JP4655359B2 - 容器成形用ポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、容器に成形して使用されるポリエステルフィルムに関するものである。さらに詳しくは、単独もしくは金属板などの基材上にラミネートした後、飲料缶や食缶、一般缶もしくは包装用の容器などに成形して使用することが可能であり、さらに成形後に落下などの衝撃が加わった際にもクラックが入ったりせず、また基材と貼り合わせた場合に界面でのはく離が発生しにくい、耐衝撃性に優れた容器成形用ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装材料が多種多様化し、進化するにつれポリエステルと内容物が直接接触する用途が増加し、さらにはシェルフライフの増加に伴いポリエステル樹脂の品質、特に成形性、耐衝撃性などの特性を改良することが考えられてきている。
【０００３】
包装材料の中で、たとえば近年増加傾向にある容器の内面にポリエステル樹脂を使用するケースでは、基材とポリエステルフィルムを接着剤を用いて、または接着剤を用いずにラミネートし、成形を行い容器を得ている。
【０００４】
たとえば従来、金属缶の缶内面および缶外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系などの各種熱硬化性樹脂を塗剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂による被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっきなどの各種表面処理を施した金属板に高分子を押し出しラミネートする方法、ポリマーをシート上に押し出し、二軸延伸後金属板にラミネートする方法がある。そして、これらポリマーをラミネートした金属板を絞り成形やしごき成形する場合、ポリマーラミネート金属板には次のような特性が要求される。
（１）金属板へのラミネートが容易であり、密着性に優れていること。
（２）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
（３）金属缶に対する衝撃によって、ポリマーが金属板から剥離したり、クラック、ピンホールなどが発生しないこと。
（４）缶の内容物の香り成分がポリマーに吸着したり、ポリマーからの溶出成分などの臭いによって内容物の風味が損なわれないこと（以下、味特性と記載）。
【０００６】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、たとえば特許第２８５２６９０号では、スズめっきした鋼板上に押し出しラミネートする樹脂について開示されており、特開平８−１８６２号公報には押し出しラミネートに用いるポリエステルについて記載されている。さらに、特開平１０−１３８３１５号公報および特開平１０−１３８３１６号公報には押し出しラミネートによるラミネート材の製造方法が開示されている。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求を総合的に満足できるものではなく、特に成形性と成形後の耐衝撃性を両立する点に対しては十分に満足できるレベルにあるとは言えなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解消することにあり、単独もしくは基材上にラミネートした後、容器に成形する際に割れが発生することなく容易に成形可能であり、さらに成形後に落下などの衝撃が加わった際にもクラックが入ったりせず、また基材と貼り合わせた場合に界面でのはく離が発生しにくい、耐衝撃性に優れた容器成形用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記した本発明の目的は、ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法によりフィルムの長手方向を基準として３０°毎に測定される、１，０４３ｃｍ-1のピーク強度を１，４１０ｃｍ-1のピーク強度で除した非晶配向パラメータの最大値が０．１８以下である容器成形用ポリエステルフィルムによって達成することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１０】
本発明のフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖中の結合にエステル結合を有する高分子の総称であって、通常ジカルボン酸成分とグリコール成分とを重縮合反応させることによって得ることができる。ここでジカルボン酸成分としては、たとえばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコール成分としては、たとえばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００１１】
本発明のポリエステルは耐熱性、耐食性、味覚保持性の観点から融点が２４６〜２７５℃の範囲内にあることが好ましい。特に好ましくは２５０〜２７０℃の範囲内である。
【００１２】
なお、上記の融点とは、試料約１０ｍｇを示差走査熱量計を用いて、１０℃／分の昇温速度で測定し、観察される融解のピーク温度をいう。
【００１３】
ポリエステルを構成する成分としては特に限定されるものではないが、上記したジカルボン酸成分およびグリコール成分が好ましく用いられる。さらにポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどの単一のジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリエステルであればより好ましく用いられる。さらに、本発明のフィルムを回収した回収原料を０．１〜５０重量％の範囲内で混合して用いることは生産性、経済性の上で好ましいことである。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルムは耐衝撃性の観点から非晶配向パラメータの最大値が０．１８以下であることが必要である。ここで、非晶配向パラメータとは、ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ測定において観察される１，０４３ｃｍ-1のピーク強度を１，４１０ｃｍ-1のピーク強度で除した値をいう。上記の１，０４３ｃｍ-1に見られるピークはνＣ−Ｏ（ゴーシュバンド）に帰属され、また、１，４１０ｃｍ-1のピークはベンゼン環に帰属され、これらのピーク強度が上記の関係を満たすことにより、ゴーシュコンホメーションを有する構造部位が多く存在しないことになり、耐衝撃性に優れたポリエステルフィルムとなる。
【００１５】
なお、非晶配向パラメータの最大値とは、上記測定を偏光を用いて、フィルムの長手方向を基準として３０°毎に測定したときに得られる値の最大値をいう。
【００１６】
非晶配向パラメータの最大値が０．１８を超えると、衝撃が加わった際のエネルギーを吸収することができず、割れが発生しやすくなり、容器として使用した場合に内容物の漏洩や金属板等の基材に貼り合わせて使用した場合は基材成分と反応し、錆や溶出による内容物の変性といった商品として致命的な欠点を引き起こしてしまう。本発明のポリエステルフィルムは上記非晶配向パラメータの最大値が０．１８以下であることにより、すなわち、３０°毎の各方向において０．１８以下であることにより、いずれの方向においても、缶等に成形したときの割れなどを抑えることができる。成形性の観点からは最大値が０．０３〜０．１７の範囲内にあるとより好ましく、０．０５〜０．１５の範囲内にあると耐衝撃性がさらに向上するので好ましい。
【００１７】
また、成形性、耐引裂性の観点から非晶配向パラメータの最大値と最小値との差が０．００１〜０．０４の範囲内にあると好ましい。かかる範囲外では非晶配向パラメータが大きい方向へのフィルム割れが発生し易くなる場合がある。より好ましくは０．００１〜０．０３の範囲内である。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムは耐引裂性、成形性の観点から結晶配向パラメータの最大値が２〜２．５の範囲内にあることが好ましい。ここで、結晶配向パラメータとはＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ測定において観察される１，３４２ｃｍ-1のピーク強度を１，４１０ｃｍ-1のピーク強度で除した値をいう。上記の１，３４２ｃｍ-1に見られるピークはωＣＨ2（メチレントランスバンド）に帰属され、また、１，４１０ｃｍ-1のピークはベンゼン環に帰属され、これらのピーク強度が上記の関係を満たすことにより、トランスコンホメーションを有する構造部位が適度に存在することになり、より耐衝撃性に優れたポリエステルフィルムとなる。
【００１９】
なお、結晶配向パラメータの最大値とは、上記測定を偏光を用いて、フィルムの長手方向を基準として３０°毎に測定したときに得られる値の最大値をいう。
