JPH0970935A - 金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フレーバ性、耐熱性、耐衝撃性、特に耐衝撃
性に優れ、金属板との密着性も良好な金属板貼合わせ用
積層ポリエステルフィルムを得ることを課題とする。本
発明の積層ポリエステルフィルムをラミネートした金属
板は成形加工することによって製造される飲料缶、食品
缶などの金属缶に好適に使用することができる。 【解決手段】 ポリエステル層（Ａ）と、エチレン共重
合アイオノマーを含有するポリエステル組成物からなる
ポリエステル層（Ｂ）とが配置されてなる金属板貼合わ
せ用積層ポリエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属板貼合わせ用
積層ポリエステルフィルムに関するものである。詳しく
は、フレーバ性、耐熱性、耐衝撃性、特に耐衝撃性に優
れ、成形加工によって製造される飲料缶、食品缶などの
金属缶に好適な金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィ
ルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶の缶内面及び外面には腐食
防止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種
熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の
乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機
溶剤による環境汚染など解決すべき課題を有していた。

【０００３】これらの問題を解決する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板
にめっき等各種の表面処理を施した金属板にポリエステ
ルフィルムをラミネートする方法が行われている。ポリ
エステルフィルムをラミネートしたり、フィルムのラミ
ネート金属板を成形加工して金属缶を製造する場合、ポ
リエステルフィルムには次のような特性が要求される。

【０００４】（１）金属板との密着性に優れること。 （２）製缶後の乾燥、印刷焼付け、レトルト殺菌処理等
の加熱によって、ラミネートされたポリエステルフィル
ムが結晶化または劣化し、フィルムの剥離、収縮、クラ
ック、ピンホール等を生じないこと。 （３）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィ
ルムが剥離したり、クラックが発生したりしないこと。 （４）缶の内容物の香り成分がポリエステルフィルムに
吸着したり、ポリエステルフィルムの溶出成分や臭いに
よって内容物の風味がそこなわれないこと（以下フレー
バ性と記載する）。

【０００５】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされており、例えば特開平１−２２５３０号公報に
は特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフィル
ム、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有
する共重合ポリエステルフィルム等が開示されている
が、前記の要求を十分に満足できるものではない。ま
た、例えば、特開平５−１５４９７１号公報、特開平５
−２６９８１９号公報、特開平５−２５４０６５号公報
では、特定の共重合ポリエステル層と異なる他のポリエ
ステル層とから構成されたポリエステルフィルム等が開
示されている。しかしながら、これらの提案は上述のよ
うな多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるもので
はなく、特に耐衝撃性に対しては十分に満足できるレベ
ルにあるとはいえなかった。

【０００６】一方、特開昭５５−７１７５０号公報、特
開昭５８−８３０４７号公報および特開昭６０−３５０
４９号公報には、ポリエステルの成形性、得られる成形
品の特性などを改良するために、ポリエステルに各種の
アイオノマー等を配合することが開示されている。しか
しながら、単にこの開示技術を金属板貼合わせ用ポリエ
ステルフィルムに適用しても、上述のような多岐にわた
る要求特性を総合的に満足できるものではなく、特に耐
熱性、フレーバ性などに劣るものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記し
た従来技術の問題点を解消することにあり、フレーバ
性、耐熱性、耐衝撃性、特に耐衝撃性に優れ、成形加工
によって製造される金属缶に好適な金属板貼合わせ用積
層ポリエステルフィルムを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、ポリエステル層（Ａ）と、エチレン共重合アイオノ
マーを含有するポリエステル組成物からなるポリエステ
ル層（Ｂ）とが配置されてなる金属板貼合わせ用積層ポ
リエステルフィルムによって達成できる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリエステル層
（Ａ）またはポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエス
テルとは、フィルムに成形しうるものであればどのよう
なものでもよく、例えばポリエチレンテレフタレート、
ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレ
ンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロ
ロフェノキシ）エタン４，４´−ジカルボキシレート、
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート
等を挙げることができ、これらのうちポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカル
ボキシレート、ポリテトラメチレンテレフタレートが耐
熱性、耐衝撃性、フレーバ性の点から好ましい。

【００１０】本発明のポリエステル層（Ａ）を構成する
ポリエステルの融点は、特に限定されるものではない
が、金属板との密着性、製缶工程での乾燥、印刷焼付け
等の加熱処理に耐えうる耐熱性、および耐衝撃性の点か
ら、好ましくは１５０〜２５０℃であり、より好ましく
は１７０〜２４０℃、さらに好ましくは１８０〜２３０
℃である。ポリエステルの融点が１５０℃未満である
と、製缶工程での乾燥等の熱によりポリマの劣化が進行
し、クラック、ピンホールの発生が起こり耐衝撃性、ま
たフレーバ性に劣る場合がある。また、ポリエステルの
融点が２５０℃を越えると製缶工程での乾燥、印刷焼付
け等の加熱処理によって結晶化が進行し、クラック、ピ
ンホールの発生が起こり耐衝撃性に劣る場合がある。

