的膜中仅削下构成与表层相邻的层的树脂，供于测定。
D.傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)光谱强度
利用(株)PerkinElmer制的Frontier FT-IR(Spectrum One 400)，使用UATR IR单元，将金刚石/ZnSe作为介质晶体，利用衰减全反射法(ATR法)测定光谱强度。以光谱仪的分辨率为1cm-1、光谱的累积次数为16次的条件进行测定。将各波长下的吸光度(arb.unit)作为光谱强度。
测定层合聚酯膜的表层的光谱时，使膜的表层与介质晶体密合，实施测定。通过使用装置附带的夹具施加压力，来实施介质晶体与试样的密合。一边观测试样的光谱，一边逐渐增加压力，在光谱形状不因压力而变化的时间点实行测定。
事先在没有试样的状态下测定光谱。将该光谱从测定试样而得到的光谱中减去。另外，利用该装置的操作软件“SPECTRUM”中所搭载的自动基线校正程序，对基线进行校正。
测定层合聚酯膜的与表层相邻的层的光谱时，使用切片机从层合聚酯膜中削下构成表层的树脂的厚度部分后，使所得的膜的表面与介质晶体密合，实施测定。
在层合聚酯膜的任一个或两个表层上设有通过涂布而形成的层时，削取除去通过涂布而设置的层，然后供于测定。
E.层合聚酯膜的耐湿热性
针对层合聚酯膜，分别以长边与膜的长度方向·宽度方向平行的方式切成1cm×20cm的大小，基于ASTM-D882(1997)，测定在卡盘(chuck)间隔为5cm、拉伸速度为300mm/分钟的条件下进行拉伸时的断裂伸长率。需要说明的是，试样数量n＝5，另外，分别对膜的长度方向、宽度方向进行测定后，求出它们的平均值，将其作为膜的断裂伸长率E0。
接着，在TABAI ESPEC Corp.制压力锅中将同样地切割而得的膜于温度125℃、相对湿度100％RH的高湿热条件下进行处理，然后测定断裂伸长率。需要说明的是，测定中，n＝5，对膜的长度方向、宽度方向分别进行测定，将其平均值作为断裂伸长率E1。使用得到的断裂伸长率E0、E1，利用下述(a)式算出伸长率保持率。以每次1小时的方式变更处理时间，将伸长率保持率变为50％以下的处理时间作为伸长率半衰期。
(a)伸长率保持率(％)＝E1/E0×100
根据得到的伸长率半衰期，如下所述地判定膜的耐湿热性。
伸长率半衰期为70小时以上的情况：A
伸长率半衰期为60小时以上且小于70小时的情况：B
伸长率半衰期为51小时以上且小于60小时的情况：C
伸长率半衰期小于51小时的情况：D
A、B、C为良好，其中A为最优。
F.层合聚酯膜的耐热性
针对层合聚酯膜，分别以长边与膜的长度方向·宽度方向平行的方式切成1cm×20cm的大小，基于ASTM-D882(1997)，测定在卡盘间隔为5cm、拉伸速度为300mm/分钟的条件下进行拉伸时的断裂强度。需要说明的是，试样数量n＝5，另外，分别对膜的长度方向、宽度方向进行测定后，求出它们的平均值，将其作为膜的断裂强度S0。
接着，在TABAI ESPEC Corp.制吉尔老化恒温箱(Geer oven)中将同样地切割而得的膜于温度200℃的高温条件下实施干热处理，然后测定断裂强度。需要说明的是，测定中，n＝5，对膜的长度方向、宽度方向分别进行测定，将其平均值作为断裂强度S1。使用得到的断裂强度S0、S1，利用下述(b)式算出强度保持率。以每次1小时的方式变更处理时间，将强度保持率变为50％以下的处理时间作为强度半衰期。
(b)强度保持率(％)＝S1/S0×100
根据得到的强度半衰期，如下所述地判定膜的耐热性。
强度半衰期为60小时以上的情况：A
强度半衰期为48小时以上且小于60小时的情况：B