【００２０】
結晶配向パラメータの最大値が２未満となると耐衝撃性が悪化する場合があり、逆に２．５を超えると成形性が著しく低下する場合がある。成形性の観点からはより好ましくは２〜２．４の範囲内である。
【００２１】
上記の非晶配向パラメータおよび結晶配向パラメータを目的とする範囲内とする手法としては特に限定されるものではないが、たとえば、ポリエステルの分子規則性を共重合などにより制御する方法、製膜条件、特に延伸温度、延伸倍率、熱処理温度、熱処理時の緩和などを制御する方法などが好ましく用いられる。上記のなかでも、たとえば、ポリエチレンテレフタレートを用いる場合、共重合成分であるイソフタル酸成分を、テレフタル酸成分に対し１２モル％以下となるように共重合させることにより、ゴーシュコンホメーションを有する構造部位の割合を好適に制御することができるので好ましい。また、グリコール成分としてエチレングリコールを用いる場合は、共重合成分として１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールをエチレングリコール成分に対し１０モル％以下となるように共重合させることにより、ゴーシュコンホメーションを有する構造部位の割合を好適に制御することができるので好ましい。
【００２２】
さらに、製膜条件を適宜制御することにより、コンホメーションを制御することもできる。たとえば、延伸温度を高めたり、延伸倍率や延伸速度を大きくすることにより、ゴーシュコンホメーションからトランスコンホメーションへの転換が促進され、好適な高次構造を有するポリエステルフィルムを得ることができる。上記の中でも延伸倍率については、大きくしすぎると、結晶化が進行して成形性を損なう場合があるので、注意が必要である。さらに長手方向と幅方向の延伸条件の違いを適切な範囲内にすることが、非晶配向パラメータや結晶配向パラメータ、およびそれらの異方性を制御する上で重要である。さらに、延伸後の熱処理条件は１２０〜２４０℃の範囲内の任意の温度とすることが好ましい。１２０℃を下回ると結晶配向パラメータが小さすぎる場合があり、また２４０℃を超えると非晶部に存在するトランスコンホメーションがゴーシュコンホメーションに転換することで、結晶配向パラメータが小さくなりすぎる場合がある。上記熱処理温度は、特に１６０〜２２０℃の範囲内にあることが好ましい。また、熱処理の際、ボーイング現象が発生し、特にフィルムエッジにおいて上記配向パラメータの最大値と最小値との差が大きくなる場合があるので、熱処理は多段階昇温を行っても良い。
【００２３】
さらに、上記のようにして得られたフィルムを１０日〜１０ヶ月の期間、比較的温度の高い雰囲気下、たとえば、３０℃〜６０℃の範囲内の温度下におくことにより、コンホメーションの転換が適度に進行し、好適な上記配向パラメータの値を有するポリエステルフィルムを得ることができるため好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステルを製造するに際しては、反応触媒や着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては、たとえばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物などを、着色防止剤としては、たとえばリン化合物などを使用することができる。
【００２５】
これらの中でも、味特性の観点からゲルマニウム化合物を使用することが特に好ましい。ゲルマニウム元素を含有する金属化合物としては、たとえば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどが挙げられる。さらに味特性の点で、ゲルマニウム元素を含有する化合物が実質的に非晶質であると、より一層好ましい。ここで、非晶質のゲルマニウム化合物とは、Ｘ線回折法において結晶性回折ピークが認められないものをいう。
【００２６】
また、フィルム中の残存ゲルマニウム元素量が２〜６０ｐｐｍの範囲内にあると、味特性の点でさらに好ましい。さらに、ゲルマニウム元素の含有量が１０〜５０ｐｐｍの範囲内にあると、より好ましい。残存ゲルマニウム元素量が２ｐｐｍ未満となると、重合触媒としてゲルマニウム元素を含有した化合物を使用した効果が発現しないことがあり、逆に残存ゲルマニウム元素量が６０ｐｐｍを超えると、触媒量が過剰になり、味特性に劣る場合がある。ゲルマニウム元素量をかかる範囲とする方法は、特に限定されるものではない。
【００２７】
また、着色防止剤としてはリン化合物などを使用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００２８】
金属化合物触媒を添加する方法としては、たとえばゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法を使用することができる。
【００２９】
ここで具体的な例でポリエステルの製造法について説明するが、本発明はこれに限定されない。たとえば、ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、触媒として非晶二酸化ゲルマニウムを添加する場合には、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分とをエステル交換またはエステル化反応させ、次に二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合させ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る方法が好ましく採用される。さらに好ましい方法としては、得た重合体をその融点以下の温度において、減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応し、アセトアルデヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシ末端基を得る方法などが用いられる。
【００３０】
本発明におけるポリエステルフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、たとえばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、溶融押出機に供給、溶融し、スリット状のダイよりシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。その後、長手方向に延伸した後幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後長手方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式などの延伸工程を経て二軸配向フィルムを得る。この中でも配向パラメータの異方性を小さくするという観点からは同時二軸延伸が好ましい。
【００３１】
かかる延伸方式において、採用される延伸倍率としては、それぞれの方向に、好ましくは２〜４．５倍の範囲内、さらに好ましくは２．５〜４倍の範囲内とする。また、延伸速度は１，０００〜２，０００，０００％／分の範囲内にあることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移点以上ガラス転移点＋１００℃以下であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは８０〜１７０℃の範囲内、特に好ましくは、縦延伸温度を９０〜１５０℃の範囲内、横延伸温度を８０〜１５０℃の範囲内とするのがよい。
【００３２】
さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うとよい。この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上で行うなど任意の方法で行うことができる。熱処理温度は１２０〜２４０℃の範囲内にある任意の温度とすることができるが、好ましくは１４０〜２２０℃の範囲内、より好ましくは１６０〜２００℃の範囲内である。また、熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間の範囲内で行うのが好ましい。さらに熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させて行うことが好ましい。また再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよい。
【００３３】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは５〜５０μｍの範囲内であることが成形性の点から好ましい。特に好ましくは１０〜３０μｍの範囲内である。
【００３４】