【００１１】このような融点を有する共重合ポリエステ
ルは上述した芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分
からなるポリエステルに、該ポリエステルを構成する芳
香族ジカルボン酸成分、グリコール成分以外のジカルボ
ン酸成分および／またはグリコール成分の種類または組
成を適宜変更したり、ジカルボン酸成分および／または
グリコール成分の二種以上を併用することによって得る
ことができ、特に限定されるものではない。

【００１２】共重合しうるジカルボン酸成分としては、
例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニル
スルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソ
フタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を挙げ
ることができる。これらのジカルボン酸成分のうちイソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸が耐熱性、耐衝撃
性、フレーバ性の点から特に好ましい。これらのジカル
ボン酸成分はアルキルエステル等であっても構わない。

【００１３】また、前記したポリエステルに共重合しう
るグリコール成分としては例えばエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、プロパンジオール、ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、シ
クロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等を挙
げることができ、これらのグリコール成分うちエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジメタノールが耐衝撃性、フレーバ性の点から特に好ま
しい。

【００１４】これらの共重合成分は共重合ポリエステル
を構成する全酸成分に対して１〜４０ｍｏｌ％共重合す
ることが金属板との密着性の点から好ましく、より好ま
しくは５〜３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは７〜２０ｍ
ｏｌ％である。共重合量がかかる範囲に満たないと金属
板との密着性、金属缶の製造工程においてフィルムの結
晶化が促進されるなどして、フィルムが剥離したり、耐
衝撃性に劣る場合がある。一方、かかる範囲を越えると
融点が低くなるために耐熱性に劣る場合がある。

【００１５】具体的な共重合ポリエステルとしては、例
えば芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸または
ナフタレンジカルボン酸、グリコール成分としてエチレ
ングリコールからなるポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート
に、ジカルボン酸成分として、例えばテレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、グリコール成分
として、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタノールを全酸成分に対し
て１〜４０ｍｏｌ％共重合することが金属板との密着性
の点で好ましい。より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、さ
らに好ましくは７〜２０ｍｏｌ％である。

【００１６】本発明におけるポリエステル層（Ｂ）を構
成するポリエステルはエチレン共重合アイオノマーを含
有している。この際のエチレン共重合アイオノマー含有
量は特に限定されることはないが、金属板との密着性、
製缶工程での乾燥、印刷焼付け等の加熱処理に耐えうる
耐熱性、製缶後の耐衝撃性の点から、好ましくは５０重
量％以下であり、より好ましくは１〜４０重量％、さら
に好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０
重量％である。エチレン共重合アイオノマーの含有量が
かかる範囲、特に５０重量％を越えると耐熱性、フレー
バ性に劣る場合がある。

【００１７】本発明におけるエチレン共重合アイオノマ
ーとは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボ
キシル基の少なくとも一部が、金属陽イオンで中和され
たアイオノマーである。エチレン共重合アイオノマーを
構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチ
レンと不飽和カルボン酸との共重合体であるが、この不
飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボ
ン酸、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチ
ルエステル、マレイン酸モノエチルエステルなどを挙げ
ることができ、これらの不飽和カルボン酸のうちで、ア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が金属板との
密着性、製缶後の耐衝撃性の点で特に好ましい。さらに
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと前
記した不飽和カルボン酸以外に、製缶後の耐衝撃性を向
上させるなどの目的で第３成分を含有してもよい。この
ような成分としては、炭素数約３〜１２のアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニ
ルなどのビニルエステル、等のビニル化合物を挙げるこ
とができる。

【００１８】また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合
体中のエチレンおよび不飽和カルボン酸の含有量は特に
限定されないが、金属板との密着性、製缶後の耐衝撃性
の点でエチレン含有量は５０〜９９重量％が好ましく、
さらには６０〜９９重量％が好ましい。また不飽和カル
ボン酸含有量は１〜３０重量％が好ましく、さらには２
〜２０重量％が好ましい。

【００１９】さらにエチレン−不飽和カルボン酸共重合
体中にエチレン成分および不飽和カルボン酸成分以外の
第３成分を含有する場合には、第３成分の含有量は製缶
後の耐衝撃性の点で４８重量％以下が好ましく、さらに
は３０重量％以下が好ましい。

【００２０】本発明におけるアイオノマーは、前述した
ようにエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキ
シル基の少なくとも一部が、金属陽イオンで中和された
ものであるが、このような金属イオンとしては、Ｎａイ
オン、Ｋイオン、Ｌｉイオン、Ｃａイオン、Ｍｇイオ
ン、Ｚｎイオン、Ｃｕイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオ
ン、Ｍｎイオン、Ａｌイオンなどの１〜３価の金属陽イ
オンを挙げることができる。これらの金属イオンを含む
アイオノマーを使用することで、金属板との密着性、製
缶工程での乾燥、印刷焼付け等の加熱処理に耐えうる耐
熱性を有し、耐衝撃性に優れたポリエステルフィルムを
得ることができる。特に前記金属陽イオンの中でＺｎイ
オン、Ｍｇイオンなどの２価の金属イオンを含むアイオ
ノマーを使用することが耐衝撃性の点で好ましい。