强度半衰期为36小时以上且小于48小时的情况：C
强度半衰期小于36小时的情况：D
A、B、C为良好，其中A为最优。
G.层合聚酯膜的厚度(μm)
对于膜厚度，使用千分表，按照JIS K7130(1992年)A-2法，在重叠10张膜的状态下测定任意5处的厚度。将其平均值除以10，作为膜厚度。
H.层合聚酯膜的各层的厚度(μm)
使用切片机，沿着与膜宽度方向平行的方向、并且沿着与膜的厚度方向垂直的方向切出膜截面。用扫描电子显微镜以5000倍的倍率观察该截面，求出层合各层的厚度比率。根据求出的层合比率和上述膜厚度，算出各层的厚度。
I.折弯性
基于JIS P-8115(1994)进行试验。将层合聚酯膜以欲测定的方向成为长边的方式切成5mm×100mm，使用东洋精机(株)制弯折试验机，在张力为9.8N/mm2、夹子的R为0.38mm、弯折角度为135°、旋转速度为175cpm的条件下进行试验。在层合聚酯膜的宽度方向、长度方向上分别以n＝5进行试验，计测到膜破坏为止的次数。由其平均值N通过下述式(c)算出抗折强度FE，评价折弯性。
(c)FE＝logN
FE＜4.1：折弯性不良(表中记载为差)
4.1≤FE≤4.5：折弯性良好(表中记载为良好)
4.5＜FE：折弯性不良(表中记载为差)
J.冲切性
使用高分子计器(株)制试验片冲切机，将层合聚酯膜冲切为JIS K-6251中记载的5号型哑铃形状。每次冲切1张膜，冲切10张，计数在该情况下发生了端面的开裂、剥离的张数M，评价冲切性。
0≤M≤2：冲切性A
3≤M≤5：冲切性B
6≤N≤10：冲切性C
A为最优，C为最差。
K.固有粘度IV
使聚酯组合物溶解于100ml邻氯苯酚中(溶液浓度C＝1.2g/dl)，使用奥斯特瓦尔德粘度计测定该溶液在25℃时的粘度。另外，同样地测定溶剂的粘度。使用得到的溶液粘度、溶剂粘度，利用下述(c)式算出[η](dl/g)，将得到的值作为固有粘度(IV)。
(c)ηsp/C＝[η]+K[η]2·C
(此处，ηsp＝(溶液粘度(dl/g)/溶剂粘度(dl/g))-1，K为哈金斯常数(为0.343)。)。
需要说明的是，上述测定中，要测定的膜的长度方向、宽度方向不明确时，将膜中具有最大折射率的方向视为长度方向，将与长度方向垂直的方向视为宽度方向。另外，关于膜的折射率最大的方向，可以用折射率计测定膜的所有方向的折射率而求出，也可以利用相位差测定装置(双折射测定装置)等确定慢轴方向从而求出。
实施例
以下，给出实施例对本发明进行说明，但本发明并不一定限于这些实施例。
[PET-A、PET-B的制造]使用对苯二甲酸及乙二醇作为原料，将三氧化锑作为催化剂，通过常用方法进行聚合，得到PET-B。得到的PET-B的玻璃化温度为81℃，熔点为255℃，固有粘度为0.68，末端羧基量为20eq./t。接着，通过常用方法使PET-B进行固相聚合，得到PET-A。得到的PET-A的玻璃化温度为82℃，熔点为255℃，固有粘度为0.85，末端羧基量为11eq./t。
[PEN-A的制造]使用2，6-萘二甲酸二甲酯及乙二醇作为原料，将乙酸锰作为催化剂，实施酯交换反应。酯交换反应结束后，将三氧化锑作为催化剂，通过常用方法得到PEN-A。得到的PEN-A的玻璃化温度为124℃，熔点为265℃，固有粘度为0.62，末端羧基浓度为25eq./t。
[PET/N-A的制造]使用100质量份的2，6-萘二甲酸二甲酯、10质量份对苯二甲酸二甲酯及乙二醇作为原料，将乙酸锰作为催化剂，实施酯交换反应。酯交换反应结束后，将三氧化锑作为催化剂，通过常用方法得到共聚聚酯PET/N-A。得到的PET/N-A的玻璃化温度为120℃，熔点为255℃，固有粘度为0.62，末端羧基浓度为20eq./t。