また、本発明のフィルムの取扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの範囲内にある内部粒子や、無機粒子、有機粒子などの外部粒子のなかから任意に選定される粒子を０．０１〜５０重量％の範囲内で、基材層および接着層に含有させることが好ましい。特に平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲内にある内部粒子や、無機粒子、有機粒子を０．０１〜３重量％の範囲内で含有することが、缶内面に使用するフィルムとして好ましい。もちろん、各粒子は、それぞれ単独で使用しても、混合して用いても構わない。混合して用いる場合は、それぞれの種類の粒子が、上記平均粒子径の範囲内にあることが好ましく、また、全ての種類の粒子の総含有量が上記範囲内にあることが好ましい。内部粒子の析出方法としては、たとえば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術を採用することができる。さらに特開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などに記載の他の粒子を併用することもできる。なお、１０μｍを超える平均粒子径を有する粒子を使用すると、フィルムの欠陥が生じることがあるので注意を要する。
【００３５】
かかる無機粒子としては、たとえば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレーなど、有機粒子としてはスチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。これらの内部粒子、無機粒子、有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明の容器成形用ポリエステルフィルムは、単独もしくは金属板などの基材上に直接もしくは接着剤を介してラミネートした後、包装用の容器や飲料缶、食缶もしくは一般缶に容易に成形できるだけではなく成形前や成形後に落下などの衝撃が加わった際にもフィルムに割れが発生しないという耐衝撃性に優れた特性を有するため、これらの用途に好ましく使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定評価した。
（１）ポリエステルの融点（Ｔｍ）
結晶化させたポリエステル約１０ｍｇを示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ２型）により、１０℃／分の昇温速度で測定し、融解のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
（２）非晶配向パラメータ
非晶配向パラメータの測定はＦＴ−ＩＲにより行った。フィルムを１回反射ＡＴＲ付属装置にセットし、Ｓ偏光ＡＴＲスペクトルを測定した。配向分布はフィルムの長手方向を起点として３０°毎に回転して０°、３０°、６０°、９０°、１２０°、１５０°までスペクトルを測定することで得た。得られたスペクトルから１，０４３ｃｍ-1に認められるνＣ−Ｏ（ゴーシュバンド）に帰属されるピークの強度を１，４１０ｃｍ-1に認められるベンゼン環に帰属されるピークの強度で除して規格化を行い非晶配向パラメータとした。ＦＴ−ＩＲの主な測定条件は下記のとおりである。
分光器：ＦＴＳ−５５Ａ（ＢｉｏＲａｄ ＤＩＧＩＬＡＢ社製）
付属装置：１回反射ＡＴＲ付属装置
光源：特殊セラミック
検出器：ＭＣＴ（ＨｇＣｄＴｅ）
分解能：４ｃｍ-1
積算回数：２５６回
ＩＲＥ：Ｇｅ
入射角：４５°
偏光子：ワイヤーグリッド、Ｓ偏光
（３）結晶配向パラメータ
結晶配向パラメータの測定はＦＴ−ＩＲにより行った。１、３４２ｃｍ-1に認められるωＣＨ2（トランスバンド）に帰属されるピークの強度を１，４１０ｃｍ-1のピーク強度で除して規格化した以外は、前項の非晶配向パラメータの測定と同様に行った。
（４）ゲルマニウム元素残存量
蛍光Ｘ線測定により測定を行った。なお、定量は予め作成した検量線を用いて行った。
（５）成形性
３０ｍ／分でフィルムと１７０〜２８０℃に加熱したＴＦＳ鋼板（厚み０．２５ｍｍ）をラミネートし急冷した。その後絞り成形機で成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．４、成形可能温度領域で成形）し容器を得た。得た容器に１％の塩化ナトリウム水溶液を入れ密閉後、放置（３７℃、５０％Ｒ．Ｈ．）した。７２時間後水溶液中の電極と容器に６Ｖの電圧をかけて１０秒後の電流値を読み取った。容器２０個について測定を行い、その平均値で評価した。
○：０．００５ｍＡ未満
△：０．００５以上０．０１ｍＡ未満
×：０．０１ｍＡ以上
（６）耐引裂性
軽荷重式引裂試験機（東洋精機製）を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２２に従ってフィルムの長手方向と幅方向について測定した。サンプルサイズは６４×５４ｍｍで１３ｍｍの切れ込みを入れ、残り５１ｍｍを引き裂いた時の指示値を読みとり、長手方向と幅方向の引裂伝搬抵抗値の平均値を算出した。
（７）耐衝撃性（成形前）
上記（５）と同様に鋼板上にラミネートを行った。得られたフィルムラミネート鋼板から１２ｃｍ角の平板試験材を切り出し、印刷工程を想定した２０５℃、２分間の熱処理を行い、厚さ３ｍｍのゴムを敷いた台の上に置き、１０℃の条件で、１ｋｇの先端がφ２０ｍｍの球状になっている錘を落として衝撃を与え、衝撃を加えた部分を光学顕微鏡（２０倍）もしくは走査型電子顕微鏡（２００倍）を用いて観察した。
○：光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡のいずれによってもフィルムに割れは観察されなかった。
△：光学顕微鏡では割れは観察されなかったが、電子顕微鏡でフィルムに割れが観察された。
×：光学顕微鏡でフィルムに割れが観察された。
（８）耐衝撃性（成形後）
上記（５）で得た容器を２３０℃で１０秒間熱処理後、水を充填し蓋をした。容器を底面が落下した際に厚さ３ｍｍのゴムを敷いたコンクリート台に対して４５°となるように４５ｃｍの高さから落下させ衝撃を与えた後、４０℃で放置した。１４日後、衝撃を加えた部分を光学顕微鏡（２０倍）もしくは走査型電子顕微鏡（２００倍）を用いて観察した。
◎：光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡のいずれによってもフィルムに割れは観察されなかった。
○：光学顕微鏡では割れは観察されなかったが、電子顕微鏡でフィルムに割れが観察された。
△：光学顕微鏡でフィルムに割れが観察された。
×：鋼板に錆が認められた。
（実施例１）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール５７重量部、酢酸マンガン０．０３重量部を添加し、エステル交換反応を行った。次いで、反応終了後リン酸０．０１重量部、二酸化ゲルマニウム０．０１２重量部を添加し、さらに平均粒子径０．６μｍの乾式法シリカをエチレングリコールスラリーとして、粒子濃度が０．１重量％となるように添加し、その後重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５、融点２５４℃）を得た。該ポリエチレンテレフタレートを１８０℃で４時間真空乾燥した後、一軸溶融押出機に供給しＴダイより２５℃に冷却したドラム上に静電印加しながら押出し未延伸フィルムを得た。その後、該未延伸フィルムを１０５℃に加熱し、長手方向に３．１倍延伸し、次いでテンター式延伸機において幅方向に１２０℃、３．０倍延伸した。その後、テンター内で１９０℃で熱処理を１０秒間施した後、巻き取って二軸延伸フィルムを得た（厚み２５μｍ）。このフィルムを評価したところ、表１に示した通り優れた特性を有していた。
（実施例２）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール５７重量部、酢酸マグネシウム０．０５重量部を添加し、エステル交換反応を行った。次いで、反応終了後リン酸０．０１重量部、三酸化アンチモンム０．０３重量部を添加し、さらに平均粒子径０．６μｍの乾式法シリカを１０重量％含有するエチレングリコールスラリーとして、粒子濃度が０．０８重量％となるように添加し、その後重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５、融点２５４℃）を得た。該ポリエチレンテレフタレートを１８０℃で３時間真空乾燥した後、押出機に供給し、Ｔダイより２５℃に冷却したドラム上に静電印加を行いながら押出未延伸フィルムを得た。その後、該未延伸フィルムを１１５℃に加熱し、テンター式の同時二軸延伸機にて長手方向と幅方向をほぼ同時に３．５倍延伸し、その後フィルム長手方向、幅方向ともに３％ずつリラックスをかけながら２０５℃で１０秒間熱処理し、二軸延伸フィルムを得た（厚み２５μｍ）。このフィルムを評価したところ表１に示した通り優れた特性を有していた。
（実施例３）