【００２１】本発明のポリエステル層（Ｂ）を構成する
ポリエステルにエチレン共重合アイオノマーを含有させ
る方法は特に限定されないが、例えばポリエステルにエ
チレン共重合アイオノマーを配合・添加する方法等によ
って得られる。具体的には、ポリエステルとエチレン共
重合アイオノマーとを直接、あるいは予めブレンダー、
ミキサーなどで混合した後、通常あるいはベント式の一
軸、二軸押出し機を用いて溶融混練する方法、あるいは
ポリエステルフィルムを製造する際に、ポリエステルと
エチレン共重合アイオノマーを配合し、溶融押出しする
方法、さらにはポリエステルの製造反応工程でエチレン
共重合アイオノマーを添加する方法等を挙げることがで
きる。

【００２２】本発明におけるポリエステル層（Ｂ）を構
成するポリエステルは、前記したようにポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボキシレート、ポリテトラメチレンテレフタレートな
どのポリエステルであってもよく、さらには該ポリエス
テルを構成する芳香族ジカルボン酸成分、グリコール成
分以外のジカルボン酸成分またはグリコール成分を共重
合したポリエステルであってもよい。ポリエステル層
（Ｂ）を構成するポリエステルが共重合ポリエステルの
場合には、金属板との密着性、ラミネート金属板を成形
加工して得られる金属缶の耐衝撃性の点から特に好まし
い。前記したポリエステルに共重合しうるジカルボン酸
成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシ
エタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸、５−スルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカ
ルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカ
ルボン酸等を挙げることができる。これらのジカルボン
酸成分のうちイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が
耐熱性、耐衝撃性、フレーバ性の点から特に好ましい。
これらのジカルボン酸成分はアルキルエステル等であっ
ても構わない。

【００２３】また、前記したポリエステルに共重合しう
るグリコール成分としては例えばエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、プロパンジオール、ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、シ
クロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等を挙
げることができ、これらのグリコール成分うちエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジメタノールが耐衝撃性、フレーバ性の点から特に好ま
しい。

【００２４】以上のジカルボン酸成分、グリコール成分
は一種のみを用いても、二種以上を併用してもよい。こ
れらの共重合成分は共重合ポリエステルを構成する全酸
成分に対して１〜４０ｍｏｌ％共重合することが金属板
との密着性の点から好ましく、より好ましくは５〜３０
ｍｏｌ％、さらに好ましくは７〜２０ｍｏｌ％である。
共重合量がかかる範囲、特に１ｍｏｌ％に満たないと金
属板との密着性、金属缶の製造工程においてフィルムの
結晶化が促進されるなどして、フィルムが剥離したり、
耐衝撃性に劣る場合がある。一方、かかる範囲、特に４
０ｍｏｌ％を越えると融点が低くなるために耐熱性に劣
る場合がある。

【００２５】本発明のポリエステル層（Ｂ）を構成する
ポリエステルの融点は特に限定されるものではないが、
製缶工程での乾燥、印刷焼付け等の加熱処理に耐えうる
耐熱性、および耐衝撃性の点から、好ましくは２７０℃
以下であり、より好ましくは１５０〜２６０℃、さらに
好ましくは１８０〜２５０℃である。融点がかかる範
囲、特に２７０℃を越えると製缶工程での乾燥、印刷焼
付け等の加熱処理によって結晶化が進行し、クラック、
ピンホールの発生が起こり耐衝撃性に劣る場合がある。

【００２６】本発明のポリエステル層（Ａ）およびポリ
エステル層（Ｂ）の少なくとも一方を構成するポリエス
テルは、ジエチレングリコール含有量が１．５重量％以
下であることが好ましく、より好ましくは１．２重量％
以下、さらに好ましくは１．０重量％以下、特に好まし
くは０．９重量％以下である。ポリエステル中のジエチ
レングリコール含有量が多い場合には、製缶工程での乾
燥、印刷焼付け等の加熱処理によってポリマの劣化が進
行し、クラック、ピンホールの発生が起こり耐衝撃性、
フレーバ性に劣る場合がある。

【００２７】本発明のポリエステル層（Ａ）およびポリ
エステル層（Ｂ）の少なくとも一方を構成するポリエス
テルは、ゲルマニウム、アンチモン、チタンから選ばれ
る少なくとも一種以上の元素を１〜５００ｐｐｍ含有す
ることが好ましい。より好ましくは２〜４００ｐｐｍ、
さらに好ましくは３〜３００ｐｐｍである。ゲルマニウ
ム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも一種以
上の元素量がかかる範囲、特に１ｐｐｍに満たないとフ
レーバ性向上の効果が十分でない場合があり、またかか
る範囲、特に５００ｐｐｍを越えると、ポリエステルに
異物が発生し結晶核剤となり結晶化しやすくなるため耐
衝撃性が悪化したり、耐熱性が低下したりする場合があ
る。本発明のポリエステルに、ポリエステル中にゲルマ
ニウム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも一
種以上の元素の前記特定量を含有させるとフレーバ性を
向上させることができるため好ましい。これらの元素の
中ではフレーバ性の点からゲルマニウム元素が特に好ま
しい。