[PET/N-B的制造]使用100质量份的2，6-萘二甲酸二甲酯、20质量份对苯二甲酸二甲酯及乙二醇作为原料，将乙酸锰作为催化剂，实施酯交换反应。酯交换反应结束后，将三氧化锑作为催化剂，通过常用方法得到共聚聚酯PET/N-B。得到的PET/N-B的玻璃化温度为115℃，熔点为250℃，固有粘度为0.62，末端羧基浓度为20eq./t。
[PET/I-A的制造]使用97质量份对苯二甲酸二甲酯、3质量份间苯二甲酸二甲酯及乙二醇作为原料，将乙酸锰作为催化剂，实施酯交换反应。酯交换反应结束后，将三氧化锑作为催化剂，通过常用方法得到共聚聚酯β。通过常用方法将得到的聚酯β固相聚合，得到PET/I-A。PET/I-A的玻璃化温度为80℃，熔点为249℃，固有粘度为0.82，末端羧基浓度为13eq./t。
[PET-C、PET-D的制造]使用对苯二甲酸及乙二醇作为原料，将三氧化锑作为催化剂，进行聚合。与三氧化锑同时地添加在乙二醇中溶解磷酸和磷酸二氢钠二水合物而成的溶液。以相对于PET而言相当于2.0mol/t的量添加磷酸，以相对于PET而言相当于1.7mol/t的量添加磷酸二氢钠二水合物。另外，为了抑制由磷化合物导致的聚合催化剂的失活，在添加磷化合物的同时，添加相对于PET而言相当于2.4mol/t的量的乙酸锰，进行聚合反应，得到PET-D。得到的PET-D的玻璃化温度为81℃，熔点为255℃，固有粘度为0.68，末端羧基量为20eq./t。接着，通过常用方法将PET-D固相聚合，得到PET-C。得到的PET-C的玻璃化温度为82℃，熔点为255℃，固有粘度为0.85，末端羧基量为11eq./t。
[PEN-B的制造]使用2，6-萘二甲酸二甲酯及乙二醇作为原料，将乙酸锰作为催化剂，实施酯交换反应。酯交换反应结束后，以三氧化锑为催化剂进行聚合。与三氧化锑同时地添加在乙二醇中溶解磷酸和磷酸二氢钠二水合物而成的溶液。以相对于PET而言相当于2.0mol/t的量添加磷酸，以相对于PET而言相当于1.7mol/t的量添加磷酸二氢钠二水合物，进行聚合反应，得到PEN-B。得到的PEN-B的玻璃化温度为124℃，熔点为265℃，固有粘度为0.62，末端羧基浓度为25eq./t。
(实施例1)
作为构成表层的树脂，将95质量份PEN-A、5质量份PET-A掺合，于160℃真空干燥2小时后，装入至挤出机1中。另外，作为构成与表层相邻的层的树脂，将100质量份PET-A于160℃真空干燥2小时后，装入至挤出机2中。在挤出机内使各原料熔融，利用合流装置将其以装入至挤出机1的树脂形成膜的两个表层的方式合流，并挤出至流延鼓上，制作具有3层结构的层合片材。接着，将该片材用加热的辊组预热后，于95℃的温度在长度方向(MD方向)上拉伸3.3倍后，在温度为25℃的辊组上冷却，得到单轴拉伸膜。一边用布铗把持得到的单轴拉伸膜的两端，一边在拉幅机内的温度为110℃的加热区域中，在与长度方向成直角的宽度方向(TD方向)上拉伸3.7倍。进一步地，接着在拉幅机内的热处理区域于220℃的温度实施10秒钟热处理，进而于220℃的温度在宽度方向上进行4％的松弛处理。接着，在冷却区域均匀地缓慢冷却后，进行卷绕，得到厚度为125μm的层合聚酯膜。将得到的膜的各特性示于表中。可知所得到的膜是耐热性、耐湿热性、加工性优异的膜。
(实施例2～4、9～16、25、26)
按照表中所记载的那样变更了用于构成表层的树脂的PEN-A和PET-A的混合比率、及层合聚酯膜的厚度、各层的厚度，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层合聚酯膜。将得到的膜的各特性示于表中。可知所得到的膜是耐热性、耐湿热性、加工性优异的膜。