テレフタル酸ジメチル９６重量部、イソフタル酸ジメチル４重量部、エチレングリコール６０重量部、酢酸マンガン０．０３重量部を添加し、エステル交換反応を行った。次いで、反応終了後リン酸０．０１重量部、非晶質二酸化ゲルマニウム０．０１２重量部を添加し、さらに平均粒子径０．５μｍの乾式法シリカを１０重量％含有するエチレングリコールスラリーとして、粒子濃度が０．１重量％となるように添加し、その後重縮合反応を行い、イソフタル酸４．０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６７、融点２４７℃）を得た。該ポリエステルを１７０℃で４時間真空乾燥した後、溶融押出機に供給しＴダイより３０℃に温度調整したドラム上に静電印加しながら押出し未延伸フィルムを得た。その後、該未延伸フィルムを１０５℃に加熱し、長手方向に３．１倍延伸し、次いでテンター式延伸機において幅方向に１１０℃、３．０倍延伸した。その後、テンター内で１９０℃で熱処理を１０秒間施し二軸延伸フィルムを得た（厚み２５μｍ）。このフィルムを評価したところ、表１に示した通り優れた特性を有していた。
（実施例４）
テレフタル酸ジメチル８９重量部、イソフタル酸ジメチル１１重量部、エチレングリコール５７重量部、酢酸マンガン０．０３重量部を添加し、エステル交換反応を行った。次いで、反応終了後リン酸０．０１重量部、非晶質二酸化ゲルマニウム０．０１２重量部を添加し、さらに平均粒子径０．６μｍの乾式法シリカを１０重量％含有するエチレングリコールスラリーとして、粒子濃度が０．０８重量％となるように添加し、その後重縮合反応を行い、イソフタル酸１１．０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６７、融点２３０℃）を得た。該ポリエステルを１５０℃で５時間真空乾燥した後、溶融押出機に供給しスリット状の口金より吐出せしめ、４０℃に加熱したドラム上に静電印加を行いながらキャストし未延伸フィルムを得た。その後、該未延伸フィルムを１０５℃に加熱し、長手方向に３．０倍延伸し、次いで１１０℃に加熱して幅方向に３．５倍延伸した。さらに１９０℃で１０秒間熱処理を行い、二軸延伸フィルム（厚み２５μｍ）を得た。このフィルムを評価したところ表１に示した通り優れた特性を有していた。
（実施例５）
テレフタル酸ジメチル８８．５重量部、イソフタル酸ジメチル１１．５重量部、エチレングリコール５７重量部、酢酸マンガン０．０３重量部を添加し、エステル交換反応を行った。次いで、反応終了後リン酸０．０１２重量部、非晶質二酸化ゲルマニウム０．０１２重量部を添加し、さらに平均粒子径０．６μｍの乾式法シリカを１０重量％含有するエチレングリコールスラリーとして、粒子濃度が０．０６重量％となるように添加し、その後重縮合反応を行い、イソフタル酸１１．５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６７、融点２２９℃）を得た。該ポリエステルを１２０℃で１時間、次いで１６０℃で３時間真空乾燥した後、溶融押出機に供給しＴダイより５０℃に加熱したドラム上に静電印可しながら押出し未延伸フィルムを得た。その後、該未延伸フィルムを１０５℃に加熱して長手方向に３．１倍延伸し、その後１１０℃に加熱して幅方向に３．０倍に延伸した。さらに１９０℃で１０秒間熱処理を行い二軸延伸フィルム（厚み２５μｍ）を得た。このフィルムを評価したところ表１に示した通り優れた特性を有していた。
（比較例１）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール５７重量部、酢酸マンガン０．０３重量部を添加し、エステル交換反応を行った。次いで、反応終了後リン酸０．０１重量部、二酸化ゲルマニウム０．０１３重量部を添加し、さらに平均粒子径０．６μｍの乾式法シリカを１０重量％含有するエチレングリコールスラリーとして、粒子濃度が０．１重量％となるように添加し、その後重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５、融点２５４℃）を得た。該ポリエステルを１８０℃で４時間真空乾燥した後、溶融押出機に供給しＴダイより３０℃に冷却したドラム上に静電印可しながら押出し未延伸フィルムを得た。その後、該未延伸フィルムを１２０℃に加熱して長手方向に２．８倍延伸し、その後１２０℃に加熱して幅方向に２．７倍に延伸した。さらに１９０℃で１０秒間熱処理を行い二軸延伸フィルム（厚み２５μｍ）を得た。このフィルムを評価したところ表２に示した通り特性に劣っていた。
（比較例２）
テレフタル酸ジメチル８７．９重量部、イソフタル酸ジメチル１２．１重量部、エチレングリコール５７重量部、酢酸マンガン０．０３重量部を添加し、エステル交換反応を行った。次いで、反応終了後リン酸０．０１重量部、非晶質二酸化ゲルマニウム０．０１２重量部を添加し、さらに平均粒子径０．８μｍの乾式法シリカを１０重量％含有するエチレングリコールスラリーとして、粒子濃度が０．０７重量％となるように添加し、その後重縮合反応を行い、イソフタル酸１２．１モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６７、融点２２８℃）を使用した。該ポリエステルを１２０℃で１．５時間、次いで１７０℃で３時間真空乾燥した後、溶融押出機に供給しＴダイより５５℃に加熱したドラム上に静電印可しながら押出し未延伸フィルムを得た。その後、該未延伸フィルムを１０５℃に加熱して長手方向に３．１倍延伸し、その後１１０℃に加熱して幅方向に３．０倍に延伸した。さらに１９０℃で１０秒間熱処理を行い二軸延伸フィルム（厚み２５μｍ）を得た。このフィルムを評価したところ表２に示した通り特性に劣っていた。
（比較例３）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール５７重量部、酢酸マグネシウム０．０５重量部を添加し、エステル交換反応を行った。次いで、反応終了後リン酸０．０１重量部、三酸化アンチモンム０．０３重量部を添加し、さらに平均粒子径０．６μｍの乾式法シリカを１０重量％含有するエチレングリコールスラリーとして、粒子濃度が０．０６重量％となるように添加し、その後重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレート（有粘度０．６２、融点２５４℃）を得た。該ポリエステルを１８０℃で３時間真空乾燥した後、溶融押出機に供給しＴダイより２５℃に冷却したドラム上に静電印可しながら押出し未延伸フィルムを得た。その後、該未延伸フィルムを１１０℃に加熱して長手方向に３．５倍延伸し、その後１１０℃に加熱して幅方向に２．６倍に延伸した。さらに２１０℃で１０秒間熱処理を行い二軸延伸フィルム（厚み２０μｍ）を得た。このフィルムを評価したところ表２に示した通り特性に劣っていた。
（比較例４）
テレフタル酸ジメチル８６．２重量部、イソフタル酸ジメチル１３．８重量部、エチレングリコール５５重量部、酢酸マンガン０．０３重量部を添加し、エステル交換反応を行った。次いで、反応終了後リン酸０．０１重量部、非晶質二酸化ゲルマニウム０．０１２重量部を添加し、さらに平均粒子径０．８μｍの乾式法シリカを１０重量％含有するエチレングリコールスラリーとして、粒子濃度が０．１重量％となるように添加し、その後重縮合反応を行い、イソフタル酸１３．８モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６７、融点２２４℃）を得た。該ポリエステルを１２０℃で１．５時間、次いで１６５℃で４時間真空乾燥した後、溶融押出機に供給しＴダイより６０℃に加熱したドラム上に静電印可しながら押出し未延伸フィルムを得た。その後、該未延伸フィルムを１０５℃に加熱して長手方向に３．１倍延伸し、その後１１０℃に加熱して幅方向に３．０倍に延伸した。さらに１９０℃で１０秒間熱処理を行い二軸延伸フィルム（厚み２５μｍ）を得た。このフィルムを評価したところ表２に示した通り特性に劣っていた。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
なお、上記表中の略号は、以下のとおりである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴ／Ｉ：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート
ＩＶ：ポリエステルの固有粘度
Ｔｍ：ポリエステルの融点
【００４０】
【発明の効果】
本発明の容器成形用ポリエステルフィルムによれば、単独もしくは基材上にラミネートした後、容器に成形加工される用途、特に金属缶の内面および外面被覆用として良好な成形性、耐衝撃性を有するためこの用途に好ましく使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、容器に成形して使用されるポリエステルフィルムに関するものである。さらに詳しくは、単独もしくは金属板などの基材上にラミネートした後、飲料缶や食缶、一般缶もしくは包装用の容器などに成形して使用することが可能であり、さらに成形後に落下などの衝撃が加わった際にもクラックが入ったりせず、また基材と貼り合わせた場合に界面でのはく離が発生しにくい、耐衝撃性に優れた容器成形用ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装材料が多種多様化し、進化するにつれポリエステルと内容物が直接接触する用途が増加し、さらにはシェルフライフの増加に伴いポリエステル樹脂の品質、特に成形性、耐衝撃性などの特性を改良することが考えられてきている。