【００２８】本発明のポリエステルに、ゲルマニウム、
アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも一種以上の
元素を含有させるために使用する化合物は、ゲルマニウ
ム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水
含有水酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物、水酸
化物、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマ
ニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシ
ド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウ
ムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲ
ルマニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウムフェノキ
シド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウ
ム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム
等を挙げることができる。

【００２９】アンチモン化合物としては、三酸化二アン
チモン、三弗化アンチモン、酢酸アンチモン、硼酸アン
チモン、ギ酸アンチモン、亜アンチモン酸等を挙げるこ
とができる。

【００３０】チタン化合物としては、二酸化チタン等の
酸化物、水酸化チタニウム等の水酸化物、テトラメトキ
シチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロ
ポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、
テトラブトキシチタネート等のアルコキシド化合物、テ
トラヒドロキシエチルチタネート等のグリコキシド化合
物、フェノキシド化合物、酢酸塩等の化合物を挙げるこ
とができる。

【００３１】上記の元素をポリエステルに含有させる方
法は従来公知の任意の方法を採用することができ特に限
定されるものではなく、通常ポリエステルの製造が完結
する以前の任意の段階において、反応触媒として添加す
ることが好ましい。このような方法として、ゲルマニウ
ムの場合を例に挙げると、ゲルマニウム化合物の粉体を
そのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２
３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出
発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を
溶解させて添加する方法等を挙げることができる。

【００３２】本発明のポリエステルフィルムは、得られ
るポリエステルフィルムの滑り性、金属缶の成形加工
性、耐衝撃性の向上のため、各種の粒子を含有すること
が好ましい。このような粒子は特に限定されるものでは
ないが、例えば無機粒子としては乾式法および湿式法シ
リカ、多孔質シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタン、
酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、スピネ
ル、酸化鉄、リン酸カルシウム等、また有機粒子あるい
は有機高分子粒子としてはポリスチレン粒子、架橋ポリ
スチレン粒子、スチレン・アクリル系架橋粒子、アクリ
ル系架橋粒子、スチレン・メタクリル系架橋粒子、メタ
クリル系架橋粒子などのビニル系粒子、シリコーン、ベ
ンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフェニルエステル、フェノール樹脂等
を構成成分とする粒子を挙げることができる。

【００３３】これら粒子の平均粒子径、含有量は特に限
定されるものではないが、得られるポリエステルフィル
ムの滑り性、金属缶の成形加工性、耐衝撃性の点から平
均粒子径は０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、さらに
は０．０５〜３μｍの範囲が好ましい。また含有量は
０．００１〜３重量％が好ましく、さらには０．００５
〜２重量％が好ましい。

【００３４】本発明のポリエステルフィルムへ粒子を含
有させる方法は、特に限定されるものではないが、例え
ば本発明の積層ポリエステルフィルムのポリエステル層
（Ａ）またはポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエス
テルに配合・添加する方法等を挙げることができる。ポ
リエステルに配合・添加するにあたっては、ポリエステ
ルの製造反応工程で粒子を添加する方法、あるいはポリ
エステルに粒子を通常またはベント式の一軸、二軸押出
機を用いて溶融混練する方法等を挙げることができる。

【００３５】本発明におけるポリエステルの固有粘度は
ポリエステルフィルムの強度の低下や結晶化が起こりに
くく、金属缶の成形加工時に破断やクラックが発生しな
い点で０．５０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、またフィルム
の製膜工程での延伸を容易にする点で２．０ｄｌ／ｇ以
下が好ましい。固有粘度のさらに好ましい範囲は０．５
５〜１．５ｄｌ／ｇ、特に好ましい範囲は０．６０〜
１．０ｄｌ／ｇである。

【００３６】本発明のポリエステルを製造する際には、
従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することがで
き、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン
化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物等、着色
防止剤としては例えばリン化合物等を挙げることができ
る。