(实施例5～8)
按照表中所记载的那样变更了用于构成表层的树脂的PEN-A和PET-A的混合比率、及层合聚酯膜的拉伸工序，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层合聚酯膜。将得到的膜的各特性示于表中。通过提高拉伸倍率，R1、R2成为更理想的范围，得到了耐热性、耐湿热性优异的膜。
(实施例17～20)
关于实施例17，使膜的层合结构为2层，按照表中所记载的那样变更了层合聚酯膜的各层的厚度，除此以外，与实施例1同样地操作而得到层合聚酯膜。另外，关于实施例18～20，除了按照表中所记载的那样变更了构成A层的树脂以外，与实施例17同样地操作，得到层合聚酯膜。将得到的膜的各特性示于表中。可知所得到的膜是耐热性、耐湿热性、加工性优异的膜。
(实施例21～24)
除了变更表层的厚度及层合聚酯膜的厚度以外，与实施例1同样地操作，得到层合聚酯膜。将得到的膜的各特性示于表中。可知所得到的膜是耐热性、耐湿热性、加工性优异的膜。
(实施例27、28)
将PET/I-A作为用于B层的原料，按照表中所记载的那样变更了拉伸条件，除此以外，与实施例4同样地操作，得到层合聚酯膜。将得到的膜的各特性示于表中。可知所得到的膜是耐热性、耐湿热性、加工性优异的膜。
(实施例29)
除了将PET-B作为用于B层的原料以外，与实施例4同样地操作，得到层合聚酯膜。将得到的膜的各特性示于表中。可知所得到的膜是耐热性、耐湿热性、加工性优异的膜。
(比较例1～4、7～12)
按照表中所记载的那样变更用于构成表层的树脂的PEN-A和PET-A的混合比率、及层合聚酯膜的厚度、各层的厚度、及层合聚酯膜的拉伸工序，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层合聚酯膜。将得到的层合聚酯膜的各特性示于表中。比较例1中，由于构成表层的树脂仅为PEN，因此，难以通过拉伸赋予取向，R1、R2的值不满足(i)、(ii)，耐热性、耐湿热性、加工性差。另外，比较例2中，由于构成表层的树脂仅为PEN，因此，拉伸性差，进行高倍率拉伸时，在制膜过程中频繁发生破裂，无法得到膜。
比较例3、4、7、8中，由于相对于构成表层的树脂整体而言的PET的量多，因此难以赋予取向，R1、R2的值不满足(i)、(ii)，耐热性、耐湿热性差。比较例9中，由于拉伸的面积倍率低，所以R1、R2的值不满足(i)、(ii)，因此，耐热性、耐湿热性差。另外，比较例10～13中，不仅膜的厚度较厚、加工性差，而且无法通过拉伸赋予取向，因此，耐热性、耐湿热性差。
(比较例5、6)
除了将PET/N-A、PET/N-B用作用于构成表层的树脂的原料以外，与实施例1同样地操作，得到层合聚酯膜。将层合聚酯膜的各特性示于表中。确认到：由于使用了共聚物，因此，难以通过拉伸赋予取向，R1、R2的值不满足(i)、(ii)，另外，由于构成表层的树脂的熔点低于260℃，因此，耐热性、耐湿热性差。
(比较例13、14)
将构成表层的树脂的挤出温度设为300℃，按照表中所记载的那样设定用于构成表层的树脂的PEN-A和PET-A的混合比率、及层合聚酯膜的厚度、各层的厚度、及层合聚酯膜的拉伸工序，除此以外，与实施例1同样地操作而得到层合聚酯膜。确认到：由于构成表层的树脂的挤出温度高，构成表层的树脂彼此之间的酯交换导致共聚化不断进行，从而难以通过拉伸赋予取向，R1、R2的值不满足(i)、(ii)，另外，由于构成表层的树脂的熔点低于260℃，因此，耐热性、耐湿热性差。
(实施例30～36)