【０００３】
包装材料の中で、たとえば近年増加傾向にある容器の内面にポリエステル樹脂を使用するケースでは、基材とポリエステルフィルムを接着剤を用いて、または接着剤を用いずにラミネートし、成形を行い容器を得ている。
【０００４】
たとえば従来、金属缶の缶内面および缶外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系などの各種熱硬化性樹脂を塗剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂による被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっきなどの各種表面処理を施した金属板に高分子を押し出しラミネートする方法、ポリマーをシート上に押し出し、二軸延伸後金属板にラミネートする方法がある。そして、これらポリマーをラミネートした金属板を絞り成形やしごき成形する場合、ポリマーラミネート金属板には次のような特性が要求される。
（１）金属板へのラミネートが容易であり、密着性に優れていること。
（２）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
（３）金属缶に対する衝撃によって、ポリマーが金属板から剥離したり、クラック、ピンホールなどが発生しないこと。
（４）缶の内容物の香り成分がポリマーに吸着したり、ポリマーからの溶出成分などの臭いによって内容物の風味が損なわれないこと（以下、味特性と記載）。
【０００６】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、たとえば特許第２８５２６９０号では、スズめっきした鋼板上に押し出しラミネートする樹脂について開示されており、特開平８−１８６２号公報には押し出しラミネートに用いるポリエステルについて記載されている。さらに、特開平１０−１３８３１５号公報および特開平１０−１３８３１６号公報には押し出しラミネートによるラミネート材の製造方法が開示されている。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求を総合的に満足できるものではなく、特に成形性と成形後の耐衝撃性を両立する点に対しては十分に満足できるレベルにあるとは言えなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解消することにあり、単独もしくは基材上にラミネートした後、容器に成形する際に割れが発生することなく容易に成形可能であり、さらに成形後に落下などの衝撃が加わった際にもクラックが入ったりせず、また基材と貼り合わせた場合に界面でのはく離が発生しにくい、耐衝撃性に優れた容器成形用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記した本発明の目的は、ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法によりフィルムの長手方向を基準として３０°毎に測定される、１，０４３ｃｍ-1のピーク強度を１，４１０ｃｍ-1のピーク強度で除した非晶配向パラメータの最大値が０．１８以下である容器成形用ポリエステルフィルムによって達成することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１０】
本発明のフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖中の結合にエステル結合を有する高分子の総称であって、通常ジカルボン酸成分とグリコール成分とを重縮合反応させることによって得ることができる。ここでジカルボン酸成分としては、たとえばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコール成分としては、たとえばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００１１】
本発明のポリエステルは耐熱性、耐食性、味覚保持性の観点から融点が２４６〜２７５℃の範囲内にあることが好ましい。特に好ましくは２５０〜２７０℃の範囲内である。
【００１２】
なお、上記の融点とは、試料約１０ｍｇを示差走査熱量計を用いて、１０℃／分の昇温速度で測定し、観察される融解のピーク温度をいう。
【００１３】
ポリエステルを構成する成分としては特に限定されるものではないが、上記したジカルボン酸成分およびグリコール成分が好ましく用いられる。さらにポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどの単一のジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリエステルであればより好ましく用いられる。さらに、本発明のフィルムを回収した回収原料を０．１〜５０重量％の範囲内で混合して用いることは生産性、経済性の上で好ましいことである。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルムは耐衝撃性の観点から非晶配向パラメータの最大値が０．１８以下であることが必要である。ここで、非晶配向パラメータとは、ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ測定において観察される１，０４３ｃｍ-1のピーク強度を１，４１０ｃｍ-1のピーク強度で除した値をいう。上記の１，０４３ｃｍ-1に見られるピークはνＣ−Ｏ（ゴーシュバンド）に帰属され、また、１，４１０ｃｍ-1のピークはベンゼン環に帰属され、これらのピーク強度が上記の関係を満たすことにより、ゴーシュコンホメーションを有する構造部位が多く存在しないことになり、耐衝撃性に優れたポリエステルフィルムとなる。
【００１５】
なお、非晶配向パラメータの最大値とは、上記測定を偏光を用いて、フィルムの長手方向を基準として３０°毎に測定したときに得られる値の最大値をいう。
【００１６】
非晶配向パラメータの最大値が０．１８を超えると、衝撃が加わった際のエネルギーを吸収することができず、割れが発生しやすくなり、容器として使用した場合に内容物の漏洩や金属板等の基材に貼り合わせて使用した場合は基材成分と反応し、錆や溶出による内容物の変性といった商品として致命的な欠点を引き起こしてしまう。本発明のポリエステルフィルムは上記非晶配向パラメータの最大値が０．１８以下であることにより、すなわち、３０°毎の各方向において０．１８以下であることにより、いずれの方向においても、缶等に成形したときの割れなどを抑えることができる。成形性の観点からは最大値が０．０３〜０．１７の範囲内にあるとより好ましく、０．０５〜０．１５の範囲内にあると耐衝撃性がさらに向上するので好ましい。
【００１７】
また、成形性、耐引裂性の観点から非晶配向パラメータの最大値と最小値との差が０．００１〜０．０４の範囲内にあると好ましい。かかる範囲外では非晶配向パラメータが大きい方向へのフィルム割れが発生し易くなる場合がある。より好ましくは０．００１〜０．０３の範囲内である。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムは耐引裂性、成形性の観点から結晶配向パラメータの最大値が２〜２．５の範囲内にあることが好ましい。ここで、結晶配向パラメータとはＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ測定において観察される１，３４２ｃｍ-1のピーク強度を１，４１０ｃｍ-1のピーク強度で除した値をいう。上記の１，３４２ｃｍ-1に見られるピークはωＣＨ2（メチレントランスバンド）に帰属され、また、１，４１０ｃｍ-1のピークはベンゼン環に帰属され、これらのピーク強度が上記の関係を満たすことにより、トランスコンホメーションを有する構造部位が適度に存在することになり、より耐衝撃性に優れたポリエステルフィルムとなる。
【００１９】
なお、結晶配向パラメータの最大値とは、上記測定を偏光を用いて、フィルムの長手方向を基準として３０°毎に測定したときに得られる値の最大値をいう。
【００２０】
結晶配向パラメータの最大値が２未満となると耐衝撃性が悪化する場合があり、逆に２．５を超えると成形性が著しく低下する場合がある。成形性の観点からはより好ましくは２〜２．４の範囲内である。
【００２１】