【００３７】本発明における積層ポリエステルフィルム
のポリエステル層（Ａ）、ポリエステル層（Ｂ）を構成
するポリエステルの融点の差は、特に限定されないが、
金属板との接着性、耐衝撃性、耐熱性を向上させるた
め、適宜その目的に応じてポリエステル層（Ａ）を構成
するポリエステルの融点に対するポリエステル層（Ｂ）
を構成するポリエステルの融点差を１〜５０℃とするこ
とができる。ポリエステル層（Ａ）を構成するポリエス
テルの融点にするポリエステル層（Ｂ）を構成するポリ
エステルの融点が高い場合には、より好ましくは１〜４
０℃、さらに好ましくは２〜３０℃であり、逆に低い場
合には、より好ましくは１〜４０℃、さらに好ましくは
２〜３０℃である。特に本発明のポリエステルフィルム
においてポリエステル層（Ｂ）が金属板とラミネートさ
れる場合に、ポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエス
テルの融点が、ポリエステル層（Ａ）を構成するポリエ
ステルの融点より、１〜５０℃高い場合には耐熱性が向
上し、逆に１〜５０℃低い場合には接着性、耐衝撃性が
向上する。

【００３８】上述したように、本発明における積層ポリ
エステルフィルムのポリエステル層（Ａ）、ポリエステ
ル層（Ｂ）を構成するポリエステルの融点差は目的に応
じて適宜設定することができる。

【００３９】本発明の積層ポリエステルフィルムはフレ
ーバ性の点から積層部のポリエステルフィルム中のアセ
トアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下とすることが好ま
しく、より好ましくは９ｐｐｍ以下、さらに好ましくは
８ｐｐｍ以下、特に好ましくは７ｐｐｍ以下である。ア
セトアルデヒド含有量がかかる範囲、特に１０ｐｐｍを
越えるとフレーバ性に劣る場合がある。アセトアルデヒ
ド含有量を１０ｐｐｍ以下とする方法は特に限定される
ものではない。例えばポリエステルを重縮合反応等で製
造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除
去するため、ポリエステルフィルムのポリエステル層
（Ａ）またはポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエス
テルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポ
リエステルの融点以下の温度で熱処理する方法等によっ
て得られたポリエステルをフィルムに成形する方法等を
挙げることができ、好ましくはポリエステルを減圧下あ
るいは不活性ガス雰囲気下において１５０℃以上、融点
以下の温度での固相重合したポリエステルをフィルムに
成形する方法がよい。

【００４０】また、本発明の積層ポリエステルフィルム
はフレーバ性の点から積層部のポリエステルフィルム中
の環状三量体などからなるオリゴマはより少ない方が好
ましい。特に環状三量体の含有量を０．９重量％以下と
することが好ましく、さらには０．８重量％以下、特に
は０．７重量％以下とすることが好ましい。積層部のポ
リエステルフィルム中のオリゴマ含有量がかかる範囲、
特に０．９重量％を越えるとフレーバ性に劣る場合があ
る。オリゴマ含有量を０．９重量％以下とする方法は特
に限定されるものではないが、上述のアセトアルデヒド
含有量を減少させる方法と同様の方法等を採用すること
で達成できる。

【００４１】さらに、本発明の積層ポリエステルフィル
ムには、各層に必要に応じて酸化防止剤、可塑剤、帯電
防止剤、耐候剤、末端封鎖剤等の添加剤も適宜使用する
ことができる。

【００４２】本発明の積層ポリエステルフィルムは、未
延伸のシート状のものでもよいし、一軸または二軸に延
伸された延伸フィルムであってもよい。

【００４３】本発明の積層ポリエステルフィルムは、従
来公知の任意の方法を用いて製造することができ、例え
ば、ポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルおよ
びポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステル組成物
を、予め別々に製膜し、フィルム化後、ラミネートして
製造する方法、あるいは別々に溶融して、ダイより共押
出して製造する方法等を挙げることができ、特に限定さ
れるものではない。

【００４４】例えば、共押出法による二軸延伸フィルム
の場合は、前記したポリエステル層（Ａ）を構成するポ
リエステルおよびポリエステル層（Ｂ）を構成するポリ
エステル組成物とを十分に乾燥させた後、別々に溶融し
て、ダイより共押出し、固化前に積層融着させた後、キ
ャスティングドラム上に溶融押出して未延伸フィルムと
し、次いでこの未延伸フィルムを同時あるいは逐次に二
軸延伸する方法が挙げられる。また逐次二軸延伸の場
合、その延伸順序はフィルムを長手方向、幅方向の順、
あるいはこの逆としてもよい。更に逐次二軸延伸におい
ては、長手方向あるいは幅方向の延伸を２回以上行うこ
とも可能である。フィルムの長手方向及び幅方向の延伸
倍率は目的とするフィルムの配向度、強度、弾性率等に
応じて任意に設定することができるが、好ましくは２．
５〜５．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はど
ちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延
伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上、結晶化温
度以下の範囲であれば任意の温度とすることができる
が、通常は６０〜１５０℃が好ましい。更に二軸延伸の
後にフィルムの熱処理を行うことができる。この熱処理
はオーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意
の方法で行うことができる。熱処理温度はポリエステル
の結晶化温度以上、軟化点以下の任意の温度とすること
ができるが、好ましくは１１０〜２３０℃である。また
熱処理時間は任意とすることができる。熱処理はフィル
ムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ
行ってもよい。