按照表中所记载的那样变更用于构成表层的树脂的PEN-A和PET-A的混合比率、及层合聚酯膜的厚度、各层的厚度、及层合聚酯膜的拉伸工序，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层合聚酯膜。将得到的层合聚酯膜的各特性示于表中。确认到：虽然膜的厚度为120μm以下，但通过使A层的厚度相对于B层的厚度的比率较低，容易赋予构成A层的树脂取向，耐湿热性、耐热性优异。另一方面，由于膜厚度薄，所以与实施例1相比加工性(冲切性)稍差，但为没有问题的水平。
(实施例37、38)
使用实施例35的层合聚酯膜，以实施例35的A层成为最表层的方式，将东丽(株)制TORELINA(注册商标)3000经由粘合剂层贴合于B层侧。其结构为实施例35的膜/粘合剂层/TORELINA。使用凹版涂布机调整粘合剂层，使得东丽精细化工制环氧系粘合剂KemitTE2301干燥后的厚度为3μm。关于东丽(株)制TORELINA的厚度，实施例37中使用了厚100μm的TORELINA，实施例38中使用了厚15μm的TORELINA。将得到的膜的特性示于表中。可知所得到的膜的耐热性、耐湿热性、加工性优异。
(实施例39)
使用实施例35的膜，以实施例35的A层成为最表层的方式，经由粘合剂层贴合于东丽(株)制TORELINA(注册商标)3000(厚度为100μm)的两面。其结构为实施例35的膜/粘合剂层/TORELINA/粘合剂层/实施例35的膜。将得到的膜的特性示于表中。可知所得到的膜的耐热性、耐湿热性、加工性优异。
(实施例40)
在膜的长度方向上进行单轴拉伸后，出于赋予易滑性的目的，使用棒涂机在膜的单侧表面上以约8μm的涂布厚度涂布下述涂剂。除此以外，与实施例1同样地操作，得到层合聚酯膜。作为涂剂，使用了下述涂液：使用水进行调整，使得日产化学工业(株)制胶体二氧化硅SNOWTEX(注册商标)ST-50成为相对于DIC(株)制BURNOCK(注册商标)310E 100重量份为5重量份的浓度，从而制成以固态成分重量计为5重量％的涂液。将得到的膜的特性示于表中。可知与实施例1同样地，所得到的膜的耐热性、耐湿热性、加工性优异。
(实施例41)
将PEN-B及PET-C用作构成表层的树脂，将PET-C用作构成与表层相邻的层的树脂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层合聚酯膜。将得到的膜的各特性示于表中。可知所得到的膜是耐热性、耐湿热性、加工性优异的膜。可知由于使用PEN-B代替了PEN-A，并使用PET-C代替了PET-A，因此耐湿热性优异。
(实施例42)
将PEN-A及PET-D用作构成表层的树脂，将PET-A用作构成与表层相邻的层的树脂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层合聚酯膜。将得到的膜的各特性示于表中。可知所得到的膜是耐热性、耐湿热性、加工性优异的膜。
(比较例15)
按照表中所记载的那样变更用于构成表层的树脂的PEN-A和PET-A的混合比率、及层合聚酯膜的厚度、各层的厚度、及层合聚酯膜的拉伸工序，除此以外，与实施例1同样地操作，得到层合聚酯膜。将得到的层合聚酯膜的各特性示于表中。由于拉伸时的面积倍率大于17倍，因此，构成表层的树脂的分子链有序地排列，结晶部分变多，从而导致R1、R2的值不满足(i)、(ii)，加工性差。
[表13]
【表13】
[表14]
【表14】
[表16]
【表16】
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供耐热性、耐湿热性、加工性优异、满足长期使用的聚酯膜。对于通过本发明得到的膜而言，即使在高温高湿度条件下，物性的降低也被抑制，因此，可以提供即使在用作使用了含有HFC的制冷剂的发动机的电绝缘部件时也能耐受长期使用的层合聚酯膜。