上記の非晶配向パラメータおよび結晶配向パラメータを目的とする範囲内とする手法としては特に限定されるものではないが、たとえば、ポリエステルの分子規則性を共重合などにより制御する方法、製膜条件、特に延伸温度、延伸倍率、熱処理温度、熱処理時の緩和などを制御する方法などが好ましく用いられる。上記のなかでも、たとえば、ポリエチレンテレフタレートを用いる場合、共重合成分であるイソフタル酸成分を、テレフタル酸成分に対し１２モル％以下となるように共重合させることにより、ゴーシュコンホメーションを有する構造部位の割合を好適に制御することができるので好ましい。また、グリコール成分としてエチレングリコールを用いる場合は、共重合成分として１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールをエチレングリコール成分に対し１０モル％以下となるように共重合させることにより、ゴーシュコンホメーションを有する構造部位の割合を好適に制御することができるので好ましい。
【００２２】
さらに、製膜条件を適宜制御することにより、コンホメーションを制御することもできる。たとえば、延伸温度を高めたり、延伸倍率や延伸速度を大きくすることにより、ゴーシュコンホメーションからトランスコンホメーションへの転換が促進され、好適な高次構造を有するポリエステルフィルムを得ることができる。上記の中でも延伸倍率については、大きくしすぎると、結晶化が進行して成形性を損なう場合があるので、注意が必要である。さらに長手方向と幅方向の延伸条件の違いを適切な範囲内にすることが、非晶配向パラメータや結晶配向パラメータ、およびそれらの異方性を制御する上で重要である。さらに、延伸後の熱処理条件は１２０〜２４０℃の範囲内の任意の温度とすることが好ましい。１２０℃を下回ると結晶配向パラメータが小さすぎる場合があり、また２４０℃を超えると非晶部に存在するトランスコンホメーションがゴーシュコンホメーションに転換することで、結晶配向パラメータが小さくなりすぎる場合がある。上記熱処理温度は、特に１６０〜２２０℃の範囲内にあることが好ましい。また、熱処理の際、ボーイング現象が発生し、特にフィルムエッジにおいて上記配向パラメータの最大値と最小値との差が大きくなる場合があるので、熱処理は多段階昇温を行っても良い。
【００２３】
さらに、上記のようにして得られたフィルムを１０日〜１０ヶ月の期間、比較的温度の高い雰囲気下、たとえば、３０℃〜６０℃の範囲内の温度下におくことにより、コンホメーションの転換が適度に進行し、好適な上記配向パラメータの値を有するポリエステルフィルムを得ることができるため好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステルを製造するに際しては、反応触媒や着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては、たとえばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物などを、着色防止剤としては、たとえばリン化合物などを使用することができる。
【００２５】
これらの中でも、味特性の観点からゲルマニウム化合物を使用することが特に好ましい。ゲルマニウム元素を含有する金属化合物としては、たとえば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどが挙げられる。さらに味特性の点で、ゲルマニウム元素を含有する化合物が実質的に非晶質であると、より一層好ましい。ここで、非晶質のゲルマニウム化合物とは、Ｘ線回折法において結晶性回折ピークが認められないものをいう。
【００２６】
また、フィルム中の残存ゲルマニウム元素量が２〜６０ｐｐｍの範囲内にあると、味特性の点でさらに好ましい。さらに、ゲルマニウム元素の含有量が１０〜５０ｐｐｍの範囲内にあると、より好ましい。残存ゲルマニウム元素量が２ｐｐｍ未満となると、重合触媒としてゲルマニウム元素を含有した化合物を使用した効果が発現しないことがあり、逆に残存ゲルマニウム元素量が６０ｐｐｍを超えると、触媒量が過剰になり、味特性に劣る場合がある。ゲルマニウム元素量をかかる範囲とする方法は、特に限定されるものではない。
【００２７】
また、着色防止剤としてはリン化合物などを使用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００２８】
金属化合物触媒を添加する方法としては、たとえばゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法を使用することができる。
【００２９】
ここで具体的な例でポリエステルの製造法について説明するが、本発明はこれに限定されない。たとえば、ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、触媒として非晶二酸化ゲルマニウムを添加する場合には、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分とをエステル交換またはエステル化反応させ、次に二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合させ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る方法が好ましく採用される。さらに好ましい方法としては、得た重合体をその融点以下の温度において、減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応し、アセトアルデヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシ末端基を得る方法などが用いられる。
【００３０】
本発明におけるポリエステルフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、たとえばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、溶融押出機に供給、溶融し、スリット状のダイよりシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。その後、長手方向に延伸した後幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後長手方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式などの延伸工程を経て二軸配向フィルムを得る。この中でも配向パラメータの異方性を小さくするという観点からは同時二軸延伸が好ましい。
【００３１】
かかる延伸方式において、採用される延伸倍率としては、それぞれの方向に、好ましくは２〜４．５倍の範囲内、さらに好ましくは２．５〜４倍の範囲内とする。また、延伸速度は１，０００〜２，０００，０００％／分の範囲内にあることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移点以上ガラス転移点＋１００℃以下であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは８０〜１７０℃の範囲内、特に好ましくは、縦延伸温度を９０〜１５０℃の範囲内、横延伸温度を８０〜１５０℃の範囲内とするのがよい。
【００３２】
さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うとよい。この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上で行うなど任意の方法で行うことができる。熱処理温度は１２０〜２４０℃の範囲内にある任意の温度とすることができるが、好ましくは１４０〜２２０℃の範囲内、より好ましくは１６０〜２００℃の範囲内である。また、熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間の範囲内で行うのが好ましい。さらに熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させて行うことが好ましい。また再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよい。
【００３３】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは５〜５０μｍの範囲内であることが成形性の点から好ましい。特に好ましくは１０〜３０μｍの範囲内である。
【００３４】
また、本発明のフィルムの取扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの範囲内にある内部粒子や、無機粒子、有機粒子などの外部粒子のなかから任意に選定される粒子を０．０１〜５０重量％の範囲内で、基材層および接着層に含有させることが好ましい。特に平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲内にある内部粒子や、無機粒子、有機粒子を０．０１〜３重量％の範囲内で含有することが、缶内面に使用するフィルムとして好ましい。もちろん、各粒子は、それぞれ単独で使用しても、混合して用いても構わない。混合して用いる場合は、それぞれの種類の粒子が、上記平均粒子径の範囲内にあることが好ましく、また、全ての種類の粒子の総含有量が上記範囲内にあることが好ましい。内部粒子の析出方法としては、たとえば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術を採用することができる。さらに特開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などに記載の他の粒子を併用することもできる。なお、１０μｍを超える平均粒子径を有する粒子を使用すると、フィルムの欠陥が生じることがあるので注意を要する。