【００４５】本発明の積層ポリエステルフィルムは、厚
みが５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜
７５μｍであり、さらに好ましくは１５〜５０μｍであ
る。さらに、ポリエステル層（Ａ）の厚み（Ｔａ）とポ
リエステル層（Ｂ）の厚み（Ｔｂ）との比は、特に限定
されるものではないが、金属板との接着性、耐熱性、耐
衝撃性の点でＴａ／Ｔｂが０．０１〜１０が好ましく、
より好ましくは０．０５〜７、さらに好ましくは０．１
〜５である。

【００４６】本発明の積層ポリエステルフィルムは、金
属板と貼り合わせて使用するが、金属板としてはブリ
キ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切
である。金属板へのポリエステルフィルムの貼り合わせ
は、例えば金属板を予めフィルムの融点以上に加熱し、
フィルムを貼り合わせた後冷却する、あるいは、フィル
ムに予め接着剤層を設けておき、この接着剤層面に金属
板を貼り合わせる方法等を挙げることができ、特に本発
明のポリエステルフィルムは、フィルムに予め接着剤層
を設けることなく金属板に貼り合わせて使用できるとい
った効果がある。

【００４７】本発明のポリエステルフィルムを金属板と
貼り合わせる場合には、金属板との接着性、製缶後の耐
衝撃性、フレーバ性の点から、ポリエステルフィルムの
ポリエステル層（Ｂ）を金属板と貼り合わせ、ポリエス
テル層（Ａ）が内容物と接する側となることが好まし
い。

【００４８】本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポ
リエステル層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）とが配置さ
れたフィルムであるが、ポリエステル層（Ａ）とポリエ
ステル層（Ｂ）との間またはその両面あるいはいづれか
の面に、他の異なる層を配置したフィルムであってもよ
い。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳細に説明する。なお粒子、ポリエステルおよびフ
ィルムの特性は以下の方法により測定、評価した。

【００５０】（１）粒子の平均粒子径 ポリエステルまたはフィルムを０．２μｍ厚みの超薄切
片にカッティング後、透過型電子顕微鏡にて観察し、少
なくとも１００個以上の粒子について個々の面積円相当
径を求め、その相加平均を平均粒子径とした。

【００５１】（２）ポリエステル特性 Ａ．ポリエステル中のＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉ元素の含有量 蛍光Ｘ線測定により元素量と蛍光Ｘ線強度の検量線から
定量した。

【００５２】Ｂ．ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５
℃において測定した。

【００５３】Ｃ．ポリエステルの融点 ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン
・エルマー社製ＤＳＣ−４型）により、１６℃／ｍｉｎ
の昇温速度で測定した。

【００５４】Ｄ．ポリエステル中のジエチレングリコー
ルの含有量 ポリエステルをアミノ分解し、中和、濾過処理後、ガス
クロマトグラフィーで測定した。

【００５５】（３）フィルム特性 Ａ．ポリエステルおよびフィルム中のアセトアルデヒド
含有量 ポリエステルまたはフィルムの微粉末を２ｇ採取し、イ
オン交換水と共に耐圧容器に仕込み、１２０℃で６０分
間水抽出後、高感度ガスクロで定量した。

【００５６】Ｂ．ポリエステルおよびフィルム中のオリ
ゴマ含有量 ポリエステルまたはフィルム１００ｍｇをオルソクロロ
フェノール１ｍｌに溶解し、液体クロマトグラフ（Ｖａ
ｒｉａｎ社製モデル８５００）で環状三量体量を測定
し、オリゴマ量とした。

【００５７】Ｄ．ポリエステルフィルムの耐熱性 成形した金属缶を２１０℃で５分間加熱し、金属缶に貼
合わせたフィルムの状態を観察し、以下の基準で耐熱性
を評価した。 ◎ …… フィルムに剥離、収縮が全く発生しない。 ○ …… フィルムに剥離、収縮がわずかに発生する。 △ …… フィルムに剥離、収縮がかなり発生する。 × …… フィルムの剥離、収縮の発生が著しい。

【００５８】Ｅ．ポリエステルフィルムの耐衝撃性 成形した金属缶に水を充填し、１ｍの高さから金属缶を
大理石上に落下させた。１０個の金属缶を落下させ、そ
れぞれの金属缶について通電テスト（ＥＲＶテスト）を
行い、以下の基準で耐衝撃性を評価した。なお通電テス
トとは落下させた金属缶に１％塩化ナトリウム水溶液を
充填し、水溶液中に設けた電極と金属缶に６Ｖの電圧を
印加したときに流れる電流値を測定するテストである。 ◎ …… 電流値０．２ｍＡ以下が９個以上のもの。 ○ …… 電流値０．２ｍＡ以下が７〜８個のもの。 △ …… 電流値０．２ｍＡ以下が５〜７個のもの。 × …… 電流値０．２ｍＡ以下が５個未満のもの。