Claims (10)

1.一种层合聚酯膜，其至少由2层形成，且满足以下(1)～(3)：
(1)针对至少一个表面而言，在采用傅里叶变换红外光谱法即FT-IR进行测定时，由在1452cm-1处观察到的光谱强度r1、在1332cm-1处观察到的光谱强度r2、和在1602cm-1处观察到的光谱强度r求得的R1、R2满足以下关系：
(i)0.2≤R1≤0.4
(ii)1.25≤R2≤1.50
此处，R1＝r1/r，R2＝r2/r；
(2)针对满足(1)的表面而言，在采用傅里叶变换红外光谱法即FT-IR进行测定时，由在1018cm-1处观察到的光谱强度r3、和在1602cm-1处观察到的光谱强度r求得的R3满足以下关系：
(iii)1.20≤R3≤2.00
此处，R3＝r3/r；
(3)将具有满足(1)、(2)的表面的层设为A层，构成所述A层的树脂的熔点为260℃以上且为280℃以下，所述熔点是通过基于JIS K-7121(1999)的方法测得的，
并且，其中，构成A层的树脂中，聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量相对于聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯为5质量％以上且为35质量％以下。
2.如权利要求1所述的层合聚酯膜，其满足以下(4)：
(4)膜的总厚度T为120μm以上且为500μm以下。
3.如权利要求1或2所述的层合聚酯膜，其中，将与所述A层相邻的层设为B层，构成所述A层的树脂的玻璃化温度即Tg1(℃)与构成所述B层的树脂的玻璃化温度即Tg2(℃)之差满足以下关系：
30℃≤Tg1-Tg2≤40℃，
所述玻璃化温度是通过基于JIS K7121(1999)的方法测得的。
4.如权利要求3所述的层合聚酯膜，其中，构成所述B层的树脂是下述树脂：对苯二甲酸构成成分在全部二羧酸构成成分中的比率为95mol％以上且为100mol％以下，并且，乙二醇构成成分在全部二元醇构成成分中的比率为95mol％以上且为100mol％以下。
5.如权利要求3所述的层合聚酯膜，其中，针对所述B层而言，在采用傅里叶变换红外光谱法即FT-IR进行测定时，由在1388cm-1处观察到的光谱强度r4和在1372cm-1处观察到的光谱强度r5求得的R4满足以下关系：
(iv)0.95≤R4≤1.05
此处，R4＝r4/r5。
6.如权利要求1或2所述的层合聚酯膜，其至少由3层形成，且膜两侧的表层由A层形成。
7.如权利要求3所述的层合聚酯膜，其中，构成所述B层的树脂的熔点为253℃以上且为258℃以下，所述熔点是通过基于JISK-7121(1999)的方法测得的。
8.如权利要求1或2所述的层合聚酯膜，其中，构成层合聚酯膜的聚酯树脂的末端羧基量为15eq./t以下，所述末端羧基量是通过下述方法测得的：于150℃的温度将2g聚酯组合物溶解于50mL重量比为7/3的邻甲酚/氯仿中，利用0.05N的KOH/甲醇溶液进行滴定，测定末端羧基量，以eq./聚酯1t的值表示，其中，滴定时的指示剂使用酚红，将由黄绿色变化为淡红色的时间点作为滴定的终点。
9.如权利要求1或2所述的层合聚酯膜，其被用作发动机的电绝缘部件。
10.一种层合膜，其包含权利要求1～8中任一项所述的层合聚酯膜，且在至少一侧的最表层具有层合聚酯膜的满足(1)、(2)的表面。
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