【００３５】
かかる無機粒子としては、たとえば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレーなど、有機粒子としてはスチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。これらの内部粒子、無機粒子、有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明の容器成形用ポリエステルフィルムは、単独もしくは金属板などの基材上に直接もしくは接着剤を介してラミネートした後、包装用の容器や飲料缶、食缶もしくは一般缶に容易に成形できるだけではなく成形前や成形後に落下などの衝撃が加わった際にもフィルムに割れが発生しないという耐衝撃性に優れた特性を有するため、これらの用途に好ましく使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定評価した。
（１）ポリエステルの融点（Ｔｍ）
結晶化させたポリエステル約１０ｍｇを示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ２型）により、１０℃／分の昇温速度で測定し、融解のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
（２）非晶配向パラメータ
非晶配向パラメータの測定はＦＴ−ＩＲにより行った。フィルムを１回反射ＡＴＲ付属装置にセットし、Ｓ偏光ＡＴＲスペクトルを測定した。配向分布はフィルムの長手方向を起点として３０°毎に回転して０°、３０°、６０°、９０°、１２０°、１５０°までスペクトルを測定することで得た。得られたスペクトルから１，０４３ｃｍ-1に認められるνＣ−Ｏ（ゴーシュバンド）に帰属されるピークの強度を１，４１０ｃｍ-1に認められるベンゼン環に帰属されるピークの強度で除して規格化を行い非晶配向パラメータとした。ＦＴ−ＩＲの主な測定条件は下記のとおりである。
分光器：ＦＴＳ−５５Ａ（ＢｉｏＲａｄ ＤＩＧＩＬＡＢ社製）
付属装置：１回反射ＡＴＲ付属装置
光源：特殊セラミック
検出器：ＭＣＴ（ＨｇＣｄＴｅ）
分解能：４ｃｍ-1
積算回数：２５６回
ＩＲＥ：Ｇｅ
入射角：４５°
偏光子：ワイヤーグリッド、Ｓ偏光
（３）結晶配向パラメータ
結晶配向パラメータの測定はＦＴ−ＩＲにより行った。１、３４２ｃｍ-1に認められるωＣＨ2（トランスバンド）に帰属されるピークの強度を１，４１０ｃｍ-1のピーク強度で除して規格化した以外は、前項の非晶配向パラメータの測定と同様に行った。
（４）ゲルマニウム元素残存量
蛍光Ｘ線測定により測定を行った。なお、定量は予め作成した検量線を用いて行った。
（５）成形性
３０ｍ／分でフィルムと１７０〜２８０℃に加熱したＴＦＳ鋼板（厚み０．２５ｍｍ）をラミネートし急冷した。その後絞り成形機で成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．４、成形可能温度領域で成形）し容器を得た。得た容器に１％の塩化ナトリウム水溶液を入れ密閉後、放置（３７℃、５０％Ｒ．Ｈ．）した。７２時間後水溶液中の電極と容器に６Ｖの電圧をかけて１０秒後の電流値を読み取った。容器２０個について測定を行い、その平均値で評価した。
○：０．００５ｍＡ未満
△：０．００５以上０．０１ｍＡ未満
×：０．０１ｍＡ以上
（６）耐引裂性
軽荷重式引裂試験機（東洋精機製）を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２２に従ってフィルムの長手方向と幅方向について測定した。サンプルサイズは６４×５４ｍｍで１３ｍｍの切れ込みを入れ、残り５１ｍｍを引き裂いた時の指示値を読みとり、長手方向と幅方向の引裂伝搬抵抗値の平均値を算出した。
（７）耐衝撃性（成形前）
上記（５）と同様に鋼板上にラミネートを行った。得られたフィルムラミネート鋼板から１２ｃｍ角の平板試験材を切り出し、印刷工程を想定した２０５℃、２分間の熱処理を行い、厚さ３ｍｍのゴムを敷いた台の上に置き、１０℃の条件で、１ｋｇの先端がφ２０ｍｍの球状になっている錘を落として衝撃を与え、衝撃を加えた部分を光学顕微鏡（２０倍）もしくは走査型電子顕微鏡（２００倍）を用いて観察した。
○：光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡のいずれによってもフィルムに割れは観察されなかった。
△：光学顕微鏡では割れは観察されなかったが、電子顕微鏡でフィルムに割れが観察された。
×：光学顕微鏡でフィルムに割れが観察された。
（８）耐衝撃性（成形後）
上記（５）で得た容器を２３０℃で１０秒間熱処理後、水を充填し蓋をした。容器を底面が落下した際に厚さ３ｍｍのゴムを敷いたコンクリート台に対して４５°となるように４５ｃｍの高さから落下させ衝撃を与えた後、４０℃で放置した。１４日後、衝撃を加えた部分を光学顕微鏡（２０倍）もしくは走査型電子顕微鏡（２００倍）を用いて観察した。
◎：光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡のいずれによってもフィルムに割れは観察されなかった。
○：光学顕微鏡では割れは観察されなかったが、電子顕微鏡でフィルムに割れが観察された。
△：光学顕微鏡でフィルムに割れが観察された。
×：鋼板に錆が認められた。
（実施例１）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール５７重量部、酢酸マンガン０．０３重量部を添加し、エステル交換反応を行った。次いで、反応終了後リン酸０．０１重量部、二酸化ゲルマニウム０．０１２重量部を添加し、さらに平均粒子径０．６μｍの乾式法シリカをエチレングリコールスラリーとして、粒子濃度が０．１重量％となるように添加し、その後重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５、融点２５４℃）を得た。該ポリエチレンテレフタレートを１８０℃で４時間真空乾燥した後、一軸溶融押出機に供給しＴダイより２５℃に冷却したドラム上に静電印加しながら押出し未延伸フィルムを得た。その後、該未延伸フィルムを１０５℃に加熱し、長手方向に３．１倍延伸し、次いでテンター式延伸機において幅方向に１２０℃、３．０倍延伸した。その後、テンター内で１９０℃で熱処理を１０秒間施した後、巻き取って二軸延伸フィルムを得た（厚み２５μｍ）。このフィルムを評価したところ、表１に示した通り優れた特性を有していた。
（実施例２）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール５７重量部、酢酸マグネシウム０．０５重量部を添加し、エステル交換反応を行った。次いで、反応終了後リン酸０．０１重量部、三酸化アンチモンム０．０３重量部を添加し、さらに平均粒子径０．６μｍの乾式法シリカを１０重量％含有するエチレングリコールスラリーとして、粒子濃度が０．０８重量％となるように添加し、その後重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５、融点２５４℃）を得た。該ポリエチレンテレフタレートを１８０℃で３時間真空乾燥した後、押出機に供給し、Ｔダイより２５℃に冷却したドラム上に静電印加を行いながら押出未延伸フィルムを得た。その後、該未延伸フィルムを１１５℃に加熱し、テンター式の同時二軸延伸機にて長手方向と幅方向をほぼ同時に３．５倍延伸し、その後フィルム長手方向、幅方向ともに３％ずつリラックスをかけながら２０５℃で１０秒間熱処理し、二軸延伸フィルムを得た（厚み２５μｍ）。このフィルムを評価したところ表１に示した通り優れた特性を有していた。
（実施例３）
テレフタル酸ジメチル９６重量部、イソフタル酸ジメチル４重量部、エチレングリコール６０重量部、酢酸マンガン０．０３重量部を添加し、エステル交換反応を行った。次いで、反応終了後リン酸０．０１重量部、非晶質二酸化ゲルマニウム０．０１２重量部を添加し、さらに平均粒子径０．５μｍの乾式法シリカを１０重量％含有するエチレングリコールスラリーとして、粒子濃度が０．１重量％となるように添加し、その後重縮合反応を行い、イソフタル酸４．０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６７、融点２４７℃）を得た。該ポリエステルを１７０℃で４時間真空乾燥した後、溶融押出機に供給しＴダイより３０℃に温度調整したドラム上に静電印加しながら押出し未延伸フィルムを得た。その後、該未延伸フィルムを１０５℃に加熱し、長手方向に３．１倍延伸し、次いでテンター式延伸機において幅方向に１１０℃、３．０倍延伸した。その後、テンター内で１９０℃で熱処理を１０秒間施し二軸延伸フィルムを得た（厚み２５μｍ）。このフィルムを評価したところ、表１に示した通り優れた特性を有していた。