【００５９】Ｆ．ポリエステルフィルムのフレーバ性 １５０ｍｍ×４５０ｍｍに切り出したポリエステルフィ
ルムを、香料水溶液（ｄ−リモネン２０ｐｐｍ水溶液）
に５日間浸漬し、ついでフィルムを８０℃で３０分間熱
処理し、ガスクロマトグラフィーによりフィルム１ｇあ
たりのｄ−リモネンの吸着量（μｇ／ｇ）を定量しフィ
ルムのフレーバ性を評価した。 ◎ …… ｄ−リモネン吸着量２０未満 ○ …… ｄ−リモネン吸着量２０〜２５ △ …… ｄ−リモネン吸着量２５〜３０ × …… ｄ−リモネン吸着量３０以上 また、成形した金属缶に香料水溶液（ｄ−リモネン２０
ｐｐｍ水溶液）を入れ、密封後１ヶ月放置し、その後開
封して官能検査によって、臭気の変化を以下の基準で評
価した。 ◎ …… 臭気に変化が見られない。 ○ …… 臭気にほとんど変化が見られない。 △ …… 臭気に変化が見られる。 × …… 臭気の変化が著しい。

【００６０】参考例Ａ テレフタル酸ジメチル８８重量部、イソフタル酸１２重
量部、エチレングリコール５７重量部、酢酸マンガン
０．０３重量部を添加し、エステル交換反応を行った。
次いで反応終了後、リン酸０．０１重量部、二酸化ゲル
マニウム０．０１２重量部を添加し、さらに平均粒子径
０．４０μｍの乾式法シリカを１０重量部含むエチレン
グリコールスラリー１．０重量部を添加した。その後、
重縮合反応を行い固有粘度０．６３ｄｌ／ｇの共重合ポ
リエステルを得た。次いで該ポリエステルを減圧下１９
０℃で８時間固相重合反応せしめ、固有粘度０．７０ｄ
ｌ／ｇ、融点２２６℃、ゲルマニウム元素量５０ｐｐ
ｍ、ジエチレングリコール量０．９重量％、またアセト
アルデヒド量３ｐｐｍ、オリゴマ量０．６重量％の共重
合ポリエステルを得た。

【００６１】参考例Ｂ〜Ｈ 表１に示したように、参考例Ａと同様の方法で、ポリエ
ステル組成、粒子種類・量、含有元素量、固相重合反応
条件を変更して、各種ポリエステルを得た。

【００６２】参考例Ｉ テレフタル酸ジメチル８８重量部、１，４−ブタンジオ
ール８２重量部、テトラブチルチタネート０．１重量部
を添加し、エステル交換反応を行った。次いで、重縮合
反応を行い固有粘度０．８０ｄｌ／ｇのポリエステルを
得た。

【００６３】参考例Ｊ 参考例Ｆのポリエステル８０重量部とエチレン−メタク
リル酸共重合体のＺｎアイオノマー（メタクリル酸含有
量２０重量％、Ｚｎ中和度７０％）２０重量部とをベン
ト式二軸混練機で溶融混練して、エチレン共重合体アイ
オノマー含有ポリエステル組成物を得た。

【００６４】参考例Ｋ 参考例Ｇのポリエステル７０重量部とエチレン−メタク
リル酸共重合体のＺｎアイオノマー（メタクリル酸含有
量２０重量％、Ｚｎ中和度７０％）３０重量部とをベン
ト式二軸混練機で溶融混練して、エチレン共重合体アイ
オノマー含有ポリエステル組成物を得た。

【００６５】参考例Ｌ 参考例Ｈのポリエステル８５重量部とエチレン−メタク
リル酸共重合体のＺｎアイオノマー（メタクリル酸含有
量１５重量％、Ｚｎ中和度６０％）１５重量部とをベン
ト式二軸混練機で溶融混練して、エチレン共重合体アイ
オノマー含有ポリエステル組成物を得た。

【００６６】参考例Ｍ 参考例Ｈのポリエステル８５重量部とエチレン−メタク
リル酸共重合体のＭｇアイオノマー（メタクリル酸含有
量１５重量％、Ｍｇ中和度６０％）１５重量部とをベン
ト式二軸混練機で溶融混練して、エチレン共重合体アイ
オノマー含有ポリエステル組成物を得た。

【００６７】実施例１ ポリエステル層（Ａ）として、参考例Ａのポリエステ
ル、ポリエステル層（Ｂ）として参考例Ｊのエチレン共
重合体アイオノマー含有ポリエステル組成物をそれぞれ
十分に乾燥し、それぞれ別々に常法より溶融した後、お
互いに隣接したダイから共押出して、積層、融着させて
急冷固化し、未延伸積層フィルムを得た。次いで、この
未延伸フィルムを９０℃で３．５倍に縦延伸した後、１
０５℃で３．５倍に横延伸し、１９０℃で熱処理して、
ポリエステル層（Ａ）５μｍ、ポリエステル層（Ｂ）２
０μｍのトータル厚み２５μｍのポリエステルフィルム
を得た。このフィルム特性評価結果を表２に示した。ア
セトアルデヒド量５ｐｐｍ、オリゴマ量０．７重量％
で、耐熱性、耐衝撃性、フレーバ性ともに良好であっ
た。

【００６８】実施例２〜７ 表２に示したようにポリエステル層（Ａ）およびポリエ
ステル層（Ｂ）を変更し、実施例１と同様の方法でポリ
エステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性評価
結果を表２に示した。いずれも、耐熱性、耐衝撃性、フ
レーバ性ともに良好であった。

【００６９】実施例８ ポリエステル層（Ａ）として、参考例Ａのポリエステ
ル、ポリエステル層（Ｂ）として、エチレン共重合体ア
イオノマー含有量が５重量％となるように参考例Ｋのエ
チレン共重合体アイオノマー含有ポリエステル組成物お
よび参考例Ｉのポリエステルをブレンドした以外は、実
施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得
られたフィルムの特性評価結果を表２に示した。いずれ
も、耐熱性、耐衝撃性、フレーバ性ともに良好であっ
た。

【００７０】比較例１〜４ 表２に示したようにポリエステル層（Ａ）およびポリエ
ステル層（Ｂ）を変更し、実施例１と同様の方法でポリ
エステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性評価
結果を表２に示した。いずれも本発明の範囲外であり、
耐熱性、耐衝撃性、フレーバ性いずれかに劣っていた。

【００７１】

【表１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】本発明の金属板貼合わせ用積層ポリエス
テルフィルムはフレーバ性、耐熱性、滑り性、耐衝撃
性、特に耐衝撃性に優れ、金属板との密着性も良好で、
本発明のポリエステルフィルムをラミネートした金属板
は成形加工することによって製造される飲料缶、食品缶
などの金属缶に好適に使用することができる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル層（Ａ）と、エチレン共重
   合アイオノマーを含有するポリエステル組成物からなる
   ポリエステル層（Ｂ）とが配置されてなる金属板貼合わ
   せ用積層ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 前記ポリエステル層（Ａ）および前記ポ
   リエステル層（Ｂ）の少なくとも一方を構成するポリエ
   ステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
   −２，６−ナフタレンジカルボキシレートまたはポリテ
   トラメチレンテレフタレートである請求項１記載の金属
   板貼合わせ用積層ポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】 前記ポリエステル層（Ａ）および前記ポ
   リエステル層（Ｂ）の少なくとも一方を構成するポリエ
   ステルが、共重合ポリエステルである請求項１または２
   記載の金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルム。
4. 【請求項４】 前記ポリエステル層（Ａ）および前記ポ
   リエステル層（Ｂ）の少なくとも一方を構成するポリエ
   ステル中のジエチレングリコール含有量が１．５重量％
   以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の金属板貼
   合わせ用積層ポリエステルフィルム。
5. 【請求項５】 前記ポリエステル層（Ａ）および前記ポ
   リエステル層（Ｂ）の少なくとも一方を構成するポリエ
   ステルが、ゲルマニウム、アンチモンおよびチタンより
   なる群の中から選ばれた少なくとも一種の元素を１〜５
   ００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれか１項記載の金属板貼合わせ用積層ポリエステルフ
   ィルム。
6. 【請求項６】 前記ポリエステル層（Ａ）を構成するポ
   リエステルの融点が１５０〜２５０℃である請求項１〜
   ５のいずれか１項記載の金属板貼合わせ用積層ポリエス
   テルフィルム。
7. 【請求項７】 前記ポリエステル層（Ａ）がイソフタル
   酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、脂肪族ジカルボ
   ン酸、脂肪族グリコールおよび脂環式グリコールよりな
   る群の中から選ばれた少なくとも一種の成分が共重合さ
   れたポリエステルからなる請求項６記載の金属板貼合わ
   せ用積層ポリエステルフィルム。
8. 【請求項８】 前記ポリエステル層（Ｂ）を構成するポ
   リエステルの融点が２７０℃以下である請求項１〜７の
   いずれか１項記載の金属板貼合わせ用積層ポリエステル
   フィルム。
9. 【請求項９】 エチレン共重合アイオノマーの含有量が
   ５０重量％以下である請求項１〜８のいずれか１項に記
   載の金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルム。
10. 【請求項１０】 前記ポリエステル層（Ａ）および前記
    ポリエステル層（Ｂ）の少なくとも一方を構成するポリ
    エステルが、平均粒子径０．０１〜５μｍの粒子を０．
    ００１〜３重量％含有する請求項１〜９のいずれか１項
    記載の金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルム。
11. 【請求項１１】 前記ポリエステル層（Ａ）の厚み（Ｔ
    ａ）と前記ポリエステル層（Ｂ）の厚み（Ｔｂ）との比
    Ｔａ／Ｔｂが０．０１〜１０である請求項１〜１０のい
    ずれか１項記載の金属板貼合わせ用積層ポリエステルフ
    ィルム。