（実施例４）
テレフタル酸ジメチル８９重量部、イソフタル酸ジメチル１１重量部、エチレングリコール５７重量部、酢酸マンガン０．０３重量部を添加し、エステル交換反応を行った。次いで、反応終了後リン酸０．０１重量部、非晶質二酸化ゲルマニウム０．０１２重量部を添加し、さらに平均粒子径０．６μｍの乾式法シリカを１０重量％含有するエチレングリコールスラリーとして、粒子濃度が０．０８重量％となるように添加し、その後重縮合反応を行い、イソフタル酸１１．０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６７、融点２３０℃）を得た。該ポリエステルを１５０℃で５時間真空乾燥した後、溶融押出機に供給しスリット状の口金より吐出せしめ、４０℃に加熱したドラム上に静電印加を行いながらキャストし未延伸フィルムを得た。その後、該未延伸フィルムを１０５℃に加熱し、長手方向に３．０倍延伸し、次いで１１０℃に加熱して幅方向に３．５倍延伸した。さらに１９０℃で１０秒間熱処理を行い、二軸延伸フィルム（厚み２５μｍ）を得た。このフィルムを評価したところ表１に示した通り優れた特性を有していた。
（実施例５）
テレフタル酸ジメチル８８．５重量部、イソフタル酸ジメチル１１．５重量部、エチレングリコール５７重量部、酢酸マンガン０．０３重量部を添加し、エステル交換反応を行った。次いで、反応終了後リン酸０．０１２重量部、非晶質二酸化ゲルマニウム０．０１２重量部を添加し、さらに平均粒子径０．６μｍの乾式法シリカを１０重量％含有するエチレングリコールスラリーとして、粒子濃度が０．０６重量％となるように添加し、その後重縮合反応を行い、イソフタル酸１１．５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６７、融点２２９℃）を得た。該ポリエステルを１２０℃で１時間、次いで１６０℃で３時間真空乾燥した後、溶融押出機に供給しＴダイより５０℃に加熱したドラム上に静電印可しながら押出し未延伸フィルムを得た。その後、該未延伸フィルムを１０５℃に加熱して長手方向に３．１倍延伸し、その後１１０℃に加熱して幅方向に３．０倍に延伸した。さらに１９０℃で１０秒間熱処理を行い二軸延伸フィルム（厚み２５μｍ）を得た。このフィルムを評価したところ表１に示した通り優れた特性を有していた。
（比較例１）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール５７重量部、酢酸マンガン０．０３重量部を添加し、エステル交換反応を行った。次いで、反応終了後リン酸０．０１重量部、二酸化ゲルマニウム０．０１３重量部を添加し、さらに平均粒子径０．６μｍの乾式法シリカを１０重量％含有するエチレングリコールスラリーとして、粒子濃度が０．１重量％となるように添加し、その後重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５、融点２５４℃）を得た。該ポリエステルを１８０℃で４時間真空乾燥した後、溶融押出機に供給しＴダイより３０℃に冷却したドラム上に静電印可しながら押出し未延伸フィルムを得た。その後、該未延伸フィルムを１２０℃に加熱して長手方向に２．８倍延伸し、その後１２０℃に加熱して幅方向に２．７倍に延伸した。さらに１９０℃で１０秒間熱処理を行い二軸延伸フィルム（厚み２５μｍ）を得た。このフィルムを評価したところ表２に示した通り特性に劣っていた。
（比較例２）
テレフタル酸ジメチル８７．９重量部、イソフタル酸ジメチル１２．１重量部、エチレングリコール５７重量部、酢酸マンガン０．０３重量部を添加し、エステル交換反応を行った。次いで、反応終了後リン酸０．０１重量部、非晶質二酸化ゲルマニウム０．０１２重量部を添加し、さらに平均粒子径０．８μｍの乾式法シリカを１０重量％含有するエチレングリコールスラリーとして、粒子濃度が０．０７重量％となるように添加し、その後重縮合反応を行い、イソフタル酸１２．１モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６７、融点２２８℃）を使用した。該ポリエステルを１２０℃で１．５時間、次いで１７０℃で３時間真空乾燥した後、溶融押出機に供給しＴダイより５５℃に加熱したドラム上に静電印可しながら押出し未延伸フィルムを得た。その後、該未延伸フィルムを１０５℃に加熱して長手方向に３．１倍延伸し、その後１１０℃に加熱して幅方向に３．０倍に延伸した。さらに１９０℃で１０秒間熱処理を行い二軸延伸フィルム（厚み２５μｍ）を得た。このフィルムを評価したところ表２に示した通り特性に劣っていた。
（比較例３）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール５７重量部、酢酸マグネシウム０．０５重量部を添加し、エステル交換反応を行った。次いで、反応終了後リン酸０．０１重量部、三酸化アンチモンム０．０３重量部を添加し、さらに平均粒子径０．６μｍの乾式法シリカを１０重量％含有するエチレングリコールスラリーとして、粒子濃度が０．０６重量％となるように添加し、その後重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレート（有粘度０．６２、融点２５４℃）を得た。該ポリエステルを１８０℃で３時間真空乾燥した後、溶融押出機に供給しＴダイより２５℃に冷却したドラム上に静電印可しながら押出し未延伸フィルムを得た。その後、該未延伸フィルムを１１０℃に加熱して長手方向に３．５倍延伸し、その後１１０℃に加熱して幅方向に２．６倍に延伸した。さらに２１０℃で１０秒間熱処理を行い二軸延伸フィルム（厚み２０μｍ）を得た。このフィルムを評価したところ表２に示した通り特性に劣っていた。
（比較例４）
テレフタル酸ジメチル８６．２重量部、イソフタル酸ジメチル１３．８重量部、エチレングリコール５５重量部、酢酸マンガン０．０３重量部を添加し、エステル交換反応を行った。次いで、反応終了後リン酸０．０１重量部、非晶質二酸化ゲルマニウム０．０１２重量部を添加し、さらに平均粒子径０．８μｍの乾式法シリカを１０重量％含有するエチレングリコールスラリーとして、粒子濃度が０．１重量％となるように添加し、その後重縮合反応を行い、イソフタル酸１３．８モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６７、融点２２４℃）を得た。該ポリエステルを１２０℃で１．５時間、次いで１６５℃で４時間真空乾燥した後、溶融押出機に供給しＴダイより６０℃に加熱したドラム上に静電印可しながら押出し未延伸フィルムを得た。その後、該未延伸フィルムを１０５℃に加熱して長手方向に３．１倍延伸し、その後１１０℃に加熱して幅方向に３．０倍に延伸した。さらに１９０℃で１０秒間熱処理を行い二軸延伸フィルム（厚み２５μｍ）を得た。このフィルムを評価したところ表２に示した通り特性に劣っていた。
【００３８】
【表１】
【表２】
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴ／Ｉ：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート
ＩＶ：ポリエステルの固有粘度
Ｔｍ：ポリエステルの融点
【００４０】
【発明の効果】
本発明の容器成形用ポリエステルフィルムによれば、単独もしくは基材上にラミネートした後、容器に成形加工される用途、特に金属缶の内面および外面被覆用として良好な成形性、耐衝撃性を有するためこの用途に好ましく使用することができる。
Claims (4)
- ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法によりフィルムの長手方向を基準として３０°毎に測定される、１，０４３ｃｍ-1のピーク強度を１，４１０ｃｍ-1のピーク強度で除した非晶配向パラメータの最大値が０．１８以下である容器成形用ポリエステルフィルム。
- ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法によりフィルムの長手方向を基準として３０°毎に測定される、１，３４２ｃｍ-1のピーク強度を１，４１０ｃｍ-1のピーク強度で除した結晶配向パラメータの最大値が２〜２．５の範囲内にある、請求項１に記載の容器成形用ポリエステルフィルム。
- 融点が２４６〜２７５℃の範囲内にある、請求項１または２に記載の容器成形用ポリエステルフィルム。
- 非晶配向パラメータの最大値と最小値との差が０．００１〜０．０４の範囲内にある、請求項１〜３のいずれかに記載の容器成形用ポリエステルフィルム。
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